一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法
一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及下苯橡胶体系，特别地，设及下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方 法。
【背景技术】
[0002] 下苯橡胶（SBR)是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性 能良好，通用强、产耗量最大，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，由 其制造的轮胎滚动阻力低、抗湿滑性优、耐磨性好和生热低，是目前合成橡胶中产量最大的 橡胶。
[0003] 在合成下苯橡胶时，需要加入各种添加剂，W改善下苯橡胶的综合性能。抗氧剂是 一种在聚合物体系中少量存在即可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的 老化并延长其使用寿命的的物质。胺类抗氧剂由于其抗屈晓龟裂效能极高，对氧、臭氧、光、 热W及有害金属都有较好的防护作用且对硫化无影响而被广泛的应用的下苯橡胶中。然 而，胺类抗氧剂污染性大，易喷霜，所W用量不宜过大，一般用量在0. lwt%-2wt%。因此，对下 苯橡胶中胺类抗氧剂的用量的检测显得尤为重要。
[0004] 现有技术中，由于下苯橡胶中胺类抗氧剂的用量极少，需要将胺类抗氧剂从主体 橡胶中分离出来才能对其定性定量，但是因为主体橡胶和胺类添加剂的溶解性极为相似， 很难将二苯甲酬类添加剂通过选择适当的溶剂将其从主体橡胶中完全分离出来，因此，目 前还没有准确的定量的方法适用于下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量。
【发明内容】
[000引为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方 法，其特征在于，至少包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗氧 剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0006] 作为一种优选的实施方式，步骤(C)在微波条件下进行。
[0007] 作为一种优选的实施方式，所述的微波的反应功率在0-300W。
[0008] 作为一种优选的实施方式，所述的碱性试剂为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨 氧化铁、氨氧化侣、氨氧化铜中的一种或几种。
[0009] 作为一种优选的实施方式，所述的有机溶剂为Ξ氯甲烧、二氯甲烧、丙酬、环己酬、 甲乙酬、醋酸甲醋、醋酸正下醋中的一种或几种。
[0010] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸、Ξ氧化硫、牛横酸、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢中的一种或几种。
[0011] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸中的一种或几种。
[0012] 作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化溫度控制在0-60°C。
[0013]作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化反应时间控制在10-90min。
[0014] 本发明的另一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，经过上述的分 离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或几种进 行测试。
[0015] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述W及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0016] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0017] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0018] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和 在该范围内的所有整数和分数。
[0021] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0022] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物'包含术语"均聚物'、"共聚物ν'Ξ元共聚物'与"共聚体'。
[0023] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用W指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"Ξ元共聚物"（其一般 用W指由Ξ种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。
[0024] 除非另有指明，本申请溫度均W摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计， 数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
[0025] 本申请一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少 包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗 氧剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0026] 本申请所述的下苯橡胶是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。根 据合成方法分类主要有乳聚下苯橡胶和溶聚下苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品 的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优 良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。本发明 所述下苯橡胶可W是下苯橡胶、改性的下苯橡胶或下二締-苯乙締的共聚物，也可W是下苯 橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
[0027] 胺类抗氧剂 本申请所述胺类抗氧剂是通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反 应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化目的的物质。本申请所述的胺类抗氧剂为含有 苯环的胺类抗氧剂，具体包括对苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-a-糞胺类抗氧剂。 具体包括但不限于N-苯基-β-糞胺、下间醇醒-a-糞胺、N，N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N ' -苯基对苯二胺、N，N ' -二-β-糞基对苯二胺、N，N ' -双（1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N ' -双（1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、Ν-环己基-Ν'-苯基对苯二胺、Ν，Ν'-双（1-甲基庚基)对 苯二胺、Ν-( 1,3-二甲基下基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-苯基-Ν'-辛基对苯二胺、6-乙氧基-2， 2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟、2，2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟聚合体、6-十二烷基-2，2，4-Ξ甲基-1,2-二氨化哇嘟、Ν-(甲基丙締酷基氧代-2-径基丙基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-环己 基-对甲氧基苯胺、对，对二甲氧基二苯胺、对-(对-甲苯基横酷胺基)二苯胺、双-(苯基异 丙叉)4,4'-二苯胺、Ν，Ν'-二苯基乙二胺、Ν，Ν'-二邻甲苯基乙二胺、Ν，Ν'-二苯基丙二胺、二 苯胺和丙酬的高溫反应产物、二苯胺和丙酬的低溫反应产物、对-异丙氧基二苯胺、Ν，Ν'-二 仲下基对苯二胺、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二（1-甲基丙基)对苯二胺、对，对二辛基二苯胺、 4,4'-双(a-甲基苄基)-二苯胺中的一种或几种。
