天然气水合物多功能测试系统及方法
天然气水合物多功能测试系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于测试技术领域，设及一种天然气水合物多功能测试系统及方法，尤其 设及一种能同时测量天然气水合物生成质量、结构类型等多种性能的天然气水合物多功能 测试系统及方法。
【背景技术】
[0002] 天然气水合物是一种由气体分子(包括控类和C〇2、也S等非控类气体)和水分子在 高压低溫环境中形成的笼形水合物，主要有I型（立方晶体结构）、11型（菱形晶体结构）和Η 型(六方晶体结构)Ξ种晶体结构。
[0003] 结构I型水合物单晶是体屯、立方结构，包含46个水分子，由2个小空隙和6个大空隙 组成。小空隙为五边形十二面体巧U)，大空隙是由12个五边形和2个六边形组成的十四面体 (51 262)。512空隙由20个水分子组成，其形状近似为球形。51?2空隙则是由24个水分子所组成 的扁球形结构。结构I型水合物的结构分子式为2(5i 2)6(5i262) . 46也0,理想分子式为8M . 46也0(或M，5 ^战化式中1表示客体分子，5 ^称为水合数），即所有空隙都被客体分子 4 4 所占据时的分子式。
[0004] 结构II型水合物单晶是面屯、立方结构，包含136个水分子，由16个小空隙和8个大 空隙组成。小空隙也是5"空隙，但直径上略小于结构I型水合物的5"空隙；大空隙是包含28 个水分子的立方对称的准球十六面体巧1 264)，由12个五边形和4个六边形所组成。结构II型 水合物的结构分子式为16(5")8(5i 264) · 136H20,理想分子式为24M· 136H20(或
[0005] 结构Η型水合物单晶是简单六方结构，包含34个水分子。单晶中有巧巾不同的空隙， 3个5"空隙，2个4??3空隙和1个5? 8空隙，4??3空隙是由20个水分子组成的扁球形的十二 面体，51?8空隙则是由36个水分子组成的楠球形的二十面体。结构Η型水合物的结构分子式 为
，理想分子式为6Μ · 34出0(或
[0006] Ξ种晶体的结构特性见表1所示。
[0007] 表1Ξ种晶体的结构特性
[000引
[0009] 客体分子在主体水分子所形成的笼形空隙中的分布式无序的，只有当客体分子达 到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。客体分子的大小空隙占有率通常随水合 物生成条件而变，但其变化规律比较复杂。至于形成哪一种水合物晶体结构，主要由客体分 子大小决定，另外也受客体分子形状等因素影响。客体分子过小则因不能使空隙结构稳定 而难W形成水合物，如Ne无法单独形成水合物。较小的客体分子形成结构I型晶体，如CH4、 此S、C〇2、C2也等。较大的客体分子形成结构II型晶体，如C3化、i-。出0等。更大的客体分子必 须与小分子一起形成结构Η型水合物，如环己烧、金刚烧、环辛烧及甲基环戊烧等。过大的分 子因不能进入空隙而无法形成水合物。研究水合物的结构特征及变化规律，对于认识水合 物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。
[0010] 国内外公开发表的文献中，1995年，加拿大DBR公司开发出一套水合物实验装置， 该装置是由巧FRI变体积高压蓝宝石全透明蓋、揽拌、恒溫空气浴、增压、溫度及压力测量、 CCD图像检测、数据采集等系统组成，为有关水合物研究项目提供基础数据和测试手段，可 用于研究水合物生成的热力学条件及现场方案的确定，但该装置没有设及水合物结构类型 判别等功能。2008年，南京工业大学科技开发中屯、设计制造了一套天然气水合物实验装置， 该实验装置的承压容器为高压可视化蓋，由低溫高压耐腐蚀可视化蓋成套设备、数字小孔 摄像及计算机高质量图形监控设备、溫控系统及揽拌系统、参数控制台及计算机数据采集 软件、天然气配气系统、天然气循环增压设备共六个子系统组成，主要应用于海底水合物生 成条件测试，该装置不适用含出S、C〇2天然气介质的水合物生成。在《蓄冷用制冷剂水合物可 视化相平衡实验装置》（申请号为200710172024.5)的专利申请中，该发明公开了一种水合 物实验装置，其主要包括:水浴、反应筒体、摄像头、计算机、数据采集仪，该装置可W观测气 体水合物在静态法或是磁力揽拌促晶法在一定条件下的生成过程，是一种用观察法来测量 制冷剂水合物相平衡参数的可视化研究设备，但该发明的对象仅仅是蓄冷用的制冷剂生产 的水合物，试验对象单一;功能方法只能测水合物的相平衡参数，功能单一。在《一种新型气 体水合物生成实验装置》（申请号为201410516257.2)的专利申请中，该发明公开了一种新 型气体水合物生成装置，其主要包括:气体输送系统、冷却系统、反应器组成及气体输送系 统，该装置能提高水合物生成速度，实现水合物生成热快速移除，但该发明是W-种新方法 实现水合物的合成，没有设及水合物其他性能测试。发表于《光谱学与光谱分析》（第9期 2457~2461页，2009年）上的《甲烧水合物拉曼光谱法研究进展》采用测试甲烧水合物的拉 曼光谱，根据光谱上不同的谱带来判断水合物不同的结构类型，其优点是实验的溫度、压力 范围广，可W在低溫高压条件下对水合物进行原位观测;但其只做了对于甲烧水合物的结 构类型判断，对象单一，且水合物领域的标准拉曼图谱库尚未建立，导致有些实验谱图没有 对比标准而无法获取相关信息。发表于《波谱学杂志》(第3期465~474页，2012年)上的《固 体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用》中利用填充在水合物不同笼子中的客体分子 的1? NMR谱都有相应的化学位移，通过实验中观测到的与已知结构样品的U村普化学位移 对比来鉴定水合物的结构，该技术可应用到水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究； 但其对实验条件有较大的局限性，如对NMR探头有很高的要求，探头必须适应很低的溫度且 需要有较宽的溫度操作范围；该技术还对实验样品的特殊性有较高要求，其需要使用1?富 集的样品，对于一些复杂的分子，需要特别的订购。发表于《岩矿测试》(第4期468~479页， 2014年)上的《X射线法在天然气水合物研究中的应用》利用X射线照射晶体(或某些非晶态 物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构（即内部原子排布)的分析技术来获取水合物结构 类型；该技术仅为理论基础，没有开发出一套适合XRD技术原位观测的高压反应装置，且仅 通过XRD技术很难准确地判断水合物结构类型，需要联合其它测试技术才能准确获得水合 物结构信息。
[0011] 迄今为止，在国内外公开文献上没有"天然气水合物结构类型判断"的实验及工业 化装置报道。
【发明内容】
[0012] 本发明旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种天然气水合物多功能测试 系统，可用于实现对天然气水合物生成质量和结构类型地测定，也可W用于实现对天然气 水合物生成的热力学条件测定、水合物抑制剂的评价W及天然气水合物生成速率测定等。
[0013] 本发明进一步提供了一种基于上述天然气水合物多功能测试系统的测试方法。
[0014] 为了达到上述目的，本发明采取W下技术方案来实现：
[0015] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括：
[0016] 供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第 一质量流量控制器与数据采集装置相连接；
[0017] 供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量 累与数据采集装置相连接；
[0018] 反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括 高压反应蓋;高压反应蓋顶部和底部分别由管道与排气阀和排液阀连接；
[0019] 测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应蓋顶部的 排气阀连接，用于测量未反应气体的密度和质量;另一部与高压反应蓋底部的排液阀连接， 用于测量未反应液体的质量；
[0020] 控溫装置，用于控制反应装置内的溫度变化；
[0021] 数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置 中的反应和变化的数据。
[0022] 实施方式之一，供气装置包括气罐、自动增压装置、第一质量流量控制器、第一密 度计，并由管道依次连接后与所述高压反应蓋连通;所述第一质量流量控制器和第一密度 计均通过信号线与所述数据采集装置连接。
[0023] 实施方式之一，与所述自动增压装置输出端连接的管道上设置有减压阀；与所述 第一质量流量控制器输入端连接的管道上设置有一安装放空阀的管道支路。
[0024] 实施方式之一，所述供液装置包括液罐和计量累;所述液罐由管道与高压反应蓋 连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通；与所述液罐的输出端连接的管道上设置有 计量累;所述计量累通过信号线与所述数据采集装置连接。
[0025] 实施方式之一，所述高压反应蓋内设置有揽拌奖;所述揽拌奖与高压反应蓋外侧 的电机连接;所述高压反应蓋上设置有溫度传感器和压力传感器，用于检测高压反应蓋内 溫度和压力;所述溫度传感器和压力传感器均通过信号线与数据采集装置连接;所述高压 反应蓋由管道连接阀口后与真空累连通。
[0026] 实施方式之一，所述测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件、第二密度 计、第二质量流量控制器、气液分离器，并由管道依次连接后与所述排气阀连接，在与排气 阀连接管道的支路管道上设置有安全阀；另一部分包括电子天平;所述电子天平由管道与 排液阀连接;所述第二密度计、第二质量流量控制器和电子天平均通过信号线与数据采集 装置连接。
[0027] 实施方式之一，所述天然气水合物多功能测试系统进一步包括与反应装置连通的 加样装置，用于向反应装置中添加抑制剂;所述加样装置包括抑制剂添加罐;所述抑制剂添 加罐由管道连接阀口后与高压反应蓋连通。
[0028] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入 高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量iM，通入天然气 的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强P，结合下述方法，能 够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类 型；
[0029] S1:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令雌=m i+m2，n味=m3+m4,则生成天然气 水合物的质量为m=m进-m未；
[0030] S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反 应天然气的密度P2W及天然气水合物生成溫度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出 生成的天然气水合物的结构类型。
[0031] 上述天然气水合物多功能测试方法中，可W通过上述天然气水合物多功能测试系 统获取初始时通入高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量邮、液体 质量Π 14,通入天然气的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强 P;具备包括W下步骤：
[0032] 步骤L1，对高压反应蓋进行抽真空，使高压反应蓋内真空度不低于0.002MPa;用控 溫装置将高压反应蓋控溫0~l〇°C;
[0033] 步骤L2，向高压反应蓋内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量mi和密 度PiW及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气 水合物生成的溫度T和压强P;
[0034] 步骤L3,待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀和排液阀将 未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度P2W及未反应 的液体的质量Π 14。
[0035] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括W下 步骤：
[0036] 步骤K1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前 馈BP神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度P1、未反应天然气密度P2 W及天然气水合物生成的溫度T和压强P;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生 成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传 递函数为线性传递函数;B巧巾经网络的学习算法采用动量BP法；
[0037] 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连 接权值WW及偏置b;具体包括W下子步骤：
[0038] K21，利用权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知 结构类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；
[0039] K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然 气密度P1、合成后未反应天然气密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，并整理形成 样本训练数据：4={日1，日2，日3，日4，...，日1^,...，日。}，其中，
