定量分析粉末混合物成分的方法
定量分析粉末混合物成分的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种定量分析粉末混合物成分的方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代材料科学的发展，人们对各类晶体和非晶体材料的研究愈发深入，对定 量分析材料物相成分的要求日益迫切。X射线衍射技术作为一种经典的表征手段，被广泛应 用于运类研究中。X射线因在结晶物相内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶物相结构相对应的特有的衍射现象。
[0003] 目前，人们常用的一种X射线衍射定量分析手段是标样法，该标样法用来定量分析 多晶粉末，其分析过程往往只利用到最强峰或Ξ强峰的衍射强度信息，不能精确地定量分 析出粉末混合物的成分，更无法定量分析具有相互重叠峰位的粉末混合物的成分。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种能够精确地对粉末混合物中各种成分进行定量分析 的方法。
[000引一种定量分析粉末混合物成分的方法，包括W下步骤：
[0006] 提供一待测粉末，所述待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测 粉末的X光衍射谱；
[0007] 分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；
[0008] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；
[0009] 根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0010] 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。
[0011] -种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括W下步骤：
[0012] 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测粉 末的X光衍射谱；
[0013] 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱；
[0014] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种纯相粉末的得分值；
[0015] 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0016] 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0017] 本发明提供的一种定量分析粉末混合物成分的方法，利用主成分分析法得到标样 粉末及待测粉末的得分值，并根据得分值建立一得分图，参考相图的分析方法确定待测粉 末的得分值在该得分图中的位置，从而根据吸收系数修正的杠杆定律计算出待测粉末中各 种标样粉末的质量百分比。该定量分析粉末混合物成分的方法实现了对具有良好衍射峰的 粉末及具有复杂重叠衍射峰的粉末的定量分析;且该定量分析方法简便、精确，可W快速完 成对粉末混合物中各种成分的定量分析，在X光衍射定量分析粉末混合物成分方面具有广 泛的应用前景;该定量分析粉末混合物的方法既能够测得待测粉末中各种混合粉末的质量 百分比，也能够进一步测得待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明中定量分析待测粉末Y中Ξ种标样粉末C、D、E成分的成分分析图。
[0019] 图2为本发明实施例1中定量分析二元待测粉末中结晶氧化儀和非晶氧化侣粉末 各成分的成分分析图。
[0020] 图3为本发明实施例2中定量分析Ξ元待测粉末中结晶氧化铁、结晶氧化锋和结晶 氧化姉粉末各成分的成分分析图。
【具体实施方式】
[0021] W下将结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0022] 本发明实施例提供一种定量分析粉末混合物成分的方法，包括W下步骤：
[0023] S1，提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测 粉末的X光衍射谱；
[0024] S2，分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；
[0025] S3，通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得 到所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；
[0026] S4,根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得 分图中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0027] S5,找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据杠杆定律公 式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。
[0028] 在S1步骤中，各种标样粉末为含有至少一个晶体衍射峰的粉末，也就是说，该标样 粉末可W为仅具有晶体衍射峰的纯相粉末，也可W为具有至少一个晶体衍射峰的混合粉 末。该一种待测粉末对应一条X光衍射谱，该X光衍射谱采用普通的具有全谱扫描功能的X射 线衍射仪扫描得到。该待测粉末的粒度处于微米级别或纳米级别，W便能够获得足够的X光 衍射分析信息。
[0029] 在S2步骤中，各种标样粉末成分与所述待测粉末中各种成分相同，该标样粉末的X 光衍射谱与所述待测粉末的X光衍射谱需确保是在同等条件下获得的。优选地，该标样粉末 为无机晶体粉末。进一步，对该待测粉末及所述各种标样粉末的X光衍射谱分别进行中屯、化 处理，方便后续计算该待测粉末及所述各种标样粉末的得分值。本实施例中，该X射线衍射 仪ΚΘ-2Θ的扫描方式对该待测粉末和各种标样粉末进行衍射分析，其中，2Θ的角度范围为 20度~80度。
