S气体传感材料及其制备方法
S气体传感材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体传感技术领域，尤其涉及一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]轻基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为CaiQ(P04)6(0H)2，缩写为HAp)是自然骨和牙齿等生物硬组织的主要无机成分。HAp晶体为六方晶系，沿六方轴存在一个“隧道”，其“隧道”中有Ca2+和0H—，易被Cd2+、Hg2+、Ba2+、Pd2+等金属离子替换，Ca2+还能够与含有羧基的有机酸、蛋白质及氨基酸等发生交换反应，因此HAp可以用作制备传感器检测重金属离子、有害金属离子、生物大分子等。HAp晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HAp已经较多的应用于色谱分析以及电化学检测，但是作为气体传感材料却鲜有研究。R.U.Mene等人研究HAp对于CO、C02的气体传感性能发现，在165°C左右，HAp对于C0、C02具有良好的传感性能，机理源于这些气体分子与HAp表面的0H—反应生成C032—，进入HAp的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HAp电导率的变化。HAp虽然对于气体分子具有优异的吸附性能，但是HAp作为一维导电体，导电性能太差，操作温度较高，这大大限制了 HAp在气体传感中的应用。通过离子福射技术(Swift heavy 1ns irradiat1n,SHI)和掺杂Fe、Co等元素，可以改变HAp的物理属性和晶体结构，包括提高材料表面电负性，形成了新的化学键和缺陷等，从而使HAp对C02气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低，但是距离实际应用还有一定的距离。但HAp对于H2S的气敏性能研究，至今没有被报道过。
[0003]H2S是一种剧毒大气污染物，大气中浓度只有几个ppm也会使人身体不适，0.1%?
0.15%的H2S会致人死亡，工业上空气中允许H2S最大质量浓度是0.01mg/L; 土壤中H2S达到一定浓度会使植被受毒死亡，同时H2S还能严重腐蚀各种设备。目前用于H2S检测的气敏材料主要有W03系列、SnOd列、ZnO半导体，除此之外还有ZnS、尖晶石型复合氧化物Zn2Sn04、铁酸镧系氧化物LaFe03、聚吡咯及聚苯胺等。但是却普遍存在着工作温度高，响应恢复时间长，选择性以及响应度有待提高的问题。虽然近些年，掺杂Fe，Ce，Au，Ag等其他贵金属元素，多种半导体复合如Cu0-Sn02，Zr02_Sn02等，以及无机物-有机物复合如聚吡咯_W03等方法已经广泛用于提高对H2S的气敏性能，但仍然还有待改进。综上所述，研发一种能够检测微量浓度的H2S，具有高的选择性、快速响应回复以及低的工作温度的H2S气体传感材料已是形式所迫。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，所述管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为ο.21:5?25，比值的单位为g/mL。
[0007]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)获得管状羟基磷灰石；
[0009](2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌；
[0010](3)取步骤(1)获得的管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将步骤(2)获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，将所述分散液A与所述分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到所述H2S气体传感材料。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，管状羟基磷灰石的获得方法具体为:在电化学反应装置中间放置阳离子交换膜，将整个装置分隔为阳极室与阴极室，并在阳极室和阴极室分别注入钙离子溶液与磷酸盐溶液，在阳极室和阴极室内各插入铂片电极，在电压为2?5V、温度为40?60°C下电沉积1?3h，然后移除电极，将该装置置于25?50°C恒温下静置7?14天，并每天补充钙离子溶液与磷酸盐溶液，最后取下阳离子交换膜、洗涤、真空干燥，最后收集阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品，即为所述管状羟基磷灰石。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述电化学反应装置选自自行设计的装置，为两个平行对口放置的圆柱状聚丙烯瓶(分别作为阳极室和阴极室)，阳离子交换膜固定在两个聚丙烯瓶瓶口之间，作为两侧溶液离子交换的媒介以及管状羟基磷灰石形貌形成的模板;两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一注液口，分别用于注入钙溶离子液与磷酸盐溶液和插入铂片电极;所述两个聚丙烯瓶的容量为40?60mL，瓶口直径为3?4cm。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述钙离子溶液选自浓度为0.5?1.0M的硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液;所述磷酸盐溶液选自浓度为0.3?0.6M的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，磷酸盐溶液的pH值为10?12，磷酸盐溶液在注入阴极室之前采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或者氨水。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，真空干燥的温度为60?80°C，时间为12
?24h0
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的获取方法具体为:配制培养基并调节其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下进行15?30min的高温高压灭菌;然后将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种接种到灭菌后的培养基中，每lOOmL培养基接种5?10mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，取接种后的培养基100?500mL置于25?30°C的摇床中培养4?8h，然后分离、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0016]上述的制备方法，优选的，培养基的pH采用HCl、H2S04、CH3C00H、Na0!^NaHC0.Τ ο
