G磁性吸附剂及其用于检测蔬菜中16种保鲜剂的方法
G磁性吸附剂及其用于检测蔬菜中16种保鲜剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学分析检测领域，具体是一种Fe3〇[email protected]化@6磁性固相吸附剂的制备 W及在该固相吸附剂基础上用气相色谱质谱法测定蔬菜中16种保鲜剂残留的方法。
【背景技术】
[0002] 蔬菜是人们饮食中不可缺少的，因为它含有丰富的维生素和矿物质。但是，蔬菜的 保鲜时间短，不利于运输和储存。因此，通常添加保鲜剂W防止蔬菜腐烂变质。由于化学保 鲜剂具有价格便宜，容易掌握等优点，被广泛用于蔬菜的保鲜。然而，化学保鲜剂的大量使 用导致其残留超标，严重危害消费者的身体健康，甚至可能导致癌症和某些神经系统、生殖 系统疾病。许多国家高度重视保鲜剂残留的问题，并对农产品保鲜剂残留量进行了严格的 限制。在食品安全日益受关注的情况下，随着检测技术的提高，样品前处理技术必将进一步 改进，寻求一种更加有效的除杂吸附剂W提高净化速率显得尤为重要。
[0003] 磁性固相萃取(MSPE)是近年发展起来的一种新型样品前处理技术。MS阳仅通过施 加一个外部磁场即可实现相分离，操作简单、省时快速、无需离屯、过滤等繁琐操作。与传统 的固相萃取(SPE)吸附剂相比，MSPE的磁性吸附剂可W很方便地在外加磁场的作用下进行 分离，而不需要额外的离屯、或过滤程序。它具有操作简单、快速、富集效率高、对环境友好等 优点，避免了传统的SI^吸附剂需装柱和大体积样品上样等耗时问题，而且在处理生物、环 境样品时可避免SPE中常出现的柱管堵塞的问题。石墨締(G)是一种由碳原子Wsp 2杂化轨 道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超大的比表面积，大的共辆体系，很强的疏水 性，较高的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性。可与有机分子产生强的η-π电子相互作用。 化3〇4磁性纳米材料比表面积大、扩散距离短，可通过施加一个外部磁场即可实现分离，经适 当的润洗之后还可W循环使用。因此磁性石墨締纳米复合材料(Fe3〇[email protected]〇[email protected])可W作为 MSPE性能优良的吸附剂材料。
[0004] 鉴于此，本发明的目的是提供一种Fe3〇[email protected]@G磁性吸附剂W及将该磁性吸附剂 用于同时检测蔬菜中16保鲜剂的检测方法。
[000引为了实现上述第一目的本发明采用的技术方案是:一种由W下方法制备的[email protected] [email protected]磁性吸附剂：
[0006] (1)将GO超声溶解于50mL N，N-二甲基甲酯胺(DMF)。
[0007] (2)将O.lg N-径基下二酷亚胺(NHS)和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚 胺盐酸盐化DC)加入到步骤(1)的溶液中，25°C揽拌化。
[0008] (3)将Fe3〇[email protected]〇2-N也加入到步骤(2)的溶液中，25°C揽拌过夜，产物在外磁场的条 件与分散液分离，用水清洗2-3次后，风干，即得化3^@Si〇[email protected]磁性吸附剂。
[0009] 步骤（1)所述GO与步骤(3)Fe3〇[email protected]〇2-N也的用量，GO与Fe3〇[email protected]〇2-N也的加入重量 比例为1:9到3:7。在本发明中，采用不同的比例合成。63〇[email protected]化@60，将其进行还原反应后， 将每种合成比例的Fe3〇[email protected]化@6磁性固相吸附剂同时分别用于蔬菜样品的净化过程。结果 表明合成比例为3:7最佳。对最终合成的Fe3〇[email protected]@G磁性固相吸附剂进行SEM扫描（图1)， 可W看到粒子近球形，表面有石墨締薄层包裹。
[0010] 为了实现上述第二个目的，本发明提供一种上述磁性吸附剂在检测蔬菜中16种保 鲜剂中的应用。具体方法如下：
[0011] (1)提取
[0012] 用揽拌机将适量蔬菜匀质后，称取10.0 g蔬菜匀浆于50mL离屯、管中，加入20mL乙腊 和4mL乙酸锭溶液（2mol/L)，满旋混匀2min，水平振荡lOmin，再加入5.0g氯化钢于离屯、管 中，再次满旋混匀lmin，500化/min离屯、3min，吸取上清液I于离屯、管中，待净化。
[001引（2)净化样本
