高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法
高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离及检测方法
【专利说明】高抗冲聚苯乙婦中齡类抗氧化剂的分离及检测方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法，特别设及一种高抗冲 聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离及检测方法。
【背景技术】
[0003] 高抗冲聚苯乙締，也就是常说的HIPS,是由弹性体改性聚苯乙締制成的热塑性材 料。由橡胶相和连续的聚苯乙締相构成的两相体系，已发展为世界上重要的聚合物商品，运 种通用产品在冲击性能和加工性能方面有很宽的范围，使其具有广泛的应用，如用于汽车、 器械、电动产品、家具、家庭用具、电信、电子、计算机、一次性用品、医药、包装和娱乐市场。 HIPS具有通用聚苯乙締(GPPS)的尺寸稳定性，而且具有更好的冲击强度和刚性。与结晶性 材料相比，其缺点主要是耐高溫性差、阻隔氧气性差、相对低的紫外线稳定性和较低的耐化 学品性。
[0004] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的含量很少，对酪类抗氧化剂的分析检测需要将 其从高抗冲聚苯乙締中分离出来。由于聚苯乙締基体和酪类抗氧化剂的溶解性比较相似， 很难通过加入良溶剂和不良溶剂的溶剂沉淀法分离。高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分 离存在技术难点。
【发明内容】
[000引为了解决现有技术问题，本发明提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离 方法，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙締粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙締粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙締的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙締的溶液中加入横化剂溶液，生成横化聚苯乙締和横化酪类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到横化酪类抗氧化剂的溶液。
[0006] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代控。
[0007] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自Ξ氯甲烧、1,2-二氯乙烧、Ξ 氯乙烧、四氯化碳中的一种。
[0008] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂选自氯横酸、发烟硫酸、浓硫酸中的 至少一种。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中得到的横化聚苯乙締的横化度 为3 o/o-lO 〇/〇。
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0012] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，使用LC-MS测试。
[0013] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，干燥后，使用FT-IR测试。
[0014] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，干燥后，使用iH NMR测试。
[0015] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
[0016] 说明书附图 图1是实施例9得到的iH NMR谱图 图2是实施例10得到的1h NMR谱图 图3是实施例11得到的1h NMR谱图。
【具体实施方式】
[0017] 参考W下本发明的优选实施方式的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，运些术语被定义为具有下列含 义。
[0018] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可W发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0019] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可W 组合和/或互换，如果没有另外说明运些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0020] "聚合物"表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合 物。一般性术语"聚合物"包括术语"均聚物"、"共聚物"等。"均聚物"表示将一种单体聚合而 得到的聚合物。"共聚物"表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括 术语"二元共聚物"（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）。
[0021] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0022] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0023] 当量、浓度或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0024] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0025] 塑料中添加剂的分离方法通常采用溶剂沉淀法，即加入良溶剂和不良溶剂利用不 同物质之间溶解度的差异实现分离，或者使用柱层析法分离。柱层析法分离效果较好，但是 使用的溶剂均有挥发性、毒性和致癌性，大量使用时成本高、不环保，同时对实验人员也是 相当大的毒害。此外，回收率低，影响定量分析。聚苯乙締和酪类抗氧化剂的溶解性能较接 近，使用常规方法分离难W实现。
[0026] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙締粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙締粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙締的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙締的溶液中加入横化剂溶液，生成横化聚苯乙締和横化酪类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到横化酪类抗氧化剂的溶液。
[0027] 所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施 加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙締的粉碎可 W是压碎、击碎、磨碎或剪碎。
[0028] 压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可W是使用两块相对运动的金 属板相互挤压，也可W是使用两个相对旋转棍的娠压，也可W是用内锥体在外锥形筒中做 偏屯、旋转来挤压。
[0029] 击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可W是外来坚硬物体的打 击，也可W是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可W是物料之间的相互 撞击。
[0030] 磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到娠压作用而被粉碎。
[0031] 剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