Plk、P2k、Tk、PkA、Sl^BWt 已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应天然气 密度化k W及天然气水合物生成的溫度Tk和压强Pk ; B = { bl，b2，b3，b4，…，bk,…，bm}，其中，bk 第k种天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值；
[0040] K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用于对 人工神经网络训练结构进行检验，其中，η含m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然气水 合物中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度Ρ1、合成后未反应天然气密度P2W及天然 气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神经元 输出值；
[0041] Κ24,计算实际输出值与期望值Β之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是 否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，I e I含b结束训练，得到修正后的 人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评价标 准要求。
[0042] 在上述步骤K1中，隐含层的9个神经元为人工神经网络模型常规参数。
[0043] 上述天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成速率，具 体步骤为:根据能量微分方程式：
[0046] 式中，t-时间，单位为s;Tw-控溫装置显示的溫度，单位为°0;了3-高压反应蓋内的溫 度，单位为心T。-高压反应蓋壁面的溫度，单位为心Cl-高压反应蓋内介质的比热容，单位 为kJ/°C;C2-高压反应蓋壁的比热容，单位为kj/°c;Ki-反应蓋内壁面的表面传热系数，单位 为W/°C; Si-反应蓋内壁面面积，单位为m2瓜-反应蓋外壁面的表面传热系数，单位为W/°C; S2-反应蓋外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg; -天然气 d/* 水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
[0047] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物 的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量W及环境条件实现对天然气水合物 生成质量、结构类型、热力学条件W及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑 制剂优劣的判定等，是一种综合分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化 规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转 化等具有重要意义。
[004引本发明提供的天然气水合物多功能测试系统，具有W下至少一项有益效果：
[0049] (1)通过该多功能测试系统，能够获取参与反应的反应物前后变化量(包括通入高 压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量Π 14，通入天然气的 密度P1和未反应天然气的密度P2)W及环境条件(包括天然气水合物生成的溫度T和压强P); 并依据上述测量量进一步获得天然气水合物的生成质量、结构类型和生成速率等；
[0050] (2)通过溫度传感器和压力传感器获取的溫度和压力可W测定天然气水合物的热 力学条件；
[0051] (3)可W通过溫度传感器、压力传感器获取的环境条件数据W及天然气水合物的 生成时间等可W用来评价天然气水合物抑制剂的性能；
[0052] (4)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烧等小分子控类气体和戊烧等大 分子控类气体W及二氧化碳、氮气等非控类气体。
[0053] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，具有W下至少一项有益效果：
[0054] (1)依据获取的参与反应的反应物前后变化量，包括通入高压反应蓋的天然气质 量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量Π 14,可W测定天然气水合物生成质量；
[0055] (2)依据获取的参与反应的反应物前后变化量(包括通入天然气的密度P1和未反 应天然气的密度P2)W及环境条件(包括天然气水合物生成的溫度T和压强P)，利用建立的 人工神经网络模型可W测定天然气水合物结构类型；
[0056] (3)通过获取的反应装置内的溫度和压力来测定天然气水合物的热力学条件；
[0057] (4)可W通过获取的反应装置内的压力数据W及天然气水合物的生成时间来评价 天然气水合物抑制剂的性能;或者依据结晶溫度，在抑制剂添加量一定的情况下，通过调节 反应蓋内溫度来判定天然气水合物W及性能的优劣；
[005引（5)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烧等小分子控类气体和戊烧等大 分子控类气体w及二氧化碳、氮气等非控类气体。
【附图说明】
[0059] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，W下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，W下描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可W 根据运些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。
[0060] 图1为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的流程示意框图；
[0061] 图2为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的结构示意图；
[0062] 图3为本发明提供的反应蓋的结构示意图；
[0063] 图4为本发明提供的上法兰端盖表面的结构示意图；
[0064] 图5为本发明提供的下法兰端盖表面的结构示意图；
[0065] 图6为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统排气部分的结构示意图。
[0066] 其中，1、气罐;2、自动增压装置;3、减压阀；4、放空阀；5、第一质量流量控制器;6、 第一密度计;7、水箱;8、真空累;9、抑制剂添加罐；10、计量累；11、液罐；12、集气部件；13、第 二密度计；14、第二质量流量控制器；15、气液分离器；16、排气阀；17、安全阀；18、高压喷雾 装置；19、压力传感器;20、溫度传感器;21、揽拌奖;22、高压反应蓋；23、电机;24、排液阀； 25、电子天平;26、外置恒溫水浴;27、数据采集器;28、计算机;29、0型圈；30、上端盖管件安 装孔;31、真空累插入孔;32、排气孔;33、抑制剂添加孔;34、下端盖管件安装孔;35、传感器 插入孔;36、排水孔;37、气囊;38、压力调节阀。
【具体实施方式】
[0067] W下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本 发明所保护的范围。
[006引实施例1
[0069] 如图1所示，本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括:供气装置、供 液装置、加样装置、反应装置、测量装置、控溫装置和数据采集装置。供气装置，与反应装置 连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质量流量控制器5与数据采集 装置相连接。供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的 计量累10与数据采集装置相连接。加样装置，与反应装置连通，用于向反应装置中添加抑制 剂。反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括高压 反应蓋22;高压反应蓋22顶部和底部分别由管道与排气阀16和排液阀24连接。测量装置，包 括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应蓋22顶部的排气阀16连接，用于 测量未反应气体的 密度和质量；另一部与高压反应蓋22底部的排液阀24连接，用于测量未 反应液体的质量。控溫装置，用于控制反应装置内的溫度变化。数据采集装置，用于采集、保 存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的反应和变化的数据。
[0070] 如图2及图3所示，高压反应蓋22是反应装置的主要部分，高压反应蓋22设置有进 气口、进液口、排气口、排液口、溫度传感器接口、压力传感器接口等，其中排气口位于高压 反应蓋22顶部，排液口位于高压反应蓋22底部。进气口、进液口分别与供气装置、供液装置 连接，向高压反应蓋22注入稳定的气源和液体;排气口、排液口与测量装置连接;溫度传感 器接口、压力传感器接口内分别设置压力传感器19、溫度传感器20,用于检测高压反应蓋内 的溫度和压力;高压反应蓋22内顶部安装有高压喷雾装置18,底部安装有揽拌奖21;揽拌奖 21与高压反应蓋22外侧的电机23连接，由电机23带动提供动力来揽拌高压反应蓋22内的天 然气和液体，使得气液充分混合，加快天然气水合物生成速度，并且通过调节揽拌速度可W 研究转速对天然气水合物生成速率的影响。高压反应蓋22由管道连接阀口后与真空累8连 通，用于为高压反应蓋22提供需要的真空度。
[0071] 高压反应蓋22的顶部和底部均通过法兰(如圆形法兰)进行密封，运样可W方便拆 卸清洗高压反应蓋22。图4给出了高压反应蓋22顶部的上法兰端盖表面结构示意图。如图4 所示，上法兰端盖上设有上端盖管件安装孔30、真空累插入孔31、排气孔32和抑制剂添加孔 33。上端盖管件安装孔30即为进液口，用于与供液装置连接;真空累插入孔31由管道与真空 累连接，用于实验开始阶段使反应装置中达到所需的真空度;排气孔32即为排气口，由管道 经排气阀16与测量装置连接;抑制剂添加孔由管道与加样装置连通，用于向高压反应蓋内 加入抑制剂。
[0072] 图5给出了高压反应蓋22底部的下法兰端盖表面结构示意图。如图5所示，下法兰 端盖设有下端盖管件安装孔34、两个传感器插入孔35W及排水孔36。下端盖管件安装孔34 内设置有揽拌奖21;两个传感器插入孔35即溫度传感器接口和压力传感器接口，用于分别 设置压力传感器19和溫度传感器20;排水孔36即为排液口，用于由管道井排液阀24与测量 装置连接。
[0073] 如图2所示，供气装置包括气罐1、自动增压装置2、第一质量流量控制器5、第一密 度计6,并由管道依次连接后与高压反应蓋22连通。与自动增压装置1输出端连接的管道上 设置有减压阀3;与第一质量流量控制器5输入端连接的管道上设置有一安装放空阀4的管 道支路。气罐1内存储有实验用天然气；自动增压装置2用于增加实验天然气的压力;减压阀 3控制气体出口压力W满足实验需要;放空阀4用于放空管线内的气体;第一质量流量控制 器5用于计量通入高压反应蓋内的天然气质量;第一密度计6用于测量通入高压反应蓋的天 然气密度。
[0074] 如图2所示，供液装置包括液罐11和计量累10。液罐11存储有实验所需的反应液 体，由管道与高压反应蓋22连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通。与液罐11的输出 端连接的管道上设置有计量累10,计量累10用于计量通入高压反应蓋22的液体质量。与计 量累10相连的管道进入高压反应蓋22后与高压喷雾装置18连接。液体W雾状的方式喷洒出 来与天然气充分混合。
[007引如图2所示，加样装置包括抑制剂添加罐9;抑制剂添加罐9由管道连接阀口后与高 压反应蓋22连通，用于在实验开始阶段投放抑制剂。
[0076]如图2所示，测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件12、第二密度计13、第 二质量流量控制器14、气液分离器15,并由管道依次连接后与排气阀16连接，在与排气阀16 连接管道的支路管道上设置有安全阀17;另一部分包括电子天平25;电子天平25由管道与 排液阀24连接;第二密度计13、第二质量流量控制器14和电子天平25均通过信号线与数据 采集装置连接。集气部件12用于存储未反应的天然气;第二密度计13用于测量未反应天然 气的密度;第二质量流量控制器14用于测量未反应天然气的质量;气液分离器15用于将未 反应天然气携带的液滴分离出去；电子天平25用于测量未反应液体的质量。如图6所示，测 量装置排气部分结构中集气部件12由带有压力显示器的气囊37和压力调节阀38组成，用于 保持气囊37中的压力与气罐1中的压力保持一致。
[0077] 如图2所示，控溫装置包括水箱7W及与水箱7连接的外置恒溫水浴26;高压反应蓋 22置于该水箱7中。外置恒溫水浴26可控溫度范围为-10~90°C，精度为±0.1°C，通过累将 外置恒溫水浴26中的恒溫水注入水箱7，从水箱7顶部自流返回，恒溫水循环流动，为实验提 供恒定环境溫度场。高压反应蓋22安装在水箱7中，通过外置恒溫水浴26控制高压反应蓋内 溫度。此外，外置恒溫水浴26可W显示出水浴溫度，并通过信号线传输给数据采集装置。上 述水箱7和外置恒溫水浴26仅是实现控溫的一种具体实现形式，本领域技术人员可W选择 其它的控溫方式来实现，只要能够提供天然气与液体反应的环境溫度即可。