[0014] 将lOOmg化3〇[email protected]〇[email protected]和50〇111肖无水硫酸儀加入所述装有上清液I的离屯、管中，满 旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π 于旋蒸瓶中。
[001引 （3)浓缩
[0016] 将旋蒸瓶置于40°CW下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酬，满旋振荡W 溶解旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测。
[0017] (4)GC-MS测定，测定条件如下：
[0018] 各化合物保留时间和质谱参数见表1，其中带*代表定量离子；
[0019] 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25皿；
[0020] 柱溫程序:初溫70°C，保持2min，然后W 10°C/min升至280°C，保持5min;
[0021 ]流速：1.2mL/min;
[0022] 离子源:EI源，电离能量70eV;
[0023] 离子源溫度:230°C;
[0024] 四级杆溫度：150°C;
[002引接口溫度:280°C;
[0026] 溶剂延迟:5min;
[0027] 进样量不分流进样；
[002引进样口溫度：250。。
[0029] 总运行时间：28min;
[0030] 表116种保鲜剂的参考保留时间及质谱参数
[0031]
[0032] 用有机相提取保鲜剂的过程中，一些干扰的杂质也会被提取出来，运些杂质会对 质谱检测器中被测物的离子化过程产生抑制，使其灵敏度降低。本方法合成的石墨締纳米 复合材料用于除去杂质效果更好，比使用固相萃取小柱更加省时方便、价格更加低廉。在本 发明中将空白样品的色谱图与加入。63〇[email protected]城@6的净化后的样品的色谱图重叠，结果表明 化地[email protected]〇[email protected]对2-糞酪、2-哇嘟甲醇和赃晚酸等杂质有良好的吸附效果。
[0033] 本发明使用乙腊作为提取溶剂，提取蔬菜中的16种保鲜剂。采用本发明制备的磁 性吸附剂进行快速净化，与传统的固相萃取吸附剂相比，仅通过施加一个外加磁场即可实 现相分离，无需离屯、过滤等步骤，操作更加简单、快速，可W有效的缩短净化的时间。采用现 有技术检测时的试验时间通常在45minW上，而本发明只需要35min。本发明实现了多种保 鲜剂的同时检测，建立了磁性吸附剂净化-气相色谱质谱法测定蔬菜中16种保鲜剂的残留 的方法。
【附图说明】
[0034] 图1:本发明制备的磁性固相吸附剂Fe3〇[email protected]@G的扫描电镜(SEM)图；
[003引图2:十六种保鲜剂标准溶液的GC-MS图谱(0.25mg/L)，图中横坐标表示各保鲜剂 保留时间，纵坐标表示各保鲜剂的响应强度；
[0036] A-联苯酸，B-对径基苯甲酸甲脂，C-乙糞酪，D-对径基苯甲酸乙脂，E-对径基苯甲 酸丙脂，F-对苯基苯酪，G-对径基苯甲酸下脂，H-喀霉胺，I-毒死婢，J-S挫酬，K-腐霉利，L-抑霉挫，M-腊菌挫，N-氣娃挫，0-丙环挫，P-咪酷胺。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述。W下实施例用于说 明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0038] -、本发明磁性石墨締纳米粒子吸附剂的制备
[0039] 实施例1，（1)制备磁性化3化纳米粒子
[0040] 准确称取3.40g六水硫酸亚铁锭和8.35g十二水硫酸铁加入到400mL 50°C的水中， 再滴加20mL的氨水W沉淀氧化铁，超声lOmin，将抑值调节到11。该混合溶液揽拌化，得到沉 淀物。用双蒸水将沉淀物清洗到抑值为7，将获得的沉淀分散在水中，将1.7mL聚乙締化咯烧 酬(PVP)加入到混合物中，在室溫下揽拌1天，得到化3〇4纳米粒子。
[0041 ] (2)制备化 3〇[email protected]〇2
[0042] 1.4g Fe3化的微球倒入到含有280血乙醇和70血水的混合溶液中，加入5血的氨水。 揽拌15min之后，滴加4mL的正娃酸乙醋(TEOS)。在室溫条件下揽拌化，产物用外磁场分离， 并用乙醇清洗。所得的化3^@Si〇2被分散在异丙醇中。
[004引（3)制备化 30 [email protected]
