传感器及制备方法
传感器及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的NO2气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]煤炭的燃烧会产生一种严重危害环境和人类身体健康的有毒有害气体N02，这种气体也会引发硝酸和硝酸盐的产生并导致酸雨的形成。由于N0X的毒性和毁坏性比较严重，因此高灵敏度和低检测下限的N0X气体传感器的开发显得尤为重要。众所周知，电化学气体传感器、热传导气体传感器和半导体气体传感器被广泛的应用到本领域。在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高，检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、全固态、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一Ο
[0003]敏感材料的微观结构在提高气体传感器的性能方面起着很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面积、改善材料气敏特性的方法已经被广泛应用。利用这种硬模板的方法制备的材料都具有结晶度良好的网络结构和较好的有序性结构。除此以外，在半导体氧化物的表面上担载贵金属来提高材料气敏性能的方法受到广泛关注，这种方法不仅可以降低气敏传感器的工作温度，还能提高灵敏度和选择性，在气敏材料的改性方面有很大发展潜力。
[0004]W03是一种宽禁带η-型半导体氧化物，由于具有优秀的灵敏度和选择性被广泛应用在Ν0Χ，03和H2S的探测方面。作为η型半导体氧化物材料，W03对Ν0Χ具有较高的灵敏度，采用W03作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛报道并已基本满足社会应用的要求，然而，在提高灵敏度、降低材料的工作温度上W03还有很大的研究空间。目前，基于介孔W03担载贵金属Ag材料的二氧化氮传感器鲜有报道，但是贵金属能够很好的提高材料的灵敏度并降低材料的工作温度，在气敏材料的改性上应用前景良好，因此对介孔W03担载贵金属Ag材料的二氧化氮传感器的研究意义深远。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的二氧化氮传感器及其制备方法。
[0006]利用担载贵金属Ag的介孔W03作为敏感材料，一方面利用立方结构KIT-6模板制备了具有介孔形貌特征的W03材料，增大了其比表面积;另一方面贵金属Ag在W03介孔材料的表面上提供更多的反应活性位点；此外，Ag和W03对N02还具有协同催化作用，这三方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
[0007]—种基于担载贵金属Ag的WO3介孔材料的NO2气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极4的AI2O3绝缘陶瓷管1、穿过AI2O3绝缘陶瓷管1内部的镍镉加热线圈3以及涂覆在A1203绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜2构成，每个环形金电极4上连接着一对铀丝5，敏感材料薄膜2由担载贵金属Ag的介孔W03材料涂覆后所得;材料的孔径大小为9?10 n m，具有规则有序的介孔结构，材料的结晶度良好，贵金属A g大部分以单质形式附着在孔道内部;该材料由如下步骤制备得到:
[0008]①将磷钨酸溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15?0.16g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是磷钨酸质量60?70%的介孔分子筛ΚΙΤ_6(多孔硅的一种)为硬模板，然后在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，直至乙醇完全挥发;将得到的固体粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C烧结处理1?3h;
[0010]③将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的40?60%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤②得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0011]④将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的20?30%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤③得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0012]⑤将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的10?15%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤④得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0013]⑥将步骤③、步骤④或步骤⑤得到的烧结产物溶解到浓度为2?4mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2?3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60?80°C条件下干燥后再在400?450°C条件下烧结1?2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末；
[0014]⑦将步骤⑥得到的介孔结构的W03纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5?10分钟使W03纳米材料分散均匀，然后加入AgN03溶液，搅拌5?10分钟;AgN03的用量为W03纳米材料的0.5?1.0mol % ；
[0015]⑧将步骤⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，60?80°C下干燥后得到担载贵金属Ag的W03介孔材料粉末。
[0016]本发明所述的一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器的制备方法，其步骤如下:
[0017]①将担载贵金属Ag的介孔W03材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极;陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm,内径为0.8?1.0mm;金电极的宽约0.8?1.3mm，厚约0.2?0.5mm，金电极的间距约3.8?4.6mm。
[0018]②将步骤①所得产品在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉合金加热线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器。
[0019]本发明制备的介孔W03担载贵金属Ag材料的气体传感器具有以下优点:
[0020]1.利用水浴法制备该敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
[0021 ] 2.利用硬模板法制备介孔W03，制备方法简单，具有稳定的介孔结构，材料结晶度良好，有效的提尚了材料的比表面积；
[0022]3.通过在W03上浸渍AgN03溶液，成功的使贵金属担载在介孔W03上，两种材料的结合，提高了对N02的灵敏度，降低了材料的最佳工作温度并具有良好的可逆性，在检测N02含量方面有广阔的应用前景；
[0023]4.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
【附图说明】
[0024]图1:担载贵金属Ag的介孔W03材料的TEM形貌图，其中(a)图的放大倍数为10000倍，(b)图的放大倍数为20000倍；
[0025]图2:担载贵金属Ag的介孔W03材料的XRD小角图；
[0026]图3:担载贵金属Ag的介孔W03材料的XRD广角图；
[0027]图4:担载贵金属Ag的介孔W03材料的二氧化氮传感器的结构示意图；
[0028]图5:对比例和实施例中传感器不同工作温度下，N02浓度为lppm下的灵敏度对比图；
[0029]图6:对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下对不同浓度的N02的灵敏度对比图；
[0030]如图1所示，(a)图中可以看出W03为有序结构，孔径大小为9?10nm，(b)图中看出
Ag单质附着在W03有序结构上；
[0031]如图2所示，图中担载Ag的介孔W03与未掺杂Ag的介孔W03出峰位置相同，在(211)处出峰尖锐，说明这两种材料都有长程有序性；
[0032]如图3所示，XRD谱图表示担载Ag的介孔W03与W03标准峰完全对应且没有其他杂质峰；
[0033]如图4所示，器件由A1203陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉合金加热线圈3，环形金电极4和铂丝5组成;对比例和实施例的最佳工作温度均为75°C，此时器件对lppm N02的灵敏度分别为12和46;
[0034]如图5所示，当器件在N02气体浓度为lppm下，实施例和对比例的最佳工作温度均为 75V.’
[0035]如图6所示，当器件在工作温度为75°C下、器件的灵敏度随着N02浓度的增加而增大，实施例对100、200、300、500、700和lOOOppb N02的灵敏度分别为3、8、12、18、35和46，而对比例对100?lOOOppb N02的灵敏度仅为2?12，其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值Rg与在空气中的电阻值匕的比，表示为:S = Rg/Ra。
【具体实施方式】
[0036]对比例1:
[0037]以介孔W03材料作为敏感材料制作旁热式N02传感器，其具体的制作过程:
[0038]1将1.5g磷钨酸溶解于lOmL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓 度为0.15g/mL的溶液；
[0039]2向上述溶液中加入0.9g的介孔分子筛KIT-6为硬模板，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在300°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.3g;
[0040]3将0.75g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.075g/mL 的溶液；
[0041 ] 4向步骤3的溶液中加入步骤2中全部所得的烧结产物为模板(约2.3g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.7g;
[0042]5将0.3g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.03g/mL的溶液；
[0043]6向步骤5的溶液中加入步骤4中全部所得的烧结产物为模板(约2.7g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.8g;
[0044]7将步骤6得到的煅烧粉料溶解到浓度为3mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗6次，80°C干燥后再在450°C条件下煅烧2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末约为1.9g;
[0045]8.取少量制得敏感材料粉末，按质量比5:1滴入去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成30μηι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0046]9.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把A1203陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔W03材料作为敏感材料制作旁热式N02传感器。
[0047]实施例1:
[0048]用介孔W03担载贵金属Ag材料作为敏感材料制作N02传感器，其具体的制作过程:
[0049]1将1.5g磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15g/mL的溶液；
[0050]2向上述溶液中加入0.9g的介孔分子筛ΚΙΤ_6(多孔硅的一种)为硬模板，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在300°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.3g;
[0051 ] 3将0.7 5 g的磷钨酸溶解于10 m L无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.075g/mL 的溶液；
