一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法
一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法
【专利说明】-种检测τ腊橡胶中炭黑粒径的方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种检测聚合物中炭黑粒径的方法，特别设及一种检测下腊橡胶中炭 黑粒径的方法。
【背景技术】
[0003] 下腊橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。简称NBR，由下二締与丙締腊共聚而制得的 一种合成橡胶。是耐油(尤其是烧控油）、耐老化性能较好的合成橡胶。下腊橡胶中丙締腊含 量(％)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。丙締腊含量越多，耐油性越好，但耐寒性 则相应下降。它可W在120°C的空气中或在150 °C的油中长期使用。此外，它还具有良好的 耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套 管、软包装、软胶管、印染胶漉、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不 可少的弹性材料。下腊橡胶是由下二締和丙締腊经乳液聚合法制得的，下腊橡胶主要采用 低溫乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低溫性 差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。
[0004] 炭黑在橡胶中有显著的补强作用，是橡胶工业中用量最大的填充剂和补强剂。炭 黑用于橡胶时，不仅能提高制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品W耐磨 耗、耐热、耐寒、耐油等特殊性能。橡胶工业中使用的炭黑品种约有40种，W炉法炭黑为主， 还包括接触法炭黑、热裂解法炭黑等。炭黑对橡胶补强性能的高低，主要取决于其粒径大 小。
[0005] 对炭黑粒径大小的检测需要将炭黑从橡胶中分离出来。现有的分离方法包括高溫 溶解法和高溫般烧法。高溫溶解法是将橡胶加热到烙融状态，再分离出不烙融的炭黑。高溫 般烧法是将橡胶在高溫无氧的环境下进行般烧，使橡胶充分降解挥发，而保留下炭黑。但是 运两种方法都会影响炭黑的粒径，使炭黑的粒径检测不准确。也可W使用硝酸氧化法将橡 胶完全氧化降解，进而分离出炭黑。但是此种方法会破坏炭黑的形貌，影响后续对炭黑粒径 大小的检测。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术问题，本发明提供一种检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法，处理 步骤依次为： (1) 粉碎，得到下腊橡胶粉末； (2) 将下腊橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3) 用氨氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5)分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
[0007]作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二 醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、Ξ径甲基丙烷、丙Ξ 醇中的至少一种。
[000引作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中热处理使用微波加热。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述热处理的溫度为90-130 °C，热处理的时间 为3-15 min。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中氨氧化物选自碱金属、碱±金属 氨氧化物中的至少一种。
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中氨氧化物水溶液的摩尔浓度为 0.1-15 mol/L。
[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中无机酸选自高氯酸、硝酸、盐酸、 硫酸、憐酸、氨氣酸中的至少一种。
[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(5)中分散处理为在有机溶剂中使用 超声振荡处理。
[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自一元醇、酸、阴离子表面活性 剂中的至少一种。
[0015] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤巧）中使用电子显微镜检测炭黑粒径。
[0016] 本发明所述的检测方法具有准确、操作性强等特点。
[0017] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0018] 参考W下本发明的优选实施方式的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，运些术语被定义为具有下列含 义。
[0019] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可W发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0020] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于检测数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可W 组合和/或互换，如果没有另外说明运些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0021] 当量、浓度或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0022] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0023] 本发明所述术语"多元醇"是指分子中含有两个或两个W上径基的醇类。
[0024] 现有技术检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法是采用高溫溶解法、高溫般烧法或硝酸 氧化法，运些方法在处理过程中均会改变炭黑的形貌，影响粒径检测结果的准确性。本发明 提供一种检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法，处理步骤依次为： (1) 粉碎，得到下腊橡胶粉末； (2) 将下腊橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3) 用氨氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5) 分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
[0025] 粉碎 所谓，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不 同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙締的粉碎可W是 压碎、击碎、磨碎或剪碎。
[0026] 压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可W是使用两块相对运动的金 属板相互挤压，也可W是使用两个相对旋转棍的娠压，也可W是用内锥体在外锥形筒中做 偏屯、旋转来挤压。
[0027] 击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可W是外来坚硬物体的打 击，也可W是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可W是物料之间的相互 撞击。
[0028] 磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到娠压作用而被粉碎。
[0029] 剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
[0030] 粉碎也可W是冷冻粉碎。利用制冷剂冷冻或空气满轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷 至玻璃化溫度W下，然后用键式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着溫度的降低，橡胶的抗拉强 度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击初性、延伸率降低，材料从常溫降到低溫，由软变硬表 现出溫脆性。可W作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氨、液氮、液体甲烧、液体二氧化 碳、干冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液 氮。干冰的升华点为-75 °C，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液 氮的沸点为-196 °C，很容易获得理想的低溫效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰 富，能够大量生产，成本较低。液氮可W直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。
[0031] 采用液氮冷冻粉碎下腊橡胶时可W先对橡胶制品进行前处理，即将大块橡胶分割 切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
[0032] 低溫冷冻粉碎机为德国ET-2900025型液氮冷冻粉碎机。
[0033] 作为本发明一种优选的技术方案，下腊橡胶经粉碎后，粒径不超过300 mm。
[0034] 热处理 热处理是从下腊橡胶中分离出炭黑的重要工序，所述热处理是指对下腊橡胶在溶剂中 进行微波加热处理，得到第一剩余固体。
[0035] 电磁波频段是由国际通信联盟无线电信通信局分配，其中ISM频段分配给工业、科 学 、医学机构使用，目前市面所售的微波反应器工作频率均为2.45 G化。在特定的频率和溫 度下，不同的溶剂具有不同的损耗因子。损耗因子反应了溶剂将微波转化成热能的能力，记 为tanS，其计算公式为化ηδ = 6''八'。6''是溶剂的介电损耗，代表电磁波照射的能量转化 为热的效率。ε'代表在电场中分子可极化性的介电常数。
[0036] 作为本发明一种优选的技术方案，在进行热处理时使用的有机溶剂在室溫下，微 波频率为2.45 G化时的损耗因子大于0.5。
[0037] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二 醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、Ξ径甲基丙烷、丙Ξ 醇中的至少一种。