[0044] 0.2mL的3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷溶液(APTES)滴加到上述40血化3〇[email protected]化溶液中， lOOmL的异丙醇稀释。超声30min后，持续揽拌化，产物由水和乙醇分别清洗，在真空环境下 干燥。
[004 引（4)制备化 [email protected] 化-GO
[0046] 0.2g的GO在超声条件下溶于50血的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)中，然后O.lg N-径基 下二酷亚胺(NHS)和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐化DC)加入到分散 液中，在室溫条件下揽拌化。然后加入〇.5g的化3^@Si〇2-N出。在室溫条件下揽拌过夜，产物 用水清洗后，风干。
[0047] (5)制备化 3〇[email protected]〇[email protected]
[004引 0.2g [email protected]化-GO溶于lOOmL水中，加入200uL水合阱，揽拌化后。产物用水清洗 2-3次，在80°C条件下干燥并保存。
[0049] 实施例2，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中G 0的用量改为0.0 0 g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.70g。
[0050] 实施例3，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中G 0的用量改为0.0 7 g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.63g。
[0051 ]实施例4，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中GO的用量改为0.35g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.35g。
[00划实施例5,各个过程均按照实施例地行，只将步骤(4)中GO的用量改为0.3g，[email protected] Si02-N出的用量改为0.7g。
[0053]二、磁性吸附剂净化一气相色谱质谱法
[0054] (1)提取
[005引用揽拌机将适量蔬菜匀质后，称取lO.Og蔬菜匀浆于50mL离屯、管中，加入20mL乙腊 和4mL乙酸锭溶液（2mol/L)，满旋混匀2min，水平振荡lOmin，再加入5.0g氯化钢于离屯、管 中，再次满旋混匀lmin，500化/min离屯、3min，吸取上清液I于离屯、管中，待净化。
[0056] (2)净化样本
[0057] 将lOOmg化3〇[email protected]化@6和50〇111旨无水硫酸儀加入所述装有上清液I的离屯、管中，满 旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π 于旋蒸瓶中。
[005引（3)浓缩
[0059] 将旋蒸瓶置于40°CW下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酬，满旋振荡W 溶解旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测。
[0060] (4)GC-MS测定，测定条件如下：
[0061] 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25皿；
[0062] 柱溫程序:初溫70°C，保持2min，然后W 10°C/min升至280°C，保持5min;
[0063] 流速：1.2mL/min;
[0064] 离子源:EI源，电离能量70eV;
[00巧]离子源溫度:230°C;
[0066] 四级杆溫度：150°C;
[0067] 接 口溫度:280°C;
[0068] 溶剂延迟：5min;
[0069] 进样量不分流进样；
[0070] 进样 口溫度:250°C;
[00川总运行时间：28min;
[0072] 各化合物保留时间:见表1;
[0073] 质谱参数:见表1;
[0074] (5)结果计算
[0075] 用色谱数据处理机或按公式（1)计算试样中保鲜剂的含量，计算结果须扣除空白 值；
[誦]
(1)
[0077] 式中；
[0078] Xi--待测试样中待测物质的含量，单位为毫克每千克；
[0079] C,--从GC-MS谱图上得到的待测物质的溶液浓度，单位为毫克每升；