[0017]上述的制备方法，优选的，所述培养基为9Κ液体培养基，所述9Κ液体培养基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L K2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20,0.0lg/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20。其中，FeS04.7H20是在培养基使用之前才加入的，避免亚铁离子被空气中的氧氧化，使其含量损失。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，震荡吸附的时间为4?8小时，分离采用离心分离，所述离心速率为2000?8000rpm;洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
[0019]本发明还提供一种气体传感器，包括带有电极的基体以及涂覆于基体上的上述H2S气体传感材料。所述带有电极的基体优选为A1203陶瓷片。
[0020]上述气体传感器的制备方法:将所述H2S气体传感材料置于玛瑙研钵中，并加入少量粘结剂，充分研磨，将得到的浆料均匀涂布于带有电极的基体上，自行阴干即可。
[0021]进一步，上述的粘结剂为乙醇或超纯水。
[0022]进一步，上述的电极为两个金电极，是通过电子束沉积法得到的，厚度为400?800nm，正负极间距为1?2mm，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。
[0023]嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.F)是中温、好氧、嗜酸的无机化能自养菌，不仅能氧化还原性硫(如硫化物、元素硫、硫代硫酸盐等)，而且还能将Fe2+氧化成Fe3+。而Fe3+是活性较强的氧化剂，能将H2S迅速氧化成单质硫。At.F菌具有外膜结构，外膜上分散着大量的活性基团，例如疏基(-SH)，羟基，羧基，硫酸酯基，酰胺基，氨基(蛋白质，多糖中的化学基团)等，这些官能团都是气体吸附的位点。
[0024]本发明首创性地将管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌制成复合材料并应用于H2S气体传感，将管状羟基磷灰石巨大比表面积，介孔结构等形成的庞大的气体吸附位点以及良好的导电机制，与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对硫化氢气体的作用机制进行综合，来提高复合材料对H2S的灵敏度和稳定性。
[0025]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0026](1)本发明的H2S气体传感材料的响应灵敏度高，2000ppm可达到75%以上。 [0027 ] (2)本发明的H2S气体传感材料的最低可检测到20ppm甚至更低。
[0028](3)本发明的H2S气体传感材料的响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
[0029](4)本发明的H2S气体传感材料制备过程中采用模板辅助法，不添加任何有害物质，环境友好。
[0030](5)本发明的H2S气体传感材料室温下就可应用。
[0031](6)本发明的H2S气体传感材料制备过程只需要短时的电沉积，恒温静置，操作方法简单，能耗低，节省能源。
[0032](7)本发明的H2S气体传感材料制备方法简单易行，比例可调，方便调控。
【附图说明】
[0033]图1为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的扫描电镜图。
[0034]图2为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的透射电镜图。
[0035]图3为本发明实施例1制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的扫描电镜图。
[0036]图4为本发明实施例1制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的透射电镜图。
[0037]图5为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的X射线衍射分析谱图。
[0038]图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下对不同浓度H2s气体的响应-回复曲线对比图。
[0039]图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下响应灵敏度与浓度的关系对比图。
[0040]图8为本发明实施例3制备的H2S气体传感材料在室温下、20?lOOppm下响应灵敏度与浓度的关系图。
【具体实施方式】
[0041]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0042]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0044]实施例1:
[0045]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:5，比值的单位为g/mL。
[0046]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0047](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0048]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入0.5mol/L Ca(N03)2溶液与0.3mol/L NH4H2P04溶液(NH4H2P04溶液的pH值在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11 )，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(1 cm* 1 cm*0.3mm)，以注入Ca(N03)2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充Ca(N03)2溶液和NH4H2P04溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0049](2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0050]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0051 ]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种(每lOOmL培养基接种5mL嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种)，接种后取lOOmL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0052](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0053]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为14丨.？/^^)。
[0054]本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，从扫面电镜图中可以清楚的看到羟基磷灰石的微观形貌呈管状，直径2.5?5μπι，长度5?20μπι。从透射电镜图中可以看出羟基磷灰石是由纳米棒状的羟基磷灰石组装而成。本实施例制备的管状羟基磷灰石的X射线衍射分析谱图如图5所示，从图中可以看出羟基磷灰石的物相与标准卡片(PDF#09-0432)—致。