[0038] 本申请的发明人发现，由于微波具有非热效应，多元醇在微波加热的条件下能够 和炭黑作用，改善炭黑的表面性质，同时不破坏炭黑的形貌和结构。当微波加热的溫度超过 150 °C，或者处理时间超过20 min,下腊橡胶经热处理后会出现少量栋黄色粘稠物质，使后 续的操作完全无法进行。
[0039] 为了达到所需要的技术效果，所述热处理的溫度较高时，热处理的时间较短；当热 处理的溫度较低时，热处理的时间较长。具体可W列举为:热处理溫度为90 °別寸，时间为15 min;热处理溫度为95 °C时，时间为13 min;热处理溫度为100 °C时，时间为11 min;热处理 溫度为105 °別寸，时间为9 min;热处理溫度为110 °別寸，时间为7 min;热处理溫度为115 D C时，时间为6 min;热处理溫度为120 °C时，时间为5 min;热处理溫度为125 °C时，时间为4 min;热处理溫度为130 °C时，时间为3 min。
[0040] 作为本发明一种优选的技术方案，所述热处理的溫度为90-130 °C，热处理的时间 为3-15 min。
[004。氨氧化物水溶液处理 本发明所述的氨氧化物水溶液处理，是指将第一剩余固体置于氨氧化物水溶液中加 热。所述氨氧化物选自碱金属、碱±金属氨氧化物中的至少一种。具体可W列举为氨氧化 钢、氨氧化钟、氨氧化领。
[0042] 氨氧化物水溶液处理的方式可W具体举例为:称取0.1-0.5 g第一剩余固体于聚 四氣乙締内罐中，缓慢加入氨氧化物水溶液，氨氧化物水溶液的体积不超过内罐体积的Ξ 分之二，盖好内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100-120 °C下加热0.5-5 h， 冷却至室溫，采用离屯、或者抽滤的方法分离固体，再用去离子水洗涂清洗至抑中性，获得第 二剩余固体。
[0043] 氨氧化物水溶液的处理方式也可W是放入恒溫干燥箱之前在室溫下静置12-24 h，再进行后续步骤。
[0044] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氨氧化物水溶液的摩尔浓度为0.1-15 mol/Lo
[0045] 本申请发明人发现氨氧化物水溶液处理能消解大部分下腊橡胶及杂质，而对于下 腊橡胶中表面经过改性的炭黑，氨氧化物水溶液也会消解其表面的高分子基团，促进其与 下腊橡胶本体的脱离。较长的处理时间、较低的干燥箱溫度和较短的处理时间、较高的干燥 箱溫度可W得到相同的处理效果。此外在常溫下将存有橡胶样品的容器静置一段时间，再 放入恒溫干燥箱，设置相对较低的加热溫度也可w获得相同的处理结果。
[oow 无机酸处理 本发明所述无机酸溶液处理，也是本方法中比较重要的一项处理步骤。将上述经氨氧 化物水溶液处理获得的第二剩余固体与无机酸混合，在25-75 °C下超声加热1-10 h。
[0047] 作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自高氯酸、硝酸、盐酸、硫酸、憐 酸、氨氣酸中的至少一种。
[0048] 在本发明一个优选地的实施方式中，所述无机酸是硝酸与高氯酸的混合酸，具体 的处理方法可W列举为:将0.1-0.5 g第二剩余固体加入到锥形瓶中，加入1-4 g浓硝酸，再 加入0.1-0.8 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水 浴溫度25-75 °C，对样品进行1-10 h超声波水浴处理，冷却至室溫，采用离屯、或者抽滤的方 法提取混合溶液中固体，用去离子水清洗至中性，得到炭黑团聚体。
[0049] 无机酸处理步骤能够进一步消解第二剩余固体中未被氨氧化物水溶液消解的物 质。本申请发明人意想不到的发现，依次经过所述热处理、所述氨氧化物水溶液处理后得到 的第二剩余固体用无机酸处理的同时保持较高的处理溫度如75 °C和较长的处理时间如10 h仍然可W保持炭黑的形貌不变，没有出现因处理溫度过高或处理时间过长导致的过度酸 氧化出现。推测其可能的原因是经过热处理和氨氧化物水溶液处理，炭黑表面被保护，避免 了被无机酸腐蚀。
[00加]分散处理 由于单个炭黑属于具有一定结构的纳米级颗粒，其比表面积非常大，在正常情况下非 常容易团聚，因此炭黑总是W团聚体的形式存在于各种物质中。炭黑团聚体一旦形成，很难 分散成为独立的炭黑粒子，运给炭黑粒径的检测带来了很大的困难。本发明在所述步骤巧） 中分散处理为在有机溶剂中使用超声振荡处理。具体来说，将上述步骤得到的炭黑团聚体 放入有机溶剂中，通过一定时间的超声振荡，使炭黑团聚体分散并达到便于检测的状态。
[0051] 超声振荡处理的具体方法可W列举出如:取0.2 g炭黑团聚体，放入50 mL比色管 中，加入20 mL有机溶剂，再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度-5-0 °C，超声 振荡1-8 h，获得炭黑悬浮液。
[0052] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自一元醇、酸、阴离子表面活性 剂中的至少一种。
[0053] 所述有机溶剂可W列举出例如：乙醇、丙醇、四氨巧喃。所述阴离子表面活性剂可 W是高级脂肪酸盐、横酸盐、硫酸醋盐、憐酸醋盐。所述高级脂肪酸盐的通式为RC00M，R为含 有碳原子数8-22的控基，Μ为化、K或胺类。所述横酸盐的通式为RS化M，R为碳原子数8-20的 控基，Μ为化、K或胺类。横酸盐可W是烷基苯横酸盐、烷基横酸盐、石油横酸盐。所述石油横 酸盐是各种横酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯横酸盐和烷基糞横酸盐，其次则为 脂肪控的横酸盐和环控的横酸盐及其氧化物等。所述硫酸醋盐的通式为R0S03M，M为钢、钟、 胺类，R为碳原子数8-18的控基。脂肪酸硫酸醋盐是W脂肪醇、脂肪醇酸或脂肪酸单甘油脂 经硫酸化反应然后用碱中和制得。所述憐酸醋盐可W是单醋盐和双醋盐，憐酸醋盐是由醇 与聚憐酸反应再W碱中和制得的。憐酸醋盐也可W是聚氧乙締化的高级醇的憐酸醋及聚憐 酸醋盐。
[0054] 粒径检测 炭黑的粒径大小通常w平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法、低溫 氮吸附法、大分子吸附法、舰吸附法等。
[0055]本发明中炭黑粒径的测试可W采用本领域技术人员已知的任何一种方法测试得 到，例如可W是透射电镜观察法、X射线衍射线宽法、X射线小角散射法、肥T比表面积法和离 屯、沉降法。
[0化6] X射线衍射线宽法： 由衍射原理可知，物质的X射线衍射峰(花样)与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物 质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置 和数目等）。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰。通过分析待测试样 的X射线衍射峰，不仅可W知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元 素是W单质存在或者W化合物、混合物及同素异构体存在。同时根据X射线衍射检测还可进 行结晶物质的定量分析、晶粒大小的检测和晶粒的取向分析。
[0057]根据谢乐公式可计算微晶大小D:
式中，b表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，1为入射X射线波长，q为布拉格角(°)。 [005引但是该法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。
[0化9] X射线小角散射法： 当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，通过颗粒内电子的散射，就在原光束附近的 极小角域内分散开来，运种现象叫做X射线小角散射。其基本思想是:散射强度与被测系统 物体的傅立叶变换有关，如果该系统是分形系统，那么其结构特征必定反映在它的散射强 度里。当超微粒子和它们所在的分布介质有一定的电子浓度对比时，X射线小角散射的强度 和样品粒度的关系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是内部晶粒的尺寸或者外部超微粒 子聚合体的尺寸。X射线小角散射适用于测定颗粒尺寸在1 mm-300 nm范围内超细粉末，也 可用于无机、有机溶胶生物大分子粒度的测定。对于颗粒形状偏离球形太远的粉末、有微孔 存在的粉末W及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末，X射线小角散射并不适用。对于单一 材质的球形粉末，该方法检测粒度有着很好的准确性。X射线小角衍射的优点在于操作简 单，检测结果可W真实的反映超微粒子聚合体系的粒度分布。
[0060] 上述两种方法可W采用X射线衍射 分析仪来进行检测，X射线衍射线宽法可WW5-10 Vmin的速度进行扫描检测，而X射线小角散射法W1-5 Vmin的速度进行扫描检测。所 测炭黑样品可W为超声分散之后的干燥粉体，也可W是悬浮在分散剂中的悬浮液。样品为 干燥粉体时，将样品均匀地洒在盲孔玻璃样品板内，然后用玻璃片轻轻压平。若样品为悬浮 在分散剂中的悬浮液，可W将悬浮液滴落在盲孔玻璃样品板上，烘干后进行检测。
[0061] 将所测数据进行化igin软件处理，根据谢乐公式即可得出炭黑粒径。
[0062] BET比表面积法： 粉体的细度、比表面积和密度是粉体的主要技术指标。通过测定单位重量粉体的比表 面积Sw，可由如下公式计算出纳米粉末中粒子直径(设颗粒呈球形）：
式中，D为比表面积直径;r为密度;Sw的一般检测方法为BET多层气体吸附法;它是固体 比表面积测定时常用的方法。
[0063] BET比表面积法采用比表面积测试仪来进行检测，根据检测到的吸附-脱附等溫线 测定，可W直接测出比表面积，后根据公式得出炭黑粒径。
[0064] 离屯、沉降法： 离屯、沉降法是一种间接测定粒度分布的方法。粉末颗粒在静止的液体介质中依靠重力 克服介质的阻力和浮力而自然沉降，由此引起悬浊液的浓度、压力、相对密度、透光能力或 沉降速度的变化，测定运些参数随时间的变化规律，就能反映出粉末的粒度组成。离屯、沉降 法是W颗粒沉降的Stoke's定律和粒子浓度与遮光度之间呈正比关系的Beer定律为理论依 据。
[0065] 在离屯、惯性力作用下的沉降过程中，Stoke's定律，可用下式表示：
其中，D为颗粒的Stoke ' S直径，mm; η为沉降介质的粘度，Pa S; Ri、R2为回转中屯、至沉降 介质表面与光点透过处的距离，mm;。为颗粒的密度，g cnf3;rf为沉降介质的密度，g cnf3; ω为沉降圆盘的角速度，t为沉降时间，s。
[0066] 离屯、沉降法采用沉降式粒度仪来进行检测炭黑的粒径。
[0067] 透射电镜观察法(TEM观察法）： 其原理是：W高能电子(一般为50-200 keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过 强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经后面电磁透镜的放大后，在巧光屏上显 示出图像。TEM分辨率达0.3 nm，晶格分辨率达到0.1-0.2 nm，其样品可放在直径2-3 mm的 铜网上进行测试。该方法是颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有高可靠性和直观性。用运 种方法可W观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布。
