一种tco电子薄膜的制备方法
一种tco电子薄膜的制备方法
【专利说明】-种TCO电子薄膜的制备方法
[0001 ] 本申请是针对申请号为201410034109.7、申请日为2014年01月24日、发明名称为 "一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及氧化物薄膜的制备，特别涉及TC0氧化锌电子薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0003] 喷雾热分解法是少数几种可以实现非真空制备ZnO薄膜的技术之一，该方法不受 真空度及腔体限制，可实现大面积成膜，设备与工艺简单，制造成本低，适合规模化生产。在 本发明以前，利用超声喷雾热解制备ZnO薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有：（1)沉积温 度高，（2)不能实现大面积成膜，（3)原料成本高，（4)原料对人及环境有毒害。例：专利 CN1707752 A，以管式炉为加热源，只能制备小面积的ZnO薄膜;薄膜沉积温度高（500~800 °C)，只能采用耐高温的无机材料作为衬底。而本发明原料分解温度低，可以在130°C左右制 备ZnO薄膜;采用了可移动加热平台作为加热源，可以实现在柔性衬底上制备大面积ZnO薄 膜，适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例：Y〇shino Kenji .Low-Temperature Growth of ZnO Films by Spray Pyrolysi:日本，Japanese Journal of Applied Physics, 50
[4] ，（2011年)报导采用二乙基锌而原料，虽然在较低温度（100°C)制备出ZnO薄膜，但原料 二乙基锌毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵;制备工艺更接近化学气相输运（CVD)法，过程 控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进行；另外以固定的加热台 作为加热源，难以实现大面积制膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种低温、非真空制备大面积ZnO电子薄膜的方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下措施实现的： 一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积 步骤，其特征在于:所述前驱液为锌铵[(Zn (NH3)4] (0H) 2溶液。优选地，上述锌铵[(Zn (NH3) 4] (〇H)2溶液pH为10~12, [ (Zn(NH3)4]2+浓度为0.05~0 · 2m〇l/L。所述前驱液室温下可长期、稳 定存在于碱性溶液中，可在较低温度下喷雾热分解后形成氧化锌薄膜。上述前驱液中包含 的主要离子为 ：[(211(順3)4]2+、0『和順3+;上述前驱液中的酸根离子总含量小于0.5%。酸根 离子是除0Γ以外的阴离子，包括CH 3C0(T、N03lPCr等阴离子。上述锌盐为醋酸锌、氯化锌、 硝酸锌中的一种或多种。上述薄膜沉积以可移动加热平台作为衬底的加热源，薄膜沉积温 度为130°C~200°C，上述前驱液经气流冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200~ 500mm，溶液流量为0.5ml/min~5ml/min，气流压力为1 · 5atm~5atm，沉积速度为2nm/min~ 10nm/min。上述温制备氧化锌电子薄膜的方法还包括热处理，所述热处理是指将薄膜沉积 后的薄膜和衬底在200°C~250°C，保温2h。进一步地，若对氧化锌薄膜掺杂作为TC0薄膜使 用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至l(T 3Pa~l(T2Pa， 加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0006]上述前驱液采用水、甲醇、氨水的混合液作为锌铵溶液的溶剂，甲醇体积:水与氨 水的体积之和为1:2~5。具体地，配制上述前驱液步骤包括： Φ将锌盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀获得氢氧化锌沉淀； ②以水与甲醇混合液将氢氧化锌沉淀进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成pH为 10~12，浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵[(Zn(NH3)4] (〇H)2溶液，其中甲醇体积:水与氨 水的体积和为1:2~5。
[0007] 具体地，上述低温制备氧化锌电子薄膜的方法，包括以下步骤： (1) 前驱液配制 将5~20g可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力 或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7~8，Zn2+逐步转化为Zn(0H) 2沉淀； 真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如:CH3C0(T、N0 3'Cr等 杂质），干燥沉淀;称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直 至沉淀溶解，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5，制得pH为10~12，[ (Zn(NH3)4]2+浓 度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液； (2) 薄膜沉积 将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130°C~200°C，在控制面板上设 定可移动加热台的行走方式;将精细雾化喷嘴（以下简称喷嘴），固定，调整喷嘴高度距衬底 200~500mm;运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走;接入 压缩空气并打开喷嘴;取30~100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入喷嘴，控制流量为 0.5ml/min~5ml/min;通过调压阀将气压控制为1.5atm~5atm，液体经气流冲击雾化，喷洒 于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/min~10nm/min ; (3) 热处理 将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C~250°C，保温2h以提高其结晶性;若作为TCO薄 膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至1(T3 Pa~ l〇-2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0008] 本发明所用的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌等化学试剂均为分析纯(AR)以上。所用的精 细雾化喷嘴材质为不锈钢，针嘴孔径为〇.3mm~0.5mm。所用可移动加热台加热器为铸铝加 热板，中心与边缘温差< ± 1°C。
