Abs塑料中水杨酸苯酯的分离及检测方法
Abs塑料中水杨酸苯酯的分离及检测方法
【专利说明】ABS塑料中水杨酸苯醋的分离及检测方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法方法，具体的说，设及 一种测量ABS塑料中水杨酸苯醋的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] ABS即丙締腊-下二締-苯乙締共聚物，是由丙締腊、下二締和苯乙締组成的Ξ元共 聚物。ABS通常为浅黄色或乳白色的粒料非结晶性树脂，为使用最广泛非通用塑料之一。由 于具有S种组成，而赋予了其很好的性能;丙締腊赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定 的刚度和硬度;下二締使其初性、冲击性和耐寒性有所提高;苯乙締使其具有良好的介电性 能，并呈现良好的加工性。ABS塑料耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和控类溶剂， 而容易溶于醒、酬、醋和某些氯代控中。为了抑制或减弱ABS塑料的降解作用，提高塑料耐光 性物质，需要在制备ABS塑料的过程中在树脂里添加能吸收紫外线的光稳定剂。水杨酸苯醋 作为一种常用的塑料用紫外线吸收剂，最大吸收波长范围为290~330nm，可溶解于大多数 增塑剂、溶剂和单体中，因此可很方便地加入到ABS树脂中，一般用量0.05~1%，而且与抗氧 剂、馨合剂、酸接受体等稳定助剂并用，有协同效应，还可进一步提高防护效果。
[0005] 为了对添加了水杨酸苯醋的ABS塑料制品进行质量分析和剖析研究，需要将水杨 酸苯醋从中分离再进行分析测试，由于ABS树脂基体与水杨酸苯醋溶解性比较相似，很难通 过常规法来实现有效分离，因此非常需要设计一种准确度高、可操作性强的分离和检测ABS 塑料中水杨酸苯醋的方法。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种一种ABS塑料中水杨酸苯醋的分离方法，包括W下步 骤： (1)将ABS塑料样品在低溫下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入横化剂进行横化反应，生成横化ABS和横化水杨酸苯醋； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到横化水杨酸苯醋的溶液。
[000引优选地，所述ABS塑料还包括阳、PP、PS、PA、PC、PP0、PET、PBT中的任意一种或几种 组合。
[0009] 优选地，所述低溫粉碎处理是液氮冷冻粉碎。
[0010] 优选地，所述有机溶剂有机试剂包括酬类、氯代控类。
[0011] 优选地，所述有机溶剂包括丙酬、下酬、二异丙基甲酬、甲基异下基甲酬。
[0012] 优选地，所述横化剂包括Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0013] 优选地，所述横化剂为气态Ξ氧化硫时，所述步骤(2)选择氮气稀释Ξ氧化硫获得 混合气，再将混合气通入步骤(1)获得的溶解液中，且反应溫度-10~20°C，S氧化硫与氮气 的稀释比为2~25%，横化时间0.5~2小时。
[0014] 优选地，所述步骤(3)用水萃取时，将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 ~110°C，压力为16MPa的超临界C〇2,萃取10~30 min,过滤，去掉固体，得到横化水杨酸苯 醋的溶液。
[0015] 本发明还提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的的分析检测方法，经过上面所述的 分离方法，将得到的产物采用HPLC分析检测。
[0016] 本发明还提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的的分析检测方法，经过上面所述的 分离方法，将得到的产物采用FI-IR分析检测。
[0017] 本发明所述的现慢方法具有准确、操作性强等特点。
[001 引
【具体实施方式】
[0019] 参选W下本发明的优选实施方法的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可W包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0020] 现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描 述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于 运些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖运些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利 要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
[0021] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0022] 本发明提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的分离方法，包括W下步骤： (1)将ABS塑料样品在低溫下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入横化剂进行横化反应，生成横化ABS和横化水杨酸苯醋； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到横化水杨酸苯醋的溶液。
[0023] 本发明所述ABS塑料是一种WABS树脂为主要原料的塑料，是由丙締腊、下二締和 苯乙締组成的Ξ元共聚物。也可W是ABS树脂与其它聚合物的合金或共混料。例如，ABS与 PP、PS共混使用，作为与ABS树脂共混的聚合物的实例例如但不限于:PE、PP、PS、PA、PC、 PP0、PET、PBT等。本发明所述水杨酸苯醋为最早使用的紫外线吸收剂之一，白色结晶粉末。 微具令人愉快的芳香气味。分子量214.22。烙点41~43°C。
[0024] 在对ABS样品进行处理前首先需要对其进行粉碎处理。
[0025] 作为优选，在本发明所述方法中，对ABS塑料样品粉碎时采用低溫粉碎法。低溫粉 碎法是利用制冷剂冷冻或空气满轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷至玻璃化溫度W下，然后用 键式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着溫度的降低，橡胶的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高， 而其冲击初性、延伸率降低，材料从常溫降到低溫，由软变硬表现出溫脆性。
[0026] 可W作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氨、液氮、液体甲烧、液体二氧化碳、干 冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液氮。干冰 的升华点为-75°C，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液氮的沸点 为-196°C，很容易获得理想的低溫效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰富，能够大 量生产，成本较低。液氮可W直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。所W本发明 优选液氮冷冻粉碎。
[0027] 本发明步骤（1)中使用的有机溶剂是可W溶解ABS塑料和水杨酸苯醋的有机溶剂， 并且该溶剂不会与横化剂发生横化反应。所述有机试剂包括酬类、氯代控类。优选地，所述 有机溶剂包括丙酬、下酬、二异丙基甲酬、甲基异下基甲酬。
[0028] 本领域技术人员通常会使用非水溶性溶剂如二氯甲烧等溶解ABS塑料制品，因为 非水溶性溶剂和水能够形成两相，使用非水溶性溶剂在后续用水萃取横化产物时便于分 离，而水溶性溶剂会和水互溶形成单一相，无法分离。酬类通常能够与水互溶，本发明人发 现使用丙酬或者下酬类溶剂溶解ABS塑料制品，在后续用水萃取横化水杨酸苯醋的过程中 仍然可W与水形成比较明显的两相，便于两者的分离。本发明人推测可能是因为当酬类试 剂中溶有ABS塑料时，会降低其和水的互溶程度，从而形成两相。