[0078] 如图2所示，数据采集装置包括有通过数据线相互连接的数据采集器27和计算机。 数据采集器27与第一质量流量控制器5、第一密度计6、计量累10、第二密度计13、第二质量 流量控制器14、压力传感器19、溫度传感器20、电子天平25和外置横位水浴26均通过信号线 连接，用于采集各部件的数据并通过数据线传送给计算机28进行分析处理。计算机28数据 处理部分安装有用于计算生成天然气水合物质量、结构类型和/或天然气水合物生成速率 的测量模块;运些测量模块可W是基于本发明提供的天然气水合物多功能测试方法设计的 编程，也可W是其它满足要求的计算软件。
[0079] 本发明采用的天然气水合物测量装置的工作流程如下:先打开真空累8及真空阀， 使高压反应蓋22内达到实验所需的真空度;然后调节外置恒溫水浴26,使高压反应蓋22置 于实验所需溫度的水箱7中；打开进液口，向高压反应蓋22内通入反应液体;再打开自动增 压装置2和减压阀3向高压反应蓋22内通入天然气气样;待气体压力达到实验所需压力后， 打开电机23,与电机相连接的揽拌奖21开始揽动，实现高压反应蓋22内气液充分揽拌;生成 天然气水合物后打开排气阀16、排液阀24，未反应的天然气流经气液分离器15、第二质量流 量控制器14、第二密度计13后流入集气部件12,未反应的液体流入电子天平25。第一质量流 量控制器5、第二质量流量控制器14、第一密度计6、第二密度计13、计量累10、电子天平25所 得到的数据由数据采集器27采集保存后传输到计算机28数据处理系统28,由已经编写好的 天然气水合物生成质量及结构类型测量模块来算得天然气水合物生成质量及其结构类型。
[0080] 本实施例提供的上述组成装置各部件的技术指标为：
[00川 （1)气罐1
[0082] 容积：1L，工作压力：25MPa，材质：316L，数量:1只。
[0083] (2)自动增压装置2
[0084] 采用ZJ-X8/40型双柱塞累增压，该累可手动控制，也可由自动控制增压。累的流 量为化A，排除流量可调，工作压力：40MPa。
[0085] (3)减压阀 3
[00化]YT-SA型，压力调节范围：0~25MPa。
[0087] (4)压力传感器19
[008引量程:25MPa，精度:0.1F. S，型号:WP-C901-20-12-P
[0089] (5)质量流量控制器(5,14)
[0090] 流量计型号:D07-11A/ZM，工作压力：lOMPa，量程：lOOmL/min
[0091] 流量显示表:D08-8B/ZM
[0092] (6)水箱 7
[0093] 工作溫度:-30~90°C，容积50L，控溫精度± 0. rC。型号:THYD-1530T
[0094] (7)高压反应蓋22
[00M]有效容积：1L。高压反应蓋22高度与直径比为2:1，最大工作压力：20MPa，设计安全 压力：25MPa，工作溫度：-15~90。(3。
[0096] 高压反应蓋22材质:肥合金。
[0097] 高压反应蓋22上设置有透明观察窗，能够有效清晰地观察反应蓋内水合物生成情 况。
[0098] 高压反应蓋22的溫度通过精密销电阻测量，高压反应蓋22的上部设置有气体排放 口、液体加注口、真空抽气口，下部设置液体排放口。
[0099] 高压反应蓋22内设置的揽拌奖21的叶轮直径与反应蓋直径之比为0.42:1，采用无 极调速方式，转速调节范围0~lOOOrpm，揽拌奖21安装高度可调。
[0100] 高压反应蓋22上封头可拆，采用螺钉压紧0型圈密封29，拆卸方便，快速，无泄漏。
[0101] 实施例2
[0102] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入 高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量iM，通入天然气 的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强P，结合下述方法，能 够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类 型；
[0103] S1:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令雌=mi+m2，n味=m3+m4,则生成天然气 水合物的质量为m=m进-m未；
[0104] S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反 应天然气的密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算 出生成的天然气水合物的结构类型。
[0105]对于获取获取初始时通入高压反应蓋22的天然气质量虹、液体质量m2,未反应的天 然气质量m3、液体质量Π 14,通入天然气的密度P1和未反应天然气的密度P2,可W通过能够获 取上述量的任何系统来实现;本实施例中通过实施1给出的天然气水合物多功能测试系统 来获取，具备包括W下步骤：
[0106] 步骤L1，对高压反应蓋22进行抽真空，使高压反应蓋22内真空度不低于0.002MPa; 与此同时，利用控溫装置将高 压反应蓋内溫度控溫到0~l〇°C(可W通过溫度传感器20来观 测）；通过打开真空阀及真空累8进行抽真空，使高压反应蓋22内无空气且达到所需的真空 度；与此同时，还需要通过外置恒溫水浴26将水箱7加热到设定溫度，从而使高压反应蓋22 达到设定溫度;上述外置恒溫水浴和水箱7仅是本实施例给出的一种控溫实现方式，本领域 技术人员可W采取其他控溫装置来实现；
[0107] 步骤L2,向高压反应蓋内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量mi和密 度PiW及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物;在该步骤中，利 用液罐11向高压反应蓋22内通入反应液体;若需要添加抑制剂，需在通入液体的同时通过 抑制剂添加罐9向高压反应蓋22内添加抑制剂添加剂;然后利用气罐1向高压反应蓋22内通 入天然气至实验所需压强达到设定压强;为了使高压反应蓋22内快速生成稳定的天然气水 合物，可W打开与揽拌奖21连接的电极23,在揽拌奖21的高速旋转带动下，使的天然气与液 体充分揽拌，快速生成稳定的天然气水合物；
[0108] 步骤L3,待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀16和排液阀 24将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度P2W及未 反应的液体的质量Π 14;在该步骤中，将从排气阀16排出的携带液体的未反应天然气流经气 液分离器15脱去液体后，再流经第二质量流量控制器14、第二密度计13进入集气部件12,利 用第二质量刘玲控制器14和第二密度计13测量未反应天然气的质量m3和密度P2;未反应的 液体流入高精度的电子天平25,利用电子天平25称量从排液阀24排出的未参加反应的液体 的质量Π 14。该步骤中，天然气和液体反应结束的标志是压力不再降低，溫度趋于一定值，也 即溫度和压强不再变化。
[0109] 需要注意的是：（1)测量初始天然气及未反应的天然气密度时，要保持气罐1和集 气部件12中的压力保持一致；（2)天然气与液体的反应需要低溫高压的环境，环境条件中溫 度和压强是相互影响的，压强越高，生成天然气水合物的临界溫度就越高；溫度越低，生成 天然气水合物的临界压强就越低，本领域技术人员在给出的溫度范围内，很容易得出所需 要的压强范围。
[0110] 上述测定生成天然气水合物结构类型的方法，其原理在于天然气水合物形成的结 构类型是基于客体分子的大小，例如CH4、C2化等小而圆的分子形成结构I型天然气水合物。 所W，当形成结构I型天然气水合物时，天然气所对应的天然气分子浓度降低(例如CH4、C2也 等），所W反应后的天然气的密度会下降。而结构II型天然气水合物的形成需要较大并且圆 的分子(丙烷、异下締），当形成结构II型天然气水合物时，天然气中所对应的天然气分子浓 度降低(例如C3W及i-C4等），反应后的天然气密度相较于结构I型天然气水合物反应后的天 然气密度下降更多。而结构Η型水合物的形成需要有5~8个碳原子的控类物质在小分子(例 如甲烧、乙烧)控类气体的帮助下完成，所W，当形成Η型水合物时，天然气中所对应的天然 气分子浓度降低，反应后的天然气密度相较于初始气体密度大幅度下降。
[0111] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括W下 步骤：
[0112] 步骤Κ1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前 馈ΒΡ神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度Ρ1、未反应天然气密度Ρ2 W及天然气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生 成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传 递函数为线性传递函数；BP神经网络的学习算法采用动量BP法；然后可W进一步采用 matlab算法来实现上述模型，进行天然气水合物结构类型判断；该步骤中，隐含层的9个神 经元为人工神经网络模型常规参数。
[0113] 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连 接权值WW及偏置b;具体包括W下步骤：
[0114] 步骤K21，利用上述天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构类型的天然 气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；
[0115] 步骤K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入 天然气密度P1、合成后未反应天然气密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，并整理 形成样本训练数据：A = {ai，日2，日3，日4，· · ·，化,· · ·，am}，其中
Plk、P2k、Tk、Pk分别为 第k种已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应 天然气密度化kW及天然气水合物生成的溫度化和压强Pk;B= {bi，b2，b3，b4，···，bk,…，bm}，其 中，bk第k种天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据(如表2所 示），B为期望值(如表3所示）；
[0116] 步骤K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用 于对人工神经网络训练结构进行检验，其中，η含m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然 气水合物中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度Ρ1、合成后未反应天然气密度P2W及 天然气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神 经元输出值，如表3所示；
[0117] 步骤Κ24,计算实际输出值与期望值Β之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判 断是否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，I e I ^ b结束训练，得到修正 后的人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评 价标准要求。
[0118] 表2样本训练数据A
[0119]
[0122] 人工神经网络训练步骤K21中，对于m种已知结构类型的天然气水合物，其结构类 型可W通过统计热力学方法得到，其具体计算方法为:每种水合物结构都存在如下化学式：
[0123]
[0124] 式中：μΗ-水在水合物中的化学势，单位为J;yu-水在相（固、液、气）中的化学势，单 位为J。
[0125] 若W水在空水合物晶格β中的化学势μΡ为参考态，则平衡条件变为：
[01巧]Van der waals和Platteuw在研究水合物对气体分子的吸附时，用Langmuir方程 描述水合物生成，化η der waals和Platteuw应用统计热力学理论和经典的Langmuir气体 等溫吸附理论，推导出水合物相中水的化学势(μΗ)与在空的水合物晶格中的化学势(μΡ)之 差为：
[0129]
W
[0130] 式中：R-气体常数；Τ-溫度；vi-i类空隙的数目；Cl广客体分子j在i类空隙中的 Langmuir常数;fi-客体分子j在气相中的逸度。
[0131]
巧)
[0132] 式中:Wu(r)-客体分子j在I型晶体空隙中的势能函数，可由相关Kiha化参数求得； r-晶体空隙半径;K-Bo 1 tmann常数。
[0133] 推导出水在相（固、液、气）中的化学势(μα)与在空的水合物晶格中的化学势(μΡ)之 差为：
[0134]
[013引式中：Αμ0-空晶格与纯物质（纯水或冰)化学势之差，单位为kj; A化-空晶格与纯 物质(纯水或冰)洽之差，单位为kJ/kg;A Vo-空晶格与纯物质(纯水或冰)体积之差，单位为 m3; ACp-空晶格与纯物质(纯水或冰)比热之差，单位为K/化g · °C);齐液态水溶液(冰)的 逸度，单位为化；满-纯液态水(冰）的逸度，单位为化;Τ、Ρ分别为天然气水合物生成时所需 溫度和压力;To是273.15Κ;Ρ0是溫度为To时的压力。
[0136] 可根据式(3)、（4)、（5)和(6)计算出其中参数vi(i类空隙的数目），判断天然气水 合物类型，结构I型，Vi = 1/23;结构II型，Vi = 2/17;结构Η型，Vi = 5/23。
[0137] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成 速率，具体步骤为:根据能量微分方程式：
[013 引
（7)
[0139]
(8)