[0028] 在具体的实验步骤中，首先对样品进行预处理，即将一定质量的下苯橡胶粉碎，所 述的粉碎方式为常见的那些，如压碎、击碎、磨碎、剪碎或其他辅助方式。 然后将粉碎后的下 苯橡胶加入碱液中加热，加热溫度为50-110°C，加热时间为2-10小时，为了加速反应的进 行，本申请所述的在在碱液中加热可W在常压下进行，也可W在加压的条件下进行，为了加 快反应速度，所述的在碱液中加热的步骤可W在微波的条件下进行或在紫外等照射的条件 下进行。所用的碱液为碱的水溶液，所述碱为能够溶于水、能够电离出or且不引入含苯环 或其他妨碍本申请分离的杂质的物质，优选地，所述碱为无机物质，具体可列举出四甲基氨 氧化锭、四乙基氨氧化锭、胆碱、氨氧化金、氨氧化巧、氨氧化儀、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧 化钢、氨氧化锭、四下基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、氨氧化姉、氨氧化钮、氨氧化飽、氨氧化 钻、氨氧化错、氨氧化领、氨氧化锁、氨氧化锋、氨氧化铜、氨氧化侣、氨氧化铜、氨氧化飽、四 氨合氨氧化销、氨氧化侣儀、氨氧化儀、氨氧化铁、氨氧化被中的一种或几种，优选地，所述 碱为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨氧化铁、氨氧化侣、氨氧化铜中的一种或几种。 巧029] 有机溶剂 本发明所述的有机溶剂是经碱液处理后的下苯橡胶和胺类抗氧剂的良溶剂且不引入 杂质或干扰实验准确性并且不能和横化试剂进行反应的物质，具体可列举出Ξ氯甲烧、二 氯甲烧、丙酬、环己酬、甲乙酬、醋酸甲醋、醋酸正下醋中的一种或几种。 巧030] 横化反应 本发明所述的横化反应是向有机物分子中引入横酸基、横酸盐基或横酷面基的化学过 程。本发明所述的横化反应的横化度低于100%，即下苯橡胶中的苯乙締类单体重复单元和 胺类抗氧剂中的一部分苯环上取代有横酸基或横酷面基，而另外一些苯乙締类单体重复单 元或胺类抗氧剂中的苯环没有横酸基或横酷面基。
[0031] 所用的横化试剂是指在横化反应中能提供横酸基或横酷面基的化学物质，包括但 不限于浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横酸、Ξ氧化硫、牛横酸、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢中的 一种或几种。
[0032] 横化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、Ξ氧化硫、发烟 硫酸等;有的是亲核反应，如亚硫酸钢、亚硫酸氨钢等;有的是自由基反应，如二氧化硫与氯 气、二氧化硫与氧气等。苯环上的横化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离 子，然后失去一个质子，生成苯横酸或取代苯横酸。
[0033] 其中，使用Ξ氧化硫作为由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，Ξ 氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的 中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。但是其缺点是横化反应放热剧烈，容易导致底物 分解或生成讽类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
[0034] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4 倍。
[0035] 发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为 20 %-25 %和60 %-65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发 烟硫酸作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作 等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成讽等副产品。此外，横化后会产 生水。
[0036] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氨具有强腐 蚀性。
[0037] 在本发明中，为了减少副产物的生成，优选较弱的横化试剂，如浓硫酸、氯横酸、氨 基横酸中的一种或几种。
[0038] 横化度的定义为:下苯橡胶中的苯乙締类聚合物结构中和胺类抗氧剂中发生横化 的苯环（即接枝有一个横酸基或横酷面基的苯环）占总苯环数的百分比。一般情况下，在苯 乙締单体重复单元或胺类抗氧剂中的一个苯环上取代一个横酸基团或横酷面基之后，便很 难在同一个苯环上取代多个横酸基团。
[0039] 横化度可W如下计算： 横化度=n-s日3κ/η斬X 100〇/〇 其中，11-503神日11斬分别表示横酸基的摩尔数和苯环的摩尔比。
[0040] 在本发明中，所述横化度的测试方法为:称取质量为Wi干燥的横化下苯橡胶，浸泡 在200ml氯化钢饱和溶液中，室溫下揽拌3天，将下苯橡胶取出，用去离子水充分洗涂，将水 溶液合并，用已知摩尔浓度的化0H溶液(CNaOH，单位:mol/L)进行滴定，至等当量点（酪献变 红，且Imin内不稱色），记录所消耗的化0H体积(VNaciH，单位:L)，则横化度可W用下式计算： 横化度= 104 X CNa日Η X VNaOH/XWl-80 X CNa日Η X VNaOH)。
[0041 ] 本发明中，横化反应所述横化度控制在5%-28%，优选地，所述横化度控制在10%-25%。在此横化度的条件下，可W使小分子胺类抗氧剂溶于水，而下苯橡胶因不充分横化依 然保持不溶于水或溶胀的状态，从而使胺类抗氧剂和下苯橡胶主体发生分离。使横化反应 在微波的条件下进行，小分子的胺类抗氧剂会优先被横化，更有利于胺类抗氧剂和下苯橡 胶主体发生分离。
[0042] 本发明中，所述的横化反应的具体过程为:取一定质量的步骤(b)中处理得到的下 苯橡胶粉末，加入有机溶剂完全溶解，然后加入横化试剂，放入微波反应器内，在微波反应 中，保持溫度恒定而功率不恒定的加热方式，保持溫度为0-60°C、反应时间为10-90min，反 应完毕后取出自然冷却，即得到横化下苯橡胶和横化胺类抗氧剂的混合物。
[0043] 本发明通过在下苯橡胶中加入横化试剂，并控制横化时间、横化条件和横化试剂 的加入量，控制横化度在5%-28%之间，使下苯橡胶中的胺类抗氧剂因横化而溶于水，而下苯 橡胶高分子物质横化度低而不溶于水，从而将胺类抗氧剂从下苯橡胶中分离出来。
[0044] 本发明的另一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，本发明中可W 采用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、热裂解-气相色谱质谱联用仪、X 射线巧光光谱分析仪、热重分析仪、核磁共振仪、气相色谱仪、X射线分析仪、质谱仪、粒子离 子色谱仪中的一种或多种检测手段准确定性定量下苯橡胶中的胺类抗氧剂，优选地，采用 红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或多种检测手段准确定性定 量下苯橡胶中的胺类抗氧剂。 巧04引高压液相色谱仪 高压液相色谱仪化PLC)是W液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单 一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相累入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分 被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、 农学、商检和法检等科学领域中重要的分离分析技术。