[0080] V一一样液最终定容体积，单位为毫升；
[0081] m-一最终样液所代表的待测试样质量，单位为克。
[0082] 本发明对卷屯、菜在0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.05mg/kgS个不同浓度水平的保鲜剂 进行添加回收试验，平行测定6次的平均回收率和相对标准偏差见表2。
[0083] 表巧日标平均回收率和相对标准偏差
[0084]
[0086] 注:表中检测物的序号与表1中的检测物序号一致
[0087] 由W上实例可W看出，本发明实施例通过溶剂提取、制备的吸附剂净化、浓缩等对 出口蔬菜中多种保鲜剂进行了检测，方法有较高的灵敏度、准确度和精密度。
【主权项】
1. 一种Fe3〇[email protected]〇[email protected]磁性吸附剂，其特征在于由以下方法制备： (1) 将GO超声溶解于50mL N，N-二甲基甲酰胺； (2) 将0.Ig N-羟基丁二酰亚胺和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 加入到步骤(1)的溶液中，25°C搅拌2h; (3) 将Fe3O4OSiO2-NH2加入到步骤(2)的溶液中，25°C搅拌过夜，产物在外磁场的条件与 分散液分离，用水清洗2-3次后，风干，即得Fe 3O4OSiO2OG磁性吸附剂。2. 根据权利要求1所述一种Fe3OWSiO2OG磁性吸附剂，其特征在于：所述GO与Fe 3〇[email protected] S i02-NH2的加入重量比例为1:9到3:7。3. 根据权利要求2所述一种Fe3OWSiO2OG磁性吸附剂，其特征在于：所述GO与Fe 3〇[email protected] SiO2-NH2的加入重量比例为3:7。4. 利用权利要求卜3所述Fe3〇[email protected]@G磁性吸附剂检测蔬菜中16种保鲜剂的方法，包括 如下步骤： (A) 提取 称取10.(^蔬菜匀浆于5〇1^离心管中，加入2〇1^乙腈和411^2111〇1/1乙酸铵溶液，涡旋混 匀2min，水平振荡IOmin，再加入5. Og氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀Imin，5000r/min离 心3min，吸取上清液I于离心管中，待净化； (B) 净化样本 将IOOmg Fe3O4OSiO2OG和500mg无水硫酸镁加入所述装有上清液I的离心管中，涡旋混 勾3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π于旋蒸瓶中； (C) 浓缩 将旋蒸瓶置于40°C以下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酮，涡旋振荡以溶解 旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测； (D) GC-MS测定，测定条件如下： 各化合物保留时间和质谱参数见下表，其中带*代表定量离子；色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25μπι; 柱温程序:初温70°C，保持2min，然后以10°C/min升至280°C，保持5min; 流速：1.2mL/min; 离子源:EI源，电离能量70eV; 离子源温度:230°C; 四级杆温度：150°C; 接口温度:280°C; 溶剂延迟:5min; 进样量：1此;不分流进样； 进样口温度:250°C; 总运行时间：28min。
【专利摘要】本发明公开了一种Fe3O4SiO2G磁性吸附剂及其用于检测蔬菜中16种保鲜剂的方法。与常规的固相萃取柱填料相比，Fe3O4SiO2G磁性吸附比表面积大、扩散距离短,只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现萃取分离,因此具有较高的萃取能力和萃取效率。将本发明制备的Fe3O4SiO2G作为去除杂质的吸附剂,可同时测定对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、联苯醚、乙萘酚、对苯基苯酚、嘧霉胺、毒死蜱、三唑酮、腐霉利、抑霉唑、腈菌唑、氟硅唑、丙环唑和咪鲜胺16种保鲜剂。结果表明，Fe3O4SiO2G磁性吸附剂具有较好除杂效果，16种保鲜剂有好的回收率和精密度。
【IPC分类】G01N30/06, G01N30/88
【公开号】CN105486791
【申请号】CN201510812253
【发明人】曹淑瑞, 郗存显, 李贤良, 陈亚玲, 张雷, 王国民