[0140] 式中，t-时间，单位为s;Tw-控溫装置显示的溫度，单位为°0;了3-高压反应蓋内的溫 度，单位为心T。-高压反应蓋壁面的溫度，单位为心Cl-高压反应蓋内介质的比热容，单位 为kJ/°C;C2-高压反应蓋壁的比热容，单位为kj/°c;Ki-反应蓋内壁面的表面传热系数，单位 为W/°C; Si-反应蓋内壁面面积，单位为m2瓜-反应蓋外壁面的表面传热系数，单位为W/°C; S2-反应蓋外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg; ^ -天然气 dt 水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
[0141] 对于相同的扰动条件，反应蓋内外壁面处的表面传热系数在天然气水合物生成过 程中分别为一定数，近似于水的表面传热系数。上式中的比热容，反应蓋内外壁面表面积等 固定数值的数据可W事先写入计算机28数据处理系统中的天然气水合物生成速率测量模 块，天然气水合物生成过程中高压反应蓋内溫度及水浴溫度分别由溫度传感器20和外置恒 威水浴通过信号线传输给数据采集器27,并通过计算机数据处理部分算出天然气水合物生 成速率。
[0142] 本发明进一步给出了天然气水合物生成的热力学条件测定方法，具体为压力捜索 法。向高压反应蓋22中通入反应天然气和反应液体后，在可视化的水浴环境中0~10°C保持 溫度稳定W后，改变体系压力W捜索天然气水合物生成条件，通过高压反应蓋22上蓝宝石 窗观察，当开始生成水合物晶体时，此时溫度传感器20和压力传感器19记录的溫度和压力 即为天然气水合物生成的热力学条件。
[0143] 上述抑制剂可W用于抑制天然气水合物形成。本发明对天然气水合物抑制剂的评 价的优劣进行评价的具体方法为：向高压反应蓋22中加入一定量的反应液体和抑制剂，通 入反应气体，调节溫度和压力，由于反应蓋内气 体质量恒定，在满足天然气水合物形成条件 后，高压反应蓋22内生成天然气水合物。可W用W下两种方法进行评价抑制剂：
[0144] (1)结晶溫度是形成天然气水合物的重要数据，系统中添加抑制剂后，结晶溫度也 是衡量抑制剂性能的重要依据。在抑制剂定量的情况下，将高压反应蓋22内压力恒定在 5M化，调节高压反应蓋22内溫度形成天然气水合物。本发明通过溫度传感器20记录水合物 晶体开始形成时的溫度，水合物结晶溫度越低，表明抑制剂效果越好；
[0145] (2)反应蓋内一旦有天然气水合物开始形成，高压反应蓋22中的气体压力就会下 降;本发明通过高压反应蓋22上蓝宝石窗和压力传感器19观察高压反应蓋22内出现天然气 水合物生成时间及压降情况来评价天然气水合物抑制剂的性能，并据此对抑制剂进行优 选;天然气水合物形成时间越长，压降越慢，抑制剂效果越好。
[0146] 本领域的普通技术人员将会意识到，运里所述的实施例是为了帮助读者理解本发 明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于运样的特别陈述和实施例。本领域的 普通技术人员可W根据本发明公开的运些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各 种具体变形和组合，运些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，包括： 供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质 量流量控制器(5)与数据采集装置相连接； 供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量栗 (10)与数据采集装置相连接； 反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括高压 反应釜(22);高压反应釜(22)顶部和底部分别由管道与排气阀（16)和排液阀（24)连接； 测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应釜(22)顶部的 排气阀（16)连接，用于测量未反应气体的密度和质量;另一部分与高压反应釜(22)底部的 排液阀（24)连接，用于测量未反应液体的质量； 控温装置，用于控制反应装置内的温度变化； 数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的 反应和变化的数据。2. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述供气装置包 括气罐（1)、自动增压装置(2)、第一质量流量控制器(5)、第一密度计(6)，并由管道依次连 接后与所述高压反应釜(22)连通;所述第一质量流量控制器(5)和第一密度计(6)均通过信 号线与所述数据采集装置连接。3. 根据权利要求2所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，与所述自动增压 装置(2)输出端连接的管道上设置有减压阀（3);与所述第一质量流量控制器(5)输入端连 接的管道上设置有一安装放空阀(4)的管道支路。4. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述供液装置包 括液罐（I 1)和计量栗（10);所述液罐（I 1)由管道与高压反应釜(22)连通，且两者是通过管 道上设置的开关阀接通;与所述液罐（11)的输出端连接的管道上设置有计量栗（10);所述 计量栗(10)通过信号线与所述数据采集装置连接。5. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述高压反应釜 (22)内设置有搅拌桨(21);所述搅拌桨(21)与高压反应釜(22)外侧的电机(23)连接;所述 高压反应釜(22)上设置有压力传感器（19)和温度传感器(20)，用于检测高压反应釜内温度 和压力;所述压力传感器（19)和温度传感器(20)均通过信号线与数据采集装置连接;所述 高压反应釜(22)由管道连接阀门后与真空栗(8)连通。6. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述测量装置包 括两部分，其中一部分包括集气部件（12)、第二密度计（13)、第二质量流量控制器（14)、气 液分离器（15)，并由管道依次连接后与所述排气阀（16)连接，在与排气阀（16)连接管道的 支路管道上设置有安全阀（17);另一部分包括电子天平(25);所述电子天平(25)由管道与 排液阀（24)连接;所述第二密度计（13)、第二质量流量控制器（14)和电子天平(25)均通过 信号线与数据采集装置连接。7. -种天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，依据获取的初始时通入高压反应 爸的天然气质量mi、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量IM，通入天然气的密度Pi、 未反应天然气的密度P 2，以及天然气水合物生成温度T和压强P，结合下述方法，能够在生成 天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类型； SI:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令m进=mi+m2，n味=m3+m4,则生成天然气水合 物的质量为m=m进-m未； S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反应天 然气的密度P2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出生 成的天然气水合物的结构类型。8. 根据权利要求7所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，通过权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统获取初始时通入高压反应釜的天然气质量m、 液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量η?4，通入天然气的密度Pi、未反应天然气的密 度P 2,以及天然气水合物的生成温度T和压强P;具备包括以下步骤： 步骤Ll，对高压反应釜进行抽真空，使高压反应釜内真空度不低于0.002MPa;与此同 时，利用控温装置将高压反应釜控温到〇~l〇°C; 步骤L2，向高压反应釜内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量m和密度P1以 及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气水合 物生成的温度T和压强P; 步骤L 3，待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀（16)和排液阀 (24)将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量Π13和密度P2以及 未反应的液体的质量Π14。9. 根据权利要求8所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，获取生成的天然 气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括以下步骤： 步骤Kl，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前馈BP 神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度P1、未反应天然气密度P2以及 天然气水合物生成的温度T和压强P;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生成天 然气水合物结构类型;设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传递函 数为线性传递函数;BP神经网络的学习算法采用动量BP法； 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连接权 值W以及偏置b;具体包括以下子步骤： K21，利用权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构 类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到； K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然气密 度卩!、合成后未反应天然气密度仍以及天然气水合物生成的温度T和压强P，并整理形成样本 训练数据:A= {ai，a2，a3，a4，···，ak,···，am}，其中，011^、021<、了1{、？1 {分别为第1<:种已知 结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应天然气密度 P2k以及天然气水合物生成的温度Tk和压强Pk;B = {bi，b2，b3，b4，···，bk,…，bm}，其中，bk第k种 天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值； K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用于对人工 神经网络训练结构进行检验，其中，η < m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然气水合物 中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度&、合成后未反应天然气密度P2以及天然气水 合物生成的温度T和压强P数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神经元输出 值； Κ24,计算实际输出值与期望值B之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是否达 到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，IeUb结束训练，得到修正后的人工 神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评价标准要 求。10.根据权利要求8所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，进一步包括测 定天然气水合物生成速率，具体步骤为:根据能量微分方程式：式中，t-时间，单位为s; Tw-控温装置显示的温度，单位为°〇;Ts-高压反应釜内的温度， 单位为°C; T。-高压反应釜壁面的温度，单位为1; C1-高压反应釜内介质的比热容，单位为 kJ/°C; C2-高压反应釜壁的比热容，单位为kJ/°C; K1-反应釜内壁面的表面传热系数，单位为 w/°c; S1-反应釜内壁面面积，单位为m2; K2-反应釜外壁面的表面传热系数，单位为w/°c; S2- 反应釜外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg;-天然气水 合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
【专利摘要】本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量以及环境条件实现对天然气水合物生成质量、结构类型、热力学条件以及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑制剂优劣的判定等，是一种综合测试分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转化等具有重要意义。特别地，本发明基于已有数据形成的训练数据库，建立人工神经网络模型，进而实现对天然气水合物结构类型的精确测定，为实现天然气水合物结构类型的快速测定提供了一种研究方向。
【IPC分类】G01N33/00
【公开号】CN105486805
【申请号】CN201510822426
【发明人】刘武, 钟煜, 邹宇, 高玥, 邓小娇