[0030] 在S3步骤中，该主成分分析方法(PCA)是将上述得到的X光衍射谱的强度数据通过 线性变换转换成一组线性无关的变量，将运些线性无关的变量按照方差贡献率依次递减的 顺序排列，此时选出前几个方差贡献率大的变量称为主成分，因为主成分比原始数据个数 少，但同时仍能包含原始数据的绝大部分强度数据，因此可W达到降低强度数据维度的作 用。
[0031 ]假设有Π2种待测粉末，每种待测粉末均由相同的标样粉末混合组成，仅各种标样 粉末在所述待测粉末中的含量不同。假设每种待测粉末均由m种标样粉末混合组成，所述 待测粉末和标样粉末的X光衍射谱数量n= (m+m)，具体的，该S3步骤可进一步包括W下分 步骤：
[0032] S31，将每一种标样粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光 谱，则获得矩阵A，A=(ni行Xm列）；
[0033] S32，对所述矩阵A进行中屯、化处理，获得一矩阵B，求所述矩阵B的协方差矩阵C，C = (m行Xm列）；
[0034] S33,求协方差矩阵C的特征值矩阵S及特征向量矩阵V，特征值矩阵对安特征值的大 小依次按列或行排列，每一特征值对应的特征向量列向排列成特征向量矩阵V;
[00对 S34,取特征向量矩阵V的前(山-1)列作为载荷矩阵L，L=(m行X(m-n列）；
[0036] S35,用所述矩阵A乘W所述载荷矩阵L，则获得m条标样粉末X光衍射谱的强度数 据的得分值矩阵D，D=(m行X(m-l)列）；
[0037] S36,将每一种待测粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光 谱，则获得矩阵Ε，Ε=(Π2行Xm列）；
[0038] S37,用所述矩阵E乘W所述载荷矩阵L，则获得Π 2条待测粉末X光衍射谱的强度数 据的得分值矩阵F，F= (Π 2行X (m-1)列）。
[0039] 在所述S32步骤中，该中屯、化处理是指将矩阵A中每一列的数值分别减去该列的平 均值。
[0040] 在所述S3 4步骤中，该特征向量矩阵V的前(山-1巧树(m-1)个主成分。
[0041] 在所述S35步骤中，该得分值矩阵D中的每一行为每一个标样粉末的得分值。
[0042] 在所述S37步骤中，该得分值矩阵E中的每一行为每一个待测粉末的得分值。
[0043] 在所述S4步骤中，基于主成分分析方法并根据上述S3中得到的标样粉末及待测粉 末的得分值建立得分图，将所述标样粉末的得分值点两两进行直线连接获得一成分分析 线。
[0044] 在所述S5步骤中，若所述得分值点处于所述成分分析线上，则根据杠杆定律直接 计算出该待测粉末中各种标样粉末的质量百分比；若得分值点没有处于所述成分分析线 上，则采用Ξ元相图的分析方法，作出所述得分值点平行于所述各条成分分析线的平行线， 并与顺时针方向或逆时针方向上相邻的成分分析线相交于一点，根据吸收系数修正的杠杆 定律公式计算该相交点在该条成分分析线上的比例，从而得到该待测粉末中各种标样粉末 的质量百分比。
[0045] 由于不同粉末对X射线的吸收能力不同，在相同的X光衍射条件下，X光能够探测的 粉末深度随粉末种类的不同而变化。在分析各种待测粉末中各种成分含量时，需要将X光探 测深度修正成对待测粉末中各种成分都相同，为此，需要引入待测粉末中各种成分的吸收 系数进行修正。对于由两种标样粉末A、B混合组成的待测粉末X，通过主成分分析法分别得 到所述标样粉末A、B及待测粉末X的得分值分别为a、b、x，建立得分图并将得分值点a、b进行 直线连接获得成分分析线ab，找出得分值点X在成分分析线ab中的位置，根据吸收系数修正 的杠杆定律公式计算得到待测粉末X中A、B两种粉末的质量百分比为：
[0048] 其中，μΑ、μΒ分别代表A、B两种标样粉末的吸收系数，xb、ab、xa分别代表两个得分 值点之间的直线距离。
[0049] 对于由Ξ种标样粉末C、D、E混合组成的待测粉末Y，通过主成分分析法分别得到该 待测粉末Y及Ξ种标样粉末C、D、E的得分值7、(3、(1、6，并建立一得分图，请参阅图1，其中立种 标样粉末C、D、E的得分值点c、d、e两两分别直线连接，得到cd、ce、de^条成分分析线，采用 Ξ元相图的作法从y点分别作cd、ce、de^条成分分析线的平行线，并分别与cd、ce、de相交 于f、h、g点，用吸收系数修正的杠杆定律分别计算该待测粉末Y中标样粉末C、D、E质量百分 比的计算公式为：
[0053] 其中，μ(λμ0、地分别代表C、D、ES种标样粉末的吸收系数，ce、cd、de、he、cf、dg分 别代表两个得分值点之间的直线距离。
[0054] 若所述标样粉末为混合粉末，可根据上述方法直接测得该标样粉末在待测粉末中 的质量百分比，再次将该标样粉末作为一待测粉末，同样的根据上述方法测得该标样粉末 中各种纯相成分的质量百分比，从而得到由标样粉末混合组成的待测粉末中各种纯相成分 的质量百分比。
[005引实施例1
[0056]提供由氧化儀(MgO)晶体粉末和氧化侣(Ab化)非晶粉末混合组成的巧巾待测粉末 Xl、X2、X3，该3种待测粉末的区别仅是氧化儀晶体粉末和氧化侣非晶粉末的质量百分比不 同，采用同一X射线衍射仪分别ΚΘ-2Θ的扫描方式对所述待测粉末Xi、X2、X3进行衍射分析， 衍射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得待测粉末Xi、X2、X3的X光衍射谱;在不 改变X射线衍射仪的参数情况下，衍射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得氧 化儀晶体粉末、氧化侣非晶粉末的X光衍射谱;对所有得到的X光衍射谱进行中屯、化处理，通 过主成分分析方法对已中屯、化处理的巧巾待测粉末、氧化儀晶体粉末和氧化侣非晶粉末的X 光衍射谱的强度数据进行分析计算得到氧化儀和氧化侣两种粉末在一种主成分上对应的 两个得分值ai、bi，3种待测粉末在一种主成分上对应的；个得分值《1、料、《3。将所述一种主 成分作为横纵坐标轴、五个得分值为坐标建立一得分图，将氧化儀和氧化侣两种粉末对应 的两个得分值进行直线连接获得一条成分分析线aibi;如图2所示，其中氧化儀晶体粉末与 氧化侣非晶粉末的吸收系数分别为27.84、31.13,通过吸收系数修正的杠杆定律计算公式 分别计算上述巧巾待测粉末混合物中氧化儀和氧化侣的质量百分比，如表一所示。