[0032] 粉碎也可W是冷冻粉碎。可W列举出例如W液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机 对高抗冲聚苯乙締进行冷冻粉碎。
[0033] 高抗冲聚苯乙締经粉碎得到粉末后，在碱液中加热。所述碱液为碱的水溶液，所述 碱为能够溶于水，在水中生成Of的物质，具体实例比如:氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领。优 选为抑大于12的碱液。高抗冲聚苯乙締在碱液中加热时间为3-10 h，加热溫度为60-120 ° C。本发明人发现，高抗冲聚苯乙締在有机溶剂中完全溶解较困难，但是在碱液中加热过后， 能增大其在有机溶剂中的溶解度。
[0034] 步骤(2)中使用的有机溶剂必须是非水溶性的，运样的溶剂包括芳香控、氯代控、 硝基化合物、酸类、醋类。可W列举出的实例包括但不限于:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、二氯甲烧、氯仿、二氯苯、1，2-二氯乙烧、四氯化碳、二氯乙締、四氯乙締、二硫化 碳、环己烧、环己酬、邻苯二甲酸二甲醋、二氧六环、乙酸乙醋、乙苯、1-硝基丙烷、憐酸Ξ下 醋。考虑到下一步要进行横化反应，所述有机溶剂优选为不会和横化剂发生反应的溶剂。
[0035] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代控。
[0036] 作为本发明一种优选的 技术方案，所述有机溶剂选自Ξ氯甲烧、1,2-二氯乙烧、Ξ 氯乙烧、四氯化碳中的一种。
[0037] 横化反应是指向有机分子引入横酸基(-S0抽)、横酸盐基(如-S〇3化)或横酷面基(-S化X)的化学反应，其中引入横酷面基的反应又可W定义为面横化反应。根据横化反应所引 入的取代基，横化反应的产物可W是横酸(RS0抽）、横酸盐(RS03M，M为锭或金属离子)或横酷 面(RS02X)。根据横酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可W是与碳 原子相连的横酸化合物(RS0抽）；与氧原子相连的硫酸醋(R0S化H);与氮原子相连的横胺化 合物(RN服0抽）。
[0038] 横化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、Ξ氧化硫、发烟 硫酸等;有的是亲核反应，如亚硫酸钢、亚硫酸氨钢等;有的是自由基反应，如二氧化硫与氯 气、二氧化硫与氧气等。苯环上的横化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离 子，然后失去一个质子，生成苯横酸或取代苯横酸。
[0039] 常用的横化剂有Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0040] Ξ氧化硫是一种无色易升华固体，具有Ξ种物相。使用Ξ氧化硫作为横化剂反应 速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生 成水，Ξ氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生 多余的中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。但是其缺点是横化反应放热剧烈，容易导 致底物分解或生成讽类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
[0041] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4 倍。
[0042] 发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为 20 %-25 %和60 %-65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发 烟硫酸作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作 等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成讽等副产品。此外，横化后会产 生水。
[0043] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氨具有强腐 蚀性。
[0044] 横化反应的横化剂也可W是无机盐横化剂，可W列举出例如:亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、焦亚硫酸钢。运一类横化剂可W用于締控的横化或者是与含有活泼面原子的有机化合 物反应。
[004引横化剂还可W是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酷 氯、氨基横酸。
[0046] 使用二氧化硫和氯气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用紫外 光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用光照、 福射或者臭氧引发。硫酷氯作为横化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气 的混合气体作为横化剂类似。氨基横酸是稳定的不吸湿的固体，在横化反应中类似于Ξ氧 化硫叔胺络合物，不同之处是氨基横酸适用于高溫无水介质。
[0047] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。
[0048] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂选自氯横酸、发烟硫酸、浓硫酸中的 至少一种。
[0049] 聚苯乙締和酪类抗氧化剂均会被横化剂横化，用横化的方法将两者分离存在技术 阻力。本发明人意想不到的发现，横化处理的时候酪类抗氧化剂更容易横化，可W通过横化 的方法将两者分离，推测可能的原因是芳香环上的取代基对横化反应进行的难易程度有着 非常大的影响。由于芳香环上的横化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力 越强时，越有利于横化反应的进行;芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于横化反 应的发生。酪类抗氧化剂的苯环上电子云密度要比苯乙締上的电子云密度高，横化反应的 活性更强。
[0050] 横化度对于含横酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定横化度的 方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
[0051] 元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质 量分数直接反映了聚合物中横酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同横化剂加量的共聚物的横化度 时，费用昂贵。
[0052] 电导滴定法是用氨氧化钢标准溶液滴定，通过加入氨氧根和溶液中的氨离子反 应，生成不导电的水分子。随着氨氧化钢标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氨氧化钢，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氨氧化钢标准溶液的体积计算出横酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氨氧化钢标准溶液的浓度，单位是为到达滴定终点时所消耗氨氧化钢标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0053] 横化聚苯乙締的横化度过高时，其在水中的溶解度较大，无法将其和横化酪类抗 氧化剂分离。而过低横化度的横化聚苯乙締在实验上较难获得。
[0054] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中得到的横化聚苯乙締的横化度 为3 o/o-lO 〇/〇。