[0055]本实施例制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的扫描电镜和透射电镜分别如图3和图4所示，从图中可以看出嗜酸性氧化亚铁硫杆菌形貌呈棒状，直径100?200nm，长0.5?Ιμπι，有棒状嗜酸性氧化亚铁硫杆菌团簇呈花状的现象。
[0056]实施例2:
[0057]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:10，比值的单位为g/mL。
[0058]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0059](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0060]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入1.0mol/L CaCl2溶液与0.6mol/L NH4H2P04溶液(NH4H2P04溶液的pH在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11)，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(lcm*lcm*0.3mm)，以注入CaCl 2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下预电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充CaCl2溶液和NH4H2P04溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0061 ] (2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0062]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0063]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种，每lOOmL培养基接种10mL嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，接种后取lOOmL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0064](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0065]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为2At.F/Hap)。< br>[0066]实施例3:
[0067]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:25，比值的单位为g/mL。
[0068]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0069](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0070]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入0.5mol/L CaCl2溶液与0.3mol/L磷酸氢二胺溶液(磷酸氢二胺溶液的pH在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11 )，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(1 cm* 1 cm*0.3mm),以注入CaCl 2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下预电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充CaCl2溶液和磷酸氢二胺溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0071 ] (2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0072]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0073]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种，每lOOmL培养基接种5m嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，接种后取500mL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0074](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0075]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为5At.F/Hap)。
[0076]采用微加工技术在A1203陶瓷片基体上，通过电子束沉积法得到厚度为400?800nm、正负极间距为1.5mm的两个金电极，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。分别取10mg本发明实施例1、2和3制备的H2S气体传感材料，置于玛瑙研钵中，然后加入少乙醇，充分研磨，将得到的浆料均匀的涂布于带有两个金电极的A1203陶瓷片上，自行阴干，从而得到采用本发明3个实施例的H2S气体传感材料制成的气体传感传感器。
[0077]将实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下对100?2000ppm不同浓度H2S气体的响应-回复曲线对比见图6，从图6中可以清楚的看到，本发明的H2S气体传感材料响应灵敏度有明显的提升。
[0078]将实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石的响应灵敏度与浓度(100?2000ppm)的关系图见图7，从图7中可以清楚的看到:所制备的H2S气体传感材料在室温下就可对H2S做出相应;5At.F/HAp气敏复合材料在2000ppm下，响应灵敏度可达75%以上;响应灵敏度在低浓度区间(100?600ppm)具有明显的线性范围；响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
[0079]将实施例3制备的H2S气体传感材料在室温下更低浓度区间20?lOOppm的响应-回复曲线、响应灵敏度与浓度的关系曲线见图8，从图8中可以清楚的看到:H2S气体传感材料的可检测极限可达20ppm甚至更低;低浓度区间(20?lOOppm)响应灵敏度与浓度具有明显的线性关系，响应灵敏度随浓度的增长速度比在100?600ppm区间快。
【主权项】