[0057] 对比例1
[0058] 与实施例1的区别在于采用传统标样法计算所述待测粉末Xi、X2、X3中氧化儀和氧 化侣的质量百分比。
[0059] 表一
[0060]
[0061] 从上表可W看出，本发明定量分析粉末成分的方法分析由2种标样粉末组成的待 测粉末，其计算结果相对于传统标样法更精确，其误差较小。
[0062] 实施例2
[0063] 提供由氧化铁(Ti〇2)晶体粉末、氧化锋(ZnO)晶体粉末和氧化姉(Ce〇2)晶体粉末中 至少两种混合组成的13种待测粉末￥1、￥2、￥3、￥4、￥日、￥6、￥7、￥8、￥9^1日、￥11八12、￥13，该13种待测 粉末的区别仅是氧化铁、氧化锋和氧化姉的质量百分比不同，采用同一X射线衍射仪分别W 9-2Θ的扫描方式对所述13种待测粉末进行衍射分析，衍射角度从20度到80度，W4度每分钟 的速率分别获得所述13种待测粉末的X光衍射谱;在不改变X射线衍射仪的参数情况下，衍 射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得氧化铁晶体粉末、氧化锋晶体粉末和氧 化姉晶体粉末的X光衍射谱;对所有得到的X光衍射谱进行中屯、化处理，通过主成分分析方 法对已中屯、化处理的13种待测粉末、氧化铁晶体粉末、氧化锋晶体粉末和氧化姉晶体粉末 的X光衍射谱的强度数据进行分析得到氧化铁、氧化锋和氧化姉Ξ种粉末分别在两种主成 分上的3个得分值点C1、di、ei，获得13种待测粉末的13个得分值点yi、Y2、Y3、Y4、y日、ys、Y7、ys、 79、71日、711^12、713，根据该两种主成分建立横纵坐标轴，16个得分值分别作为横纵坐标建立 一得分图，所述得分值点ci、di、e込间通过直线连接获得立条成分分析线cidi、ciei、diei;如 图3所示，有4种待测粉末的得分值71日、711、712、713没有处于工作曲线上，从71日、711、712、713点 分别作平行于成分分析线cidi、ciei、diei的平行线，其中氧化铁、氧化姉、氧化锋的吸收系数 分别为：129.27、288.69、50.71，通过吸收系数修正的杠杆定律计算公式分别计算得到上述 13种待测粉末中氧化铁、氧化锋和氧化姉的质量百分比，如表二所示。
[0064] 对比例2
[0065] 与实施例2的区别在于采用传统标样法计算所述13种待测粉末中氧化铁、氧化锋 和氧化姉的质量百分比。
[0066] 表二
[0067]
[006 引
[0069] 从上表可W看出，本发明定量分析粉末成分的方法分析由两种或Ξ种标样粉末组 成的待测粉末，其计算结果相对于传统标样法更精确，其误差较小。
[0070] 本发明提供另一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括W下步骤：
[0071] 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测粉 末的X光衍射谱；
[0072] 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱；
[0073] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种纯相粉末的得分值；
[0074] 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0075] 找到所述待测粉末的得分值在所述 成分分析线中的位置，并根据杠杆定律公式计 算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0076] 该方法与上述方法的区别在于提供的并不是所述标样粉末的X光衍射谱，而是所 述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱，计算得到的是所述待测粉末中各种纯相粉末的 质量百分比。
[OOW]本发明实施例定量分析粉末混合物成分的方法对于由两至Ξ种具有良好衍射峰 的粉末或由至多一种非晶体粉末混合组成的待测粉末，只要有该待测粉末的X光衍射谱和 组成该待测粉末的各种标样粉末的X光衍射谱，则可通过主成分分析法分别获得该待测粉 末的X光衍射谱与组成该待测粉末的各种标样粉末的X光衍射谱在一个或两个主成分下的 得分值，根据不同标样粉末及由该标样粉末混合组成的待测粉末的得分值建立一得分图， 将标样粉末的得分值点进行直线连接成一成分分析线，获得成分分析图；参考相图分析法 分析处理该成分分析图，并通过吸收系数修正的杠杆定律公式计算该待测粉末中各种标样 粉末的质量百分比。该定量分析粉末混合物的方法实现了对具有良好衍射峰的粉末及具有 复杂重叠衍射峰的粉末的定量分析;且该定量分析方法简便、精确，可W快速完成对粉末混 合物中各种成分的定量分析，在X光衍射定量分析粉末混合物成分方面具有广泛的应用前 景;另，该定量分析粉末混合物的方法既能够测得待测粉末中各种标样粉末的质量百分比， 也能够进一步测得待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0078]另外，本领域技术人员还可W在本发明精神内做其他变化，运些依据本发明精神 所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
【主权项】