[0046] 实验条件:色谱柱:Agilent HC-CN柱（250 mmX4.6mm，5ym);流动相：甲醇-水(体 积比为55 :45)混合溶液;流速：1. OmL/min;进样量:20 柱溫：35°C ;紫外检测波长：290 mn 〇 巧047] 气相色谱-质谱联用仪 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有气相色谱 的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。气相色 谱具有极强的分离能力，但是其对未知化合物的定性能力较差；质谱对未知化合物具有独 特的鉴定能力，且具有极高的灵敏度，但其要求被检组分一般是纯化合物。将气相色谱和质 谱联用，彼此扬长避短，既弥补了气相色谱只凭保留时间难W对复杂化合物中未知组分做 出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的质谱作为检测器，凭借 其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，气相色谱-质谱在环保、医药、农药和 兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一。
[004引实验条件：色谱柱:HP-5 MS(30mX 0.25mmX 0.25皿)毛细管柱;程序升溫:初始溫 度90°C，W 10°C/min升溫至250°C;进样口溫度：250°C;四级杆溫度：150°C;载气:胎(纯度〉 99.999%)，1.0 mL/min恒流;进样量:进样方式:不分流进样，0.75 min后开阀。
[0049]质谱条件：电离方式:EI，70eV;溶剂延迟:5 min;采用分段选择离子模式(SIM)进 行定性定量分析。 巧050] 红外光谱仪 红外光谱仪(IR)的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列举出例如:使用 VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和76 9YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cnfi， 扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品，按1:100的比例加入漠化钟， 研磨成粉末状，研磨均匀。
[0051] 下面将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明准确定性定量聚苯乙締塑料 中的二苯甲酬类添加剂的方法。
[0052] 在W下实施例中，所设及的下苯橡胶（SBR)为通用级别，由拜耳公司生产的SE 1502型S服。
[005引在W下实施例中，所设及的聚氯乙締（PVC)为通用级别，由韩国LG化学生产的 LB110型PVC。
[0054]在W下实施例中，所设及的甲醇为色谱纯级别，由德国GmWl公司提供。
[005引在W下实施例中，所设及的乙腊为色谱纯级别，由德国GmWl公司提供。
[0056] 在W下实施例中，所设及的横化试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0057] 在W下实施例中，所设及的碱性试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0058] 在W下实施例中，所设及的有机溶剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0059] 在W下实施例中，所设及的高压液相色谱仪为美国安捷伦公司生产的Aglient 1200 Series,并配有紫外检测器及化学工作站。
[0060] 在W下实施例中，所设及的气相色谱-质谱联用仪为美国安捷伦公司生产的 Aglient 7890-5975C气相色谱-质谱联用仪。
[0061] 实施例1 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为〇°C、时间 为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加 入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品1。
[0062] 用HPLC检测样品1: 所制备的样品1直接用HPLC作为检测手段，对其中所含的横化2,4-二径基二苯甲酬的 浓度进行定性定量分析测定。册LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:色 谱柱:Agi 1 ent HC-CN柱（250 mm X 4.6mm，5皿）；流动相：甲醇-水（体积比为55:45)混合溶 液;流速:1.0mL/min;进样量:20化;柱溫:35°C;紫外检测波长:290 nm。
[0063] 实施例2 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 2。
[0064] 用HPLC检测样品2,检测步骤如实施例1。
[006引 实施例3 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为30°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 3。
[0066] 用HPLC检测样品3,检测步骤如实施例1。
[0067] 实施例4 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为60°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 4。
[006引用HPLC检测样品4,检测步骤如实施例1。
[0069] 实施例5 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为lOmin。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 5。
[0070] 用HPLC检测样品5,检测步骤如实施例1。
[0071] 实施例6 将样品中含有0.7〇wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为60min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 6。
[0072] 用HPLC检测样品6,检测步骤如实施例1。
[0073] 实施例7 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为90min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 7。
[0074] 用GC-MS检测样品7: 实验条件:色谱柱:HP-5 MS( 30m X 0.25mm X 0.25μπι)毛细管柱;程序升溫:初始溫度90 °C，W 10°C/min升溫至250°C ;进样口溫度：250°C ;四级杆溫度：150°C ;载气：He(纯度〉 99.999%)，1.0 mL/min恒流;进样量:进样方式:不分流进样，0.75 min后开阀。
[0075] 质谱条件：电离方式:EI，70eV;溶剂延迟:5 min;采用分段选择离子模式(SIM)进 行定性定量分析。
[0076] 实施例8 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量浓硫酸的丙酬溶液，浓硫酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 8。
[0077] 用GC-MS检测样品8,检测步骤如实施例7。