【申请人】重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学分析检测领域，具体是一种Fe3〇[email protected]化@6磁性固相吸附剂的制备 W及在该固相吸附剂基础上用气相色谱质谱法测定蔬菜中16种保鲜剂残留的方法。
【背景技术】
[0002] 蔬菜是人们饮食中不可缺少的，因为它含有丰富的维生素和矿物质。但是，蔬菜的 保鲜时间短，不利于运输和储存。因此，通常添加保鲜剂W防止蔬菜腐烂变质。由于化学保 鲜剂具有价格便宜，容易掌握等优点，被广泛用于蔬菜的保鲜。然而，化学保鲜剂的大量使 用导致其残留超标，严重危害消费者的身体健康，甚至可能导致癌症和某些神经系统、生殖 系统疾病。许多国家高度重视保鲜剂残留的问题，并对农产品保鲜剂残留量进行了严格的 限制。在食品安全日益受关注的情况下，随着检测技术的提高，样品前处理技术必将进一步 改进，寻求一种更加有效的除杂吸附剂W提高净化速率显得尤为重要。
[0003] 磁性固相萃取(MSPE)是近年发展起来的一种新型样品前处理技术。MS阳仅通过施 加一个外部磁场即可实现相分离，操作简单、省时快速、无需离屯、过滤等繁琐操作。与传统 的固相萃取(SPE)吸附剂相比，MSPE的磁性吸附剂可W很方便地在外加磁场的作用下进行 分离，而不需要额外的离屯、或过滤程序。它具有操作简单、快速、富集效率高、对环境友好等 优点，避免了传统的SI^吸附剂需装柱和大体积样品上样等耗时问题，而且在处理生物、环 境样品时可避免SPE中常出现的柱管堵塞的问题。石墨締(G)是一种由碳原子Wsp 2杂化轨 道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超大的比表面积，大的共辆体系，很强的疏水 性，较高的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性。可与有机分子产生强的η-π电子相互作用。 化3〇4磁性纳米材料比表面积大、扩散距离短，可通过施加一个外部磁场即可实现分离，经适 当的润洗之后还可W循环使用。因此磁性石墨締纳米复合材料(Fe3〇[email protected]〇[email protected])可W作为 MSPE性能优良的吸附剂材料。
[0004] 鉴于此，本发明的目的是提供一种Fe3〇[email protected]@G磁性吸附剂W及将该磁性吸附剂 用于同时检测蔬菜中16保鲜剂的检测方法。
[000引为了实现上述第一目的本发明采用的技术方案是:一种由W下方法制备的[email protected] [email protected]磁性吸附剂：
[0006] (1)将GO超声溶解于50mL N，N-二甲基甲酯胺(DMF)。
[0007] (2)将O.lg N-径基下二酷亚胺(NHS)和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚 胺盐酸盐化DC)加入到步骤(1)的溶液中，25°C揽拌化。
[0008] (3)将Fe3〇[email protected]〇2-N也加入到步骤(2)的溶液中，25°C揽拌过夜，产物在外磁场的条 件与分散液分离，用水清洗2-3次后，风干，即得化3^@Si〇[email protected]磁性吸附剂。
[0009] 步骤（1)所述GO与步骤(3)Fe3〇[email protected]〇2-N也的用量，GO与Fe3〇[email protected]〇2-N也的加入重量 比例为1:9到3:7。在本发明中，采用不同的比例合成。63〇[email protected]化@60，将其进行还原反应后， 将每种合成比例的Fe3〇[email protected]化@6磁性固相吸附剂同时分别用于蔬菜样品的净化过程。结果 表明合成比例为3:7最佳。对最终合成的Fe3〇[email protected]@G磁性固相吸附剂进行SEM扫描（图1)， 可W看到粒子近球形，表面有石墨締薄层包裹。
[0010] 为了实现上述第二个目的，本发明提供一种上述磁性吸附剂在检测蔬菜中16种保 鲜剂中的应用。具体方法如下：
[0011] (1)提取
[0012] 用揽拌机将适量蔬菜匀质后，称取10.0 g蔬菜匀浆于50mL离屯、管中，加入20mL乙腊 和4mL乙酸锭溶液（2mol/L)，满旋混匀2min，水平振荡lOmin，再加入5.0g氯化钢于离屯、管 中，再次满旋混匀lmin，500化/min离屯、3min，吸取上清液I于离屯、管中，待净化。
[001引（2)净化样本