1. 一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括以下步骤： 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成，获得所述待测粉末的X 光衍射谱； 分别提供所述标样粉末的X光衍射谱； 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到所述 待测粉末及各种标样粉末的得分值； 根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图中的 得分值点进行直线连接获得一成分分析线； 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。2. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述标样粉末 为含有至少一种晶体衍射峰的粉末。3. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述标样粉末 为无机晶体粉末。4. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 的X光衍射谱和所述标样粉末的X光衍射谱需在同等条件下获得。5. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，对所述标样粉 末及待测粉末的X光衍射谱分别进行中心化处理。6. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，有Π2种所述待 测粉末，每种待测粉末的成分均相同，仅是各个成分的质量百分比不同，每种所述待测粉末 由m种所述标样粉末混合组成，所述待测粉末和标样粉末的X光衍射谱数量η= (ηι+η2)条X 光衍射谱，所述通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱的具 体步骤如下： 将每一种标样粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光谱，则获得矩 阵A，A=(m行 Xm列）； 对所述矩阵A进行中心化处理，获得一矩阵B，求所述矩阵B的协方差矩阵C，C=(m行Xm 列）； 求协方差矩阵C的特征值矩阵S及特征向量矩阵V，特征值矩阵S按特征值的大小依次按 列或行排列，每一特征值对应的特征向量列向排列成特征向量矩阵V; 取特征向量矩阵V的前(m-Ι)列作为载荷矩阵L，L=(m行X (m-Ι)列）； 用所述矩阵A乘以所述载荷矩阵L，则获得m条标样粉末X光衍射谱的强度数据的得分值 矩阵D，D=(m行 X(m-l)列）； 将每一种待测粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有n2条光谱，则获得矩 阵Ε，Ε=(Π2行 Xm列）； 用所述矩阵E乘以所述载荷矩阵L，则获得η2条待测粉末X光衍射谱的强度数据的得分值 矩阵F，F=(n2行 X (m-Ι)列）。7. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 X由两种标样粉末A、B混合组成的，通过主成分分析法分别得到所述标样粉末A、B及待测粉 末X的得分值分别为a、b、x，建立得分图并将得分值点a、b进行直线连接获得成分分析线ab， 找出得分值点X在成分分析线ab中的位置，所述根据吸收系数修正的杠杆定律公式计算待 测粉末X中a、b两种粉末的质量百分比为：其中，μΑ、μΒ分别代表A、B两种标样粉末的吸收系数，xb、ab、bc分别代表两个得分值点 之间的直线距离。8. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 Y由三种标样粉末C、D、E混合组成的，通过主成分分析法分别得到该待测粉末Y及三种标样 粉末C、D、E的得分值y、c、d、e，并建立一得分图，三种标样粉末C、D、E的得分值点c、d、e两两 分别直线连接，得到cd、ce、de三条成分分析线，采用三元相图的作法从y点分别作cd、ce、de 三条成分分析线的平行线，并分别与cd、 Ce、de相交于f、g、h点，所述根据吸收系数修正的杠 杆定律分别计算该待测粉末Y中标样粉末C、D、E质量百分比的计算公式为：其中，μ(λμ?、μΕ分别代表C、D、E三种标样粉末的吸收系数，(^、(3(1、(16、116、(^、(^分别代 表两个得分值点之间的直线距离。9. 一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括以下步骤： 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成，获得所述待测粉末的X 光衍射谱； 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱； 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到所述 待测粉末及各种纯相粉末的得分值； 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图中的 得分值点进行直线连接获得一成分分析线； 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的杠杆 定律公式计算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。10.如权利要求1或9所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述找到 所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置的具体过程为:若所述待测粉末的得分 值处于所述成分分析线上，则根据吸收系数修正的杠杆定律直接计算出该待测粉末中两种 相成分的质量百分比;若得分值没有处于所述成分分析线上，采用相图的分析方法，从所述 得分值出发作平行于所述各条成分分析线的平行线，并与所述成分分析线相交于一点。
【专利摘要】本发明提供定量分析粉末混合物成分的方法，包括以下步骤：提供一待测粉末，获得所述待测粉末的X光衍射谱，所述待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成；分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。本发明进一步包括一种定量分析所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比的方法。
【IPC分类】G01N23/207
【公开号】CN105486705
【申请号】CN201610015841
【发明人】李江昊, 张政军