[0068] 作为本发明一种优选的技术方案，使用电子显微镜检测炭黑粒径。
[0069] 电子显微镜优选为透射电子显微镜，操作方法可W列举为:首先将分离出来的炭 黑放置在乙醇中，超声分散，所需浓度为肉眼见乙醇颜色由无色透明变为稍浑浊，浓度不宜 太浓，否则无法准确检测炭黑的粒径。然后将炭黑的乙醇溶液滴在铜网上，待乙醇蒸发干 后，即可开始观察。
[0070] 透射电镜可W是日本电子株式会社生产的JEM-2010型高分辨透射电镜，最高加速 电压可达到200KV，最大放大倍数150万倍，灯丝是LaB6和W灯丝，晶格分辨率为0.14nm，点分 辨率为〇.23nm。
[0071] 本发明的测试过程是，首先购买得到下腊生胶和炭黑，检测购买到的原始炭黑的 粒径;然后在下腊混炼过程中加入炭黑，制得混有炭黑的下腊橡胶;将制得的下腊橡胶采取 本发明的处理方法，进行炭黑和下腊橡胶的分离，检测分离后炭黑的粒径，将其与购买时测 得原始炭黑的粒径进行对比。
[0072] 本申请发明人发现必须依次进行热处理、氨氧化物水溶液和无机酸处理，炭黑才 能与橡胶很好的分离，并且形貌清晰，便于统计，同时炭黑粒径不会失真。改变处理步骤的 顺序或者缺少其中任意一种处理步骤，会导致出现炭黑与橡胶分离效果不好、形貌不清晰、 粒径失真中至少一种情况。
[0073] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，W下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0074] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0075] 下腊橡胶生胶，兰州石化Ml ;N375炭黑、N330炭黑，青岛德固赛化学有限公司；石 蜡油，德国汉圣集团Simpar 2280。
[0076] W下实施例或对比例中所设及的炭黑粒径使用的是Image Pro plus软件进行数 据处理与统计。每个实施例及对比例拍摄20张透射电镜照片，据此统计炭黑的平均粒径。
[0077] 本发明使用的含有炭黑的下腊橡胶样品的制备方法:使用密炼机混炼，在溫度70 ° C，转子转速45 r/min的条件下依次加入100份下腊橡胶生胶，5份氧化锋，2份硬脂酸，25份 N375炭黑，25份N330炭黑及40份石蜡油，溫度达到110 °別寸排胶，在开炼机上加入1.5份促 进剂CZ，0.5份促进剂ZDMC和1.5份硫横，左右割胶Ξ次，薄通四次，调整漉距下片，停放12 h 备用，硫化条件:170。0 ' 30 min。
[0078] 透射电镜炭黑粒径空白样制备方法:按照透射电镜粉末制样方法，将下面实施例 和对比例原料使用的N375炭黑和N330炭黑与乙醇加入到小烧杯中，超声振荡15 min,用玻 璃毛细管吸取混合液，然后滴3滴该混合液体到铜网上，待样品干燥完毕，再在透射电镜下 进行观察，统计粒径，炭黑粒径范围与命名一致，粒径在25-30 nm。
[0079] 实施例1 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到90 °C，时间为15 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 0.1 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100 °C下加热5 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25 °C，对样品进行10 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0080] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.3 ±0.3 nm。
[0081 ] 实施例2 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到130 °C，时间为3 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 15 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在120 °C下加热0.5 h。冷却到室 溫，用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩 余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫 的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度75 °C，对样品进行1 h超声波水浴处理。冷却到 室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0082] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:27.4±0.5 nm。
[0083] 实施例3 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到100 °C，时间为11 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 0.5 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水 浴溫度60 °C，对样品进行3 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0084] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:27.8 ±0.3 nm。
[0085] 实施例4 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0086] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.3 ±0.4 nm。
[0087] 实施例5 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到120 °C，时间为5 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 1 mol/L的氨氧化钢水溶 液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用 布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体 加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行6 h超声波水浴处理。冷却到室溫， 用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL 比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振 荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒 溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0088] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.9 ±0.5 nm。
[0089] 实施例6 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到120 °C，时间为5 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 5 mol/L的氨氧化钢水溶 液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用 布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体 加入锥形瓶中，加入2 g浓硝酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴 中，设置水浴溫度40 °C，对样品进行3 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固 体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬 浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0090] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:29.3 ±0.4 nm。
[0091] 对比例1 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。将下 腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内盖，套 上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗过滤收 集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到剩余固体。将剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓 硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设 置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用 去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙 醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬浮 液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h， 在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0092] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:11.3±0.5 nm。
[0093] 对比例2 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到剩 余固体。将剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于 已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水 浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭 黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水 浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜 网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0094]根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[00巧]对比例3 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度 0 °C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫 干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0096] 根据拍摄的20张透射电镜照片，电镜里还存在其他的较大的碎片分子，难W统计 有效的炭黑粒径，推测该对比例条件下消解不充分。