[0055] 影响横化度的因素有物料摩尔比、横化反应溫度、横化反应时间。增大横化度的条 件可W是:加入较多的横化剂、较高的横化反应溫度、较长的横化反应时间。为了获得所预 期的横化度，可W通过平衡横化剂的量、反应溫度和反应时间Ξ个因素之间的关系。例如： 当加入的横化剂量一定的时候，较低的反应溫度、较长的反应时间和较长的反应时间、较低 的反应溫度均可获得相同的横化度。因此本发明不对横化剂的加入量、横化反应溫度、横化 反应时间进行过多的限定，只要能得到横化度为3 %-10 %的横化聚苯乙締即可。但是当溫 度过高时，横化反应较为剧烈，在实际操作中不便于控制横化度，因此，横化溫度优选为-10-25 °C〇
[0056] W氯横酸作为横化剂为例，高抗冲聚苯乙締样品的含量W重量计(单位为g)，氯横 酸的含量W体积计(单位为mL)，横化反应溫度保持在0 °C，当样品和横化剂的含量比为10: 0.5，横化反应时间为0.5 h时，横化度为1 %;当样品和横化剂的含量比为10:3，横化反应时 间为3 h时，横化度为44.3 %;当样品和横化剂的含量比为10:1，横化反应时间为0.5 h时， 横化度为4.8 %;当样品和横化剂的含量比为10:1，横化反应时间为1 h时，横化度为5.7 %; 当样品和横化剂的含量比为10:1.5，横化反应时间为0.5 h时，横化度为6.6 %;当样品和横 化剂的含量比为10:1.5，横化反应时间为1 h时，横化度为9.7 %。样品（W重量计，单位g)和 横化剂体积计，单位mL)的含量比是影响横化度的主要因素，所述含量比优选为10: (0.5-1.5)，横化反应时间优选为0.5-1 h。
[0057] 超临界流体萃取具有极强的溶解性和渗透性，广泛用于各种组分的萃取分离。超 临界C〇2对横化酪类抗氧化剂的溶解能力较大，但是横化酪类抗氧化剂不易被超临界C〇2完 全溶解并萃取出来。要获得较好的分离效果需要很高的萃取压力和很高的萃取溫度W及很 长的萃取时间，导致分离效率降低。本发明人意想不到的发现，向步骤(4)的水相中通入超 临界C〇2,会析出固体，经检测为横化聚苯乙締。推测可能是因为横化聚合物在通入超临界 0)2后，其在溶剂中的溶解度降低，但是横化小分子在超临界C〇2中存在一定的溶解度，不会 析出。
[0058] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0059] 超临界C〇2的处理方法可W列举出例如:将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度 为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化酪类抗 氧化剂。
[0060] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，使用LC-MS测试。LC-MS的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列 举出例如：LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse ?1118(：18，色谱柱长度为10〇111111，内径2.1111111，填料粒径为3.5 111111。流动相为1〇111111〇1/1乙酸 锭水溶液(A)和乙腊(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min,35 %-85 % B;8-10 min,85 % B;停止 时间为9 min;后运行时间为8 min;流速为0.25血/min;进样体积为20 ιΛ;柱溫设 定为40 °CdLC-MS的质谱系统为Agilent 6410Ξ重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源;采 用负离子模式;雾化气使用氮气，压力为38 psi;干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min;干 燥气溫度设定为350 °。毛细管电压为4000 V;质谱扫描方式为多反应离子监测。
[0061] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那 些，可W列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光 谱仪的分辨率设为4 cnfi，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品， 按1:100的比例加入漠化钟，研磨成粉末状，研磨均匀。
[0062] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，干燥后，使用iH NMR测试。iH NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些， 可W列举出例如:使用德国化址er产DMX 500型核磁共振波谱仪，工作频率为500 MHz。可W 使用的気代试剂比如気代氯仿、気代二氯甲烧、気代DMS0、気代THF等。
[0063] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法还可W是经过本发明提供的分离方 法处理后，使用元素分析、1? NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱、电位滴定、紫外光 谱中的至少一种进行检测。
[0064] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法还可W是经过本发明提供的分离方 法处理后，将得到的横化酪类抗氧化剂进行水解，生成酪类抗氧化剂，再使用LC-MS、FT-IR 、iH NMR、元素分析、1化NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱、紫外光谱中的至少一种 进行检测。
[0065] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，运些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。
[0066] 实施例1 样品为含有1 % Biosol A的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在 1 mol/L的NaO田容液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶 于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化Biosol A。使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent 1200 液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18,色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm， 填料粒径为3.5 mm。流动相为10 mmol/L乙酸锭水溶液(A)和乙腊(B)。采用梯度洗脱，洗脱 程序为0-8 min，35 %-85 % B;8-10 min，85 % B;停止时间为9 min;后运行时间为8 min; 流速为0.25 mL/min;进样体积为20 ιΛ;柱溫设定为40 dCdLC-MS的质谱系统为Agilent 6410Ξ重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源;采用负离子模式;雾化气使用氮气，压力为 38 psi;干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min;干燥气溫度设定为350 °。毛细管电压为 4000 V;质谱扫描方式为多反应离子监测。横化Biosol A保留时间为6.9 min,M-1峰为229。 W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中Biosol A含量为1 %。
[0067] 实施例2 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1血氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。反 应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水相 溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化ky-7950 的保留时间为 6.7 min, M-1 峰为 285。 W 邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中ky-7950的含量为2 %。