[0014] 将lOOmg化3〇[email protected]〇[email protected]和50〇111肖无水硫酸儀加入所述装有上清液I的离屯、管中，满 旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π 于旋蒸瓶中。
[001引 （3)浓缩
[0016] 将旋蒸瓶置于40°CW下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酬，满旋振荡W 溶解旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测。
[0017] (4)GC-MS测定，测定条件如下：
[0018] 各化合物保留时间和质谱参数见表1，其中带*代表定量离子；
[0019] 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25皿；
[0020] 柱溫程序:初溫70°C，保持2min，然后W 10°C/min升至280°C，保持5min;
[0021 ]流速：1.2mL/min;
[0022] 离子源:EI源，电离能量70eV;
[0023] 离子源溫度:230°C;
[0024] 四级杆溫度：150°C;
[002引接口溫度:280°C;
[0026] 溶剂延迟:5min;
[0027] 进样量不分流进样；
[002引进样口溫度：250。。
[0029] 总运行时间：28min;
[0030] 表116种保鲜剂的参考保留时间及质谱参数
[0031]
[0032] 用有机相提取保鲜剂的过程中，一些干扰的杂质也会被提取出来，运些杂质会对 质谱检测器中被测物的离子化过程产生抑制，使其灵敏度降低。本方法合成的石墨締纳米 复合材料用于除去杂质效果更好，比使用固相萃取小柱更加省时方便、价格更加低廉。在本 发明中将空白样品的色谱图与加入。63〇[email protected]城@6的净化后的样品的色谱图重叠，结果表明 化地[email protected]〇[email protected]对2-糞酪、2-哇嘟甲醇和赃晚酸等杂质有良好的吸附效果。
[0033] 本发明使用乙腊作为提取溶剂，提取蔬菜中的16种保鲜剂。采用本发明制备的磁 性吸附剂进行快速净化，与传统的固相萃取吸附剂相比，仅通过施加一个外加磁场即可实 现相分离，无需离屯、过滤等步骤，操作更加简单、快速，可W有效的缩短净化的时间。采用现 有技术检测时的试验时间通常在45minW上，而本发明只需要35min。本发明实现了多种保 鲜剂的同时检测，建立了磁性吸附剂净化-气相色谱质谱法测定蔬菜中16种保鲜剂的残留 的方法。
【附图说明】
[0034] 图1:本发明制备的磁性固相吸附剂Fe3〇[email protected]@G的扫描电镜(SEM)图；
[003引图2:十六种保鲜剂标准溶液的GC-MS图谱(0.25mg/L)，图中横坐标表示各保鲜剂 保留时间，纵坐标表示各保鲜剂的响应强度；
[0036] A-联苯酸，B-对径基苯甲酸甲脂，C-乙糞酪，D-对径基苯甲酸乙脂，E-对径基苯甲 酸丙脂，F-对苯基苯酪，G-对径基苯甲酸下脂，H-喀霉胺，I-毒死婢，J-S挫酬，K-腐霉利，L-抑霉挫，M-腊菌挫，N-氣娃挫，0-丙环挫，P-咪酷胺。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述。W下实施例用于说 明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0038] -、本发明磁性石墨締纳米粒子吸附剂的制备
[0039] 实施例1，（1)制备磁性化3化纳米粒子
[0040] 准确称取3.40g六水硫酸亚铁锭和8.35g十二水硫酸铁加入到400mL 50°C的水中， 再滴加20mL的氨水W沉淀氧化铁，超声lOmin，将抑值调节到11。该混合溶液揽拌化，得到沉 淀物。用双蒸水将沉淀物清洗到抑值为7，将获得的沉淀分散在水中，将1.7mL聚乙締化咯烧 酬(PVP)加入到混合物中，在室溫下揽拌1天，得到化3〇4纳米粒子。
[0041 ] (2)制备化 3〇[email protected]〇2
[0042] 1.4g Fe3化的微球倒入到含有280血乙醇和70血水的混合溶液中，加入5血的氨水。 揽拌15min之后，滴加4mL的正娃酸乙醋(TEOS)。在室溫条件下揽拌化，产物用外磁场分离， 并用乙醇清洗。所得的化3^@Si〇2被分散在异丙醇中。
[004引（3)制备化 30 [email protected]
[0044] 0.2mL的3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷溶液(APTES)滴加到上述40血化3〇[email protected]化溶液中， lOOmL的异丙醇稀释。超声30min后，持续揽拌化，产物由水和乙醇分别清洗，在真空环境下 干燥。