[0029] ABS塑料和水杨酸苯醋的溶解性很接近，常规的分离方法较难将其有效分离，而使 用 柱层析法分离需要消耗大量的时间，降低工作效率，也要消耗大量的溶剂，成本较高，同 时也会影响样品的回收率，使定量结果不准确。经过大量实验，本申请发明人发现使用选择 合适的横化试剂，在合适的时间和反应溫度下能够刚好将水杨酸苯醋横化，而不会过度横 化ABS塑料，获得的检测结果准确性高。
[0030] 横化反应是指向有机分子引入横酸基(-so抽)、横酸盐基(如-s〇3化)或横酷面基(-S化X)的化学反应，其中引入横酷面基的反应又可W定义为面横化反应。根据横化反应所引 入的取代基，横化反应的产物可W是横酸(RS0抽）、横酸盐(RS03M，M为锭或金属离子)或横酷 面(RS02X)。根据横酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可W是与碳 原子相连的横酸化合物(RS0抽）；与氧原子相连的硫酸醋(R0S化H);与氮原子相连的横胺化 合物(RN服0抽）。
[0031] 常用的横化剂有Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0032] Ξ氧化硫是一种无色易升华固体，具有Ξ种物相。使用Ξ氧化硫作为横化剂反应 速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生 成水，Ξ氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生 多余的中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。
[0033] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3~4 倍。发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为20%~ 25%和60 %~65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸 作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优 点。
[0034] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量见多。
[0035] 横化反应的横化剂也可W是无机盐横化剂，可W列举出例如:亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、焦亚硫酸钢。运一类横化剂可W用于締控的横化或者是与含有活泼面原子的有机化合 物反应。
[0036] 横化剂还可W是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酷 氯、氨基横酸。使用二氧化硫和氯气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用 紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用光 照、福射或者臭氧引发。硫酷氯作为横化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和 氯气的混合气体作为横化剂类似。氨基横酸是稳定的不吸湿的固体，在横化反应中类似于 Ξ氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基横酸适用于高溫无水介质。
[0037] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。进而优选，所述横化剂 选自氯横酸、发烟硫酸、Ξ氧化硫中的至少一种。
[0038] 横化度对于含横酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定横化度的 方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。元素分析 法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了 聚合物中横酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本 较高，尤其是当需要系统测定多个不同横化剂加量的共聚物的横化度时，费用昂贵。
[0039] 电导滴定法是用氨氧化钢标准溶液滴定，通过加入氨氧根和溶液中的氨离子反 应，生成不导电的水分子。随着氨氧化钢标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氨氧化钢，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氨氧化钢标准溶液的体积计算出横酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氨氧化钢标准溶液的浓度，单位是为到达滴定终点时所消耗氨氧化钢标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0040] 横化试剂的加入量太小，会导致水杨酸苯醋横化率不够，降低其在水中的溶解性， 影响分离。横化剂加入量太高，会导致ABS横化过多，部分溶解与水，同样不利于本发明的分 析检测。所W控制横化试剂和条件，需要测试横化ABS的横化度，并且在本发明一种优选的 技术方案，所述步骤(2)中得到的横化ABS的横化度为2%~10%。
[0041] 影响横化度的因素有物料摩尔比、横化反应溫度、横化反应时间。增大横化度的条 件可W是:加入较多的横化剂、较高的横化反应溫度、较长的横化反应时间。为了获得所预 期的横化度，可W通过平衡横化剂的量、反应溫度和反应时间Ξ个因素之间的关系。因此本 发明不对横化剂的加入量、横化反应溫度、横化反应时间进行过多的限定，只要能得到横化 度为2%~10 %的横化ABS即可。
[0042] 优选地，所述横化试剂是Ξ氧化硫横化剂，优选气态Ξ氧化硫或液体Ξ氧化硫横 化法。
[0043] 采用气态Ξ氧化硫横化时，选择干燥的空气或者氮气稀释S〇3,再将混合气通入所 述溶解有ABS和水杨酸苯醋的溶解液中，气体通过分布器分散成泡，借助揽拌加强接触反应 与质热传递。优选地反应溫度-10~20° C; S化/化的稀释比为2~2 5%，进而选择8~12%。横化 时间0.5~2小时。
[0044] 采用液态Ξ氧化硫横化时，将液体Ξ氧化硫滴加到所述溶解液中，在50~80° C条 件下反应5~20小时，再进行后续步骤。
[004引本发明人发现，向步骤(3)的水相中通入超临界C02,会析出固体，经检测为横化 ABS。推测可能是因为横化聚合物在通入超临界C02后，其在溶剂中的溶解度降低，但是横化 小分子在超临界C02中存在一定的溶解度，不会析出。
[0046] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0047] 超临界C〇2的处理方法可W列举出例如:将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度 为100~110° C，压力为16M化的超临界C〇2，萃取10~30 mi η，过滤，去掉固体，得到横化水杨 酸苯醋的溶液。 巧04引分析检测: 本发明中，可W采用液相色谱法HPLC或者红外光谱法FT-IR分析检测横化水杨酸苯醋。 当然，分析检测并不局限于HPLC或者FT-IR，本领域技术人员所知的一切分析测试方法均可 用于本发明中的紫外吸收剂，例如核磁共振法、气相色谱法、液质联用法、液体紫外、元素分 析、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱等。 巧049] 高效液相色谱: 本发明的第二个方面提供了一种检测ABS塑料中水杨酸苯醋的方法，包括W下步骤： (1) 提供上述分离方法得到的横化水杨酸苯醋； (2) 采用HPLC分析检测横化水杨酸苯醋。
[0050] 在一种优选的实施方式中，所述HPLC的色谱系统为Waters LC 510型高效液相 色谱仪，色谱柱:y-BondapakC18柱（250X3. 9 mm)，流速：1.0 mL/min;进样量：10μ1^;检测 波长:310 nm;流动相，甲醇：四氨巧喃：水=200:200:160。当然本发明中的测试条件并不局 限于上述的那些。
[0051] 高效 液相色谱具有分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，应用范围 广；与气相色谱法相比具有的优点：不受试样的挥发性和热稳定性限制，应用范围广;流动 相种类多，可通过流动相的优化达到高的分离效率;一般在室溫下分析即可，不需高柱溫。