[006引 实施例3 样品为含有0.1 % Vanox 101的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应 50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水 相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C02,萃取20 min，过滤，去掉固体，滤液即为横化化nox 101。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同， 横化Vanox 101的保留时间为7.2 min, M-1峰为299。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内 标法测出样品中化nox 101的含量为0.1 0/0。
[0069] 实施例4 样品为含有0.3 % lonox 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应 60 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水 相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min，过滤，去掉固体，滤液即为横化lonox 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同， 横化lonox 100的保留时间为7.3 min, M-1峰为315。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内 标法测出样品中lonox 100的含量为0.3 %。
[0070] 实施例5 样品为含有0.8 % CA0-7的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化CA0-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化CA0-7的 保留时间为7.4 min, M-1峰为259。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中 CA0-7的含量为0.8 %。
[0071] 实施例6 样品为含有2 % MBX 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化MBX 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化MBX 100的保留时间为6.9 min,M-1峰为257。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中MBX 100的含量为2 %。
[0072] 实施例7 样品为含有1.5 %抗氧剂D0D的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为ο °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反 应50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出 水相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取 20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化抗氧剂DOD。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相 同，横化抗氧剂DOD的保留时间为8.2 min,M-1峰为249。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用 内标法测出样品中抗氧剂DOD的 含量为1.5 %。
[0073] 实施例8 样品为含有1 %的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mol/L的 化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于200 mL 氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应60 min。反应结 束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相。将水相溶液 倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去 掉固体，滤液即为横化切anox 425。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化切anox 425的保留时间为7.8 min,M-1峰为447。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中Cyanox 425的含量为1 〇/〇。
[0074] 实施例9 与实施例1相同，不同之处在于，得到横化Biosol A的水溶液后，再加入质量分数10 % 的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出Biosol A。^気 代二氯甲烧作为溶剂，用iHMlR表征。化学位移S(ppm)为：6.84(m，1H)，6.46(m，2H), 4.96(s, IH), 3.12(m, IH), 2.35(s, 3H), 1.29(t, 6H)。
[007引 实施例10 与实施例2相同，不同之处在于，得到横化ky-7950的水溶液后，再加入质量分数10 %的 稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出ky-7950。^気代 二氯甲烧作为溶剂，用iHNMR表征。化学位移S(ppm)为:6.72(s，2H), 4.95(s，1H)，2.38 (s, 3H), 1.36(s, 18H)。
[0076] 实施例11 与实施例3相同，不同之处在于，得到横化Vanox 101的水溶液后，再加入质量分数10 % 的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出Vanox 101。^ 気代二氯甲烧作为溶剂，用iHNMR表征。化学位移S(ppm)为:6.92(d，2H), 6.66(t，1H)， 4.92(s, IH), 2.42(s, 3H), 1.34(s, 18H)。
[0077] 对比例1 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有0.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化ky-7950 的保留时间为 6.7 min, M-1 峰为 285。 W 邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中ky-7950的含量为1.2 %。
[007引对比例2 样品为含有0.8 % CA0-7的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化OH溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有3 mL氯横酸的氯仿溶液，反应180 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C02,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化CA0-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化CA0-7的 保留时间为7.4 min, M-1峰为259。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中 CA0-7的含量为0.1 %。