【申请人】清华大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种定量分析粉末混合物成分的方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代材料科学的发展，人们对各类晶体和非晶体材料的研究愈发深入，对定 量分析材料物相成分的要求日益迫切。X射线衍射技术作为一种经典的表征手段，被广泛应 用于运类研究中。X射线因在结晶物相内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶物相结构相对应的特有的衍射现象。
[0003] 目前，人们常用的一种X射线衍射定量分析手段是标样法，该标样法用来定量分析 多晶粉末，其分析过程往往只利用到最强峰或Ξ强峰的衍射强度信息，不能精确地定量分 析出粉末混合物的成分，更无法定量分析具有相互重叠峰位的粉末混合物的成分。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种能够精确地对粉末混合物中各种成分进行定量分析 的方法。
[000引一种定量分析粉末混合物成分的方法，包括W下步骤：
[0006] 提供一待测粉末，所述待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测 粉末的X光衍射谱；
[0007] 分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；
[0008] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；
[0009] 根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0010] 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。
[0011] -种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括W下步骤：
[0012] 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测粉 末的X光衍射谱；
[0013] 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱；
[0014] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种纯相粉末的得分值；
[0015] 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0016] 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0017] 本发明提供的一种定量分析粉末混合物成分的方法，利用主成分分析法得到标样 粉末及待测粉末的得分值，并根据得分值建立一得分图，参考相图的分析方法确定待测粉 末的得分值在该得分图中的位置，从而根据吸收系数修正的杠杆定律计算出待测粉末中各 种标样粉末的质量百分比。该定量分析粉末混合物成分的方法实现了对具有良好衍射峰的 粉末及具有复杂重叠衍射峰的粉末的定量分析;且该定量分析方法简便、精确，可W快速完 成对粉末混合物中各种成分的定量分析，在X光衍射定量分析粉末混合物成分方面具有广 泛的应用前景;该定量分析粉末混合物的方法既能够测得待测粉末中各种混合粉末的质量 百分比，也能够进一步测得待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明中定量分析待测粉末Y中Ξ种标样粉末C、D、E成分的成分分析图。
[0019] 图2为本发明实施例1中定量分析二元待测粉末中结晶氧化儀和非晶氧化侣粉末 各成分的成分分析图。
[0020] 图3为本发明实施例2中定量分析Ξ元待测粉末中结晶氧化铁、结晶氧化锋和结晶 氧化姉粉末各成分的成分分析图。
【具体实施方式】
[0021] W下将结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0022] 本发明实施例提供一种定量分析粉末混合物成分的方法，包括W下步骤：
[0023] S1，提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测 粉末的X光衍射谱；
[0024] S2，分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；
[0025] S3，通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得 到所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；
[0026] S4,根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得 分图中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0027] S5,找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据杠杆定律公 式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。
[0028] 在S1步骤中，各种标样粉末为含有至少一个晶体衍射峰的粉末，也就是说，该标样 粉末可W为仅具有晶体衍射峰的纯相粉末，也可W为具有至少一个晶体衍射峰的混合粉 末。该一种待测粉末对应一条X光衍射谱，该X光衍射谱采用普通的具有全谱扫描功能的X射 线衍射仪扫描得到。该待测粉末的粒度处于微米级别或纳米级别，W便能够获得足够的X光 衍射分析信息。
[0029] 在S2步骤中，各种标样粉末成分与所述待测粉末中各种成分相同，该标样粉末的X 光衍射谱与所述待测粉末的X光衍射谱需确保是在同等条件下获得的。优选地，该标样粉末 为无机晶体粉末。进一步，对该待测粉末及所述各种标样粉末的X光衍射谱分别进行中屯、化 处理，方便后续计算该待测粉末及所述各种标样粉末的得分值。本实施例中，该X射线衍射 仪ΚΘ-2Θ的扫描方式对该待测粉末和各种标样粉末进行衍射分析，其中，2Θ的角度范围为 20度~80度。