【申请人】西南石油大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月24日
【技术领域】
[0001] 本发明属于测试技术领域，设及一种天然气水合物多功能测试系统及方法，尤其 设及一种能同时测量天然气水合物生成质量、结构类型等多种性能的天然气水合物多功能 测试系统及方法。
【背景技术】
[0002] 天然气水合物是一种由气体分子(包括控类和C〇2、也S等非控类气体)和水分子在 高压低溫环境中形成的笼形水合物，主要有I型（立方晶体结构）、11型（菱形晶体结构）和Η 型(六方晶体结构)Ξ种晶体结构。
[0003] 结构I型水合物单晶是体屯、立方结构，包含46个水分子，由2个小空隙和6个大空隙 组成。小空隙为五边形十二面体巧U)，大空隙是由12个五边形和2个六边形组成的十四面体 (51 262)。512空隙由20个水分子组成，其形状近似为球形。51?2空隙则是由24个水分子所组成 的扁球形结构。结构I型水合物的结构分子式为2(5i 2)6(5i262) . 46也0,理想分子式为8M . 46也0(或M，5 ^战化式中1表示客体分子，5 ^称为水合数），即所有空隙都被客体分子 4 4 所占据时的分子式。
[0004] 结构II型水合物单晶是面屯、立方结构，包含136个水分子，由16个小空隙和8个大 空隙组成。小空隙也是5"空隙，但直径上略小于结构I型水合物的5"空隙；大空隙是包含28 个水分子的立方对称的准球十六面体巧1 264)，由12个五边形和4个六边形所组成。结构II型 水合物的结构分子式为16(5")8(5i 264) · 136H20,理想分子式为24M· 136H20(或
[0005] 结构Η型水合物单晶是简单六方结构，包含34个水分子。单晶中有巧巾不同的空隙， 3个5"空隙，2个4??3空隙和1个5? 8空隙，4??3空隙是由20个水分子组成的扁球形的十二 面体，51?8空隙则是由36个水分子组成的楠球形的二十面体。结构Η型水合物的结构分子式 为
，理想分子式为6Μ · 34出0(或
[0006] Ξ种晶体的结构特性见表1所示。
[0007] 表1Ξ种晶体的结构特性
[000引
[0009] 客体分子在主体水分子所形成的笼形空隙中的分布式无序的，只有当客体分子达 到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。客体分子的大小空隙占有率通常随水合 物生成条件而变，但其变化规律比较复杂。至于形成哪一种水合物晶体结构，主要由客体分 子大小决定，另外也受客体分子形状等因素影响。客体分子过小则因不能使空隙结构稳定 而难W形成水合物，如Ne无法单独形成水合物。较小的客体分子形成结构I型晶体，如CH4、 此S、C〇2、C2也等。较大的客体分子形成结构II型晶体，如C3化、i-。出0等。更大的客体分子必 须与小分子一起形成结构Η型水合物，如环己烧、金刚烧、环辛烧及甲基环戊烧等。过大的分 子因不能进入空隙而无法形成水合物。研究水合物的结构特征及变化规律，对于认识水合 物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。
[0010] 国内外公开发表的文献中，1995年，加拿大DBR公司开发出一套水合物实验装置， 该装置是由巧FRI变体积高压蓝宝石全透明蓋、揽拌、恒溫空气浴、增压、溫度及压力测量、 CCD图像检测、数据采集等系统组成，为有关水合物研究项目提供基础数据和测试手段，可 用于研究水合物生成的热力学条件及现场方案的确定，但该装置没有设及水合物结构类型 判别等功能。2008年，南京工业大学科技开发中屯、设计制造了一套天然气水合物实验装置， 该实验装置的承压容器为高压可视化蓋，由低溫高压耐腐蚀可视化蓋成套设备、数字小孔 摄像及计算机高质量图形监控设备、溫控系统及揽拌系统、参数控制台及计算机数据采集 软件、天然气配气系统、天然气循环增压设备共六个子系统组成，主要应用于海底水合物生 成条件测试，该装置不适用含出S、C〇2天然气介质的水合物生成。在《蓄冷用制冷剂水合物可 视化相平衡实验装置》（申请号为200710172024.5)的专利申请中，该发明公开了一种水合 物实验装置，其主要包括:水浴、反应筒体、摄像头、计算机、数据采集仪，该装置可W观测气 体水合物在静态法或是磁力揽拌促晶法在一定条件下的生成过程，是一种用观察法来测量 制冷剂水合物相平衡参数的可视化研究设备，但该发明的对象仅仅是蓄冷用的制冷剂生产 的水合物，试验对象单一;功能方法只能测水合物的相平衡参数，功能单一。在《一种新型气 体水合物生成实验装置》（申请号为201410516257.2)的专利申请中，该发明公开了一种新 型气体水合物生成装置，其主要包括:气体输送系统、冷却系统、反应器组成及气体输送系 统，该装置能提高水合物生成速度，实现水合物生成热快速移除，但该发明是W-种新方法 实现水合物的合成，没有设及水合物其他性能测试。发表于《光谱学与光谱分析》（第9期 2457~2461页，2009年）上的《甲烧水合物拉曼光谱法研究进展》采用测试甲烧水合物的拉 曼光谱，根据光谱上不同的谱带来判断水合物不同的结构类型，其优点是实验的溫度、压力 范围广，可W在低溫高压条件下对水合物进行原位观测;但其只做了对于甲烧水合物的结 构类型判断，对象单一，且水合物领域的标准拉曼图谱库尚未建立，导致有些实验谱图没有 对比标准而无法获取相关信息。发表于《波谱学杂志》(第3期465~474页，2012年)上的《固 体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用》中利用填充在水合物不同笼子中的客体分子 的1? NMR谱都有相应的化学位移，通过实验中观测到的与已知结构样品的U村普化学位移 对比来鉴定水合物的结构，该技术可应用到水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究； 但其对实验条件有较大的局限性，如对NMR探头有很高的要求，探头必须适应很低的溫度且 需要有较宽的溫度操作范围；该技术还对实验样品的特殊性有较高要求，其需要使用1?富 集的样品，对于一些复杂的分子，需要特别的订购。发表于《岩矿测试》(第4期468~479页， 2014年)上的《X射线法在天然气水合物研究中的应用》利用X射线照射晶体(或某些非晶态 物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构（即内部原子排布)的分析技术来获取水合物结构 类型；该技术仅为理论基础，没有开发出一套适合XRD技术原位观测的高压反应装置，且仅 通过XRD技术很难准确地判断水合物结构类型，需要联合其它测试技术才能准确获得水合 物结构信息。
[0011] 迄今为止，在国内外公开文献上没有"天然气水合物结构类型判断"的实验及工业 化装置报道。
【发明内容】
[0012] 本发明旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种天然气水合物多功能测试 系统，可用于实现对天然气水合物生成质量和结构类型地测定，也可W用于实现对天然气 水合物生成的热力学条件测定、水合物抑制剂的评价W及天然气水合物生成速率测定等。
[0013] 本发明进一步提供了一种基于上述天然气水合物多功能测试系统的测试方法。
[0014] 为了达到上述目的，本发明采取W下技术方案来实现：
[0015] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括：
[0016] 供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第 一质量流量控制器与数据采集装置相连接；
[0017] 供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量 累与数据采集装置相连接；
[0018] 反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括 高压反应蓋;高压反应蓋顶部和底部分别由管道与排气阀和排液阀连接；
[0019] 测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应蓋顶部的 排气阀连接，用于测量未反应气体的密度和质量;另一部与高压反应蓋底部的排液阀连接， 用于测量未反应液体的质量；
[0020] 控溫装置，用于控制反应装置内的溫度变化；
[0021] 数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置 中的反应和变化的数据。
[0022] 实施方式之一，供气装置包括气罐、自动增压装置、第一质量流量控制器、第一密 度计，并由管道依次连接后与所述高压反应蓋连通;所述第一质量流量控制器和第一密度 计均通过信号线与所述数据采集装置连接。
[0023] 实施方式之一，与所述自动增压装置输出端连接的管道上设置有减压阀；与所述 第一质量流量控制器输入端连接的管道上设置有一安装放空阀的管道支路。
[0024] 实施方式之一，所述供液装置包括液罐和计量累;所述液罐由管道与高压反应蓋 连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通；与所述液罐的输出端连接的管道上设置有 计量累;所述计量累通过信号线与所述数据采集装置连接。
[0025] 实施方式之一，所述高压反应蓋内设置有揽拌奖;所述揽拌奖与高压反应蓋外侧 的电机连接;所述高压反应蓋上设置有溫度传感器和压力传感器，用于检测高压反应蓋内 溫度和压力;所述溫度传感器和压力传感器均通过信号线与数据采集装置连接;所述高压 反应蓋由管道连接阀口后与真空累连通。
[0026] 实施方式之一，所述测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件、第二密度 计、第二质量流量控制器、气液分离器，并由管道依次连接后与所述排气阀连接，在与排气 阀连接管道的支路管道上设置有安全阀；另一部分包括电子天平;所述电子天平由管道与 排液阀连接;所述第二密度计、第二质量流量控制器和电子天平均通过信号线与数据采集 装置连接。
[0027] 实施方式之一，所述天然气水合物多功能测试系统进一步包括与反应装置连通的 加样装置，用于向反应装置中添加抑制剂;所述加样装置包括抑制剂添加罐;所述抑制剂添 加罐由管道连接阀口后与高压反应蓋连通。
[0028] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入 高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量iM，通入天然气 的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强P，结合下述方法，能 够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类 型；
[0029] S1:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令雌=m i+m2，n味=m3+m4,则生成天然气 水合物的质量为m=m进-m未；
[0030] S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反 应天然气的密度P2W及天然气水合物生成溫度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出 生成的天然气水合物的结构类型。
[0031] 上述天然气水合物多功能测试方法中，可W通过上述天然气水合物多功能测试系 统获取初始时通入高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量邮、液体 质量Π 14,通入天然气的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强 P;具备包括W下步骤：
[0032] 步骤L1，对高压反应蓋进行抽真空，使高压反应蓋内真空度不低于0.002MPa;用控 溫装置将高压反应蓋控溫0~l〇°C;
[0033] 步骤L2，向高压反应蓋内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量mi和密 度PiW及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气 水合物生成的溫度T和压强P;
[0034] 步骤L3,待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀和排液阀将 未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度P2W及未反应 的液体的质量Π 14。
[0035] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括W下 步骤：
[0036] 步骤K1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前 馈BP神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度P1、未反应天然气密度P2 W及天然气水合物生成的溫度T和压强P;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生 成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传 递函数为线性传递函数;B巧巾经网络的学习算法采用动量BP法；
[0037] 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连 接权值WW及偏置b;具体包括W下子步骤：
[0038] K21，利用权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知 结构类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；
[0039] K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然 气密度P1、合成后未反应天然气密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，并整理形成 样本训练数据：4={日1，日2，日3，日4，...，日1^,...，日。}，其中，