[0009] 本发明具有如下有益效果： 本发明的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积温度低，而且 成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷 雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在13 0 °C左右制备出结晶性质优良的Ζ η 0薄 膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底 材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可以 实现卷对卷生产。
[0010] 本发明制备的ZnO薄膜主要用途为有机太阳能电池的阴极缓冲层，能提高有机太 阳能电池光电转换效率(PCE);也可以通过掺杂也作为TC0薄膜。本发明制得氧化锌薄膜具 有优异的性能，可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不含残留溶 剂，杂质含量在1%以下。本发明制备的ZnO薄膜为C轴择优取向的ZnO薄膜，微观颗粒的平均 粒径约1 Onm~20nm，均勾性好。
【附图说明】
[0011]图1制备的ZnO薄膜的扫面电子显微镜照片； 图2制备的ZnO薄膜的X射线衍射谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0013] 实施例1 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，步骤如下： (1)前驱液配制 将llg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅 拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH为8，Zn2+逐步转化为Ζη(0Η)2沉淀，真空抽滤，边抽滤边 用大量去离子 水反复冲洗，去除多余的阴离子(CH 3C0(T、N03'Cr等杂质），干燥，称取5g沉淀 物，加入30ml去离子水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH 3)4]2+浓 度为0. lmol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0014] ⑵薄膜沉积 将玻璃纤维增强PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底置于可移动加热台，加热至130°C， 控制可移动平台的运动方式，行走速率为50mm/s，行走范围为200mm X 200mm。调整喷嘴与衬 底距离为300mm，接入压缩空气并打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入锥 形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击 雾化，喷洒于衬底，沉积时间为1 〇〇min。
[0015] ⑶热处理 将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C，保温2h后自然冷却。
[0016]从图1中的X射线衍射谱可以看出，制备的为C轴择优取向的ZnO薄膜，图2为所制 备ZnO薄膜的SEM照片，表明该ZnO薄膜微观颗粒的平均粒径约10nm~20nm，均匀性好。
[0017] 实施例2 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(1)步中，前驱液配制的原料采用硝酸锌，沉淀物中加入25ml去离子水和15ml甲醇。
[0018] 第(2)步中，衬底加热温度为150°C。
[0019] 第(3)步中，制备的ZnO薄膜及衬底加热至250°C，保温2h后自然冷却。
[0020] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0021 ] 实施例3 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(2)步中，调整喷嘴与衬底距离为200mm，取30ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入 喷嘴，前驱液流量控制为〇.5ml/min，通过调压阀将气压控制为2atm，沉积时间为30min。
[0022] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0023] 实施例4 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第（1)步中，前驱液配制的原料采用醋酸锌溶液，制得pH为10，[ (Zn(NH3)4]2+浓度为 0.05mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0024] 第(2)步中，喷嘴与衬底距离为200mm，前驱液流量控制为0.5ml/min， 弟(3)步完成后，保温2h后取出样品。
[0025] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0026] 实施例5 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第⑴步中，前驱液配制的原料采用氯化锌，配成〇.5mol/L的氯化锌溶液，制得pH为12， [(Zn(NH3)4]2+浓度为0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0027]第(2)步中，衬底加热温度为200°C。
[0028] 弟（2)步完成后，保温2h后自然冷却。
[0029] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0030] 实施例6 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，其中：第(1)步同实施例1，第(2)步与第 (3)步同实施例4。
[0031 ] 第(3)步结束后，通过喷涂法在样品镀膜一面依次沉积P3HT: PCBM、PED0T: PSS和银 电极，组装成聚合物薄膜太阳能电池(PSC)。
[0032] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0033]组装的聚合物薄膜太阳能电池:开路电压VQC为:0.63V，短路电流JSC为:8.6mA/cm 2， PCE*:3.3%。