[0097] 对比例4 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体分散在 乙醇中，用玻璃毛细管取出，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜 下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0098] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该对比例条件下的炭黑团聚较严重，对统计 有效粒径有很大影响。
[0099] 对比例5 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C， 时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形 瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h 超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第二剩 余固体。将第二剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液， 盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布 氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加 入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 ° C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干 燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0100] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:15.5±0.5 nm。
[0101] 对比例6 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内 盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗 过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第一剩余固体。将第一剩余固体加入锥形 瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清 洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏 斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体置于10 mL乙二 醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加 入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 ° C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干 燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0102] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0103] 对比例7 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内 盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗 过滤收集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到第一剩余固体。将第一剩余固体置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第二剩余固体。将第二剩余 固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的 数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0104] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:17.2±0.4 nm。
[010引对比例8 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经 预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处 理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第一剩余固体。将第一 剩余固体置于10血乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第二剩余 固体。将第二剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖 上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏 漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥 箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0106] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0107] 对比例9 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经 预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处 理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第一剩余固体。将第一 剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内盖，套上 不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗过滤收集 固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体置于10 mL乙二醇 中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥 箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0108] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0109] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是 根据本
【发明内容】
所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
【主权项】
1. 一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法，其特征在于，处理步骤依次为： (1) 粉碎，得到丁腈橡胶粉末； (2) 将丁腈橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3 )用氢氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5) 分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1，2_丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙 三醇中的至少一种。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理使用微波加热。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为90-130 °C，热处理的 时间为3-15min。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化物选自碱金属、碱土金 属氢氧化物中的至少一种。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化物水溶液的摩尔浓度 为0.1-15mol/L〇7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中无机酸选自高氯酸、硝酸、盐 酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中分散处理为在有机溶剂中使 用超声振荡处理。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自一元醇、醚、阴离子表面活 性剂中的至少一种。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中使用电子显微镜检测炭黑粒 径。
【专利摘要】一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法，处理步骤依次为：（1）粉碎，得到丁腈橡胶粉末；（2）将丁腈橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固体；（3）用氢氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体；（4）用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体；（5）分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
【IPC分类】G01N15/02, G01N1/28
【公开号】CN105486613
【申请号】CN201510981222
【发明人】秦秋明, 张阳, 叶菲菲, 贾梦虹, 吴杰, 宁飞飞, 侯小刚, 高婉, 耿遥杰, 韦志刚
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
【专利说明】-种检测τ腊橡胶中炭黑粒径的方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种检测聚合物中炭黑粒径的方法，特别设及一种检测下腊橡胶中炭 黑粒径的方法。
【背景技术】