Plk、P2k、Tk、PkA、Sl^BWt 已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应天然气 密度化k W及天然气水合物生成的溫度Tk和压强Pk ; B = { bl，b2，b3，b4，…，bk,…，bm}，其中，bk 第k种天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值；
[0040] K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用于对 人工神经网络训练结构进行检验，其中，η含m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然气水 合物中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度Ρ1、合成后未反应天然气密度P2W及天然 气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神经元 输出值；
[0041] Κ24,计算实际输出值与期望值Β之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是 否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，I e I含b结束训练，得到修正后的 人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评价标 准要求。
[0042] 在上述步骤K1中，隐含层的9个神经元为人工神经网络模型常规参数。
[0043] 上述天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成速率，具 体步骤为:根据能量微分方程式：
[0046] 式中，t-时间，单位为s;Tw-控溫装置显示的溫度，单位为°0;了3-高压反应蓋内的溫 度，单位为心T。-高压反应蓋壁面的溫度，单位为心Cl-高压反应蓋内介质的比热容，单位 为kJ/°C;C2-高压反应蓋壁的比热容，单位为kj/°c;Ki-反应蓋内壁面的表面传热系数，单位 为W/°C; Si-反应蓋内壁面面积，单位为m2瓜-反应蓋外壁面的表面传热系数，单位为W/°C; S2-反应蓋外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg; -天然气 d/* 水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
[0047] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物 的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量W及环境条件实现对天然气水合物 生成质量、结构类型、热力学条件W及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑 制剂优劣的判定等，是一种综合分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化 规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转 化等具有重要意义。
[004引本发明提供的天然气水合物多功能测试系统，具有W下至少一项有益效果：
[0049] (1)通过该多功能测试系统，能够获取参与反应的反应物前后变化量(包括通入高 压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量Π 14，通入天然气的 密度P1和未反应天然气的密度P2)W及环境条件(包括天然气水合物生成的溫度T和压强P); 并依据上述测量量进一步获得天然气水合物的生成质量、结构类型和生成速率等；
[0050] (2)通过溫度传感器和压力传感器获取的溫度和压力可W测定天然气水合物的热 力学条件；
[0051] (3)可W通过溫度传感器、压力传感器获取的环境条件数据W及天然气水合物的 生成时间等可W用来评价天然气水合物抑制剂的性能；
[0052] (4)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烧等小分子控类气体和戊烧等大 分子控类气体W及二氧化碳、氮气等非控类气体。
[0053] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，具有W下至少一项有益效果：
[0054] (1)依据获取的参与反应的反应物前后变化量，包括通入高压反应蓋的天然气质 量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量Π 14,可W测定天然气水合物生成质量；
[0055] (2)依据获取的参与反应的反应物前后变化量(包括通入天然气的密度P1和未反 应天然气的密度P2)W及环境条件(包括天然气水合物生成的溫度T和压强P)，利用建立的 人工神经网络模型可W测定天然气水合物结构类型；
[0056] (3)通过获取的反应装置内的溫度和压力来测定天然气水合物的热力学条件；
[0057] (4)可W通过获取的反应装置内的压力数据W及天然气水合物的生成时间来评价 天然气水合物抑制剂的性能;或者依据结晶溫度，在抑制剂添加量一定的情况下，通过调节 反应蓋内溫度来判定天然气水合物W及性能的优劣；
[005引（5)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烧等小分子控类气体和戊烧等大 分子控类气体w及二氧化碳、氮气等非控类气体。
【附图说明】
[0059] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，W下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，W下描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可W 根据运些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。
[0060] 图1为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的流程示意框图；
[0061] 图2为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的结构示意图；
[0062] 图3为本发明提供的反应蓋的结构示意图；
[0063] 图4为本发明提供的上法兰端盖表面的结构示意图；
[0064] 图5为本发明提供的下法兰端盖表面的结构示意图；
[0065] 图6为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统排气部分的结构示意图。
[0066] 其中，1、气罐;2、自动增压装置;3、减压阀；4、放空阀；5、第一质量流量控制器;6、 第一密度计;7、水箱;8、真空累;9、抑制剂添加罐；10、计量累；11、液罐；12、集气部件；13、第 二密度计；14、第二质量流量控制器；15、气液分离器；16、排气阀；17、安全阀；18、高压喷雾 装置；19、压力传感器;20、溫度传感器;21、揽拌奖;22、高压反应蓋；23、电机;24、排液阀； 25、电子天平;26、外置恒溫水浴;27、数据采集器;28、计算机;29、0型圈；30、上端盖管件安 装孔;31、真空累插入孔;32、排气孔;33、抑制剂添加孔;34、下端盖管件安装孔;35、传感器 插入孔;36、排水孔;37、气囊;38、压力调节阀。
【具体实施方式】
[0067] W下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本 发明所保护的范围。
[006引实施例1
[0069] 如图1所示，本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括:供气装置、供 液装置、加样装置、反应装置、测量装置、控溫装置和数据采集装置。供气装置，与反应装置 连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质量流量控制器5与数据采集 装置相连接。供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的 计量累10与数据采集装置相连接。加样装置，与反应装置连通，用于向反应装置中添加抑制 剂。反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括高压 反应蓋22;高压反应蓋22顶部和底部分别由管道与排气阀16和排液阀24连接。测量装置，包 括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应蓋22顶部的排气阀16连接，用于 测量未反应气体的 密度和质量；另一部与高压反应蓋22底部的排液阀24连接，用于测量未 反应液体的质量。控溫装置，用于控制反应装置内的溫度变化。数据采集装置，用于采集、保 存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的反应和变化的数据。
[0070] 如图2及图3所示，高压反应蓋22是反应装置的主要部分，高压反应蓋22设置有进 气口、进液口、排气口、排液口、溫度传感器接口、压力传感器接口等，其中排气口位于高压 反应蓋22顶部，排液口位于高压反应蓋22底部。进气口、进液口分别与供气装置、供液装置 连接，向高压反应蓋22注入稳定的气源和液体;排气口、排液口与测量装置连接;溫度传感 器接口、压力传感器接口内分别设置压力传感器19、溫度传感器20,用于检测高压反应蓋内 的溫度和压力;高压反应蓋22内顶部安装有高压喷雾装置18,底部安装有揽拌奖21;揽拌奖 21与高压反应蓋22外侧的电机23连接，由电机23带动提供动力来揽拌高压反应蓋22内的天 然气和液体，使得气液充分混合，加快天然气水合物生成速度，并且通过调节揽拌速度可W 研究转速对天然气水合物生成速率的影响。高压反应蓋22由管道连接阀口后与真空累8连 通，用于为高压反应蓋22提供需要的真空度。
[0071] 高压反应蓋22的顶部和底部均通过法兰(如圆形法兰)进行密封，运样可W方便拆 卸清洗高压反应蓋22。图4给出了高压反应蓋22顶部的上法兰端盖表面结构示意图。如图4 所示，上法兰端盖上设有上端盖管件安装孔30、真空累插入孔31、排气孔32和抑制剂添加孔 33。上端盖管件安装孔30即为进液口，用于与供液装置连接;真空累插入孔31由管道与真空 累连接，用于实验开始阶段使反应装置中达到所需的真空度;排气孔32即为排气口，由管道 经排气阀16与测量装置连接;抑制剂添加孔由管道与加样装置连通，用于向高压反应蓋内 加入抑制剂。
[0072] 图5给出了高压反应蓋22底部的下法兰端盖表面结构示意图。如图5所示，下法兰 端盖设有下端盖管件安装孔34、两个传感器插入孔35W及排水孔36。下端盖管件安装孔34 内设置有揽拌奖21;两个传感器插入孔35即溫度传感器接口和压力传感器接口，用于分别 设置压力传感器19和溫度传感器20;排水孔36即为排液口，用于由管道井排液阀24与测量 装置连接。
[0073] 如图2所示，供气装置包括气罐1、自动增压装置2、第一质量流量控制器5、第一密 度计6,并由管道依次连接后与高压反应蓋22连通。与自动增压装置1输出端连接的管道上 设置有减压阀3;与第一质量流量控制器5输入端连接的管道上设置有一安装放空阀4的管 道支路。气罐1内存储有实验用天然气；自动增压装置2用于增加实验天然气的压力;减压阀 3控制气体出口压力W满足实验需要;放空阀4用于放空管线内的气体;第一质量流量控制 器5用于计量通入高压反应蓋内的天然气质量;第一密度计6用于测量通入高压反应蓋的天 然气密度。
[0074] 如图2所示，供液装置包括液罐11和计量累10。液罐11存储有实验所需的反应液 体，由管道与高压反应蓋22连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通。与液罐11的输出 端连接的管道上设置有计量累10,计量累10用于计量通入高压反应蓋22的液体质量。与计 量累10相连的管道进入高压反应蓋22后与高压喷雾装置18连接。液体W雾状的方式喷洒出 来与天然气充分混合。
[007引如图2所示，加样装置包括抑制剂添加罐9;抑制剂添加罐9由管道连接阀口后与高 压反应蓋22连通，用于在实验开始阶段投放抑制剂。
[0076]如图2所示，测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件12、第二密度计13、第 二质量流量控制器14、气液分离器15,并由管道依次连接后与排气阀16连接，在与排气阀16 连接管道的支路管道上设置有安全阀17;另一部分包括电子天平25;电子天平25由管道与 排液阀24连接;第二密度计13、第二质量流量控制器14和电子天平25均通过信号线与数据 采集装置连接。集气部件12用于存储未反应的天然气;第二密度计13用于测量未反应天然 气的密度;第二质量流量控制器14用于测量未反应天然气的质量;气液分离器15用于将未 反应天然气携带的液滴分离出去；电子天平25用于测量未反应液体的质量。如图6所示，测 量装置排气部分结构中集气部件12由带有压力显示器的气囊37和压力调节阀38组成，用于 保持气囊37中的压力与气罐1中的压力保持一致。
[0077] 如图2所示，控溫装置包括水箱7W及与水箱7连接的外置恒溫水浴26;高压反应蓋 22置于该水箱7中。外置恒溫水浴26可控溫度范围为-10~90°C，精度为±0.1°C，通过累将 外置恒溫水浴26中的恒溫水注入水箱7，从水箱7顶部自流返回，恒溫水循环流动，为实验提 供恒定环境溫度场。高压反应蓋22安装在水箱7中，通过外置恒溫水浴26控制高压反应蓋内 溫度。此外，外置恒溫水浴26可W显示出水浴溫度，并通过信号线传输给数据采集装置。上 述水箱7和外置恒溫水浴26仅是实现控溫的一种具体实现形式，本领域技术人员可W选择 其它的控溫方式来实现，只要能够提供天然气与液体反应的环境溫度即可。