[0052] FT-IR： 本发个方面提供了一种检测ABS塑料中水杨酸苯醋的方法，包括W下步骤： (1) 提供上述分离方法得到的横化水杨酸苯醋； (2) 采用FT-IR分析检测横化水杨酸苯醋。
[0053] 本发明中，采用尼高力Nicolet iS50红外光谱仪分析检测横化水杨酸苯醋，当然 本发明并不局限于本型号的仪器，还可选用其它型号，只要能够实现本发明皆可。FT-IR的 测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列举出例如:使用VERTEX70傅立叶变换红 外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cnf 1，扫描次数为32次，扫描范 围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品，按1:100的比例加入漠化钟，研磨成粉末状，研磨均 匀。
[0054] 本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量塑料中水杨酸苯醋，排除了分析过 程中其他物质带来的困扰。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解， 运些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0055] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，运些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。
[0056] 实施例1: (1)取1 g含有质量分数为0.5%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0057] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在10°C左右，将S〇3/化的稀释比为8%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得横化ABS和横化水杨酸苯醋聚合物溶液。
[0058] (3)将步骤(2)获得的横化混合溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏 斗中剧烈摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0059] 使用册LC检测上述水相，册LC的色谱系统为Waters LC 510型高效液相色谱 仪，色谱柱：y-BondapakC18柱（250X3. 9 mm)，流速：1.0 mL/min;进样量：10μ1^;检测波 长:310 nm;流动相，甲醇：四氨巧喃：水=200:200:160。
[0060] 标准曲线配制:称取不同浓度的标准水杨酸苯醋样品，W流动相溶剂定容，然后进 行线性回归分析，得标准曲线方程：y=l. 652 X 107x-689.6，R=0.9996，最低检出浓度0.55μ g/mL，其中y为样品浓度(yg/mL)，x为样品峰面积(μν · S)。
[0061] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.48 %。
[0062] 实施例2: (1)取1 g含有质量分数为1%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉碎， 再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0063] (2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得横化ABS和横化水杨酸苯醋聚合物溶液。
[0064] (3)将步骤(2)获得的横化混合溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏 斗中剧烈摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0065] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0066] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.95 %。
[0067] 实施例3: (1)取1 g含有质量分数为1%的水杨酸苯醋的ABS/PC混合塑料制品，对其进行液氮冷 冻粉碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0068] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为15%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0069] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0070] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[00川采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.94 %。
[0072] 实施例4: (1)取1 g含有质量分数为0.35%的水杨酸苯醋的ABS混合塑料制品，对其进行液氮冷 冻粉碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0073] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在-5°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0074] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[00巧](4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取30 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0076] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.30 %。
[0077] 实施例5: (1)取1 g含有质量分数为0.80%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0078] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在20°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应0.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0079] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0080] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0081] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.75 %。
[0082] 实施例6: (1)取1 g含有质量分数为1.5%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0083] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在20°C左右，将S〇3/化的稀释比为12%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0084] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0085] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC,压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0086] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.45 %。