[0052]4向步骤3的溶液中加入步骤2中全部所得的烧结产物为模板(约2.3g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.7g;
[0053]5将0.3g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.03g/mL的溶液；
[0054]6向步骤5的溶液中加入步骤4中全部所得的烧结产物为模板(约2.7g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.8g;
[0055]7将步骤6得到的煅烧粉料溶解到浓度为3mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗6次，80°C干燥后再在450°C条件下煅烧2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末约为1.9g;
[0056]8.取上述介孔W03材料的粉末加入到20mL乙醇溶液中，搅拌10分钟使得介孔W03粉末完全分散在乙醇溶液中，然后加入W03粉末的0.5mol %的AgN03溶液，搅拌10分钟；
[0057]9.将上述混合液体置于45°C的水浴锅中，反应2小时，所得到的干燥的粉末即为担载上贵金属Ag的W03介孔材料；
[0058]10.将得到的介孔W03担载贵金属Ag材料的粉末与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的AI2O3陶瓷管表面，形成30μηι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0059]11.在红外灯下烘烤3分钟，待敏感材料干燥后，把A1203陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔W03担载贵金属Ag材料作为敏感材料的N02传感器。
【主权项】
1.一种基于担载贵金属Ag的W03介孔材料的N02气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Α1203绝缘陶瓷管(1)、穿过Α1203绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及涂覆在Α1203绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铀丝(5);其特征在于:敏感材料薄膜(2)由担载贵金属Ag的W03介孔材料涂覆后所得，且该材料由如下步骤制备得到: ①将磷钨酸溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15?0.16g/mL的溶液； ②向上述溶液中加入是磷钨酸质量60?70%的介孔分子筛KIT-6为硬模板，然后在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，直至乙醇完全挥发;将得到的固体粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C烧结处理1?3h; ③将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的40?60%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤②得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ④将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的20?30%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤③得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ⑤将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的10?15%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤④得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ⑥将步骤③、步骤④或步骤⑤得到的烧结产物溶解到浓度为2?4mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2?3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60?80°C条件下干燥后再在400?450°C条件下烧结1?2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末； ⑦将步骤⑥得到的介孔结构的W03纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5?10分钟使W03纳米材料分散均匀，然后加入AgN03溶液，搅拌5?10分钟;AgN03的用量为W03纳米材料的0.5?1.0mol % ； ⑧将步骤⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，60?80°C下干燥后得到担载贵金属Ag的W03介孔材料粉末。2.权利要求1所述的一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器的制备方法，其步骤如下: ①将担载贵金属Ag的介孔W03材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极;陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm，内径为0.8?1.0mm; ②将步骤①所得产品在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉加热线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器。
【专利摘要】一种基于担载贵金属Ag的介孔WO3材料的NO2气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明是利用贵金属Ag担载在由硬模板法制得的介孔WO3材料上制得的敏感材料。利用介孔WO3材料较大的比表面积以及Ag对二氧化氮的催化作用，进而有效地提高了传感器对于二氧化氮的敏感特性。此外，本发明所采用的传感器结构是由带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测微环境中二氧化氮含量方面有广阔的应用前景。
【IPC分类】G01N27/04
【公开号】CN105486724
【申请号】CN201510812034
【发明人】卢革宇, 王莹麟, 高原, 孙鹏