[0078] 如图2所示，数据采集装置包括有通过数据线相互连接的数据采集器27和计算机。 数据采集器27与第一质量流量控制器5、第一密度计6、计量累10、第二密度计13、第二质量 流量控制器14、压力传感器19、溫度传感器20、电子天平25和外置横位水浴26均通过信号线 连接，用于采集各部件的数据并通过数据线传送给计算机28进行分析处理。计算机28数据 处理部分安装有用于计算生成天然气水合物质量、结构类型和/或天然气水合物生成速率 的测量模块;运些测量模块可W是基于本发明提供的天然气水合物多功能测试方法设计的 编程，也可W是其它满足要求的计算软件。
[0079] 本发明采用的天然气水合物测量装置的工作流程如下:先打开真空累8及真空阀， 使高压反应蓋22内达到实验所需的真空度;然后调节外置恒溫水浴26,使高压反应蓋22置 于实验所需溫度的水箱7中；打开进液口，向高压反应蓋22内通入反应液体;再打开自动增 压装置2和减压阀3向高压反应蓋22内通入天然气气样;待气体压力达到实验所需压力后， 打开电机23,与电机相连接的揽拌奖21开始揽动，实现高压反应蓋22内气液充分揽拌;生成 天然气水合物后打开排气阀16、排液阀24，未反应的天然气流经气液分离器15、第二质量流 量控制器14、第二密度计13后流入集气部件12,未反应的液体流入电子天平25。第一质量流 量控制器5、第二质量流量控制器14、第一密度计6、第二密度计13、计量累10、电子天平25所 得到的数据由数据采集器27采集保存后传输到计算机28数据处理系统28,由已经编写好的 天然气水合物生成质量及结构类型测量模块来算得天然气水合物生成质量及其结构类型。
[0080] 本实施例提供的上述组成装置各部件的技术指标为：
[00川 （1)气罐1
[0082] 容积：1L，工作压力：25MPa，材质：316L，数量:1只。
[0083] (2)自动增压装置2
[0084] 采用ZJ-X8/40型双柱塞累增压，该累可手动控制，也可由自动控制增压。累的流 量为化A，排除流量可调，工作压力：40MPa。
[0085] (3)减压阀 3
[00化]YT-SA型，压力调节范围：0~25MPa。
[0087] (4)压力传感器19
[008引量程:25MPa，精度:0.1F. S，型号:WP-C901-20-12-P
[0089] (5)质量流量控制器(5,14)
[0090] 流量计型号:D07-11A/ZM，工作压力：lOMPa，量程：lOOmL/min
[0091] 流量显示表:D08-8B/ZM
[0092] (6)水箱 7
[0093] 工作溫度:-30~90°C，容积50L，控溫精度± 0. rC。型号:THYD-1530T
[0094] (7)高压反应蓋22
[00M]有效容积：1L。高压反应蓋22高度与直径比为2:1，最大工作压力：20MPa，设计安全 压力：25MPa，工作溫度：-15~90。(3。
[0096] 高压反应蓋22材质:肥合金。
[0097] 高压反应蓋22上设置有透明观察窗，能够有效清晰地观察反应蓋内水合物生成情 况。
[0098] 高压反应蓋22的溫度通过精密销电阻测量，高压反应蓋22的上部设置有气体排放 口、液体加注口、真空抽气口，下部设置液体排放口。
[0099] 高压反应蓋22内设置的揽拌奖21的叶轮直径与反应蓋直径之比为0.42:1，采用无 极调速方式，转速调节范围0~lOOOrpm，揽拌奖21安装高度可调。
[0100] 高压反应蓋22上封头可拆，采用螺钉压紧0型圈密封29，拆卸方便，快速，无泄漏。
[0101] 实施例2
[0102] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入 高压反应蓋的天然气质量mi、液体质量m2,未反应的天然气质量m3、液体质量iM，通入天然气 的密度P1、未反应天然气的密度P2，W及天然气水合物生成溫度T和压强P，结合下述方法，能 够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类 型；
[0103] S1:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令雌=mi+m2，n味=m3+m4,则生成天然气 水合物的质量为m=m进-m未；
[0104] S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反 应天然气的密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算 出生成的天然气水合物的结构类型。
[0105]对于获取获取初始时通入高压反应蓋22的天然气质量虹、液体质量m2,未反应的天 然气质量m3、液体质量Π 14,通入天然气的密度P1和未反应天然气的密度P2,可W通过能够获 取上述量的任何系统来实现;本实施例中通过实施1给出的天然气水合物多功能测试系统 来获取，具备包括W下步骤：
[0106] 步骤L1，对高压反应蓋22进行抽真空，使高压反应蓋22内真空度不低于0.002MPa; 与此同时，利用控溫装置将高 压反应蓋内溫度控溫到0~l〇°C(可W通过溫度传感器20来观 测）；通过打开真空阀及真空累8进行抽真空，使高压反应蓋22内无空气且达到所需的真空 度；与此同时，还需要通过外置恒溫水浴26将水箱7加热到设定溫度，从而使高压反应蓋22 达到设定溫度;上述外置恒溫水浴和水箱7仅是本实施例给出的一种控溫实现方式，本领域 技术人员可W采取其他控溫装置来实现；
[0107] 步骤L2,向高压反应蓋内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量mi和密 度PiW及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物;在该步骤中，利 用液罐11向高压反应蓋22内通入反应液体;若需要添加抑制剂，需在通入液体的同时通过 抑制剂添加罐9向高压反应蓋22内添加抑制剂添加剂;然后利用气罐1向高压反应蓋22内通 入天然气至实验所需压强达到设定压强;为了使高压反应蓋22内快速生成稳定的天然气水 合物，可W打开与揽拌奖21连接的电极23,在揽拌奖21的高速旋转带动下，使的天然气与液 体充分揽拌，快速生成稳定的天然气水合物；
[0108] 步骤L3,待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀16和排液阀 24将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度P2W及未 反应的液体的质量Π 14;在该步骤中，将从排气阀16排出的携带液体的未反应天然气流经气 液分离器15脱去液体后，再流经第二质量流量控制器14、第二密度计13进入集气部件12,利 用第二质量刘玲控制器14和第二密度计13测量未反应天然气的质量m3和密度P2;未反应的 液体流入高精度的电子天平25,利用电子天平25称量从排液阀24排出的未参加反应的液体 的质量Π 14。该步骤中，天然气和液体反应结束的标志是压力不再降低，溫度趋于一定值，也 即溫度和压强不再变化。
[0109] 需要注意的是：（1)测量初始天然气及未反应的天然气密度时，要保持气罐1和集 气部件12中的压力保持一致；（2)天然气与液体的反应需要低溫高压的环境，环境条件中溫 度和压强是相互影响的，压强越高，生成天然气水合物的临界溫度就越高；溫度越低，生成 天然气水合物的临界压强就越低，本领域技术人员在给出的溫度范围内，很容易得出所需 要的压强范围。
[0110] 上述测定生成天然气水合物结构类型的方法，其原理在于天然气水合物形成的结 构类型是基于客体分子的大小，例如CH4、C2化等小而圆的分子形成结构I型天然气水合物。 所W，当形成结构I型天然气水合物时，天然气所对应的天然气分子浓度降低(例如CH4、C2也 等），所W反应后的天然气的密度会下降。而结构II型天然气水合物的形成需要较大并且圆 的分子(丙烷、异下締），当形成结构II型天然气水合物时，天然气中所对应的天然气分子浓 度降低(例如C3W及i-C4等），反应后的天然气密度相较于结构I型天然气水合物反应后的天 然气密度下降更多。而结构Η型水合物的形成需要有5~8个碳原子的控类物质在小分子(例 如甲烧、乙烧)控类气体的帮助下完成，所W，当形成Η型水合物时，天然气中所对应的天然 气分子浓度降低，反应后的天然气密度相较于初始气体密度大幅度下降。
[0111] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括W下 步骤：
[0112] 步骤Κ1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前 馈ΒΡ神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度Ρ1、未反应天然气密度Ρ2 W及天然气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生 成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传 递函数为线性传递函数；BP神经网络的学习算法采用动量BP法；然后可W进一步采用 matlab算法来实现上述模型，进行天然气水合物结构类型判断；该步骤中，隐含层的9个神 经元为人工神经网络模型常规参数。
[0113] 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连 接权值WW及偏置b;具体包括W下步骤：
[0114] 步骤K21，利用上述天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构类型的天然 气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；
[0115] 步骤K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入 天然气密度P1、合成后未反应天然气密度P2W及天然气水合物生成的溫度T和压强P，并整理 形成样本训练数据：A = {ai，日2，日3，日4，· · ·，化,· · ·，am}，其中
Plk、P2k、Tk、Pk分别为 第k种已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应 天然气密度化kW及天然气水合物生成的溫度化和压强Pk;B= {bi，b2，b3，b4，···，bk,…，bm}，其 中，bk第k种天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据(如表2所 示），B为期望值(如表3所示）；
[0116] 步骤K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用 于对人工神经网络训练结构进行检验，其中，η含m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然 气水合物中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度Ρ1、合成后未反应天然气密度P2W及 天然气水合物生成的溫度Τ和压强Ρ数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神 经元输出值，如表3所示；
[0117] 步骤Κ24,计算实际输出值与期望值Β之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判 断是否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，I e I ^ b结束训练，得到修正 后的人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评 价标准要求。
[0118] 表2样本训练数据A
[0119]
[0122] 人工神经网络训练步骤K21中，对于m种已知结构类型的天然气水合物，其结构类 型可W通过统计热力学方法得到，其具体计算方法为:每种水合物结构都存在如下化学式：
[0123]
[0124] 式中：μΗ-水在水合物中的化学势，单位为J;yu-水在相（固、液、气）中的化学势，单 位为J。
[0125] 若W水在空水合物晶格β中的化学势μΡ为参考态，则平衡条件变为：
[01巧]Van der waals和Platteuw在研究水合物对气体分子的吸附时，用Langmuir方程 描述水合物生成，化η der waals和Platteuw应用统计热力学理论和经典的Langmuir气体 等溫吸附理论，推导出水合物相中水的化学势(μΗ)与在空的水合物晶格中的化学势(μΡ)之 差为：
[0129]
W
[0130] 式中：R-气体常数；Τ-溫度；vi-i类空隙的数目；Cl广客体分子j在i类空隙中的 Langmuir常数;fi-客体分子j在气相中的逸度。
[0131]
巧)
[0132] 式中:Wu(r)-客体分子j在I型晶体空隙中的势能函数，可由相关Kiha化参数求得； r-晶体空隙半径;K-Bo 1 tmann常数。
[0133] 推导出水在相（固、液、气）中的化学势(μα)与在空的水合物晶格中的化学势(μΡ)之 差为：
[0134]
[013引式中：Αμ0-空晶格与纯物质（纯水或冰)化学势之差，单位为kj; A化-空晶格与纯 物质(纯水或冰)洽之差，单位为kJ/kg;A Vo-空晶格与纯物质(纯水或冰)体积之差，单位为 m3; ACp-空晶格与纯物质(纯水或冰)比热之差，单位为K/化g · °C);齐液态水溶液(冰)的 逸度，单位为化；满-纯液态水(冰）的逸度，单位为化;Τ、Ρ分别为天然气水合物生成时所需 溫度和压力;To是273.15Κ;Ρ0是溫度为To时的压力。
[0136] 可根据式(3)、（4)、（5)和(6)计算出其中参数vi(i类空隙的数目），判断天然气水 合物类型，结构I型，Vi = 1/23;结构II型，Vi = 2/17;结构Η型，Vi = 5/23。
[0137] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成 速率，具体步骤为:根据能量微分方程式：
[013 引
（7)
[0139]
(8)