[0087] 实施例7: (1)取1 g含有质量分数为1.5% 的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[008引（2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在15°C左右，将S03/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0089] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0090] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.4 %。
[0091] 实施例8: (1)取1 g含有质量分数为1.2%的水杨酸苯醋的ABS/PP混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0092] (2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0093] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0094] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.1%。
[0095] 实施例9: (1)取1 g含有质量分数为1.0%的水杨酸苯醋的ABS/PS混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0096 ] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0097] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0098] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体。
[0099] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.95%。
[0100] 实施例10: (1)取1 g含有质量分数为1.0%的水杨酸苯醋的ABS/PA混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0101] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在-5°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0102] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0103] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min。
[0104] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.94%。
[0105] 对比例1: 具体实验过程同实施例1，区别在于，不经过粉碎处理。检出测出样品中水杨酸苯醋含 量为0.55%。
[0106] 对比例2: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)溶解液溫度在35°C左右。检出测出样品中 水杨酸苯醋含量为0.26%。
[0107] 对比例3: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤（1)取1 g含有质量分数为0.5%的水杨酸苯 醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二甲苯中，获得溶解液。 未检出含有水杨酸苯醋。
[010引对比例4: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)控制溫度为-10°C左右，向体系中缓慢滴 加0.10g氯横酸，滴加完毕后，横化时间为:3h，获得横化溶液。检测出样品中水杨酸苯醋 含量为0.75%。
[0109] 对比例5: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)控制溫度为0°C左右，向体系中缓慢滴加 0.10g氯横酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体(二氧化硫与氮气体 积比1:1 )，横化时间为:3h，获得横化溶液。检测出样品中水杨酸苯醋含量为0.88%。
[0110] 通过比较实施例和对比例可W发现，本发明方法可W有效测量ABS塑料中水杨酸 苯醋的含量，所W本发明方法提供了所述的技术效果，具有准确、操作性强等特点。前述的 实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可W设 想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的 实施方式的说明。
【主权项】
1. 一种ABS塑料中水杨酸苯酯的分离方法，至少包括以下步骤： (1)将ABS塑料样品在低温下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入磺化剂进行磺化反应，生成磺化ABS和磺化水杨酸苯酯； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。2. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述ABS塑料还包括PE、PP、PS、PA、PC、 PPO、PET、PBT中的任意一种或几种组合。3. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述低温下粉碎是液氮冷冻粉碎。4. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂有机试剂包括酮类、氯 代烃类。5. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、二异丙 基甲酮、甲基异丁基甲酮中任意一种。6. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂包括三氧化硫、浓硫酸、发 烟硫酸、氯磺酸。7. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂为气态三氧化硫时，所述 步骤(2)选择氮气稀释三氧化硫获得混合气，再将混合气通入步骤（1)获得的溶解液中，且 反应温度-1 〇~20°C，三氧化硫与氮气的稀释比为2~25%，磺化时间0.5~2小时。8. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)用水萃取时，将水相溶液 倒入超临界萃取釜，通入温度为100~ll〇°C，压力为16MPa的超临界C02,萃取10~30min， 过滤，去掉固体，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。9. 一种ABS塑料中水杨酸苯酯的的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~8中 任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用HPLC分析检测。10. -种ABS塑料中水杨酸苯酯的的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~8 中任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用FI-IR分析检测。
【专利摘要】本发明提供了一种ABS塑料中水杨酸苯酯的分离方法，包括以下步骤：（1）将ABS塑料样品在低温下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液；（2）向溶解液中加入磺化剂进行磺化反应，生成磺化ABS和磺化水杨酸苯酯；（3）用水萃取步骤（2）获得的产物，收集水相，过滤，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。本发明所述的测量方法具有准确、操作性强等特点。
【IPC分类】G01N21/3563, C07C309/60, C07C69/86, C07C67/60, G01N30/02, C07C67/48, C07C303/06
【公开号】CN105486772
【申请号】CN201510981211
【发明人】侯小刚, 郭丰镇, 贾梦虹, 吴杰, 刘昌进, 孙福胜, 秦秋明, 崔艳丽, 张阳, 储璐
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