[0003] 下腊橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。简称NBR，由下二締与丙締腊共聚而制得的 一种合成橡胶。是耐油(尤其是烧控油）、耐老化性能较好的合成橡胶。下腊橡胶中丙締腊含 量(％)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。丙締腊含量越多，耐油性越好，但耐寒性 则相应下降。它可W在120°C的空气中或在150 °C的油中长期使用。此外，它还具有良好的 耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套 管、软包装、软胶管、印染胶漉、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不 可少的弹性材料。下腊橡胶是由下二締和丙締腊经乳液聚合法制得的，下腊橡胶主要采用 低溫乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低溫性 差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。
[0004] 炭黑在橡胶中有显著的补强作用，是橡胶工业中用量最大的填充剂和补强剂。炭 黑用于橡胶时，不仅能提高制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品W耐磨 耗、耐热、耐寒、耐油等特殊性能。橡胶工业中使用的炭黑品种约有40种，W炉法炭黑为主， 还包括接触法炭黑、热裂解法炭黑等。炭黑对橡胶补强性能的高低，主要取决于其粒径大 小。
[0005] 对炭黑粒径大小的检测需要将炭黑从橡胶中分离出来。现有的分离方法包括高溫 溶解法和高溫般烧法。高溫溶解法是将橡胶加热到烙融状态，再分离出不烙融的炭黑。高溫 般烧法是将橡胶在高溫无氧的环境下进行般烧，使橡胶充分降解挥发，而保留下炭黑。但是 运两种方法都会影响炭黑的粒径，使炭黑的粒径检测不准确。也可W使用硝酸氧化法将橡 胶完全氧化降解，进而分离出炭黑。但是此种方法会破坏炭黑的形貌，影响后续对炭黑粒径 大小的检测。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术问题，本发明提供一种检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法，处理 步骤依次为： (1) 粉碎，得到下腊橡胶粉末； (2) 将下腊橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3) 用氨氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5)分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
[0007]作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二 醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、Ξ径甲基丙烷、丙Ξ 醇中的至少一种。
[000引作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中热处理使用微波加热。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述热处理的溫度为90-130 °C，热处理的时间 为3-15 min。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中氨氧化物选自碱金属、碱±金属 氨氧化物中的至少一种。
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中氨氧化物水溶液的摩尔浓度为 0.1-15 mol/L。
[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中无机酸选自高氯酸、硝酸、盐酸、 硫酸、憐酸、氨氣酸中的至少一种。
[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(5)中分散处理为在有机溶剂中使用 超声振荡处理。
[0014] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自一元醇、酸、阴离子表面活性 剂中的至少一种。
[0015] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤巧）中使用电子显微镜检测炭黑粒径。
[0016] 本发明所述的检测方法具有准确、操作性强等特点。
[0017] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0018] 参考W下本发明的优选实施方式的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，运些术语被定义为具有下列含 义。
[0019] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可W发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0020] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于检测数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可W 组合和/或互换，如果没有另外说明运些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0021] 当量、浓度或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0022] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0023] 本发明所述术语"多元醇"是指分子中含有两个或两个W上径基的醇类。
[0024] 现有技术检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法是采用高溫溶解法、高溫般烧法或硝酸 氧化法，运些方法在处理过程中均会改变炭黑的形貌，影响粒径检测结果的准确性。本发明 提供一种检测下腊橡胶中炭黑粒径的方法，处理步骤依次为： (1) 粉碎，得到下腊橡胶粉末； (2) 将下腊橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3) 用氨氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5) 分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
[0025] 粉碎 所谓，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不 同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙締的粉碎可W是 压碎、击碎、磨碎或剪碎。
[0026] 压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可W是使用两块相对运动的金 属板相互挤压，也可W是使用两个相对旋转棍的娠压，也可W是用内锥体在外锥形筒中做 偏屯、旋转来挤压。
[0027] 击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可W是外来坚硬物体的打 击，也可W是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可W是物料之间的相互 撞击。
[0028] 磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到娠压作用而被粉碎。
[0029] 剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
[0030] 粉碎也可W是冷冻粉碎。利用制冷剂冷冻或空气满轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷 至玻璃化溫度W下，然后用键式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着溫度的降低，橡胶的抗拉强 度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击初性、延伸率降低，材料从常溫降到低溫，由软变硬表 现出溫脆性。可W作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氨、液氮、液体甲烧、液体二氧化 碳、干冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液 氮。干冰的升华点为-75 °C，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液 氮的沸点为-196 °C，很容易获得理想的低溫效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰 富，能够大量生产，成本较低。液氮可W直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。
[0031] 采用液氮冷冻粉碎下腊橡胶时可W先对橡胶制品进行前处理，即将大块橡胶分割 切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
[0032] 低溫冷冻粉碎机为德国ET-2900025型液氮冷冻粉碎机。
[0033] 作为本发明一种优选的技术方案，下腊橡胶经粉碎后，粒径不超过300 mm。
[0034] 热处理 热处理是从下腊橡胶中分离出炭黑的重要工序，所述热处理是指对下腊橡胶在溶剂中 进行微波加热处理，得到第一剩余固体。
[0035] 电磁波频段是由国际通信联盟无线电信通信局分配，其中ISM频段分配给工业、科 学 、医学机构使用，目前市面所售的微波反应器工作频率均为2.45 G化。在特定的频率和溫 度下，不同的溶剂具有不同的损耗因子。损耗因子反应了溶剂将微波转化成热能的能力，记 为tanS，其计算公式为化ηδ = 6''八'。6''是溶剂的介电损耗，代表电磁波照射的能量转化 为热的效率。ε'代表在电场中分子可极化性的介电常数。
[0036] 作为本发明一种优选的技术方案，在进行热处理时使用的有机溶剂在室溫下，微 波频率为2.45 G化时的损耗因子大于0.5。
[0037] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二 醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、Ξ径甲基丙烷、丙Ξ 醇中的至少一种。
[0038] 本申请的发明人发现，由于微波具有非热效应，多元醇在微波加热的条件下能够 和炭黑作用，改善炭黑的表面性质，同时不破坏炭黑的形貌和结构。当微波加热的溫度超过 150 °C，或者处理时间超过20 min,下腊橡胶经热处理后会出现少量栋黄色粘稠物质，使后 续的操作完全无法进行。
[0039] 为了达到所需要的技术效果，所述热处理的溫度较高时，热处理的时间较短；当热 处理的溫度较低时，热处理的时间较长。具体可W列举为:热处理溫度为90 °別寸，时间为15 min;热处理溫度为95 °C时，时间为13 min;热处理溫度为100 °C时，时间为11 min;热处理 溫度为105 °別寸，时间为9 min;热处理溫度为110 °別寸，时间为7 min;热处理溫度为115 D C时，时间为6 min;热处理溫度为120 °C时，时间为5 min;热处理溫度为125 °C时，时间为4 min;热处理溫度为130 °C时，时间为3 min。