1.一种H2S气体传感材料，其特征在于，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，所述管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为0.21:5?25，比值的单位为g/mL。2.—种如权利要求1所述的H2S气体传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)获得管状羟基磷灰石； (2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌； (3)取步骤(1)获得的管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将步骤(2)获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，将所述分散液A与所述分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到所述H2S气体传感材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，管状羟基磷灰石的获得方法具体为:在电化学反应装置中间放置阳离子交换膜，将整个装置分隔为阳极室和阴极室，并在阳极室和阴极室中分别注入钙离子溶液与磷酸盐溶液，在阳极室和阴极室内各插入铂片电极，在电压为2?5V、温度为40?60°C下电沉积1?3h，然后移除电极，将该装置置于25?50°C恒温下静置7?14天，并每天补充钙离子溶液与磷酸盐溶液，最后取下阳离子交换膜、洗涤、真空干燥，最后收集阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品，即为所述管状羟基磷灰石。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学反应装置为两个平行对口放置的圆柱状聚丙烯瓶，所述两个聚丙烯瓶的容量为40?60mL，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有注液口。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙离子溶液选自浓度为0.5?1.0M的硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液;所述磷酸盐溶液选自浓度为0.3?0.6M的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，磷酸盐溶液的pH值为10?12。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空干燥的温度为60?80°C，时间为12?24h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的获取方法具体为:配制培养基并调节其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下进行15?30min的高温高压灭菌;然后将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种接种到灭菌后的培养基中，每100mL培养基接种5?10mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，取接种后的培养基100?500mL置于25?30°C的摇床中培养4?8h，然后分离、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述培养基为9K液体培养基，所述9K液体培养基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L Κ2ΗΡ04,0.lg/L KC1，0.5g/LMgS04.7H20，0.01g/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20o9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，震荡吸附的时间为4?8小时，分离采用离心分离，离心分离的速率为2000?8000rpm;洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
【专利摘要】本发明公开了一种H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为0.21:5～25，比值的单位为g/mL。本发明的制备方法具体步骤如下：(1)获得管状羟基磷灰石；(2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌；(3)将管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，再将分散液A与分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到H2S气体传感材料。本发明的H2S气体传感材料的响应灵敏度高，2000ppm可达到75％以上；最低可检测到20ppm甚至更低；响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
【IPC分类】G01N27/00
【公开号】CN105486720
【申请号】CN201510873605
【发明人】刘咏, 谭彦妮, 李会霞, 谢建平, 何佳, 潘军
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月2日
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体传感技术领域，尤其涉及一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]轻基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为CaiQ(P04)6(0H)2，缩写为HAp)是自然骨和牙齿等生物硬组织的主要无机成分。HAp晶体为六方晶系，沿六方轴存在一个“隧道”，其“隧道”中有Ca2+和0H—，易被Cd2+、Hg2+、Ba2+、Pd2+等金属离子替换，Ca2+还能够与含有羧基的有机酸、蛋白质及氨基酸等发生交换反应，因此HAp可以用作制备传感器检测重金属离子、有害金属离子、生物大分子等。HAp晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HAp已经较多的应用于色谱分析以及电化学检测，但是作为气体传感材料却鲜有研究。R.U.Mene等人研究HAp对于CO、C02的气体传感性能发现，在165°C左右，HAp对于C0、C02具有良好的传感性能，机理源于这些气体分子与HAp表面的0H—反应生成C032—，进入HAp的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HAp电导率的变化。HAp虽然对于气体分子具有优异的吸附性能，但是HAp作为一维导电体，导电性能太差，操作温度较高，这大大限制了 HAp在气体传感中的应用。通过离子福射技术(Swift heavy 1ns irradiat1n,SHI)和掺杂Fe、Co等元素，可以改变HAp的物理属性和晶体结构，包括提高材料表面电负性，形成了新的化学键和缺陷等，从而使HAp对C02气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低，但是距离实际应用还有一定的距离。但HAp对于H2S的气敏性能研究，至今没有被报道过。
[0003]H2S是一种剧毒大气污染物，大气中浓度只有几个ppm也会使人身体不适，0.1%?