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的NO2气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]煤炭的燃烧会产生一种严重危害环境和人类身体健康的有毒有害气体N02，这种气体也会引发硝酸和硝酸盐的产生并导致酸雨的形成。由于N0X的毒性和毁坏性比较严重，因此高灵敏度和低检测下限的N0X气体传感器的开发显得尤为重要。众所周知，电化学气体传感器、热传导气体传感器和半导体气体传感器被广泛的应用到本领域。在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高，检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、全固态、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一Ο
[0003]敏感材料的微观结构在提高气体传感器的性能方面起着很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面积、改善材料气敏特性的方法已经被广泛应用。利用这种硬模板的方法制备的材料都具有结晶度良好的网络结构和较好的有序性结构。除此以外，在半导体氧化物的表面上担载贵金属来提高材料气敏性能的方法受到广泛关注，这种方法不仅可以降低气敏传感器的工作温度，还能提高灵敏度和选择性，在气敏材料的改性方面有很大发展潜力。
[0004]W03是一种宽禁带η-型半导体氧化物，由于具有优秀的灵敏度和选择性被广泛应用在Ν0Χ，03和H2S的探测方面。作为η型半导体氧化物材料，W03对Ν0Χ具有较高的灵敏度，采用W03作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛报道并已基本满足社会应用的要求，然而，在提高灵敏度、降低材料的工作温度上W03还有很大的研究空间。目前，基于介孔W03担载贵金属Ag材料的二氧化氮传感器鲜有报道，但是贵金属能够很好的提高材料的灵敏度并降低材料的工作温度，在气敏材料的改性上应用前景良好，因此对介孔W03担载贵金属Ag材料的二氧化氮传感器的研究意义深远。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的二氧化氮传感器及其制备方法。
[0006]利用担载贵金属Ag的介孔W03作为敏感材料，一方面利用立方结构KIT-6模板制备了具有介孔形貌特征的W03材料，增大了其比表面积;另一方面贵金属Ag在W03介孔材料的表面上提供更多的反应活性位点；此外，Ag和W03对N02还具有协同催化作用，这三方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
[0007]—种基于担载贵金属Ag的WO3介孔材料的NO2气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极4的AI2O3绝缘陶瓷管1、穿过AI2O3绝缘陶瓷管1内部的镍镉加热线圈3以及涂覆在A1203绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜2构成，每个环形金电极4上连接着一对铀丝5，敏感材料薄膜2由担载贵金属Ag的介孔W03材料涂覆后所得;材料的孔径大小为9?10 n m，具有规则有序的介孔结构，材料的结晶度良好，贵金属A g大部分以单质形式附着在孔道内部;该材料由如下步骤制备得到:
[0008]①将磷钨酸溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15?0.16g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是磷钨酸质量60?70%的介孔分子筛ΚΙΤ_6(多孔硅的一种)为硬模板，然后在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，直至乙醇完全挥发;将得到的固体粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C烧结处理1?3h;
[0010]③将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的40?60%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤②得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0011]④将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的20?30%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤③得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0012]⑤将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的10?15%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤④得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②；
[0013]⑥将步骤③、步骤④或步骤⑤得到的烧结产物溶解到浓度为2?4mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2?3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60?80°C条件下干燥后再在400?450°C条件下烧结1?2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末；
[0014]⑦将步骤⑥得到的介孔结构的W03纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5?10分钟使W03纳米材料分散均匀，然后加入AgN03溶液，搅拌5?10分钟;AgN03的用量为W03纳米材料的0.5?1.0mol % ；
[0015]⑧将步骤⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，60?80°C下干燥后得到担载贵金属Ag的W03介孔材料粉末。
[0016]本发明所述的一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器的制备方法，其步骤如下:
[0017]①将担载贵金属Ag的介孔W03材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极;陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm,内径为0.8?1.0mm;金电极的宽约0.8?1.3mm，厚约0.2?0.5mm，金电极的间距约3.8?4.6mm。