[0034] 实施例7 一种低温喷雾热分解制备Ζη0:Β电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(1)步中，在如实施例1方法配置的前驱液中加入硼酸铵(NH4B5〇8)，使得溶液中B/Zn= 3at%〇
[0035] 第(2)步中，以石英玻璃为衬底，衬底加热温度为200°C。
[0036] 第(3)步中，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入H2体积含量为5%，Ar体积含 量为95%的混合气体后，抽真空至10- 3，加热至600°C，保温2h后自然冷却。
[0037] 制得的TC0薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，载流 子浓度为:1.4 X 1022/cm3，电阻率为:3.3 X 10-3 Ω · cm。
【主权项】
1. 一种TCO电子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 前驱液配制 将llg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅 拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液pH为8左右，Zn2+逐步转化为Zn(0H)2沉淀，真空抽滤，边抽 滤边用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml去离子 水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0 .lmo1 /L透明 的锌铵溶液作为前驱液;在所述前驱液中加入硼酸铵(NH4B5〇8)，使得溶液中B/Zn=3at%; (2) 薄膜沉积 将石英玻璃衬底置于可移动加热台，加热至200°C，控制可移动平台的运动方式，行走 速率为50mm/s，行走范围为200mmX200mm;调整喷嘴与衬底距离为300mm，接入压缩空气并 打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入锥形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为 lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底，沉积时间约为 lOOmin； (3) 热处理 将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入H2体积含量为5%，Ar体积含量为95%的混合气 体后，抽真空至1〇_3，加热至600°C，保温2h后自然冷却。
【专利摘要】本发明提供了一种TCO电子薄膜的制备方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130℃左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。
【IPC分类】C23C18/12
【公开号】CN105483656
【申请号】CN201510892316
【发明人】程江, 杨鑫, 张洪涛, 王祺, 柳红东
【申请人】重庆文理学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年1月24日
【公告号】CN103757613A, CN103757613B, CN105349970A, CN105506584A
【专利说明】-种TCO电子薄膜的制备方法
[0001 ] 本申请是针对申请号为201410034109.7、申请日为2014年01月24日、发明名称为 "一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及氧化物薄膜的制备，特别涉及TC0氧化锌电子薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0003] 喷雾热分解法是少数几种可以实现非真空制备ZnO薄膜的技术之一，该方法不受 真空度及腔体限制，可实现大面积成膜，设备与工艺简单，制造成本低，适合规模化生产。在 本发明以前，利用超声喷雾热解制备ZnO薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有：（1)沉积温 度高，（2)不能实现大面积成膜，（3)原料成本高，（4)原料对人及环境有毒害。例：专利 CN1707752 A，以管式炉为加热源，只能制备小面积的ZnO薄膜;薄膜沉积温度高（500~800 °C)，只能采用耐高温的无机材料作为衬底。而本发明原料分解温度低，可以在130°C左右制 备ZnO薄膜;采用了可移动加热平台作为加热源，可以实现在柔性衬底上制备大面积ZnO薄 膜，适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例：Y〇shino Kenji .Low-Temperature Growth of ZnO Films by Spray Pyrolysi:日本，Japanese Journal of Applied Physics, 50
[4] ，（2011年)报导采用二乙基锌而原料，虽然在较低温度（100°C)制备出ZnO薄膜，但原料 二乙基锌毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵;制备工艺更接近化学气相输运（CVD)法，过程 控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进行；另外以固定的加热台 作为加热源，难以实现大面积制膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种低温、非真空制备大面积ZnO电子薄膜的方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下措施实现的： 一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积 步骤，其特征在于:所述前驱液为锌铵[(Zn (NH3)4] (0H) 2溶液。优选地，上述锌铵[(Zn (NH3) 4] (〇H)2溶液pH为10~12, [ (Zn(NH3)4]2+浓度为0.05~0 · 2m〇l/L。所述前驱液室温下可长期、稳 定存在于碱性溶液中，可在较低温度下喷雾热分解后形成氧化锌薄膜。上述前驱液中包含 的主要离子为 ：[(211(順3)4]2+、0『和順3+;上述前驱液中的酸根离子总含量小于0.5%。酸根 离子是除0Γ以外的阴离子，包括CH 3C0(T、N03lPCr等阴离子。上述锌盐为醋酸锌、氯化锌、 硝酸锌中的一种或多种。上述薄膜沉积以可移动加热平台作为衬底的加热源，薄膜沉积温 度为130°C~200°C，上述前驱液经气流冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200~ 500mm，溶液流量为0.5ml/min~5ml/min，气流压力为1 · 5atm~5atm，沉积速度为2nm/min~ 10nm/min。上述温制备氧化锌电子薄膜的方法还包括热处理，所述热处理是指将薄膜沉积 后的薄膜和衬底在200°C~250°C，保温2h。