0.15%的H2S会致人死亡，工业上空气中允许H2S最大质量浓度是0.01mg/L; 土壤中H2S达到一定浓度会使植被受毒死亡，同时H2S还能严重腐蚀各种设备。目前用于H2S检测的气敏材料主要有W03系列、SnOd列、ZnO半导体，除此之外还有ZnS、尖晶石型复合氧化物Zn2Sn04、铁酸镧系氧化物LaFe03、聚吡咯及聚苯胺等。但是却普遍存在着工作温度高，响应恢复时间长，选择性以及响应度有待提高的问题。虽然近些年，掺杂Fe，Ce，Au，Ag等其他贵金属元素，多种半导体复合如Cu0-Sn02，Zr02_Sn02等，以及无机物-有机物复合如聚吡咯_W03等方法已经广泛用于提高对H2S的气敏性能，但仍然还有待改进。综上所述，研发一种能够检测微量浓度的H2S，具有高的选择性、快速响应回复以及低的工作温度的H2S气体传感材料已是形式所迫。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，所述管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为ο.21:5?25，比值的单位为g/mL。
[0007]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)获得管状羟基磷灰石；
[0009](2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌；
[0010](3)取步骤(1)获得的管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将步骤(2)获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，将所述分散液A与所述分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到所述H2S气体传感材料。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，管状羟基磷灰石的获得方法具体为:在电化学反应装置中间放置阳离子交换膜，将整个装置分隔为阳极室与阴极室，并在阳极室和阴极室分别注入钙离子溶液与磷酸盐溶液，在阳极室和阴极室内各插入铂片电极，在电压为2?5V、温度为40?60°C下电沉积1?3h，然后移除电极，将该装置置于25?50°C恒温下静置7?14天，并每天补充钙离子溶液与磷酸盐溶液，最后取下阳离子交换膜、洗涤、真空干燥，最后收集阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品，即为所述管状羟基磷灰石。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述电化学反应装置选自自行设计的装置，为两个平行对口放置的圆柱状聚丙烯瓶(分别作为阳极室和阴极室)，阳离子交换膜固定在两个聚丙烯瓶瓶口之间，作为两侧溶液离子交换的媒介以及管状羟基磷灰石形貌形成的模板;两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一注液口，分别用于注入钙溶离子液与磷酸盐溶液和插入铂片电极;所述两个聚丙烯瓶的容量为40?60mL，瓶口直径为3?4cm。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述钙离子溶液选自浓度为0.5?1.0M的硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液;所述磷酸盐溶液选自浓度为0.3?0.6M的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，磷酸盐溶液的pH值为10?12，磷酸盐溶液在注入阴极室之前采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或者氨水。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，真空干燥的温度为60?80°C，时间为12
?24h0
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的获取方法具体为:配制培养基并调节其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下进行15?30min的高温高压灭菌;然后将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种接种到灭菌后的培养基中，每lOOmL培养基接种5?10mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，取接种后的培养基100?500mL置于25?30°C的摇床中培养4?8h，然后分离、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0016]上述的制备方法，优选的，培养基的pH采用HCl、H2S04、CH3C00H、Na0!^NaHC0.Τ ο
[0017]上述的制备方法，优选的，所述培养基为9Κ液体培养基，所述9Κ液体培养基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L K2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20,0.0lg/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20。其中，FeS04.7H20是在培养基使用之前才加入的，避免亚铁离子被空气中的氧氧化，使其含量损失。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，震荡吸附的时间为4?8小时，分离采用离心分离，所述离心速率为2000?8000rpm;洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
[0019]本发明还提供一种气体传感器，包括带有电极的基体以及涂覆于基体上的上述H2S气体传感材料。所述带有电极的基体优选为A1203陶瓷片。
[0020]上述气体传感器的制备方法:将所述H2S气体传感材料置于玛瑙研钵中，并加入少量粘结剂，充分研磨，将得到的浆料均匀涂布于带有电极的基体上，自行阴干即可。
[0021]进一步，上述的粘结剂为乙醇或超纯水。
[0022]进一步，上述的电极为两个金电极，是通过电子束沉积法得到的，厚度为400?800nm，正负极间距为1?2mm，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。