[0030] 在S3步骤中，该主成分分析方法(PCA)是将上述得到的X光衍射谱的强度数据通过 线性变换转换成一组线性无关的变量，将运些线性无关的变量按照方差贡献率依次递减的 顺序排列，此时选出前几个方差贡献率大的变量称为主成分，因为主成分比原始数据个数 少，但同时仍能包含原始数据的绝大部分强度数据，因此可W达到降低强度数据维度的作 用。
[0031 ]假设有Π2种待测粉末，每种待测粉末均由相同的标样粉末混合组成，仅各种标样 粉末在所述待测粉末中的含量不同。假设每种待测粉末均由m种标样粉末混合组成，所述 待测粉末和标样粉末的X光衍射谱数量n= (m+m)，具体的，该S3步骤可进一步包括W下分 步骤：
[0032] S31，将每一种标样粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光 谱，则获得矩阵A，A=(ni行Xm列）；
[0033] S32，对所述矩阵A进行中屯、化处理，获得一矩阵B，求所述矩阵B的协方差矩阵C，C = (m行Xm列）；
[0034] S33,求协方差矩阵C的特征值矩阵S及特征向量矩阵V，特征值矩阵对安特征值的大 小依次按列或行排列，每一特征值对应的特征向量列向排列成特征向量矩阵V;
[00对 S34,取特征向量矩阵V的前(山-1)列作为载荷矩阵L，L=(m行X(m-n列）；
[0036] S35,用所述矩阵A乘W所述载荷矩阵L，则获得m条标样粉末X光衍射谱的强度数 据的得分值矩阵D，D=(m行X(m-l)列）；
[0037] S36,将每一种待测粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光 谱，则获得矩阵Ε，Ε=(Π2行Xm列）；
[0038] S37,用所述矩阵E乘W所述载荷矩阵L，则获得Π 2条待测粉末X光衍射谱的强度数 据的得分值矩阵F，F= (Π 2行X (m-1)列）。
[0039] 在所述S32步骤中，该中屯、化处理是指将矩阵A中每一列的数值分别减去该列的平 均值。
[0040] 在所述S3 4步骤中，该特征向量矩阵V的前(山-1巧树(m-1)个主成分。
[0041] 在所述S35步骤中，该得分值矩阵D中的每一行为每一个标样粉末的得分值。
[0042] 在所述S37步骤中，该得分值矩阵E中的每一行为每一个待测粉末的得分值。
[0043] 在所述S4步骤中，基于主成分分析方法并根据上述S3中得到的标样粉末及待测粉 末的得分值建立得分图，将所述标样粉末的得分值点两两进行直线连接获得一成分分析 线。
[0044] 在所述S5步骤中，若所述得分值点处于所述成分分析线上，则根据杠杆定律直接 计算出该待测粉末中各种标样粉末的质量百分比；若得分值点没有处于所述成分分析线 上，则采用Ξ元相图的分析方法，作出所述得分值点平行于所述各条成分分析线的平行线， 并与顺时针方向或逆时针方向上相邻的成分分析线相交于一点，根据吸收系数修正的杠杆 定律公式计算该相交点在该条成分分析线上的比例，从而得到该待测粉末中各种标样粉末 的质量百分比。
[0045] 由于不同粉末对X射线的吸收能力不同，在相同的X光衍射条件下，X光能够探测的 粉末深度随粉末种类的不同而变化。在分析各种待测粉末中各种成分含量时，需要将X光探 测深度修正成对待测粉末中各种成分都相同，为此，需要引入待测粉末中各种成分的吸收 系数进行修正。对于由两种标样粉末A、B混合组成的待测粉末X，通过主成分分析法分别得 到所述标样粉末A、B及待测粉末X的得分值分别为a、b、x，建立得分图并将得分值点a、b进行 直线连接获得成分分析线ab，找出得分值点X在成分分析线ab中的位置，根据吸收系数修正 的杠杆定律公式计算得到待测粉末X中A、B两种粉末的质量百分比为：
[0048] 其中，μΑ、μΒ分别代表A、B两种标样粉末的吸收系数，xb、ab、xa分别代表两个得分 值点之间的直线距离。
[0049] 对于由Ξ种标样粉末C、D、E混合组成的待测粉末Y，通过主成分分析法分别得到该 待测粉末Y及Ξ种标样粉末C、D、E的得分值7、(3、(1、6，并建立一得分图，请参阅图1，其中立种 标样粉末C、D、E的得分值点c、d、e两两分别直线连接，得到cd、ce、de^条成分分析线，采用 Ξ元相图的作法从y点分别作cd、ce、de^条成分分析线的平行线，并分别与cd、ce、de相交 于f、h、g点，用吸收系数修正的杠杆定律分别计算该待测粉末Y中标样粉末C、D、E质量百分 比的计算公式为：
[0053] 其中，μ(λμ0、地分别代表C、D、ES种标样粉末的吸收系数，ce、cd、de、he、cf、dg分 别代表两个得分值点之间的直线距离。
[0054] 若所述标样粉末为混合粉末，可根据上述方法直接测得该标样粉末在待测粉末中 的质量百分比，再次将该标样粉末作为一待测粉末，同样的根据上述方法测得该标样粉末 中各种纯相成分的质量百分比，从而得到由标样粉末混合组成的待测粉末中各种纯相成分 的质量百分比。
[005引实施例1
[0056]提供由氧化儀(MgO)晶体粉末和氧化侣(Ab化)非晶粉末混合组成的巧巾待测粉末 Xl、X2、X3，该3种待测粉末的区别仅是氧化儀晶体粉末和氧化侣非晶粉末的质量百分比不 同，采用同一X射线衍射仪分别ΚΘ-2Θ的扫描方式对所述待测粉末Xi、X2、X3进行衍射分析， 衍射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得待测粉末Xi、X2、X3的X光衍射谱;在不 改变X射线衍射仪的参数情况下，衍射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得氧 化儀晶体粉末、氧化侣非晶粉末的X光衍射谱;对所有得到的X光衍射谱进行中屯、化处理，通 过主成分分析方法对已中屯、化处理的巧巾待测粉末、氧化儀晶体粉末和氧化侣非晶粉末的X 光衍射谱的强度数据进行分析计算得到氧化儀和氧化侣两种粉末在一种主成分上对应的 两个得分值ai、bi，3种待测粉末在一种主成分上对应的；个得分值《1、料、《3。将所述一种主 成分作为横纵坐标轴、五个得分值为坐标建立一得分图，将氧化儀和氧化侣两种粉末对应 的两个得分值进行直线连接获得一条成分分析线aibi;如图2所示，其中氧化儀晶体粉末与 氧化侣非晶粉末的吸收系数分别为27.84、31.13,通过吸收系数修正的杠杆定律计算公式 分别计算上述巧巾待测粉末混合物中氧化儀和氧化侣的质量百分比，如表一所示。
[0057] 对比例1