[007引实施例9 将样品中含有0.70wt%的N，Ν' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶-聚氯乙締混合物粉碎，其 中下苯橡胶与聚氯乙締的质量比为1:1，称取5g，溶于Imol/L的化0田容液中，然后放入高压 反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。将样品溶于10 0ml丙酬溶液，揽 拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的用量与下苯橡胶中苯环的摩尔 比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l0°C、时间为30min。反应结束后，向溶液 中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相 的pH为7，即得横化的N，Ν' -二苯基对苯二胺溶液，记为样品9。
[0079] 用GC-MS检测样品9,检测步骤如实施例7。
[0080] 实施例10 将样品中含有O.lOwt%的Ν，Ν'-二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 10。
[0081 ]用GC-MS检测样品10,检测步骤如实施例7。
[0082] 实施例11 将样品中含有1.50wt%的N，N'-二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 11。
[0083] 用GC-MS检测样品11，检测步骤如实施例7。
[0084] 实施例12 将样品中含有2. OOwt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 12。
[0085] 用GC-MS检测样品12,检测步骤如实施例7。
[0086] 对比例1 将样品中含有0.7〇wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入水浴锅内，保持反应溫度为l〇°C、时间为 30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入 氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品13。 [0087]用GC-MS检测样品13，检测步骤如实施例7。
[008引对比例2 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL的丙酬溶液，然后放入微波反应器内，保 持反应溫度为1 0°C、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中 剧烈摇晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对 苯二胺溶液，记为样品14。
[0089] 用GC-MS检测样品14，检测步骤如实施例7。
[0090] 对比例3 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL的丙酬溶液，然后放入水浴锅，保持反应 溫度为l〇°C、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇 晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺 溶液，记为样品15。
[0091] 用GC-MS检测样品15,检测步骤如实施例7。
[0092] 各样品的横化度及检测结果如表1所示 表1个样品的横化度及检测结果
w上数据可w看出，与不进行横化处理的下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量，本 发明的下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法克服下苯橡胶对胺类抗氧剂的定性定 量的干扰，且具有定量更加准确的优点，因此构成了本发明的有益效果。
[0093]前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可W设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子物质替换，且运些变化也应在可能的情况下被解释为被所 附的权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤： (a) 将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液； (c) 向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧 剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。2. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，步骤(c) 在微波条件下进行。3. 如权利要求2所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的微 波的反应功率在0-300W。4. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的碱 性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜中的一种或几种。5. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的有 机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、环己酮、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯中的一种或几 种。6. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫、牛磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中 的一种或几种。7. 如权利要求6所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。8. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化反应中磺化温度控制在0-60°C。9. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化反应中磺化反应时间控制在10-90min。10. -种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-9中任一 项权利要求所述的分离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用 仪中的一种或几种进行测试。
【专利摘要】一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：（a）将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；（b）分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；（c）向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；（d）用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；（e）对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。本发明所述的丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法可以有效的排除主体树脂中苯环的影响，准确地对胺类抗氧剂进行定性和定量。
【IPC分类】G01N1/28, G01N33/44
【公开号】CN105486846
【申请号】CN201510981213
【发明人】秦秋明, 张阳, 侯小刚, 贾梦虹, 吴杰, 袁森, 宁飞飞, 高婉, 韦志刚, 王颖慧
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
【技术领域】
[0001] 本发明设及下苯橡胶体系，特别地，设及下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方 法。
【背景技术】