[0018]②将步骤①所得产品在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉合金加热线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器。
[0019]本发明制备的介孔W03担载贵金属Ag材料的气体传感器具有以下优点:
[0020]1.利用水浴法制备该敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
[0021 ] 2.利用硬模板法制备介孔W03，制备方法简单，具有稳定的介孔结构，材料结晶度良好，有效的提尚了材料的比表面积；
[0022]3.通过在W03上浸渍AgN03溶液，成功的使贵金属担载在介孔W03上，两种材料的结合，提高了对N02的灵敏度，降低了材料的最佳工作温度并具有良好的可逆性，在检测N02含量方面有广阔的应用前景；
[0023]4.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
【附图说明】
[0024]图1:担载贵金属Ag的介孔W03材料的TEM形貌图，其中(a)图的放大倍数为10000倍，(b)图的放大倍数为20000倍；
[0025]图2:担载贵金属Ag的介孔W03材料的XRD小角图；
[0026]图3:担载贵金属Ag的介孔W03材料的XRD广角图；
[0027]图4:担载贵金属Ag的介孔W03材料的二氧化氮传感器的结构示意图；
[0028]图5:对比例和实施例中传感器不同工作温度下，N02浓度为lppm下的灵敏度对比图；
[0029]图6:对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下对不同浓度的N02的灵敏度对比图；
[0030]如图1所示，(a)图中可以看出W03为有序结构，孔径大小为9?10nm，(b)图中看出
Ag单质附着在W03有序结构上；
[0031]如图2所示，图中担载Ag的介孔W03与未掺杂Ag的介孔W03出峰位置相同，在(211)处出峰尖锐，说明这两种材料都有长程有序性；
[0032]如图3所示，XRD谱图表示担载Ag的介孔W03与W03标准峰完全对应且没有其他杂质峰；
[0033]如图4所示，器件由A1203陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉合金加热线圈3，环形金电极4和铂丝5组成;对比例和实施例的最佳工作温度均为75°C，此时器件对lppm N02的灵敏度分别为12和46;
[0034]如图5所示，当器件在N02气体浓度为lppm下，实施例和对比例的最佳工作温度均为 75V.’
[0035]如图6所示，当器件在工作温度为75°C下、器件的灵敏度随着N02浓度的增加而增大，实施例对100、200、300、500、700和lOOOppb N02的灵敏度分别为3、8、12、18、35和46，而对比例对100?lOOOppb N02的灵敏度仅为2?12，其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值Rg与在空气中的电阻值匕的比，表示为:S = Rg/Ra。
【具体实施方式】
[0036]对比例1:
[0037]以介孔W03材料作为敏感材料制作旁热式N02传感器，其具体的制作过程:
[0038]1将1.5g磷钨酸溶解于lOmL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓 度为0.15g/mL的溶液；
[0039]2向上述溶液中加入0.9g的介孔分子筛KIT-6为硬模板，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在300°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.3g;
[0040]3将0.75g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.075g/mL 的溶液；
[0041 ] 4向步骤3的溶液中加入步骤2中全部所得的烧结产物为模板(约2.3g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.7g;
[0042]5将0.3g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.03g/mL的溶液；
[0043]6向步骤5的溶液中加入步骤4中全部所得的烧结产物为模板(约2.7g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.8g;
[0044]7将步骤6得到的煅烧粉料溶解到浓度为3mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗6次，80°C干燥后再在450°C条件下煅烧2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末约为1.9g;
[0045]8.取少量制得敏感材料粉末，按质量比5:1滴入去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成30μηι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0046]9.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把A1203陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔W03材料作为敏感材料制作旁热式N02传感器。
[0047]实施例1:
[0048]用介孔W03担载贵金属Ag材料作为敏感材料制作N02传感器，其具体的制作过程:
[0049]1将1.5g磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15g/mL的溶液；
[0050]2向上述溶液中加入0.9g的介孔分子筛ΚΙΤ_6(多孔硅的一种)为硬模板，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在300°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.3g;
[0051 ] 3将0.7 5 g的磷钨酸溶解于10 m L无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.075g/mL 的溶液；
[0052]4向步骤3的溶液中加入步骤2中全部所得的烧结产物为模板(约2.3g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.7g;