进一步地，若对氧化锌薄膜掺杂作为TC0薄膜使 用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至l(T 3Pa~l(T2Pa， 加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0006]上述前驱液采用水、甲醇、氨水的混合液作为锌铵溶液的溶剂，甲醇体积:水与氨 水的体积之和为1:2~5。具体地，配制上述前驱液步骤包括： Φ将锌盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀获得氢氧化锌沉淀； ②以水与甲醇混合液将氢氧化锌沉淀进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成pH为 10~12，浓度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵[(Zn(NH3)4] (〇H)2溶液，其中甲醇体积:水与氨 水的体积和为1:2~5。
[0007] 具体地，上述低温制备氧化锌电子薄膜的方法，包括以下步骤： (1) 前驱液配制 将5~20g可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力 或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7~8，Zn2+逐步转化为Zn(0H) 2沉淀； 真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如:CH3C0(T、N0 3'Cr等 杂质），干燥沉淀;称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直 至沉淀溶解，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5，制得pH为10~12，[ (Zn(NH3)4]2+浓 度为0.05~0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液； (2) 薄膜沉积 将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130°C~200°C，在控制面板上设 定可移动加热台的行走方式;将精细雾化喷嘴（以下简称喷嘴），固定，调整喷嘴高度距衬底 200~500mm;运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走;接入 压缩空气并打开喷嘴;取30~100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入喷嘴，控制流量为 0.5ml/min~5ml/min;通过调压阀将气压控制为1.5atm~5atm，液体经气流冲击雾化，喷洒 于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/min~10nm/min ; (3) 热处理 将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C~250°C，保温2h以提高其结晶性;若作为TCO薄 膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至1(T3 Pa~ l〇-2Pa，加热至400°C~800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0008] 本发明所用的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌等化学试剂均为分析纯(AR)以上。所用的精 细雾化喷嘴材质为不锈钢，针嘴孔径为〇.3mm~0.5mm。所用可移动加热台加热器为铸铝加 热板，中心与边缘温差< ± 1°C。
[0009] 本发明具有如下有益效果： 本发明的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积温度低，而且 成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷 雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在13 0 °C左右制备出结晶性质优良的Ζ η 0薄 膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底 材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可以 实现卷对卷生产。
[0010] 本发明制备的ZnO薄膜主要用途为有机太阳能电池的阴极缓冲层，能提高有机太 阳能电池光电转换效率(PCE);也可以通过掺杂也作为TC0薄膜。本发明制得氧化锌薄膜具 有优异的性能，可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不含残留溶 剂，杂质含量在1%以下。本发明制备的ZnO薄膜为C轴择优取向的ZnO薄膜，微观颗粒的平均 粒径约1 Onm~20nm，均勾性好。
【附图说明】
[0011]图1制备的ZnO薄膜的扫面电子显微镜照片； 图2制备的ZnO薄膜的X射线衍射谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0013] 实施例1 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，步骤如下： (1)前驱液配制 将llg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅 拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH为8，Zn2+逐步转化为Ζη(0Η)2沉淀，真空抽滤，边抽滤边 用大量去离子 水反复冲洗，去除多余的阴离子(CH 3C0(T、N03'Cr等杂质），干燥，称取5g沉淀 物，加入30ml去离子水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH 3)4]2+浓 度为0. lmol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0014] ⑵薄膜沉积 将玻璃纤维增强PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底置于可移动加热台，加热至130°C， 控制可移动平台的运动方式，行走速率为50mm/s，行走范围为200mm X 200mm。调整喷嘴与衬 底距离为300mm，接入压缩空气并打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入锥 形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击 雾化，喷洒于衬底，沉积时间为1 〇〇min。
[0015] ⑶热处理 将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C，保温2h后自然冷却。