[004 引（4)制备化 [email protected] 化-GO
[0046] 0.2g的GO在超声条件下溶于50血的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)中，然后O.lg N-径基 下二酷亚胺(NHS)和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐化DC)加入到分散 液中，在室溫条件下揽拌化。然后加入〇.5g的化3^@Si〇2-N出。在室溫条件下揽拌过夜，产物 用水清洗后，风干。
[0047] (5)制备化 3〇[email protected]〇[email protected]
[004引 0.2g [email protected]化-GO溶于lOOmL水中，加入200uL水合阱，揽拌化后。产物用水清洗 2-3次，在80°C条件下干燥并保存。
[0049] 实施例2，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中G 0的用量改为0.0 0 g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.70g。
[0050] 实施例3，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中G 0的用量改为0.0 7 g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.63g。
[0051 ]实施例4，各个过程均按照实施例1进行，只将步骤（4)中GO的用量改为0.35g， 化3〇[email protected]〇2-N出的用量改为0.35g。
[00划实施例5,各个过程均按照实施例地行，只将步骤(4)中GO的用量改为0.3g，[email protected] Si02-N出的用量改为0.7g。
[0053]二、磁性吸附剂净化一气相色谱质谱法
[0054] (1)提取
[005引用揽拌机将适量蔬菜匀质后，称取lO.Og蔬菜匀浆于50mL离屯、管中，加入20mL乙腊 和4mL乙酸锭溶液（2mol/L)，满旋混匀2min，水平振荡lOmin，再加入5.0g氯化钢于离屯、管 中，再次满旋混匀lmin，500化/min离屯、3min，吸取上清液I于离屯、管中，待净化。
[0056] (2)净化样本
[0057] 将lOOmg化3〇[email protected]化@6和50〇111旨无水硫酸儀加入所述装有上清液I的离屯、管中，满 旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π 于旋蒸瓶中。
[005引（3)浓缩
[0059] 将旋蒸瓶置于40°CW下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酬，满旋振荡W 溶解旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测。
[0060] (4)GC-MS测定，测定条件如下：
[0061] 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25皿；
[0062] 柱溫程序:初溫70°C，保持2min，然后W 10°C/min升至280°C，保持5min;
[0063] 流速：1.2mL/min;
[0064] 离子源:EI源，电离能量70eV;
[00巧]离子源溫度:230°C;
[0066] 四级杆溫度：150°C;
[0067] 接 口溫度:280°C;
[0068] 溶剂延迟：5min;
[0069] 进样量不分流进样；
[0070] 进样 口溫度:250°C;
[00川总运行时间：28min;
[0072] 各化合物保留时间:见表1;
[0073] 质谱参数:见表1;
[0074] (5)结果计算
[0075] 用色谱数据处理机或按公式（1)计算试样中保鲜剂的含量，计算结果须扣除空白 值；
[誦]
(1)
[0077] 式中；
[0078] Xi--待测试样中待测物质的含量，单位为毫克每千克；
[0079] C,--从GC-MS谱图上得到的待测物质的溶液浓度，单位为毫克每升；
[0080] V一一样液最终定容体积，单位为毫升；
[0081] m-一最终样液所代表的待测试样质量，单位为克。