[0079] 对比例3 样品为含有2 % MBX 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相，即为 横化MBX 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化MBX 100的保留时间为6.9 min，M-1峰为257。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中MBX 100的含量为 1.7 〇/〇。
[0080] 对比例4 样品为含有1.5 %抗氧剂D0D的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反 应50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出 水相，即为横化抗氧剂D0D。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化Antioxidant DOD的保留时间为8.2 min,M-1峰为249。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中抗氧剂D0D的含量为1.3 %。
[0081 ] 对比例5 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，再 溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有0.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相。 将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横 化ky-7950的保留时间为6.7 min,M-1峰为285。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法 测出样品中ky-7950的含量为0.9 %。
[0082] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是 根据本
【发明内容】
所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
【主权项】
1. 高抗冲聚苯乙稀中酸类抗氧化剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙烯的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。2. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯代烃。3. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1，2_二氯 乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。4. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂含有磺酸根。5. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫 酸中的至少一种。6. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的磺化聚苯乙烯的 磺化度为3 %_10 %。7. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通 入超临界C〇2。8. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。9. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。10. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中 任一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用咕NMR测试。
【专利摘要】一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。
【IPC分类】G01N33/44, G01N1/28
【公开号】CN105486847
【申请号】CN201510981224
【发明人】孙福胜, 韦志刚, 魏守良, 贾梦虹, 吴杰, 袁森, 侯小刚, 郭丰镇, 张阳, 戴明东
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
【专利说明】高抗冲聚苯乙婦中齡类抗氧化剂的分离及检测方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种高分子聚合物中添加剂的分离及检测方法，特别设及一种高抗冲 聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离及检测方法。
【背景技术】
[0003] 高抗冲聚苯乙締，也就是常说的HIPS,是由弹性体改性聚苯乙締制成的热塑性材 料。由橡胶相和连续的聚苯乙締相构成的两相体系，已发展为世界上重要的聚合物商品，运 种通用产品在冲击性能和加工性能方面有很宽的范围，使其具有广泛的应用，如用于汽车、 器械、电动产品、家具、家庭用具、电信、电子、计算机、一次性用品、医药、包装和娱乐市场。 HIPS具有通用聚苯乙締(GPPS)的尺寸稳定性，而且具有更好的冲击强度和刚性。与结晶性 材料相比，其缺点主要是耐高溫性差、阻隔氧气性差、相对低的紫外线稳定性和较低的耐化 学品性。
[0004] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的含量很少，对酪类抗氧化剂的分析检测需要将 其从高抗冲聚苯乙締中分离出来。由于聚苯乙締基体和酪类抗氧化剂的溶解性比较相似， 很难通过加入良溶剂和不良溶剂的溶剂沉淀法分离。高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分 离存在技术难点。
【发明内容】
[000引为了解决现有技术问题，本发明提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离 方法，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙締粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙締粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙締的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙締的溶液中加入横化剂溶液，生成横化聚苯乙締和横化酪类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到横化酪类抗氧化剂的溶液。
[0006] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代控。
[0007] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自Ξ氯甲烧、1,2-二氯乙烧、Ξ 氯乙烧、四氯化碳中的一种。
[0008] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。
[0009] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂选自氯横酸、发烟硫酸、浓硫酸中的 至少一种。
[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中得到的横化聚苯乙締的横化度 为3 o/o-lO 〇/〇。
[0011] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0012] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，使用LC-MS测试。
[0013] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，干燥后，使用FT-IR测试。