[0016]从图1中的X射线衍射谱可以看出，制备的为C轴择优取向的ZnO薄膜，图2为所制 备ZnO薄膜的SEM照片，表明该ZnO薄膜微观颗粒的平均粒径约10nm~20nm，均匀性好。
[0017] 实施例2 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(1)步中，前驱液配制的原料采用硝酸锌，沉淀物中加入25ml去离子水和15ml甲醇。
[0018] 第(2)步中，衬底加热温度为150°C。
[0019] 第(3)步中，制备的ZnO薄膜及衬底加热至250°C，保温2h后自然冷却。
[0020] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0021 ] 实施例3 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(2)步中，调整喷嘴与衬底距离为200mm，取30ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入 喷嘴，前驱液流量控制为〇.5ml/min，通过调压阀将气压控制为2atm，沉积时间为30min。
[0022] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0023] 实施例4 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第（1)步中，前驱液配制的原料采用醋酸锌溶液，制得pH为10，[ (Zn(NH3)4]2+浓度为 0.05mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0024] 第(2)步中，喷嘴与衬底距离为200mm，前驱液流量控制为0.5ml/min， 弟(3)步完成后，保温2h后取出样品。
[0025] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0026] 实施例5 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第⑴步中，前驱液配制的原料采用氯化锌，配成〇.5mol/L的氯化锌溶液，制得pH为12， [(Zn(NH3)4]2+浓度为0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0027]第(2)步中，衬底加热温度为200°C。
[0028] 弟（2)步完成后，保温2h后自然冷却。
[0029] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0030] 实施例6 一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，其中：第(1)步同实施例1，第(2)步与第 (3)步同实施例4。
[0031 ] 第(3)步结束后，通过喷涂法在样品镀膜一面依次沉积P3HT: PCBM、PED0T: PSS和银 电极，组装成聚合物薄膜太阳能电池(PSC)。
[0032] 制得的ZnO薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，且不 含残留溶剂，杂质含量在1 %以下，C轴择优取向，微观颗粒的平均粒径约1 Onm~20nm，均匀性 好。
[0033]组装的聚合物薄膜太阳能电池:开路电压VQC为:0.63V，短路电流JSC为:8.6mA/cm 2， PCE*:3.3%。
[0034] 实施例7 一种低温喷雾热分解制备Ζη0:Β电子薄膜的方法，同实施例1，其中： 第(1)步中，在如实施例1方法配置的前驱液中加入硼酸铵(NH4B5〇8)，使得溶液中B/Zn= 3at%〇
[0035] 第(2)步中，以石英玻璃为衬底，衬底加热温度为200°C。
[0036] 第(3)步中，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入H2体积含量为5%，Ar体积含 量为95%的混合气体后，抽真空至10- 3，加热至600°C，保温2h后自然冷却。
[0037] 制得的TC0薄膜:可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度<10nm，载流 子浓度为:1.4 X 1022/cm3，电阻率为:3.3 X 10-3 Ω · cm。
【主权项】
1. 一种TCO电子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 前驱液配制 将llg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅 拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液pH为8左右，Zn2+逐步转化为Zn(0H)2沉淀，真空抽滤，边抽 滤边用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml去离子 水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0 .lmo1 /L透明 的锌铵溶液作为前驱液;在所述前驱液中加入硼酸铵(NH4B5〇8)，使得溶液中B/Zn=3at%; (2) 薄膜沉积 将石英玻璃衬底置于可移动加热台，加热至200°C，控制可移动平台的运动方式，行走 速率为50mm/s，行走范围为200mmX200mm;调整喷嘴与衬底距离为300mm，接入压缩空气并 打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入锥形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为 lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底，沉积时间约为 lOOmin； (3) 热处理 将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入H2体积含量为5%，Ar体积含量为95%的混合气 体后，抽真空至1〇_3，加热至600°C，保温2h后自然冷却。
【专利摘要】本发明提供了一种TCO电子薄膜的制备方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130℃左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。
【IPC分类】C23C18/12
【公开号】CN105483656
【申请号】CN201510892316
【发明人】程江, 杨鑫, 张洪涛, 王祺, 柳红东
【申请人】重庆文理学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年1月24日
【公告号】CN103757613A, CN103757613B, CN105349970A, CN105506584A
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