[0140] 式中，t-时间，单位为s;Tw-控溫装置显示的溫度，单位为°0;了3-高压反应蓋内的溫 度，单位为心T。-高压反应蓋壁面的溫度，单位为心Cl-高压反应蓋内介质的比热容，单位 为kJ/°C;C2-高压反应蓋壁的比热容，单位为kj/°c;Ki-反应蓋内壁面的表面传热系数，单位 为W/°C; Si-反应蓋内壁面面积，单位为m2瓜-反应蓋外壁面的表面传热系数，单位为W/°C; S2-反应蓋外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg; ^ -天然气 dt 水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
[0141] 对于相同的扰动条件，反应蓋内外壁面处的表面传热系数在天然气水合物生成过 程中分别为一定数，近似于水的表面传热系数。上式中的比热容，反应蓋内外壁面表面积等 固定数值的数据可W事先写入计算机28数据处理系统中的天然气水合物生成速率测量模 块，天然气水合物生成过程中高压反应蓋内溫度及水浴溫度分别由溫度传感器20和外置恒 威水浴通过信号线传输给数据采集器27,并通过计算机数据处理部分算出天然气水合物生 成速率。
[0142] 本发明进一步给出了天然气水合物生成的热力学条件测定方法，具体为压力捜索 法。向高压反应蓋22中通入反应天然气和反应液体后，在可视化的水浴环境中0~10°C保持 溫度稳定W后，改变体系压力W捜索天然气水合物生成条件，通过高压反应蓋22上蓝宝石 窗观察，当开始生成水合物晶体时，此时溫度传感器20和压力传感器19记录的溫度和压力 即为天然气水合物生成的热力学条件。
[0143] 上述抑制剂可W用于抑制天然气水合物形成。本发明对天然气水合物抑制剂的评 价的优劣进行评价的具体方法为：向高压反应蓋22中加入一定量的反应液体和抑制剂，通 入反应气体，调节溫度和压力，由于反应蓋内气 体质量恒定，在满足天然气水合物形成条件 后，高压反应蓋22内生成天然气水合物。可W用W下两种方法进行评价抑制剂：
[0144] (1)结晶溫度是形成天然气水合物的重要数据，系统中添加抑制剂后，结晶溫度也 是衡量抑制剂性能的重要依据。在抑制剂定量的情况下，将高压反应蓋22内压力恒定在 5M化，调节高压反应蓋22内溫度形成天然气水合物。本发明通过溫度传感器20记录水合物 晶体开始形成时的溫度，水合物结晶溫度越低，表明抑制剂效果越好；
[0145] (2)反应蓋内一旦有天然气水合物开始形成，高压反应蓋22中的气体压力就会下 降;本发明通过高压反应蓋22上蓝宝石窗和压力传感器19观察高压反应蓋22内出现天然气 水合物生成时间及压降情况来评价天然气水合物抑制剂的性能，并据此对抑制剂进行优 选;天然气水合物形成时间越长，压降越慢，抑制剂效果越好。
[0146] 本领域的普通技术人员将会意识到，运里所述的实施例是为了帮助读者理解本发 明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于运样的特别陈述和实施例。本领域的 普通技术人员可W根据本发明公开的运些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各 种具体变形和组合，运些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，包括： 供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质 量流量控制器(5)与数据采集装置相连接； 供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量栗 (10)与数据采集装置相连接； 反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物;反应装置包括高压 反应釜(22);高压反应釜(22)顶部和底部分别由管道与排气阀（16)和排液阀（24)连接； 测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应釜(22)顶部的 排气阀（16)连接，用于测量未反应气体的密度和质量;另一部分与高压反应釜(22)底部的 排液阀（24)连接，用于测量未反应液体的质量； 控温装置，用于控制反应装置内的温度变化； 数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的 反应和变化的数据。2. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述供气装置包 括气罐（1)、自动增压装置(2)、第一质量流量控制器(5)、第一密度计(6)，并由管道依次连 接后与所述高压反应釜(22)连通;所述第一质量流量控制器(5)和第一密度计(6)均通过信 号线与所述数据采集装置连接。3. 根据权利要求2所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，与所述自动增压 装置(2)输出端连接的管道上设置有减压阀（3);与所述第一质量流量控制器(5)输入端连 接的管道上设置有一安装放空阀(4)的管道支路。4. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述供液装置包 括液罐（I 1)和计量栗（10);所述液罐（I 1)由管道与高压反应釜(22)连通，且两者是通过管 道上设置的开关阀接通;与所述液罐（11)的输出端连接的管道上设置有计量栗（10);所述 计量栗(10)通过信号线与所述数据采集装置连接。5. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述高压反应釜 (22)内设置有搅拌桨(21);所述搅拌桨(21)与高压反应釜(22)外侧的电机(23)连接;所述 高压反应釜(22)上设置有压力传感器（19)和温度传感器(20)，用于检测高压反应釜内温度 和压力;所述压力传感器（19)和温度传感器(20)均通过信号线与数据采集装置连接;所述 高压反应釜(22)由管道连接阀门后与真空栗(8)连通。6. 根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试系统，其特征在于，所述测量装置包 括两部分，其中一部分包括集气部件（12)、第二密度计（13)、第二质量流量控制器（14)、气 液分离器（15)，并由管道依次连接后与所述排气阀（16)连接，在与排气阀（16)连接管道的 支路管道上设置有安全阀（17);另一部分包括电子天平(25);所述电子天平(25)由管道与 排液阀（24)连接;所述第二密度计（13)、第二质量流量控制器（14)和电子天平(25)均通过 信号线与数据采集装置连接。7. -种天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，依据获取的初始时通入高压反应 爸的天然气质量mi、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量IM，通入天然气的密度Pi、 未反应天然气的密度P 2，以及天然气水合物生成温度T和压强P，结合下述方法，能够在生成 天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类型； SI:获取生成的天然气水合物质量步骤为:令m进=mi+m2，n味=m3+m4,则生成天然气水合 物的质量为m=m进-m未； S2:获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为:根据通入天然气的密度P1、未反应天 然气的密度P2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出生 成的天然气水合物的结构类型。8. 根据权利要求7所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，通过权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统获取初始时通入高压反应釜的天然气质量m、 液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量η?4，通入天然气的密度Pi、未反应天然气的密 度P 2,以及天然气水合物的生成温度T和压强P;具备包括以下步骤： 步骤Ll，对高压反应釜进行抽真空，使高压反应釜内真空度不低于0.002MPa;与此同 时，利用控温装置将高压反应釜控温到〇~l〇°C; 步骤L2，向高压反应釜内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量m和密度P1以 及通入的液体的质量m2;天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气水合 物生成的温度T和压强P; 步骤L 3，待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀（16)和排液阀 (24)将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量Π13和密度P2以及 未反应的液体的质量Π14。9. 根据权利要求8所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，获取生成的天然 气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括以下步骤： 步骤Kl，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前馈BP 神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度P1、未反应天然气密度P2以及 天然气水合物生成的温度T和压强P;隐含层有9个神经元;输出层有1个神经元，对应生成天 然气水合物结构类型;设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传递函 数为线性传递函数;BP神经网络的学习算法采用动量BP法； 步骤K2,通过人工网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连接权 值W以及偏置b;具体包括以下子步骤： K21，利用权利要求1-6任一所述的天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构 类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到； K22,在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然气密 度卩!、合成后未反应天然气密度仍以及天然气水合物生成的温度T和压强P，并整理形成样本 训练数据:A= {ai，a2，a3，a4，···，ak,···，am}，其中，011^、021<、了1{、？1 {分别为第1<:种已知 结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度Plk、合成后未反应天然气密度 P2k以及天然气水合物生成的温度Tk和压强Pk;B = {bi，b2，b3，b4，···，bk,…，bm}，其中，bk第k种 天然气水合物的结构类型;A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值； K23,从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取η种用于对人工 神经网络训练结构进行检验，其中，η < m;给定初始连接权值W及偏置b，从η种天然气水合物 中随机抽取一种，将其合成前通入天然气密度&、合成后未反应天然气密度P2以及天然气水 合物生成的温度T和压强P数据输入人工神经网络模型，计算隐含层、输出层各神经元输出 值； Κ24,计算实际输出值与期望值B之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是否达 到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，IeUb结束训练，得到修正后的人工 神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24,直到达到预先设定的评价标准要 求。10.根据权利要求8所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，进一步包括测 定天然气水合物生成速率，具体步骤为:根据能量微分方程式：式中，t-时间，单位为s; Tw-控温装置显示的温度，单位为°〇;Ts-高压反应釜内的温度， 单位为°C; T。-高压反应釜壁面的温度，单位为1; C1-高压反应釜内介质的比热容，单位为 kJ/°C; C2-高压反应釜壁的比热容，单位为kJ/°C; K1-反应釜内壁面的表面传热系数，单位为 w/°c; S1-反应釜内壁面面积，单位为m2; K2-反应釜外壁面的表面传热系数，单位为w/°c; S2- 反应釜外壁面面积，单位是m2; λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kj/kg;-天然气水 合物的结晶生成速率，单位为kg/s。
【专利摘要】本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量以及环境条件实现对天然气水合物生成质量、结构类型、热力学条件以及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑制剂优劣的判定等，是一种综合测试分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转化等具有重要意义。特别地，本发明基于已有数据形成的训练数据库，建立人工神经网络模型，进而实现对天然气水合物结构类型的精确测定，为实现天然气水合物结构类型的快速测定提供了一种研究方向。
【IPC分类】G01N33/00
【公开号】CN105486805
【申请号】CN201510822426
【发明人】刘武, 钟煜, 邹宇, 高玥, 邓小娇
【申请人】西南石油大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月24日
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