[0058] 与实施例1的区别在于采用传统标样法计算所述待测粉末Xi、X2、X3中氧化儀和氧 化侣的质量百分比。
[0059] 表一
[0060]
[0061] 从上表可W看出，本发明定量分析粉末成分的方法分析由2种标样粉末组成的待 测粉末，其计算结果相对于传统标样法更精确，其误差较小。
[0062] 实施例2
[0063] 提供由氧化铁(Ti〇2)晶体粉末、氧化锋(ZnO)晶体粉末和氧化姉(Ce〇2)晶体粉末中 至少两种混合组成的13种待测粉末￥1、￥2、￥3、￥4、￥日、￥6、￥7、￥8、￥9^1日、￥11八12、￥13，该13种待测 粉末的区别仅是氧化铁、氧化锋和氧化姉的质量百分比不同，采用同一X射线衍射仪分别W 9-2Θ的扫描方式对所述13种待测粉末进行衍射分析，衍射角度从20度到80度，W4度每分钟 的速率分别获得所述13种待测粉末的X光衍射谱;在不改变X射线衍射仪的参数情况下，衍 射角度从20度到80度，W4度每分钟的速率分别获得氧化铁晶体粉末、氧化锋晶体粉末和氧 化姉晶体粉末的X光衍射谱;对所有得到的X光衍射谱进行中屯、化处理，通过主成分分析方 法对已中屯、化处理的13种待测粉末、氧化铁晶体粉末、氧化锋晶体粉末和氧化姉晶体粉末 的X光衍射谱的强度数据进行分析得到氧化铁、氧化锋和氧化姉Ξ种粉末分别在两种主成 分上的3个得分值点C1、di、ei，获得13种待测粉末的13个得分值点yi、Y2、Y3、Y4、y日、ys、Y7、ys、 79、71日、711^12、713，根据该两种主成分建立横纵坐标轴，16个得分值分别作为横纵坐标建立 一得分图，所述得分值点ci、di、e込间通过直线连接获得立条成分分析线cidi、ciei、diei;如 图3所示，有4种待测粉末的得分值71日、711、712、713没有处于工作曲线上，从71日、711、712、713点 分别作平行于成分分析线cidi、ciei、diei的平行线，其中氧化铁、氧化姉、氧化锋的吸收系数 分别为：129.27、288.69、50.71，通过吸收系数修正的杠杆定律计算公式分别计算得到上述 13种待测粉末中氧化铁、氧化锋和氧化姉的质量百分比，如表二所示。
[0064] 对比例2
[0065] 与实施例2的区别在于采用传统标样法计算所述13种待测粉末中氧化铁、氧化锋 和氧化姉的质量百分比。
[0066] 表二
[0067]
[006 引
[0069] 从上表可W看出，本发明定量分析粉末成分的方法分析由两种或Ξ种标样粉末组 成的待测粉末，其计算结果相对于传统标样法更精确，其误差较小。
[0070] 本发明提供另一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括W下步骤：
[0071] 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或Ξ种标样粉末混合组成，获得所述待测粉 末的X光衍射谱；
[0072] 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱；
[0073] 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到 所述待测粉末及各种纯相粉末的得分值；
[0074] 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图 中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；
[0075] 找到所述待测粉末的得分值在所述 成分分析线中的位置，并根据杠杆定律公式计 算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0076] 该方法与上述方法的区别在于提供的并不是所述标样粉末的X光衍射谱，而是所 述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱，计算得到的是所述待测粉末中各种纯相粉末的 质量百分比。
[OOW]本发明实施例定量分析粉末混合物成分的方法对于由两至Ξ种具有良好衍射峰 的粉末或由至多一种非晶体粉末混合组成的待测粉末，只要有该待测粉末的X光衍射谱和 组成该待测粉末的各种标样粉末的X光衍射谱，则可通过主成分分析法分别获得该待测粉 末的X光衍射谱与组成该待测粉末的各种标样粉末的X光衍射谱在一个或两个主成分下的 得分值，根据不同标样粉末及由该标样粉末混合组成的待测粉末的得分值建立一得分图， 将标样粉末的得分值点进行直线连接成一成分分析线，获得成分分析图；参考相图分析法 分析处理该成分分析图，并通过吸收系数修正的杠杆定律公式计算该待测粉末中各种标样 粉末的质量百分比。该定量分析粉末混合物的方法实现了对具有良好衍射峰的粉末及具有 复杂重叠衍射峰的粉末的定量分析;且该定量分析方法简便、精确，可W快速完成对粉末混 合物中各种成分的定量分析，在X光衍射定量分析粉末混合物成分方面具有广泛的应用前 景;另，该定量分析粉末混合物的方法既能够测得待测粉末中各种标样粉末的质量百分比， 也能够进一步测得待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。
[0078]另外，本领域技术人员还可W在本发明精神内做其他变化，运些依据本发明精神 所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
【主权项】