[0040] 作为本发明一种优选的技术方案，所述热处理的溫度为90-130 °C，热处理的时间 为3-15 min。
[004。氨氧化物水溶液处理 本发明所述的氨氧化物水溶液处理，是指将第一剩余固体置于氨氧化物水溶液中加 热。所述氨氧化物选自碱金属、碱±金属氨氧化物中的至少一种。具体可W列举为氨氧化 钢、氨氧化钟、氨氧化领。
[0042] 氨氧化物水溶液处理的方式可W具体举例为:称取0.1-0.5 g第一剩余固体于聚 四氣乙締内罐中，缓慢加入氨氧化物水溶液，氨氧化物水溶液的体积不超过内罐体积的Ξ 分之二，盖好内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100-120 °C下加热0.5-5 h， 冷却至室溫，采用离屯、或者抽滤的方法分离固体，再用去离子水洗涂清洗至抑中性，获得第 二剩余固体。
[0043] 氨氧化物水溶液的处理方式也可W是放入恒溫干燥箱之前在室溫下静置12-24 h，再进行后续步骤。
[0044] 作为本发明一种优选的技术方案，所述氨氧化物水溶液的摩尔浓度为0.1-15 mol/Lo
[0045] 本申请发明人发现氨氧化物水溶液处理能消解大部分下腊橡胶及杂质，而对于下 腊橡胶中表面经过改性的炭黑，氨氧化物水溶液也会消解其表面的高分子基团，促进其与 下腊橡胶本体的脱离。较长的处理时间、较低的干燥箱溫度和较短的处理时间、较高的干燥 箱溫度可W得到相同的处理效果。此外在常溫下将存有橡胶样品的容器静置一段时间，再 放入恒溫干燥箱，设置相对较低的加热溫度也可w获得相同的处理结果。
[oow 无机酸处理 本发明所述无机酸溶液处理，也是本方法中比较重要的一项处理步骤。将上述经氨氧 化物水溶液处理获得的第二剩余固体与无机酸混合，在25-75 °C下超声加热1-10 h。
[0047] 作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自高氯酸、硝酸、盐酸、硫酸、憐 酸、氨氣酸中的至少一种。
[0048] 在本发明一个优选地的实施方式中，所述无机酸是硝酸与高氯酸的混合酸，具体 的处理方法可W列举为:将0.1-0.5 g第二剩余固体加入到锥形瓶中，加入1-4 g浓硝酸，再 加入0.1-0.8 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水 浴溫度25-75 °C，对样品进行1-10 h超声波水浴处理，冷却至室溫，采用离屯、或者抽滤的方 法提取混合溶液中固体，用去离子水清洗至中性，得到炭黑团聚体。
[0049] 无机酸处理步骤能够进一步消解第二剩余固体中未被氨氧化物水溶液消解的物 质。本申请发明人意想不到的发现，依次经过所述热处理、所述氨氧化物水溶液处理后得到 的第二剩余固体用无机酸处理的同时保持较高的处理溫度如75 °C和较长的处理时间如10 h仍然可W保持炭黑的形貌不变，没有出现因处理溫度过高或处理时间过长导致的过度酸 氧化出现。推测其可能的原因是经过热处理和氨氧化物水溶液处理，炭黑表面被保护，避免 了被无机酸腐蚀。
[00加]分散处理 由于单个炭黑属于具有一定结构的纳米级颗粒，其比表面积非常大，在正常情况下非 常容易团聚，因此炭黑总是W团聚体的形式存在于各种物质中。炭黑团聚体一旦形成，很难 分散成为独立的炭黑粒子，运给炭黑粒径的检测带来了很大的困难。本发明在所述步骤巧） 中分散处理为在有机溶剂中使用超声振荡处理。具体来说，将上述步骤得到的炭黑团聚体 放入有机溶剂中，通过一定时间的超声振荡，使炭黑团聚体分散并达到便于检测的状态。
[0051] 超声振荡处理的具体方法可W列举出如:取0.2 g炭黑团聚体，放入50 mL比色管 中，加入20 mL有机溶剂，再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度-5-0 °C，超声 振荡1-8 h，获得炭黑悬浮液。
[0052] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自一元醇、酸、阴离子表面活性 剂中的至少一种。
[0053] 所述有机溶剂可W列举出例如：乙醇、丙醇、四氨巧喃。所述阴离子表面活性剂可 W是高级脂肪酸盐、横酸盐、硫酸醋盐、憐酸醋盐。所述高级脂肪酸盐的通式为RC00M，R为含 有碳原子数8-22的控基，Μ为化、K或胺类。所述横酸盐的通式为RS化M，R为碳原子数8-20的 控基，Μ为化、K或胺类。横酸盐可W是烷基苯横酸盐、烷基横酸盐、石油横酸盐。所述石油横 酸盐是各种横酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯横酸盐和烷基糞横酸盐，其次则为 脂肪控的横酸盐和环控的横酸盐及其氧化物等。所述硫酸醋盐的通式为R0S03M，M为钢、钟、 胺类，R为碳原子数8-18的控基。脂肪酸硫酸醋盐是W脂肪醇、脂肪醇酸或脂肪酸单甘油脂 经硫酸化反应然后用碱中和制得。所述憐酸醋盐可W是单醋盐和双醋盐，憐酸醋盐是由醇 与聚憐酸反应再W碱中和制得的。憐酸醋盐也可W是聚氧乙締化的高级醇的憐酸醋及聚憐 酸醋盐。
[0054] 粒径检测 炭黑的粒径大小通常w平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法、低溫 氮吸附法、大分子吸附法、舰吸附法等。
[0055]本发明中炭黑粒径的测试可W采用本领域技术人员已知的任何一种方法测试得 到，例如可W是透射电镜观察法、X射线衍射线宽法、X射线小角散射法、肥T比表面积法和离 屯、沉降法。
[0化6] X射线衍射线宽法： 由衍射原理可知，物质的X射线衍射峰(花样)与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物 质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置 和数目等）。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰。通过分析待测试样 的X射线衍射峰，不仅可W知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元 素是W单质存在或者W化合物、混合物及同素异构体存在。同时根据X射线衍射检测还可进 行结晶物质的定量分析、晶粒大小的检测和晶粒的取向分析。
[0057]根据谢乐公式可计算微晶大小D:
式中，b表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，1为入射X射线波长，q为布拉格角(°)。 [005引但是该法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。
[0化9] X射线小角散射法： 当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，通过颗粒内电子的散射，就在原光束附近的 极小角域内分散开来，运种现象叫做X射线小角散射。其基本思想是:散射强度与被测系统 物体的傅立叶变换有关，如果该系统是分形系统，那么其结构特征必定反映在它的散射强 度里。当超微粒子和它们所在的分布介质有一定的电子浓度对比时，X射线小角散射的强度 和样品粒度的关系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是内部晶粒的尺寸或者外部超微粒 子聚合体的尺寸。X射线小角散射适用于测定颗粒尺寸在1 mm-300 nm范围内超细粉末，也 可用于无机、有机溶胶生物大分子粒度的测定。对于颗粒形状偏离球形太远的粉末、有微孔 存在的粉末W及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末，X射线小角散射并不适用。对于单一 材质的球形粉末，该方法检测粒度有着很好的准确性。X射线小角衍射的优点在于操作简 单，检测结果可W真实的反映超微粒子聚合体系的粒度分布。
[0060] 上述两种方法可W采用X射线衍射 分析仪来进行检测，X射线衍射线宽法可WW5-10 Vmin的速度进行扫描检测，而X射线小角散射法W1-5 Vmin的速度进行扫描检测。所 测炭黑样品可W为超声分散之后的干燥粉体，也可W是悬浮在分散剂中的悬浮液。样品为 干燥粉体时，将样品均匀地洒在盲孔玻璃样品板内，然后用玻璃片轻轻压平。若样品为悬浮 在分散剂中的悬浮液，可W将悬浮液滴落在盲孔玻璃样品板上，烘干后进行检测。
[0061] 将所测数据进行化igin软件处理，根据谢乐公式即可得出炭黑粒径。
[0062] BET比表面积法： 粉体的细度、比表面积和密度是粉体的主要技术指标。通过测定单位重量粉体的比表 面积Sw，可由如下公式计算出纳米粉末中粒子直径(设颗粒呈球形）：
式中，D为比表面积直径;r为密度;Sw的一般检测方法为BET多层气体吸附法;它是固体 比表面积测定时常用的方法。
[0063] BET比表面积法采用比表面积测试仪来进行检测，根据检测到的吸附-脱附等溫线 测定，可W直接测出比表面积，后根据公式得出炭黑粒径。
[0064] 离屯、沉降法： 离屯、沉降法是一种间接测定粒度分布的方法。粉末颗粒在静止的液体介质中依靠重力 克服介质的阻力和浮力而自然沉降，由此引起悬浊液的浓度、压力、相对密度、透光能力或 沉降速度的变化，测定运些参数随时间的变化规律，就能反映出粉末的粒度组成。离屯、沉降 法是W颗粒沉降的Stoke's定律和粒子浓度与遮光度之间呈正比关系的Beer定律为理论依 据。
[0065] 在离屯、惯性力作用下的沉降过程中，Stoke's定律，可用下式表示：
其中，D为颗粒的Stoke ' S直径，mm; η为沉降介质的粘度，Pa S; Ri、R2为回转中屯、至沉降 介质表面与光点透过处的距离，mm;。为颗粒的密度，g cnf3;rf为沉降介质的密度，g cnf3; ω为沉降圆盘的角速度，t为沉降时间，s。
[0066] 离屯、沉降法采用沉降式粒度仪来进行检测炭黑的粒径。
[0067] 透射电镜观察法(TEM观察法）： 其原理是：W高能电子(一般为50-200 keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过 强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经后面电磁透镜的放大后，在巧光屏上显 示出图像。TEM分辨率达0.3 nm，晶格分辨率达到0.1-0.2 nm，其样品可放在直径2-3 mm的 铜网上进行测试。该方法是颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有高可靠性和直观性。用运 种方法可W观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布。
[0068] 作为本发明一种优选的技术方案，使用电子显微镜检测炭黑粒径。
[0069] 电子显微镜优选为透射电子显微镜，操作方法可W列举为:首先将分离出来的炭 黑放置在乙醇中，超声分散，所需浓度为肉眼见乙醇颜色由无色透明变为稍浑浊，浓度不宜 太浓，否则无法准确检测炭黑的粒径。然后将炭黑的乙醇溶液滴在铜网上，待乙醇蒸发干 后，即可开始观察。
[0070] 透射电镜可W是日本电子株式会社生产的JEM-2010型高分辨透射电镜，最高加速 电压可达到200KV，最大放大倍数150万倍，灯丝是LaB6和W灯丝，晶格分辨率为0.14nm，点分 辨率为〇.23nm。
[0071] 本发明的测试过程是，首先购买得到下腊生胶和炭黑，检测购买到的原始炭黑的 粒径;然后在下腊混炼过程中加入炭黑，制得混有炭黑的下腊橡胶;将制得的下腊橡胶采取 本发明的处理方法，进行炭黑和下腊橡胶的分离，检测分离后炭黑的粒径，将其与购买时测 得原始炭黑的粒径进行对比。