【专利说明】ABS塑料中水杨酸苯醋的分离及检测方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法方法，具体的说，设及 一种测量ABS塑料中水杨酸苯醋的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] ABS即丙締腊-下二締-苯乙締共聚物，是由丙締腊、下二締和苯乙締组成的Ξ元共 聚物。ABS通常为浅黄色或乳白色的粒料非结晶性树脂，为使用最广泛非通用塑料之一。由 于具有S种组成，而赋予了其很好的性能;丙締腊赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定 的刚度和硬度;下二締使其初性、冲击性和耐寒性有所提高;苯乙締使其具有良好的介电性 能，并呈现良好的加工性。ABS塑料耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和控类溶剂， 而容易溶于醒、酬、醋和某些氯代控中。为了抑制或减弱ABS塑料的降解作用，提高塑料耐光 性物质，需要在制备ABS塑料的过程中在树脂里添加能吸收紫外线的光稳定剂。水杨酸苯醋 作为一种常用的塑料用紫外线吸收剂，最大吸收波长范围为290~330nm，可溶解于大多数 增塑剂、溶剂和单体中，因此可很方便地加入到ABS树脂中，一般用量0.05~1%，而且与抗氧 剂、馨合剂、酸接受体等稳定助剂并用，有协同效应，还可进一步提高防护效果。
[0005] 为了对添加了水杨酸苯醋的ABS塑料制品进行质量分析和剖析研究，需要将水杨 酸苯醋从中分离再进行分析测试，由于ABS树脂基体与水杨酸苯醋溶解性比较相似，很难通 过常规法来实现有效分离，因此非常需要设计一种准确度高、可操作性强的分离和检测ABS 塑料中水杨酸苯醋的方法。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种一种ABS塑料中水杨酸苯醋的分离方法，包括W下步 骤： (1)将ABS塑料样品在低溫下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入横化剂进行横化反应，生成横化ABS和横化水杨酸苯醋； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到横化水杨酸苯醋的溶液。
[000引优选地，所述ABS塑料还包括阳、PP、PS、PA、PC、PP0、PET、PBT中的任意一种或几种 组合。
[0009] 优选地，所述低溫粉碎处理是液氮冷冻粉碎。
[0010] 优选地，所述有机溶剂有机试剂包括酬类、氯代控类。
[0011] 优选地，所述有机溶剂包括丙酬、下酬、二异丙基甲酬、甲基异下基甲酬。
[0012] 优选地，所述横化剂包括Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0013] 优选地，所述横化剂为气态Ξ氧化硫时，所述步骤(2)选择氮气稀释Ξ氧化硫获得 混合气，再将混合气通入步骤(1)获得的溶解液中，且反应溫度-10~20°C，S氧化硫与氮气 的稀释比为2~25%，横化时间0.5~2小时。
[0014] 优选地，所述步骤(3)用水萃取时，将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 ~110°C，压力为16MPa的超临界C〇2,萃取10~30 min,过滤，去掉固体，得到横化水杨酸苯 醋的溶液。
[0015] 本发明还提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的的分析检测方法，经过上面所述的 分离方法，将得到的产物采用HPLC分析检测。
[0016] 本发明还提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的的分析检测方法，经过上面所述的 分离方法，将得到的产物采用FI-IR分析检测。
[0017] 本发明所述的现慢方法具有准确、操作性强等特点。
[001 引
【具体实施方式】
[0019] 参选W下本发明的优选实施方法的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可W包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0020] 现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描 述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于 运些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖运些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利 要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
[0021] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0022] 本发明提供了一种ABS塑料中水杨酸苯醋的分离方法，包括W下步骤： (1)将ABS塑料样品在低溫下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入横化剂进行横化反应，生成横化ABS和横化水杨酸苯醋； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到横化水杨酸苯醋的溶液。
[0023] 本发明所述ABS塑料是一种WABS树脂为主要原料的塑料，是由丙締腊、下二締和 苯乙締组成的Ξ元共聚物。也可W是ABS树脂与其它聚合物的合金或共混料。例如，ABS与 PP、PS共混使用，作为与ABS树脂共混的聚合物的实例例如但不限于:PE、PP、PS、PA、PC、 PP0、PET、PBT等。本发明所述水杨酸苯醋为最早使用的紫外线吸收剂之一，白色结晶粉末。 微具令人愉快的芳香气味。分子量214.22。烙点41~43°C。
[0024] 在对ABS样品进行处理前首先需要对其进行粉碎处理。
[0025] 作为优选，在本发明所述方法中，对ABS塑料样品粉碎时采用低溫粉碎法。低溫粉 碎法是利用制冷剂冷冻或空气满轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷至玻璃化溫度W下，然后用 键式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着溫度的降低，橡胶的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高， 而其冲击初性、延伸率降低，材料从常溫降到低溫，由软变硬表现出溫脆性。
[0026] 可W作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氨、液氮、液体甲烧、液体二氧化碳、干 冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液氮。干冰 的升华点为-75°C，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液氮的沸点 为-196°C，很容易获得理想的低溫效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰富，能够大 量生产，成本较低。液氮可W直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。所W本发明 优选液氮冷冻粉碎。
[0027] 本发明步骤（1)中使用的有机溶剂是可W溶解ABS塑料和水杨酸苯醋的有机溶剂， 并且该溶剂不会与横化剂发生横化反应。所述有机试剂包括酬类、氯代控类。优选地，所述 有机溶剂包括丙酬、下酬、二异丙基甲酬、甲基异下基甲酬。
[0028] 本领域技术人员通常会使用非水溶性溶剂如二氯甲烧等溶解ABS塑料制品，因为 非水溶性溶剂和水能够形成两相，使用非水溶性溶剂在后续用水萃取横化产物时便于分 离，而水溶性溶剂会和水互溶形成单一相，无法分离。酬类通常能够与水互溶，本发明人发 现使用丙酬或者下酬类溶剂溶解ABS塑料制品，在后续用水萃取横化水杨酸苯醋的过程中 仍然可W与水形成比较明显的两相，便于两者的分离。本发明人推测可能是因为当酬类试 剂中溶有ABS塑料时，会降低其和水的互溶程度，从而形成两相。
[0029] ABS塑料和水杨酸苯醋的溶解性很接近，常规的分离方法较难将其有效分离，而使 用 柱层析法分离需要消耗大量的时间，降低工作效率，也要消耗大量的溶剂，成本较高，同 时也会影响样品的回收率，使定量结果不准确。经过大量实验，本申请发明人发现使用选择 合适的横化试剂，在合适的时间和反应溫度下能够刚好将水杨酸苯醋横化，而不会过度横 化ABS塑料，获得的检测结果准确性高。