[0002] 下苯橡胶（SBR)是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性 能良好，通用强、产耗量最大，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，由 其制造的轮胎滚动阻力低、抗湿滑性优、耐磨性好和生热低，是目前合成橡胶中产量最大的 橡胶。
[0003] 在合成下苯橡胶时，需要加入各种添加剂，W改善下苯橡胶的综合性能。抗氧剂是 一种在聚合物体系中少量存在即可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的 老化并延长其使用寿命的的物质。胺类抗氧剂由于其抗屈晓龟裂效能极高，对氧、臭氧、光、 热W及有害金属都有较好的防护作用且对硫化无影响而被广泛的应用的下苯橡胶中。然 而，胺类抗氧剂污染性大，易喷霜，所W用量不宜过大，一般用量在0. lwt%-2wt%。因此，对下 苯橡胶中胺类抗氧剂的用量的检测显得尤为重要。
[0004] 现有技术中，由于下苯橡胶中胺类抗氧剂的用量极少，需要将胺类抗氧剂从主体 橡胶中分离出来才能对其定性定量，但是因为主体橡胶和胺类添加剂的溶解性极为相似， 很难将二苯甲酬类添加剂通过选择适当的溶剂将其从主体橡胶中完全分离出来，因此，目 前还没有准确的定量的方法适用于下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量。
【发明内容】
[000引为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方 法，其特征在于，至少包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗氧 剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0006] 作为一种优选的实施方式，步骤(C)在微波条件下进行。
[0007] 作为一种优选的实施方式，所述的微波的反应功率在0-300W。
[0008] 作为一种优选的实施方式，所述的碱性试剂为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨 氧化铁、氨氧化侣、氨氧化铜中的一种或几种。
[0009] 作为一种优选的实施方式，所述的有机溶剂为Ξ氯甲烧、二氯甲烧、丙酬、环己酬、 甲乙酬、醋酸甲醋、醋酸正下醋中的一种或几种。
[0010] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸、Ξ氧化硫、牛横酸、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢中的一种或几种。
[0011] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸中的一种或几种。
[0012] 作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化溫度控制在0-60°C。
[0013]作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化反应时间控制在10-90min。
[0014] 本发明的另一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，经过上述的分 离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或几种进 行测试。
[0015] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述W及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0016] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0017] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0018] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和 在该范围内的所有整数和分数。
[0021] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0022] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物'包含术语"均聚物'、"共聚物ν'Ξ元共聚物'与"共聚体'。
[0023] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用W指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"Ξ元共聚物"（其一般 用W指由Ξ种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。
[0024] 除非另有指明，本申请溫度均W摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计， 数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
[0025] 本申请一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少 包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗 氧剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0026] 本申请所述的下苯橡胶是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。根 据合成方法分类主要有乳聚下苯橡胶和溶聚下苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品 的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优 良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。本发明 所述下苯橡胶可W是下苯橡胶、改性的下苯橡胶或下二締-苯乙締的共聚物，也可W是下苯 橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
[0027] 胺类抗氧剂 本申请所述胺类抗氧剂是通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反 应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化目的的物质。本申请所述的胺类抗氧剂为含有 苯环的胺类抗氧剂，具体包括对苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-a-糞胺类抗氧剂。 具体包括但不限于N-苯基-β-糞胺、下间醇醒-a-糞胺、N，N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N ' -苯基对苯二胺、N，N ' -二-β-糞基对苯二胺、N，N ' -双（1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N ' -双（1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、Ν-环己基-Ν'-苯基对苯二胺、Ν，Ν'-双（1-甲基庚基)对 苯二胺、Ν-( 1,3-二甲基下基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-苯基-Ν'-辛基对苯二胺、6-乙氧基-2， 2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟、2，2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟聚合体、6-十二烷基-2，2，4-Ξ甲基-1,2-二氨化哇嘟、Ν-(甲基丙締酷基氧代-2-径基丙基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-环己 基-对甲氧基苯胺、对，对二甲氧基二苯胺、对-(对-甲苯基横酷胺基)二苯胺、双-(苯基异 丙叉)4,4'-二苯胺、Ν，Ν'-二苯基乙二胺、Ν，Ν'-二邻甲苯基乙二胺、Ν，Ν'-二苯基丙二胺、二 苯胺和丙酬的高溫反应产物、二苯胺和丙酬的低溫反应产物、对-异丙氧基二苯胺、Ν，Ν'-二 仲下基对苯二胺、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二（1-甲基丙基)对苯二胺、对，对二辛基二苯胺、 4,4'-双(a-甲基苄基)-二苯胺中的一种或几种。