[0072] 本申请发明人发现必须依次进行热处理、氨氧化物水溶液和无机酸处理，炭黑才 能与橡胶很好的分离，并且形貌清晰，便于统计，同时炭黑粒径不会失真。改变处理步骤的 顺序或者缺少其中任意一种处理步骤，会导致出现炭黑与橡胶分离效果不好、形貌不清晰、 粒径失真中至少一种情况。
[0073] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，W下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0074] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0075] 下腊橡胶生胶，兰州石化Ml ;N375炭黑、N330炭黑，青岛德固赛化学有限公司；石 蜡油，德国汉圣集团Simpar 2280。
[0076] W下实施例或对比例中所设及的炭黑粒径使用的是Image Pro plus软件进行数 据处理与统计。每个实施例及对比例拍摄20张透射电镜照片，据此统计炭黑的平均粒径。
[0077] 本发明使用的含有炭黑的下腊橡胶样品的制备方法:使用密炼机混炼，在溫度70 ° C，转子转速45 r/min的条件下依次加入100份下腊橡胶生胶，5份氧化锋，2份硬脂酸，25份 N375炭黑，25份N330炭黑及40份石蜡油，溫度达到110 °別寸排胶，在开炼机上加入1.5份促 进剂CZ，0.5份促进剂ZDMC和1.5份硫横，左右割胶Ξ次，薄通四次，调整漉距下片，停放12 h 备用，硫化条件:170。0 ' 30 min。
[0078] 透射电镜炭黑粒径空白样制备方法:按照透射电镜粉末制样方法，将下面实施例 和对比例原料使用的N375炭黑和N330炭黑与乙醇加入到小烧杯中，超声振荡15 min,用玻 璃毛细管吸取混合液，然后滴3滴该混合液体到铜网上，待样品干燥完毕，再在透射电镜下 进行观察，统计粒径，炭黑粒径范围与命名一致，粒径在25-30 nm。
[0079] 实施例1 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到90 °C，时间为15 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 0.1 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100 °C下加热5 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25 °C，对样品进行10 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0080] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.3 ±0.3 nm。
[0081 ] 实施例2 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到130 °C，时间为3 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 15 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在120 °C下加热0.5 h。冷却到室 溫，用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩 余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫 的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度75 °C，对样品进行1 h超声波水浴处理。冷却到 室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0082] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:27.4±0.5 nm。
[0083] 实施例3 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到100 °C，时间为11 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 0.5 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在100 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水 浴溫度60 °C，对样品进行3 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0084] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:27.8 ±0.3 nm。
[0085] 实施例4 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0086] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.3 ±0.4 nm。
[0087] 实施例5 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到120 °C，时间为5 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 1 mol/L的氨氧化钢水溶 液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用 布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体 加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行6 h超声波水浴处理。冷却到室溫， 用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL 比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振 荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒 溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0088] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:28.9 ±0.5 nm。
[0089] 实施例6 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到120 °C，时间为5 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 5 mol/L的氨氧化钢水溶 液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用 布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体 加入锥形瓶中，加入2 g浓硝酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴 中，设置水浴溫度40 °C，对样品进行3 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固 体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬 浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0090] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:29.3 ±0.4 nm。
[0091] 对比例1 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。将下 腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内盖，套 上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗过滤收 集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到剩余固体。将剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓 硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设 置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用 去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙 醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬浮 液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h， 在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0092] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:11.3±0.5 nm。
[0093] 对比例2 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到剩 余固体。将剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于 已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水 浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭 黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水 浴溫度0 °C，超声振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜 网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0094]根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[00巧]对比例3 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度 0 °C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫 干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0096] 根据拍摄的20张透射电镜照片，电镜里还存在其他的较大的碎片分子，难W统计 有效的炭黑粒径，推测该对比例条件下消解不充分。