[0014] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的分离方法处 理，干燥后，使用iH NMR测试。
[0015] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述及其它特征、方面和优点。
[0016] 说明书附图 图1是实施例9得到的iH NMR谱图 图2是实施例10得到的1h NMR谱图 图3是实施例11得到的1h NMR谱图。
【具体实施方式】
[0017] 参考W下本发明的优选实施方式的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，运些术语被定义为具有下列含 义。
[0018] "任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或事项可W发生或不发生，而且该描述 包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0019] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可W 组合和/或互换，如果没有另外说明运些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0020] "聚合物"表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合 物。一般性术语"聚合物"包括术语"均聚物"、"共聚物"等。"均聚物"表示将一种单体聚合而 得到的聚合物。"共聚物"表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括 术语"二元共聚物"（其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物）。
[0021] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0022] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0023] 当量、浓度或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选 值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下 限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了 范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在 该范围内的所有整数和分数。
[0024] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0025] 塑料中添加剂的分离方法通常采用溶剂沉淀法，即加入良溶剂和不良溶剂利用不 同物质之间溶解度的差异实现分离，或者使用柱层析法分离。柱层析法分离效果较好，但是 使用的溶剂均有挥发性、毒性和致癌性，大量使用时成本高、不环保，同时对实验人员也是 相当大的毒害。此外，回收率低，影响定量分析。聚苯乙締和酪类抗氧化剂的溶解性能较接 近，使用常规方法分离难W实现。
[0026] -种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙締粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙締粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙締的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙締的溶液中加入横化剂溶液，生成横化聚苯乙締和横化酪类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到横化酪类抗氧化剂的溶液。
[0027] 所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施 加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙締的粉碎可 W是压碎、击碎、磨碎或剪碎。
[0028] 压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可W是使用两块相对运动的金 属板相互挤压，也可W是使用两个相对旋转棍的娠压，也可W是用内锥体在外锥形筒中做 偏屯、旋转来挤压。
[0029] 击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可W是外来坚硬物体的打 击，也可W是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可W是物料之间的相互 撞击。
[0030] 磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到娠压作用而被粉碎。
[0031] 剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
[0032] 粉碎也可W是冷冻粉碎。可W列举出例如W液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机 对高抗冲聚苯乙締进行冷冻粉碎。
[0033] 高抗冲聚苯乙締经粉碎得到粉末后，在碱液中加热。所述碱液为碱的水溶液，所述 碱为能够溶于水，在水中生成Of的物质，具体实例比如:氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领。优 选为抑大于12的碱液。高抗冲聚苯乙締在碱液中加热时间为3-10 h，加热溫度为60-120 ° C。本发明人发现，高抗冲聚苯乙締在有机溶剂中完全溶解较困难，但是在碱液中加热过后， 能增大其在有机溶剂中的溶解度。
[0034] 步骤(2)中使用的有机溶剂必须是非水溶性的，运样的溶剂包括芳香控、氯代控、 硝基化合物、酸类、醋类。可W列举出的实例包括但不限于:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、二氯甲烧、氯仿、二氯苯、1，2-二氯乙烧、四氯化碳、二氯乙締、四氯乙締、二硫化 碳、环己烧、环己酬、邻苯二甲酸二甲醋、二氧六环、乙酸乙醋、乙苯、1-硝基丙烷、憐酸Ξ下 醋。考虑到下一步要进行横化反应，所述有机溶剂优选为不会和横化剂发生反应的溶剂。
[0035] 作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自氯代控。
[0036] 作为本发明一种优选的 技术方案，所述有机溶剂选自Ξ氯甲烧、1,2-二氯乙烧、Ξ 氯乙烧、四氯化碳中的一种。
[0037] 横化反应是指向有机分子引入横酸基(-S0抽)、横酸盐基(如-S〇3化)或横酷面基(-S化X)的化学反应，其中引入横酷面基的反应又可W定义为面横化反应。根据横化反应所引 入的取代基，横化反应的产物可W是横酸(RS0抽）、横酸盐(RS03M，M为锭或金属离子)或横酷 面(RS02X)。根据横酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可W是与碳 原子相连的横酸化合物(RS0抽）；与氧原子相连的硫酸醋(R0S化H);与氮原子相连的横胺化 合物(RN服0抽）。
[0038] 横化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、Ξ氧化硫、发烟 硫酸等;有的是亲核反应，如亚硫酸钢、亚硫酸氨钢等;有的是自由基反应，如二氧化硫与氯 气、二氧化硫与氧气等。苯环上的横化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离 子，然后失去一个质子，生成苯横酸或取代苯横酸。
[0039] 常用的横化剂有Ξ氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸。