[0023]嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.F)是中温、好氧、嗜酸的无机化能自养菌，不仅能氧化还原性硫(如硫化物、元素硫、硫代硫酸盐等)，而且还能将Fe2+氧化成Fe3+。而Fe3+是活性较强的氧化剂，能将H2S迅速氧化成单质硫。At.F菌具有外膜结构，外膜上分散着大量的活性基团，例如疏基(-SH)，羟基，羧基，硫酸酯基，酰胺基，氨基(蛋白质，多糖中的化学基团)等，这些官能团都是气体吸附的位点。
[0024]本发明首创性地将管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌制成复合材料并应用于H2S气体传感，将管状羟基磷灰石巨大比表面积，介孔结构等形成的庞大的气体吸附位点以及良好的导电机制，与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对硫化氢气体的作用机制进行综合，来提高复合材料对H2S的灵敏度和稳定性。
[0025]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0026](1)本发明的H2S气体传感材料的响应灵敏度高，2000ppm可达到75%以上。 [0027 ] (2)本发明的H2S气体传感材料的最低可检测到20ppm甚至更低。
[0028](3)本发明的H2S气体传感材料的响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
[0029](4)本发明的H2S气体传感材料制备过程中采用模板辅助法，不添加任何有害物质，环境友好。
[0030](5)本发明的H2S气体传感材料室温下就可应用。
[0031](6)本发明的H2S气体传感材料制备过程只需要短时的电沉积，恒温静置，操作方法简单，能耗低，节省能源。
[0032](7)本发明的H2S气体传感材料制备方法简单易行，比例可调，方便调控。
【附图说明】
[0033]图1为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的扫描电镜图。
[0034]图2为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的透射电镜图。
[0035]图3为本发明实施例1制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的扫描电镜图。
[0036]图4为本发明实施例1制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的透射电镜图。
[0037]图5为本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的X射线衍射分析谱图。
[0038]图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下对不同浓度H2s气体的响应-回复曲线对比图。
[0039]图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下响应灵敏度与浓度的关系对比图。
[0040]图8为本发明实施例3制备的H2S气体传感材料在室温下、20?lOOppm下响应灵敏度与浓度的关系图。
【具体实施方式】
[0041]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0042]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0044]实施例1:
[0045]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:5，比值的单位为g/mL。
[0046]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0047](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0048]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入0.5mol/L Ca(N03)2溶液与0.3mol/L NH4H2P04溶液(NH4H2P04溶液的pH值在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11 )，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(1 cm* 1 cm*0.3mm)，以注入Ca(N03)2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充Ca(N03)2溶液和NH4H2P04溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0049](2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0050]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0051 ]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种(每lOOmL培养基接种5mL嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种)，接种后取lOOmL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0052](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0053]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为14丨.？/^^)。
[0054]本发明实施例1制备的管状羟基磷灰石的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，从扫面电镜图中可以清楚的看到羟基磷灰石的微观形貌呈管状，直径2.5?5μπι，长度5?20μπι。从透射电镜图中可以看出羟基磷灰石是由纳米棒状的羟基磷灰石组装而成。本实施例制备的管状羟基磷灰石的X射线衍射分析谱图如图5所示，从图中可以看出羟基磷灰石的物相与标准卡片(PDF#09-0432)—致。
[0055]本实施例制备的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的扫描电镜和透射电镜分别如图3和图4所示，从图中可以看出嗜酸性氧化亚铁硫杆菌形貌呈棒状，直径100?200nm，长0.5?Ιμπι，有棒状嗜酸性氧化亚铁硫杆菌团簇呈花状的现象。