[0028] 在具体的实验步骤中，首先对样品进行预处理，即将一定质量的下苯橡胶粉碎，所 述的粉碎方式为常见的那些，如压碎、击碎、磨碎、剪碎或其他辅助方式。 然后将粉碎后的下 苯橡胶加入碱液中加热，加热溫度为50-110°C，加热时间为2-10小时，为了加速反应的进 行，本申请所述的在在碱液中加热可W在常压下进行，也可W在加压的条件下进行，为了加 快反应速度，所述的在碱液中加热的步骤可W在微波的条件下进行或在紫外等照射的条件 下进行。所用的碱液为碱的水溶液，所述碱为能够溶于水、能够电离出or且不引入含苯环 或其他妨碍本申请分离的杂质的物质，优选地，所述碱为无机物质，具体可列举出四甲基氨 氧化锭、四乙基氨氧化锭、胆碱、氨氧化金、氨氧化巧、氨氧化儀、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧 化钢、氨氧化锭、四下基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、氨氧化姉、氨氧化钮、氨氧化飽、氨氧化 钻、氨氧化错、氨氧化领、氨氧化锁、氨氧化锋、氨氧化铜、氨氧化侣、氨氧化铜、氨氧化飽、四 氨合氨氧化销、氨氧化侣儀、氨氧化儀、氨氧化铁、氨氧化被中的一种或几种，优选地，所述 碱为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨氧化铁、氨氧化侣、氨氧化铜中的一种或几种。 巧029] 有机溶剂 本发明所述的有机溶剂是经碱液处理后的下苯橡胶和胺类抗氧剂的良溶剂且不引入 杂质或干扰实验准确性并且不能和横化试剂进行反应的物质，具体可列举出Ξ氯甲烧、二 氯甲烧、丙酬、环己酬、甲乙酬、醋酸甲醋、醋酸正下醋中的一种或几种。 巧030] 横化反应 本发明所述的横化反应是向有机物分子中引入横酸基、横酸盐基或横酷面基的化学过 程。本发明所述的横化反应的横化度低于100%，即下苯橡胶中的苯乙締类单体重复单元和 胺类抗氧剂中的一部分苯环上取代有横酸基或横酷面基，而另外一些苯乙締类单体重复单 元或胺类抗氧剂中的苯环没有横酸基或横酷面基。
[0031] 所用的横化试剂是指在横化反应中能提供横酸基或横酷面基的化学物质，包括但 不限于浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横酸、Ξ氧化硫、牛横酸、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢中的 一种或几种。
[0032] 横化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、Ξ氧化硫、发烟 硫酸等;有的是亲核反应，如亚硫酸钢、亚硫酸氨钢等;有的是自由基反应，如二氧化硫与氯 气、二氧化硫与氧气等。苯环上的横化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离 子，然后失去一个质子，生成苯横酸或取代苯横酸。
[0033] 其中，使用Ξ氧化硫作为由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，Ξ 氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的 中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。但是其缺点是横化反应放热剧烈，容易导致底物 分解或生成讽类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
[0034] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4 倍。
[0035] 发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为 20 %-25 %和60 %-65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发 烟硫酸作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作 等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成讽等副产品。此外，横化后会产 生水。
[0036] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氨具有强腐 蚀性。
[0037] 在本发明中，为了减少副产物的生成，优选较弱的横化试剂，如浓硫酸、氯横酸、氨 基横酸中的一种或几种。
[0038] 横化度的定义为:下苯橡胶中的苯乙締类聚合物结构中和胺类抗氧剂中发生横化 的苯环（即接枝有一个横酸基或横酷面基的苯环）占总苯环数的百分比。一般情况下，在苯 乙締单体重复单元或胺类抗氧剂中的一个苯环上取代一个横酸基团或横酷面基之后，便很 难在同一个苯环上取代多个横酸基团。
[0039] 横化度可W如下计算： 横化度=n-s日3κ/η斬X 100〇/〇 其中，11-503神日11斬分别表示横酸基的摩尔数和苯环的摩尔比。
[0040] 在本发明中，所述横化度的测试方法为:称取质量为Wi干燥的横化下苯橡胶，浸泡 在200ml氯化钢饱和溶液中，室溫下揽拌3天，将下苯橡胶取出，用去离子水充分洗涂，将水 溶液合并，用已知摩尔浓度的化0H溶液(CNaOH，单位:mol/L)进行滴定，至等当量点（酪献变 红，且Imin内不稱色），记录所消耗的化0H体积(VNaciH，单位:L)，则横化度可W用下式计算： 横化度= 104 X CNa日Η X VNaOH/XWl-80 X CNa日Η X VNaOH)。
[0041 ] 本发明中，横化反应所述横化度控制在5%-28%，优选地，所述横化度控制在10%-25%。在此横化度的条件下，可W使小分子胺类抗氧剂溶于水，而下苯橡胶因不充分横化依 然保持不溶于水或溶胀的状态，从而使胺类抗氧剂和下苯橡胶主体发生分离。使横化反应 在微波的条件下进行，小分子的胺类抗氧剂会优先被横化，更有利于胺类抗氧剂和下苯橡 胶主体发生分离。
[0042] 本发明中，所述的横化反应的具体过程为:取一定质量的步骤(b)中处理得到的下 苯橡胶粉末，加入有机溶剂完全溶解，然后加入横化试剂，放入微波反应器内，在微波反应 中，保持溫度恒定而功率不恒定的加热方式，保持溫度为0-60°C、反应时间为10-90min，反 应完毕后取出自然冷却，即得到横化下苯橡胶和横化胺类抗氧剂的混合物。
[0043] 本发明通过在下苯橡胶中加入横化试剂，并控制横化时间、横化条件和横化试剂 的加入量，控制横化度在5%-28%之间，使下苯橡胶中的胺类抗氧剂因横化而溶于水，而下苯 橡胶高分子物质横化度低而不溶于水，从而将胺类抗氧剂从下苯橡胶中分离出来。
[0044] 本发明的另一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，本发明中可W 采用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、热裂解-气相色谱质谱联用仪、X 射线巧光光谱分析仪、热重分析仪、核磁共振仪、气相色谱仪、X射线分析仪、质谱仪、粒子离 子色谱仪中的一种或多种检测手段准确定性定量下苯橡胶中的胺类抗氧剂，优选地，采用 红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或多种检测手段准确定性定 量下苯橡胶中的胺类抗氧剂。 巧04引高压液相色谱仪 高压液相色谱仪化PLC)是W液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单 一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相累入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分 被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、 农学、商检和法检等科学领域中重要的分离分析技术。