[0030] 横化反应是指向有机分子引入横酸基(-so抽)、横酸盐基(如-s〇3化)或横酷面基(-S化X)的化学反应，其中引入横酷面基的反应又可W定义为面横化反应。根据横化反应所引 入的取代基，横化反应的产物可W是横酸(RS0抽）、横酸盐(RS03M，M为锭或金属离子)或横酷 面(RS02X)。根据横酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可W是与碳 原子相连的横酸化合物(RS0抽）；与氧原子相连的硫酸醋(R0S化H);与氮原子相连的横胺化 合物(RN服0抽）。
[0031] 常用的横化剂有Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0032] Ξ氧化硫是一种无色易升华固体，具有Ξ种物相。使用Ξ氧化硫作为横化剂反应 速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生 成水，Ξ氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生 多余的中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。
[0033] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3~4 倍。发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为20%~ 25%和60 %~65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸 作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优 点。
[0034] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量见多。
[0035] 横化反应的横化剂也可W是无机盐横化剂，可W列举出例如:亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、焦亚硫酸钢。运一类横化剂可W用于締控的横化或者是与含有活泼面原子的有机化合 物反应。
[0036] 横化剂还可W是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酷 氯、氨基横酸。使用二氧化硫和氯气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用 紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用光 照、福射或者臭氧引发。硫酷氯作为横化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和 氯气的混合气体作为横化剂类似。氨基横酸是稳定的不吸湿的固体，在横化反应中类似于 Ξ氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基横酸适用于高溫无水介质。
[0037] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。进而优选，所述横化剂 选自氯横酸、发烟硫酸、Ξ氧化硫中的至少一种。
[0038] 横化度对于含横酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定横化度的 方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。元素分析 法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了 聚合物中横酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本 较高，尤其是当需要系统测定多个不同横化剂加量的共聚物的横化度时，费用昂贵。
[0039] 电导滴定法是用氨氧化钢标准溶液滴定，通过加入氨氧根和溶液中的氨离子反 应，生成不导电的水分子。随着氨氧化钢标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氨氧化钢，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氨氧化钢标准溶液的体积计算出横酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氨氧化钢标准溶液的浓度，单位是为到达滴定终点时所消耗氨氧化钢标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0040] 横化试剂的加入量太小，会导致水杨酸苯醋横化率不够，降低其在水中的溶解性， 影响分离。横化剂加入量太高，会导致ABS横化过多，部分溶解与水，同样不利于本发明的分 析检测。所W控制横化试剂和条件，需要测试横化ABS的横化度，并且在本发明一种优选的 技术方案，所述步骤(2)中得到的横化ABS的横化度为2%~10%。
[0041] 影响横化度的因素有物料摩尔比、横化反应溫度、横化反应时间。增大横化度的条 件可W是:加入较多的横化剂、较高的横化反应溫度、较长的横化反应时间。为了获得所预 期的横化度，可W通过平衡横化剂的量、反应溫度和反应时间Ξ个因素之间的关系。因此本 发明不对横化剂的加入量、横化反应溫度、横化反应时间进行过多的限定，只要能得到横化 度为2%~10 %的横化ABS即可。
[0042] 优选地，所述横化试剂是Ξ氧化硫横化剂，优选气态Ξ氧化硫或液体Ξ氧化硫横 化法。
[0043] 采用气态Ξ氧化硫横化时，选择干燥的空气或者氮气稀释S〇3,再将混合气通入所 述溶解有ABS和水杨酸苯醋的溶解液中，气体通过分布器分散成泡，借助揽拌加强接触反应 与质热传递。优选地反应溫度-10~20° C; S化/化的稀释比为2~2 5%，进而选择8~12%。横化 时间0.5~2小时。
[0044] 采用液态Ξ氧化硫横化时，将液体Ξ氧化硫滴加到所述溶解液中，在50~80° C条 件下反应5~20小时，再进行后续步骤。
[004引本发明人发现，向步骤(3)的水相中通入超临界C02,会析出固体，经检测为横化 ABS。推测可能是因为横化聚合物在通入超临界C02后，其在溶剂中的溶解度降低，但是横化 小分子在超临界C02中存在一定的溶解度，不会析出。
[0046] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0047] 超临界C〇2的处理方法可W列举出例如:将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度 为100~110° C，压力为16M化的超临界C〇2，萃取10~30 mi η，过滤，去掉固体，得到横化水杨 酸苯醋的溶液。 巧04引分析检测: 本发明中，可W采用液相色谱法HPLC或者红外光谱法FT-IR分析检测横化水杨酸苯醋。 当然，分析检测并不局限于HPLC或者FT-IR，本领域技术人员所知的一切分析测试方法均可 用于本发明中的紫外吸收剂，例如核磁共振法、气相色谱法、液质联用法、液体紫外、元素分 析、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱等。 巧049] 高效液相色谱: 本发明的第二个方面提供了一种检测ABS塑料中水杨酸苯醋的方法，包括W下步骤： (1) 提供上述分离方法得到的横化水杨酸苯醋； (2) 采用HPLC分析检测横化水杨酸苯醋。
[0050] 在一种优选的实施方式中，所述HPLC的色谱系统为Waters LC 510型高效液相 色谱仪，色谱柱:y-BondapakC18柱（250X3. 9 mm)，流速：1.0 mL/min;进样量：10μ1^;检测 波长:310 nm;流动相，甲醇：四氨巧喃：水=200:200:160。当然本发明中的测试条件并不局 限于上述的那些。
[0051] 高效 液相色谱具有分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，应用范围 广；与气相色谱法相比具有的优点：不受试样的挥发性和热稳定性限制，应用范围广;流动 相种类多，可通过流动相的优化达到高的分离效率;一般在室溫下分析即可，不需高柱溫。
[0052] FT-IR： 本发个方面提供了一种检测ABS塑料中水杨酸苯醋的方法，包括W下步骤： (1) 提供上述分离方法得到的横化水杨酸苯醋； (2) 采用FT-IR分析检测横化水杨酸苯醋。