[0056]实施例2:
[0057]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:10，比值的单位为g/mL。
[0058]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0059](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0060]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入1.0mol/L CaCl2溶液与0.6mol/L NH4H2P04溶液(NH4H2P04溶液的pH在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11)，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(lcm*lcm*0.3mm)，以注入CaCl 2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下预电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充CaCl2溶液和NH4H2P04溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0061 ] (2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0062]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0063]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种，每lOOmL培养基接种10mL嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，接种后取lOOmL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0064](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0065]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为2At.F/Hap)。< br>[0066]实施例3:
[0067]一种本发明的H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积的比值为0.21:25，比值的单位为g/mL。
[0068]本实施例的H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0069](1)管状羟基磷灰石的制备:
[0070]采用自行设计的电化学反应装置，将两个容量为60mL的圆柱状聚丙烯瓶平行对口放置，中间固定一块与瓶口大小接近的阳离子交换膜。两聚丙烯瓶侧面分别开一矩形注液口，分别注入0.5mol/L CaCl2溶液与0.3mol/L磷酸氢二胺溶液(磷酸氢二胺溶液的pH在注入聚丙烯瓶之前用浓氨水调至11 )，两聚丙烯瓶中分别插入一铂片电极(1 cm* 1 cm*0.3mm),以注入CaCl 2溶液的一侧为阳极室，注入NH4H2P04溶液的一侧为阴极室，在50°C下预电沉积lh，然后移除电极，将该装置置于50°C恒温箱中静置7天，并每天补充CaCl2溶液和磷酸氢二胺溶液，最后将阳离子交换膜取下，水洗3次，乙醇洗2次，60°C下真空干燥24h后，将阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品收集下来，即为管状羟基磷灰石。
[0071 ] (2)嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的制备
[0072]先按3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/LK2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20，0.01g/L
Ca(N03)2的量配制9K培养基半成品，在准备使用9K培养基前按44.7g/L FeS04.7H20的量在9K培养基半成品中加入FeS04.7H20制成9K液体培养基。
[0073]用HC1溶液调节9K液体培养基的pH值至2，然后在0.1MPa、121°C温度下进行15min的高温高压灭菌。再利用超净工作台在灭菌后培养基中进行嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种，每lOOmL培养基接种5m嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，接种后取500mL培养基置于30°C摇床中培养8h。最后离心分离(离心转速为12000rpm)、水洗3次、乙醇洗2次，得到嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0074](3)管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合材料的制备
[0075]称取0.218步骤(1)中得到的管状羟基磷灰石，在60kHz下超声分散于20mL超纯水中，得到分散液A，再将步骤(2)中获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于20mL超纯水中形成分散液B，最后将分散液A和分散液B混合均匀并且强烈震荡吸附4h，得到的复合材料以6000rpm的转速离心分离，再水洗3次，乙醇洗2次，60°C真空干燥24h，即得到H2S气体传感材料(定义为5At.F/Hap)。
[0076]采用微加工技术在A1203陶瓷片基体上，通过电子束沉积法得到厚度为400?800nm、正负极间距为1.5mm的两个金电极，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。分别取10mg本发明实施例1、2和3制备的H2S气体传感材料，置于玛瑙研钵中，然后加入少乙醇，充分研磨，将得到的浆料均匀的涂布于带有两个金电极的A1203陶瓷片上，自行阴干，从而得到采用本发明3个实施例的H2S气体传感材料制成的气体传感传感器。
[0077]将实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石在室温下对100?2000ppm不同浓度H2S气体的响应-回复曲线对比见图6，从图6中可以清楚的看到，本发明的H2S气体传感材料响应灵敏度有明显的提升。