[0046] 实验条件:色谱柱:Agilent HC-CN柱（250 mmX4.6mm，5ym);流动相：甲醇-水(体 积比为55 :45)混合溶液;流速：1. OmL/min;进样量:20 柱溫：35°C ;紫外检测波长：290 mn 〇 巧047] 气相色谱-质谱联用仪 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有气相色谱 的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。气相色 谱具有极强的分离能力，但是其对未知化合物的定性能力较差；质谱对未知化合物具有独 特的鉴定能力，且具有极高的灵敏度，但其要求被检组分一般是纯化合物。将气相色谱和质 谱联用，彼此扬长避短，既弥补了气相色谱只凭保留时间难W对复杂化合物中未知组分做 出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的质谱作为检测器，凭借 其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，气相色谱-质谱在环保、医药、农药和 兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一。
[004引实验条件：色谱柱:HP-5 MS(30mX 0.25mmX 0.25皿)毛细管柱;程序升溫:初始溫 度90°C，W 10°C/min升溫至250°C;进样口溫度：250°C;四级杆溫度：150°C;载气:胎(纯度〉 99.999%)，1.0 mL/min恒流;进样量:进样方式:不分流进样，0.75 min后开阀。
[0049]质谱条件：电离方式:EI，70eV;溶剂延迟:5 min;采用分段选择离子模式(SIM)进 行定性定量分析。 巧050] 红外光谱仪 红外光谱仪(IR)的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列举出例如:使用 VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和76 9YP-15A型压片机。红外光谱仪的分辨率设为4 cnfi， 扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品，按1:100的比例加入漠化钟， 研磨成粉末状，研磨均匀。
[0051] 下面将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明准确定性定量聚苯乙締塑料 中的二苯甲酬类添加剂的方法。
[0052] 在W下实施例中，所设及的下苯橡胶（SBR)为通用级别，由拜耳公司生产的SE 1502型S服。
[005引在W下实施例中，所设及的聚氯乙締（PVC)为通用级别，由韩国LG化学生产的 LB110型PVC。
[0054]在W下实施例中，所设及的甲醇为色谱纯级别，由德国GmWl公司提供。
[005引在W下实施例中，所设及的乙腊为色谱纯级别，由德国GmWl公司提供。
[0056] 在W下实施例中，所设及的横化试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0057] 在W下实施例中，所设及的碱性试剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0058] 在W下实施例中，所设及的有机溶剂为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公 司生产。
[0059] 在W下实施例中，所设及的高压液相色谱仪为美国安捷伦公司生产的Aglient 1200 Series,并配有紫外检测器及化学工作站。
[0060] 在W下实施例中，所设及的气相色谱-质谱联用仪为美国安捷伦公司生产的 Aglient 7890-5975C气相色谱-质谱联用仪。
[0061] 实施例1 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为〇°C、时间 为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加 入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品1。
[0062] 用HPLC检测样品1: 所制备的样品1直接用HPLC作为检测手段，对其中所含的横化2,4-二径基二苯甲酬的 浓度进行定性定量分析测定。册LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下:色 谱柱:Agi 1 ent HC-CN柱（250 mm X 4.6mm，5皿）；流动相：甲醇-水（体积比为55:45)混合溶 液;流速:1.0mL/min;进样量:20化;柱溫:35°C;紫外检测波长:290 nm。
[0063] 实施例2 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 2。
[0064] 用HPLC检测样品2,检测步骤如实施例1。
[006引 实施例3 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为30°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 3。
[0066] 用HPLC检测样品3,检测步骤如实施例1。
[0067] 实施例4 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为60°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 4。
[006引用HPLC检测样品4,检测步骤如实施例1。
[0069] 实施例5 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为lOmin。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 5。
[0070] 用HPLC检测样品5,检测步骤如实施例1。
[0071] 实施例6 将样品中含有0.7〇wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为60min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 6。
[0072] 用HPLC检测样品6,检测步骤如实施例1。
[0073] 实施例7 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为90min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 7。
[0074] 用GC-MS检测样品7: 实验条件:色谱柱:HP-5 MS( 30m X 0.25mm X 0.25μπι)毛细管柱;程序升溫:初始溫度90 °C，W 10°C/min升溫至250°C ;进样口溫度：250°C ;四级杆溫度：150°C ;载气：He(纯度〉 99.999%)，1.0 mL/min恒流;进样量:进样方式:不分流进样，0.75 min后开阀。
[0075] 质谱条件：电离方式:EI，70eV;溶剂延迟:5 min;采用分段选择离子模式(SIM)进 行定性定量分析。
[0076] 实施例8 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量浓硫酸的丙酬溶液，浓硫酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 8。
[0077] 用GC-MS检测样品8,检测步骤如实施例7。
[007引实施例9 将样品中含有0.70wt%的N，Ν' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶-聚氯乙締混合物粉碎，其 中下苯橡胶与聚氯乙締的质量比为1:1，称取5g，溶于Imol/L的化0田容液中，然后放入高压 反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。将样品溶于10 0ml丙酬溶液，揽 拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的用量与下苯橡胶中苯环的摩尔 比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l0°C、时间为30min。反应结束后，向溶液 中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相 的pH为7，即得横化的N，Ν' -二苯基对苯二胺溶液，记为样品9。