[0040] Ξ氧化硫是一种无色易升华固体，具有Ξ种物相。使用Ξ氧化硫作为横化剂反应 速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于Ξ氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生 成水，Ξ氧化硫的用量可W接近理论量，在横化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生 多余的中性盐，具有其它横化剂无法比拟的优点。但是其缺点是横化反应放热剧烈，容易导 致底物分解或生成讽类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
[0041] 浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为横化剂时，发生的副反应较少，但是横化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol横化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使横化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4 倍。
[0042] 发烟硫酸是Ξ氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离Ξ氧化硫为 20 %-25 %和60 %-65 %。运两种发烟硫酸的凝固点低，常溫下为液体，便于使用和运输。发 烟硫酸作为横化剂时，反应速度快，反应溫度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作 等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成讽等副产品。此外，横化后会产 生水。
[0043] 氯横酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 径基被氯取代后形成的化合物。氯横酸作为横化剂使用时，反应能力强，反应条件溫和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氨，可W在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，引入一个横酸基的横化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氨具有强腐 蚀性。
[0044] 横化反应的横化剂也可W是无机盐横化剂，可W列举出例如:亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、焦亚硫酸钢。运一类横化剂可W用于締控的横化或者是与含有活泼面原子的有机化合 物反应。
[004引横化剂还可W是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酷 氯、氨基横酸。
[0046] 使用二氧化硫和氯气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用紫外 光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为横化剂时，反应为自由基反应，可W用光照、 福射或者臭氧引发。硫酷氯作为横化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气 的混合气体作为横化剂类似。氨基横酸是稳定的不吸湿的固体，在横化反应中类似于Ξ氧 化硫叔胺络合物，不同之处是氨基横酸适用于高溫无水介质。
[0047] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂含有横酸根。
[0048] 作为本发明一种优选的技术方案，所述横化剂选自氯横酸、发烟硫酸、浓硫酸中的 至少一种。
[0049] 聚苯乙締和酪类抗氧化剂均会被横化剂横化，用横化的方法将两者分离存在技术 阻力。本发明人意想不到的发现，横化处理的时候酪类抗氧化剂更容易横化，可W通过横化 的方法将两者分离，推测可能的原因是芳香环上的取代基对横化反应进行的难易程度有着 非常大的影响。由于芳香环上的横化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力 越强时，越有利于横化反应的进行;芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于横化反 应的发生。酪类抗氧化剂的苯环上电子云密度要比苯乙締上的电子云密度高，横化反应的 活性更强。
[0050] 横化度对于含横酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定横化度的 方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
[0051] 元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质 量分数直接反映了聚合物中横酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同横化剂加量的共聚物的横化度 时，费用昂贵。
[0052] 电导滴定法是用氨氧化钢标准溶液滴定，通过加入氨氧根和溶液中的氨离子反 应，生成不导电的水分子。随着氨氧化钢标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氨氧化钢，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氨氧化钢标准溶液的体积计算出横酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氨氧化钢标准溶液的浓度，单位是为到达滴定终点时所消耗氨氧化钢标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0053] 横化聚苯乙締的横化度过高时，其在水中的溶解度较大，无法将其和横化酪类抗 氧化剂分离。而过低横化度的横化聚苯乙締在实验上较难获得。
[0054] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中得到的横化聚苯乙締的横化度 为3 o/o-lO 〇/〇。
[0055] 影响横化度的因素有物料摩尔比、横化反应溫度、横化反应时间。增大横化度的条 件可W是:加入较多的横化剂、较高的横化反应溫度、较长的横化反应时间。为了获得所预 期的横化度，可W通过平衡横化剂的量、反应溫度和反应时间Ξ个因素之间的关系。例如： 当加入的横化剂量一定的时候，较低的反应溫度、较长的反应时间和较长的反应时间、较低 的反应溫度均可获得相同的横化度。因此本发明不对横化剂的加入量、横化反应溫度、横化 反应时间进行过多的限定，只要能得到横化度为3 %-10 %的横化聚苯乙締即可。但是当溫 度过高时，横化反应较为剧烈，在实际操作中不便于控制横化度，因此，横化溫度优选为-10-25 °C〇
[0056] W氯横酸作为横化剂为例，高抗冲聚苯乙締样品的含量W重量计(单位为g)，氯横 酸的含量W体积计(单位为mL)，横化反应溫度保持在0 °C，当样品和横化剂的含量比为10: 0.5，横化反应时间为0.5 h时，横化度为1 %;当样品和横化剂的含量比为10:3，横化反应时 间为3 h时，横化度为44.3 %;当样品和横化剂的含量比为10:1，横化反应时间为0.5 h时， 横化度为4.8 %;当样品和横化剂的含量比为10:1，横化反应时间为1 h时，横化度为5.7 %; 当样品和横化剂的含量比为10:1.5，横化反应时间为0.5 h时，横化度为6.6 %;当样品和横 化剂的含量比为10:1.5，横化反应时间为1 h时，横化度为9.7 %。样品（W重量计，单位g)和 横化剂体积计，单位mL)的含量比是影响横化度的主要因素，所述含量比优选为10: (0.5-1.5)，横化反应时间优选为0.5-1 h。
[0057] 超临界流体萃取具有极强的溶解性和渗透性，广泛用于各种组分的萃取分离。超 临界C〇2对横化酪类抗氧化剂的溶解能力较大，但是横化酪类抗氧化剂不易被超临界C〇2完 全溶解并萃取出来。要获得较好的分离效果需要很高的萃取压力和很高的萃取溫度W及很 长的萃取时间，导致分离效率降低。本发明人意想不到的发现，向步骤(4)的水相中通入超 临界C〇2,会析出固体，经检测为横化聚苯乙締。推测可能是因为横化聚合物在通入超临界 0)2后，其在溶剂中的溶解度降低，但是横化小分子在超临界C〇2中存在一定的溶解度，不会 析出。
[0058] 作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通入超临 界 C〇2。