1. 一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括以下步骤： 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成，获得所述待测粉末的X 光衍射谱； 分别提供所述标样粉末的X光衍射谱； 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到所述 待测粉末及各种标样粉末的得分值； 根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图中的 得分值点进行直线连接获得一成分分析线； 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数系数修正的 杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。2. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述标样粉末 为含有至少一种晶体衍射峰的粉末。3. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述标样粉末 为无机晶体粉末。4. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 的X光衍射谱和所述标样粉末的X光衍射谱需在同等条件下获得。5. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，对所述标样粉 末及待测粉末的X光衍射谱分别进行中心化处理。6. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，有Π2种所述待 测粉末，每种待测粉末的成分均相同，仅是各个成分的质量百分比不同，每种所述待测粉末 由m种所述标样粉末混合组成，所述待测粉末和标样粉末的X光衍射谱数量η= (ηι+η2)条X 光衍射谱，所述通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱的具 体步骤如下： 将每一种标样粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有m条光谱，则获得矩 阵A，A=(m行 Xm列）； 对所述矩阵A进行中心化处理，获得一矩阵B，求所述矩阵B的协方差矩阵C，C=(m行Xm 列）； 求协方差矩阵C的特征值矩阵S及特征向量矩阵V，特征值矩阵S按特征值的大小依次按 列或行排列，每一特征值对应的特征向量列向排列成特征向量矩阵V; 取特征向量矩阵V的前(m-Ι)列作为载荷矩阵L，L=(m行X (m-Ι)列）； 用所述矩阵A乘以所述载荷矩阵L，则获得m条标样粉末X光衍射谱的强度数据的得分值 矩阵D，D=(m行 X(m-l)列）； 将每一种待测粉末的X光衍射谱的m个强度数据视为一行向量，共有n2条光谱，则获得矩 阵Ε，Ε=(Π2行 Xm列）； 用所述矩阵E乘以所述载荷矩阵L，则获得η2条待测粉末X光衍射谱的强度数据的得分值 矩阵F，F=(n2行 X (m-Ι)列）。7. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 X由两种标样粉末A、B混合组成的，通过主成分分析法分别得到所述标样粉末A、B及待测粉 末X的得分值分别为a、b、x，建立得分图并将得分值点a、b进行直线连接获得成分分析线ab， 找出得分值点X在成分分析线ab中的位置，所述根据吸收系数修正的杠杆定律公式计算待 测粉末X中a、b两种粉末的质量百分比为：其中，μΑ、μΒ分别代表A、B两种标样粉末的吸收系数，xb、ab、bc分别代表两个得分值点 之间的直线距离。8. 如权利要求1所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述待测粉末 Y由三种标样粉末C、D、E混合组成的，通过主成分分析法分别得到该待测粉末Y及三种标样 粉末C、D、E的得分值y、c、d、e，并建立一得分图，三种标样粉末C、D、E的得分值点c、d、e两两 分别直线连接，得到cd、ce、de三条成分分析线，采用三元相图的作法从y点分别作cd、ce、de 三条成分分析线的平行线，并分别与cd、 Ce、de相交于f、g、h点，所述根据吸收系数修正的杠 杆定律分别计算该待测粉末Y中标样粉末C、D、E质量百分比的计算公式为：其中，μ(λμ?、μΕ分别代表C、D、E三种标样粉末的吸收系数，(^、(3(1、(16、116、(^、(^分别代 表两个得分值点之间的直线距离。9. 一种定量分析粉末混合物成分的方法，其包括以下步骤： 提供一待测粉末，该待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成，获得所述待测粉末的X 光衍射谱； 分别提供所述标样粉末中各种纯相粉末的X光衍射谱； 通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种纯相粉末的X光衍射谱，分别得到所述 待测粉末及各种纯相粉末的得分值； 根据所述待测粉末及纯相粉末的得分值建立一得分图，将所述纯相粉末在得分图中的 得分值点进行直线连接获得一成分分析线； 找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的杠杆 定律公式计算所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比。10.如权利要求1或9所述一种定量分析粉末混合物成分的方法，其特征在于，所述找到 所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置的具体过程为:若所述待测粉末的得分 值处于所述成分分析线上，则根据吸收系数修正的杠杆定律直接计算出该待测粉末中两种 相成分的质量百分比;若得分值没有处于所述成分分析线上，采用相图的分析方法，从所述 得分值出发作平行于所述各条成分分析线的平行线，并与所述成分分析线相交于一点。
【专利摘要】本发明提供定量分析粉末混合物成分的方法，包括以下步骤：提供一待测粉末，获得所述待测粉末的X光衍射谱，所述待测粉末由两种或三种标样粉末混合组成；分别提供所述标样粉末的X光衍射谱；通过主成分分析方法分析所述待测粉末及各种标样粉末的X光衍射谱，分别得到所述待测粉末及各种标样粉末的得分值；根据所述待测粉末及标样粉末的得分值建立一得分图，将所述标样粉末在得分图中的得分值点进行直线连接获得一成分分析线；找到所述待测粉末的得分值在所述成分分析线中的位置，并根据吸收系数修正的杠杆定律公式计算所述待测粉末中各种标样粉末的质量百分比。本发明进一步包括一种定量分析所述待测粉末中各种纯相粉末的质量百分比的方法。
【IPC分类】G01N23/207
【公开号】CN105486705
【申请号】CN201610015841
【发明人】李江昊, 张政军
【申请人】清华大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
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