[0053] 本发明中，采用尼高力Nicolet iS50红外光谱仪分析检测横化水杨酸苯醋，当然 本发明并不局限于本型号的仪器，还可选用其它型号，只要能够实现本发明皆可。FT-IR的 测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列举出例如:使用VERTEX70傅立叶变换红 外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cnf 1，扫描次数为32次，扫描范 围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品，按1:100的比例加入漠化钟，研磨成粉末状，研磨均 匀。
[0054] 本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量塑料中水杨酸苯醋，排除了分析过 程中其他物质带来的困扰。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解， 运些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0055] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，运些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。
[0056] 实施例1: (1)取1 g含有质量分数为0.5%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0057] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在10°C左右，将S〇3/化的稀释比为8%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得横化ABS和横化水杨酸苯醋聚合物溶液。
[0058] (3)将步骤(2)获得的横化混合溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏 斗中剧烈摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0059] 使用册LC检测上述水相，册LC的色谱系统为Waters LC 510型高效液相色谱 仪，色谱柱：y-BondapakC18柱（250X3. 9 mm)，流速：1.0 mL/min;进样量：10μ1^;检测波 长:310 nm;流动相，甲醇：四氨巧喃：水=200:200:160。
[0060] 标准曲线配制:称取不同浓度的标准水杨酸苯醋样品，W流动相溶剂定容，然后进 行线性回归分析，得标准曲线方程：y=l. 652 X 107x-689.6，R=0.9996，最低检出浓度0.55μ g/mL，其中y为样品浓度(yg/mL)，x为样品峰面积(μν · S)。
[0061] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.48 %。
[0062] 实施例2: (1)取1 g含有质量分数为1%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉碎， 再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0063] (2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得横化ABS和横化水杨酸苯醋聚合物溶液。
[0064] (3)将步骤(2)获得的横化混合溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏 斗中剧烈摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0065] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0066] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.95 %。
[0067] 实施例3: (1)取1 g含有质量分数为1%的水杨酸苯醋的ABS/PC混合塑料制品，对其进行液氮冷 冻粉碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0068] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为15%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0069] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃lOmin，静置后，分离出水相。
[0070] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[00川采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.94 %。
[0072] 实施例4: (1)取1 g含有质量分数为0.35%的水杨酸苯醋的ABS混合塑料制品，对其进行液氮冷 冻粉碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0073] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在-5°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0074] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[00巧](4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取30 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0076] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.30 %。
[0077] 实施例5: (1)取1 g含有质量分数为0.80%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[0078] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在20°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应0.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0079] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0080] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0081] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.75 %。
[0082] 实施例6: (1)取1 g含有质量分数为1.5%的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL丙酬中，获得溶解液。
[0083] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在20°C左右，将S〇3/化的稀释比为12%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0084] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0085] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC,压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体，提取滤液进行HPLC检测，具体测试条件W及计算 方法同实施例1。
[0086] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.45 %。
[0087] 实施例7: (1)取1 g含有质量分数为1.5% 的水杨酸苯醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉 碎，再使其溶解于100 mL下酬中，获得溶解液。