[0082] 本发明对卷屯、菜在0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.05mg/kgS个不同浓度水平的保鲜剂 进行添加回收试验，平行测定6次的平均回收率和相对标准偏差见表2。
[0083] 表巧日标平均回收率和相对标准偏差
[0084]
[0086] 注:表中检测物的序号与表1中的检测物序号一致
[0087] 由W上实例可W看出，本发明实施例通过溶剂提取、制备的吸附剂净化、浓缩等对 出口蔬菜中多种保鲜剂进行了检测，方法有较高的灵敏度、准确度和精密度。
【主权项】
1. 一种Fe3〇[email protected]〇[email protected]磁性吸附剂，其特征在于由以下方法制备： (1) 将GO超声溶解于50mL N，N-二甲基甲酰胺； (2) 将0.Ig N-羟基丁二酰亚胺和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 加入到步骤(1)的溶液中，25°C搅拌2h; (3) 将Fe3O4OSiO2-NH2加入到步骤(2)的溶液中，25°C搅拌过夜，产物在外磁场的条件与 分散液分离，用水清洗2-3次后，风干，即得Fe 3O4OSiO2OG磁性吸附剂。2. 根据权利要求1所述一种Fe3OWSiO2OG磁性吸附剂，其特征在于：所述GO与Fe 3〇[email protected] S i02-NH2的加入重量比例为1:9到3:7。3. 根据权利要求2所述一种Fe3OWSiO2OG磁性吸附剂，其特征在于：所述GO与Fe 3〇[email protected] SiO2-NH2的加入重量比例为3:7。4. 利用权利要求卜3所述Fe3〇[email protected]@G磁性吸附剂检测蔬菜中16种保鲜剂的方法，包括 如下步骤： (A) 提取 称取10.(^蔬菜匀浆于5〇1^离心管中，加入2〇1^乙腈和411^2111〇1/1乙酸铵溶液，涡旋混 匀2min，水平振荡IOmin，再加入5. Og氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀Imin，5000r/min离 心3min，吸取上清液I于离心管中，待净化； (B) 净化样本 将IOOmg Fe3O4OSiO2OG和500mg无水硫酸镁加入所述装有上清液I的离心管中，涡旋混 勾3min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液Π于旋蒸瓶中； (C) 浓缩 将旋蒸瓶置于40°C以下的水浴中旋转蒸发浓缩至净干，加入ImL丙酮，涡旋振荡以溶解 旋蒸瓶中目标物，经滤膜过滤后，供GC-MS检测； (D) GC-MS测定，测定条件如下： 各化合物保留时间和质谱参数见下表，其中带*代表定量离子；色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱，30m X 0.25mm X 0.25μπι; 柱温程序:初温70°C，保持2min，然后以10°C/min升至280°C，保持5min; 流速：1.2mL/min; 离子源:EI源，电离能量70eV; 离子源温度:230°C; 四级杆温度：150°C; 接口温度:280°C; 溶剂延迟:5min; 进样量：1此;不分流进样； 进样口温度:250°C; 总运行时间：28min。
【专利摘要】本发明公开了一种Fe3O4SiO2G磁性吸附剂及其用于检测蔬菜中16种保鲜剂的方法。与常规的固相萃取柱填料相比，Fe3O4SiO2G磁性吸附比表面积大、扩散距离短,只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现萃取分离,因此具有较高的萃取能力和萃取效率。将本发明制备的Fe3O4SiO2G作为去除杂质的吸附剂,可同时测定对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、联苯醚、乙萘酚、对苯基苯酚、嘧霉胺、毒死蜱、三唑酮、腐霉利、抑霉唑、腈菌唑、氟硅唑、丙环唑和咪鲜胺16种保鲜剂。结果表明，Fe3O4SiO2G磁性吸附剂具有较好除杂效果，16种保鲜剂有好的回收率和精密度。
【IPC分类】G01N30/06, G01N30/88
【公开号】CN105486791
【申请号】CN201510812253
【发明人】曹淑瑞, 郗存显, 李贤良, 陈亚玲, 张雷, 王国民
【申请人】重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日
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