[0079] 用GC-MS检测样品9,检测步骤如实施例7。
[0080] 实施例10 将样品中含有O.lOwt%的Ν，Ν'-二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 10。
[0081 ]用GC-MS检测样品10,检测步骤如实施例7。
[0082] 实施例11 将样品中含有1.50wt%的N，N'-二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 11。
[0083] 用GC-MS检测样品11，检测步骤如实施例7。
[0084] 实施例12 将样品中含有2. OOwt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入微波反应器内，保持反应溫度为l〇°C、时 间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。 加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品 12。
[0085] 用GC-MS检测样品12,检测步骤如实施例7。
[0086] 对比例1 将样品中含有0.7〇wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL含有一定量氯横酸的丙酬溶液，氯横酸的 用量与下苯橡胶中苯环的摩尔比为1:1，然后放入水浴锅内，保持反应溫度为l〇°C、时间为 30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃，分离出水相。加入 氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺溶液，记为样品13。 [0087]用GC-MS检测样品13，检测步骤如实施例7。
[008引对比例2 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL的丙酬溶液，然后放入微波反应器内，保 持反应溫度为1 0°C、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中 剧烈摇晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对 苯二胺溶液，记为样品14。
[0089] 用GC-MS检测样品14，检测步骤如实施例7。
[0090] 对比例3 将样品中含有0.70wt%的N，N' -二苯基对苯二胺的下苯橡胶粉碎，称取5g，溶于Imol/L 的化OH溶液中，然后放入高压反应蓋中，120°C下反应化，冷却过滤后，用蒸馈水洗至中性。 将样品溶于100ml丙酬溶液，揽拌条件下加入50mL的丙酬溶液，然后放入水浴锅，保持反应 溫度为l〇°C、时间为30min。反应结束后，向溶液中加入200mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇 晃，分离出水相。加入氨氧化钢使分离出的水相的抑为7,即得横化的N，N'-二苯基对苯二胺 溶液，记为样品15。
[0091] 用GC-MS检测样品15,检测步骤如实施例7。
[0092] 各样品的横化度及检测结果如表1所示 表1个样品的横化度及检测结果
w上数据可w看出，与不进行横化处理的下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量，本 发明的下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法克服下苯橡胶对胺类抗氧剂的定性定 量的干扰，且具有定量更加准确的优点，因此构成了本发明的有益效果。
[0093]前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可W设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子物质替换，且运些变化也应在可能的情况下被解释为被所 附的权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤： (a) 将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液； (c) 向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧 剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。2. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，步骤(c) 在微波条件下进行。3. 如权利要求2所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的微 波的反应功率在0-300W。4. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的碱 性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜中的一种或几种。5. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的有 机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、环己酮、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸正丁酯中的一种或几 种。6. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫、牛磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中 的一种或几种。7. 如权利要求6所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。8. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化反应中磺化温度控制在0-60°C。9. 如权利要求1所述的一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，所述的磺 化反应中磺化反应时间控制在10-90min。10. -种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-9中任一 项权利要求所述的分离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用 仪中的一种或几种进行测试。
【专利摘要】一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少包含以下步骤：（a）将丁苯橡胶粉碎，放入碱液中加热；（b）分离，中和，得丁苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得丁苯橡胶溶液；（c）向丁苯橡胶溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得磺化丁苯橡胶和磺化胺类抗氧剂的混合物；（d）用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到磺化胺类抗氧剂的溶液；（e）对磺化胺类抗氧剂进行定性和定量。本发明所述的丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量方法可以有效的排除主体树脂中苯环的影响，准确地对胺类抗氧剂进行定性和定量。
【IPC分类】G01N1/28, G01N33/44
【公开号】CN105486846
【申请号】CN201510981213
【发明人】秦秋明, 张阳, 侯小刚, 贾梦虹, 吴杰, 袁森, 宁飞飞, 高婉, 韦志刚, 王颖慧
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
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