[008引（2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在15°C左右，将S03/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0089] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0090] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.4 %。
[0091] 实施例8: (1)取1 g含有质量分数为1.2%的水杨酸苯醋的ABS/PP混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0092] (2)控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0093] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0094] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为1.1%。
[0095] 实施例9: (1)取1 g含有质量分数为1.0%的水杨酸苯醋的ABS/PS混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0096 ] (2 )控制步骤（1)获得的溶解液溫度在0°C左右，将S〇3/化的稀释比为20%的混合气 通入上述溶解液，反应2小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0097] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0098] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min,过滤掉固体。
[0099] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.95%。
[0100] 实施例10: (1)取1 g含有质量分数为1.0%的水杨酸苯醋的ABS/PA混合塑料制品，对其进行液氮 冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二异丙基甲酬中，获得溶解液。
[0101] (2)控制步骤(1)获得的溶解液溫度在-5°C左右，将S〇3/化的稀释比为10%的混合气 通入上述溶解液，反应1.5小时，获得含有横化水杨酸苯醋的溶液。
[0102] (3)将步骤(2)获得的溶液加热至室溫，再加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈 摇晃15min，静置后，分离出水相。
[0103] (4)将步骤(3)获得的水相倒入超临界萃取蓋，通入溫度为100 DC，压力为16 MPa 的超临界C〇2,萃取20 min。
[0104] 采用与实施例（1)相同的外标法测出样品中水杨酸苯醋含量为0.94%。
[0105] 对比例1: 具体实验过程同实施例1，区别在于，不经过粉碎处理。检出测出样品中水杨酸苯醋含 量为0.55%。
[0106] 对比例2: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)溶解液溫度在35°C左右。检出测出样品中 水杨酸苯醋含量为0.26%。
[0107] 对比例3: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤（1)取1 g含有质量分数为0.5%的水杨酸苯 醋的ABS塑料制品，对其进行液氮冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL二甲苯中，获得溶解液。 未检出含有水杨酸苯醋。
[010引对比例4: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)控制溫度为-10°C左右，向体系中缓慢滴 加0.10g氯横酸，滴加完毕后，横化时间为:3h，获得横化溶液。检测出样品中水杨酸苯醋 含量为0.75%。
[0109] 对比例5: 具体实验过程同实施例1，区别在于，步骤(2)控制溫度为0°C左右，向体系中缓慢滴加 0.10g氯横酸，滴加完毕后，向体系中通入二氧化硫与氮气的混合气体(二氧化硫与氮气体 积比1:1 )，横化时间为:3h，获得横化溶液。检测出样品中水杨酸苯醋含量为0.88%。
[0110] 通过比较实施例和对比例可W发现，本发明方法可W有效测量ABS塑料中水杨酸 苯醋的含量，所W本发明方法提供了所述的技术效果，具有准确、操作性强等特点。前述的 实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可W设 想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的 实施方式的说明。
【主权项】
1. 一种ABS塑料中水杨酸苯酯的分离方法，至少包括以下步骤： (1)将ABS塑料样品在低温下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液； (2 )向溶解液中加入磺化剂进行磺化反应，生成磺化ABS和磺化水杨酸苯酯； (3)用水萃取步骤(2)获得的产物，收集水相，过滤，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。2. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述ABS塑料还包括PE、PP、PS、PA、PC、 PPO、PET、PBT中的任意一种或几种组合。3. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述低温下粉碎是液氮冷冻粉碎。4. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂有机试剂包括酮类、氯 代烃类。5. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、二异丙 基甲酮、甲基异丁基甲酮中任意一种。6. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂包括三氧化硫、浓硫酸、发 烟硫酸、氯磺酸。7. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂为气态三氧化硫时，所述 步骤(2)选择氮气稀释三氧化硫获得混合气，再将混合气通入步骤（1)获得的溶解液中，且 反应温度-1 〇~20°C，三氧化硫与氮气的稀释比为2~25%，磺化时间0.5~2小时。8. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)用水萃取时，将水相溶液 倒入超临界萃取釜，通入温度为100~ll〇°C，压力为16MPa的超临界C02,萃取10~30min， 过滤，去掉固体，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。9. 一种ABS塑料中水杨酸苯酯的的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~8中 任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用HPLC分析检测。10. -种ABS塑料中水杨酸苯酯的的分析检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~8 中任一项权利要求所述的分离方法，得到的产物采用FI-IR分析检测。
【专利摘要】本发明提供了一种ABS塑料中水杨酸苯酯的分离方法，包括以下步骤：（1）将ABS塑料样品在低温下粉碎，使用有机溶剂将其溶解，获得溶解液；（2）向溶解液中加入磺化剂进行磺化反应，生成磺化ABS和磺化水杨酸苯酯；（3）用水萃取步骤（2）获得的产物，收集水相，过滤，得到磺化水杨酸苯酯的溶液。本发明所述的测量方法具有准确、操作性强等特点。
【IPC分类】G01N21/3563, C07C309/60, C07C69/86, C07C67/60, G01N30/02, C07C67/48, C07C303/06
【公开号】CN105486772
【申请号】CN201510981211
【发明人】侯小刚, 郭丰镇, 贾梦虹, 吴杰, 刘昌进, 孙福胜, 秦秋明, 崔艳丽, 张阳, 储璐
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
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