[0097] 对比例4 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水 溶液，盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫， 用布氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固 体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数 控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体分散在 乙醇中，用玻璃毛细管取出，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜 下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0098] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该对比例条件下的炭黑团聚较严重，对统计 有效粒径有很大影响。
[0099] 对比例5 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C， 时间为7 min,得到第 一剩余固体。将第一剩余固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形 瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h 超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第二剩 余固体。将第二剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液， 盖上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布 氏漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加 入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 ° C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干 燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0100] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:15.5±0.5 nm。
[0101] 对比例6 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内 盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗 过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第一剩余固体。将第一剩余固体加入锥形 瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清 洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室溫，用布氏漏 斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体置于10 mL乙二 醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加 入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 ° C，超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干 燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0102] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0103] 对比例7 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内 盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗 过滤收集固体，用去离子水洗涂至pH显中性，得到第一剩余固体。将第一剩余固体置于10 mL乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第二剩余固体。将第二剩余 固体加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经预热恒溫的 数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处理。冷却到室 溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到炭黑团聚体。将炭黑团聚体加入50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C，超声 振荡3 h，得到炭黑悬浮液。用玻璃毛细管取出分散炭黑悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C 恒溫干燥箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0104] 根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为:17.2±0.4 nm。
[010引对比例8 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经 预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处 理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第一剩余固体。将第一 剩余固体置于10血乙二醇中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第二剩余 固体。将第二剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖 上内盖，套上不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏 漏斗过滤收集固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥 箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0106] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0107] 对比例9 将下腊橡胶样品切割成碎块，然后使用液氮冷冻粉碎机对其进行液氮冷冻粉碎。取0.5 g下腊橡胶粉末加入锥形瓶中，加入3 g浓硝酸，在加入0.5 g高氯酸，将锥形瓶放置于已经 预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度50 °C，对样品进行2 h超声波水浴处 理。冷却到室溫，用布氏漏斗收集固体，用去离子水洗涂至中性，得到第一剩余固体。将第一 剩余固体置于聚四氣乙締内罐中，加入15 mL 10 mol/L的氨氧化钢水溶液，盖上内盖，套上 不诱钢外罐，再放入恒溫干燥箱中，在110 °C下加热3 h。冷却到室溫，用布氏漏斗过滤收集 固体，用去离子水洗涂至抑显中性，得到第二剩余固体。将第二剩余固体置于10 mL乙二醇 中，使用微波反应器加热到110 °C，时间为7 min,得到第Ξ剩余固体。将第Ξ剩余固体加入 50 mL比色管中，加入20 mL乙醇。再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴溫度0 °C， 超声振荡3 h，得到悬浮液。用玻璃毛细管取出悬浮液，滴加在铜网上，放入40 °C恒溫干燥 箱中干燥10 h，在透射电镜下观察并拍照，统计炭黑粒径。
[0108] 根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该炭黑结构被破坏，颗粒边界模糊，难W统计 有效粒径。
[0109] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是 根据本
【发明内容】
所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
【主权项】
1. 一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法，其特征在于，处理步骤依次为： (1) 粉碎，得到丁腈橡胶粉末； (2) 将丁腈橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固 体； (3 )用氢氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体； (4) 用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体； (5) 分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多元醇选自乙二醇、1，2_丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙 三醇中的至少一种。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理使用微波加热。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为90-130 °C，热处理的 时间为3-15min。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化物选自碱金属、碱土金 属氢氧化物中的至少一种。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化物水溶液的摩尔浓度 为0.1-15mol/L〇7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中无机酸选自高氯酸、硝酸、盐 酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中分散处理为在有机溶剂中使 用超声振荡处理。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自一元醇、醚、阴离子表面活 性剂中的至少一种。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中使用电子显微镜检测炭黑粒 径。
【专利摘要】一种检测丁腈橡胶中炭黑粒径的方法，处理步骤依次为：（1）粉碎，得到丁腈橡胶粉末；（2）将丁腈橡胶粉末与多元醇或多元醇的水溶液混合后，进行热处理，得到第一剩余固体；（3）用氢氧化物水溶液处理第一剩余固体，得到第二剩余固体；（4）用无机酸处理第二剩余固体，得到炭黑团聚体；（5）分散处理炭黑团聚体，检测炭黑粒径。
【IPC分类】G01N15/02, G01N1/28
【公开号】CN105486613
【申请号】CN201510981222
【发明人】秦秋明, 张阳, 叶菲菲, 贾梦虹, 吴杰, 宁飞飞, 侯小刚, 高婉, 耿遥杰, 韦志刚
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
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