[0053]5将0.3g的磷钨酸溶解于10mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.03g/mL的溶液；
[0054]6向步骤5的溶液中加入步骤4中全部所得的烧结产物为模板(约2.7g)，然后在40°C水浴条件下反应直至乙醇完全挥发后得到固体粉末;将得到的固体粉末在80°C下烘干并在600°C烧结处理2h，烧结的产物质量约为2.8g;
[0055]7将步骤6得到的煅烧粉料溶解到浓度为3mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗6次，80°C干燥后再在450°C条件下煅烧2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末约为1.9g;
[0056]8.取上述介孔W03材料的粉末加入到20mL乙醇溶液中，搅拌10分钟使得介孔W03粉末完全分散在乙醇溶液中，然后加入W03粉末的0.5mol %的AgN03溶液，搅拌10分钟；
[0057]9.将上述混合液体置于45°C的水浴锅中，反应2小时，所得到的干燥的粉末即为担载上贵金属Ag的W03介孔材料；
[0058]10.将得到的介孔W03担载贵金属Ag材料的粉末与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的AI2O3陶瓷管表面，形成30μηι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0059]11.在红外灯下烘烤3分钟，待敏感材料干燥后，把A1203陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔W03担载贵金属Ag材料作为敏感材料的N02传感器。
【主权项】
1.一种基于担载贵金属Ag的W03介孔材料的N02气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Α1203绝缘陶瓷管(1)、穿过Α1203绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及涂覆在Α1203绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铀丝(5);其特征在于:敏感材料薄膜(2)由担载贵金属Ag的W03介孔材料涂覆后所得，且该材料由如下步骤制备得到: ①将磷钨酸溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，形成浓度为0.15?0.16g/mL的溶液； ②向上述溶液中加入是磷钨酸质量60?70%的介孔分子筛KIT-6为硬模板，然后在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，直至乙醇完全挥发;将得到的固体粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C烧结处理1?3h; ③将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的40?60%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤②得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ④将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的20?30%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤③得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ⑤将步骤①中的磷钨酸质量用量减为原质量的10?15%，将步骤②中的硬模板KIT-6改为步骤④得到的全部烧结产物，将烧结温度改为400?600°C，其它条件不变，重复步骤①和步骤②； ⑥将步骤③、步骤④或步骤⑤得到的烧结产物溶解到浓度为2?4mol/L氢氟酸溶液中，室温下搅拌2?3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60?80°C条件下干燥后再在400?450°C条件下烧结1?2小时，从而得到了具有介孔结构的W03纳米材料粉末； ⑦将步骤⑥得到的介孔结构的W03纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5?10分钟使W03纳米材料分散均匀，然后加入AgN03溶液，搅拌5?10分钟;AgN03的用量为W03纳米材料的0.5?1.0mol % ； ⑧将步骤⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴条件下反应2?4小时，60?80°C下干燥后得到担载贵金属Ag的W03介孔材料粉末。2.权利要求1所述的一种基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器的制备方法，其步骤如下: ①将担载贵金属Ag的介孔W03材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极;陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm，内径为0.8?1.0mm; ②将步骤①所得产品在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉加热线圈穿过A1203陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Ag的介孔W03材料的N02气体传感器。
【专利摘要】一种基于担载贵金属Ag的介孔WO3材料的NO2气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明是利用贵金属Ag担载在由硬模板法制得的介孔WO3材料上制得的敏感材料。利用介孔WO3材料较大的比表面积以及Ag对二氧化氮的催化作用，进而有效地提高了传感器对于二氧化氮的敏感特性。此外，本发明所采用的传感器结构是由带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测微环境中二氧化氮含量方面有广阔的应用前景。
【IPC分类】G01N27/04
【公开号】CN105486724
【申请号】CN201510812034
【发明人】卢革宇, 王莹麟, 高原, 孙鹏
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日
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