[0078]将实施例1、实施例2和实施例3制备的H2S气体传感材料与纯羟基磷灰石的响应灵敏度与浓度(100?2000ppm)的关系图见图7，从图7中可以清楚的看到:所制备的H2S气体传感材料在室温下就可对H2S做出相应;5At.F/HAp气敏复合材料在2000ppm下，响应灵敏度可达75%以上;响应灵敏度在低浓度区间(100?600ppm)具有明显的线性范围；响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
[0079]将实施例3制备的H2S气体传感材料在室温下更低浓度区间20?lOOppm的响应-回复曲线、响应灵敏度与浓度的关系曲线见图8，从图8中可以清楚的看到:H2S气体传感材料的可检测极限可达20ppm甚至更低;低浓度区间(20?lOOppm)响应灵敏度与浓度具有明显的线性关系，响应灵敏度随浓度的增长速度比在100?600ppm区间快。
【主权项】
1.一种H2S气体传感材料，其特征在于，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，所述管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为0.21:5?25，比值的单位为g/mL。2.—种如权利要求1所述的H2S气体传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)获得管状羟基磷灰石； (2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌； (3)取步骤(1)获得的管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将步骤(2)获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，将所述分散液A与所述分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到所述H2S气体传感材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，管状羟基磷灰石的获得方法具体为:在电化学反应装置中间放置阳离子交换膜，将整个装置分隔为阳极室和阴极室，并在阳极室和阴极室中分别注入钙离子溶液与磷酸盐溶液，在阳极室和阴极室内各插入铂片电极，在电压为2?5V、温度为40?60°C下电沉积1?3h，然后移除电极，将该装置置于25?50°C恒温下静置7?14天，并每天补充钙离子溶液与磷酸盐溶液，最后取下阳离子交换膜、洗涤、真空干燥，最后收集阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品，即为所述管状羟基磷灰石。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学反应装置为两个平行对口放置的圆柱状聚丙烯瓶，所述两个聚丙烯瓶的容量为40?60mL，两个聚丙烯瓶的侧面分别开有注液口。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙离子溶液选自浓度为0.5?1.0M的硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液;所述磷酸盐溶液选自浓度为0.3?0.6M的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，磷酸盐溶液的pH值为10?12。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空干燥的温度为60?80°C，时间为12?24h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的获取方法具体为:配制培养基并调节其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下进行15?30min的高温高压灭菌;然后将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种接种到灭菌后的培养基中，每100mL培养基接种5?10mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，取接种后的培养基100?500mL置于25?30°C的摇床中培养4?8h，然后分离、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述培养基为9K液体培养基，所述9K液体培养基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L Κ2ΗΡ04,0.lg/L KC1，0.5g/LMgS04.7H20，0.01g/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20o9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，震荡吸附的时间为4?8小时，分离采用离心分离，离心分离的速率为2000?8000rpm;洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
【专利摘要】本发明公开了一种H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为0.21:5～25，比值的单位为g/mL。本发明的制备方法具体步骤如下：(1)获得管状羟基磷灰石；(2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌；(3)将管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，再将分散液A与分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到H2S气体传感材料。本发明的H2S气体传感材料的响应灵敏度高，2000ppm可达到75％以上；最低可检测到20ppm甚至更低；响应回复时间短至几分钟甚至几十秒。
【IPC分类】G01N27/00
【公开号】CN105486720
【申请号】CN201510873605
【发明人】刘咏, 谭彦妮, 李会霞, 谢建平, 何佳, 潘军
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月2日
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