[0059] 超临界C〇2的处理方法可W列举出例如:将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度 为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化酪类抗 氧化剂。
[0060] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，使用LC-MS测试。LC-MS的测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可W列 举出例如：LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse ?1118(：18，色谱柱长度为10〇111111，内径2.1111111，填料粒径为3.5 111111。流动相为1〇111111〇1/1乙酸 锭水溶液(A)和乙腊(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 min,35 %-85 % B;8-10 min,85 % B;停止 时间为9 min;后运行时间为8 min;流速为0.25血/min;进样体积为20 ιΛ;柱溫设 定为40 °CdLC-MS的质谱系统为Agilent 6410Ξ重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源;采 用负离子模式;雾化气使用氮气，压力为38 psi;干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min;干 燥气溫度设定为350 °。毛细管电压为4000 V;质谱扫描方式为多反应离子监测。
[0061] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。FT-IR的测试条件为本领域技术人员所熟知的那 些，可W列举出例如：使用VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪和769YP-15A型压片机。红外光 谱仪的分辨率设为4 cnfi，扫描次数为32次，扫描范围为4000-400 cnfi。取约1.5 mg样品， 按1:100的比例加入漠化钟，研磨成粉末状，研磨均匀。
[0062] 本发明还提供一种高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法，经过如上所述的 分离方法处理，干燥后，使用iH NMR测试。iH NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些， 可W列举出例如:使用德国化址er产DMX 500型核磁共振波谱仪，工作频率为500 MHz。可W 使用的気代试剂比如気代氯仿、気代二氯甲烧、気代DMS0、気代THF等。
[0063] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法还可W是经过本发明提供的分离方 法处理后，使用元素分析、1? NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱、电位滴定、紫外光 谱中的至少一种进行检测。
[0064] 高抗冲聚苯乙締中酪类抗氧化剂的检测方法还可W是经过本发明提供的分离方 法处理后，将得到的横化酪类抗氧化剂进行水解，生成酪类抗氧化剂，再使用LC-MS、FT-IR 、iH NMR、元素分析、1化NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱、紫外光谱中的至少一种 进行检测。
[0065] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，运些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。
[0066] 实施例1 样品为含有1 % Biosol A的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在 1 mol/L的NaO田容液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶 于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化Biosol A。使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent 1200 液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18,色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm， 填料粒径为3.5 mm。流动相为10 mmol/L乙酸锭水溶液(A)和乙腊(B)。采用梯度洗脱，洗脱 程序为0-8 min，35 %-85 % B;8-10 min，85 % B;停止时间为9 min;后运行时间为8 min; 流速为0.25 mL/min;进样体积为20 ιΛ;柱溫设定为40 dCdLC-MS的质谱系统为Agilent 6410Ξ重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源;采用负离子模式;雾化气使用氮气，压力为 38 psi;干燥气使用氮气，流速设定为9 L/min;干燥气溫度设定为350 °。毛细管电压为 4000 V;质谱扫描方式为多反应离子监测。横化Biosol A保留时间为6.9 min,M-1峰为229。 W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中Biosol A含量为1 %。
[0067] 实施例2 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1血氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。反 应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水相 溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化ky-7950 的保留时间为 6.7 min, M-1 峰为 285。 W 邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中ky-7950的含量为2 %。
[006引 实施例3 样品为含有0.1 % Vanox 101的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应 50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水 相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C02,萃取20 min，过滤，去掉固体，滤液即为横化化nox 101。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同， 横化Vanox 101的保留时间为7.2 min, M-1峰为299。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内 标法测出样品中化nox 101的含量为0.1 0/0。
[0069] 实施例4 样品为含有0.3 % lonox 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1 mL氯横酸的氯仿溶液，反应 60 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水 相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min，过滤，去掉固体，滤液即为横化lonox 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同， 横化lonox 100的保留时间为7.3 min, M-1峰为315。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内 标法测出样品中lonox 100的含量为0.3 %。
[0070] 实施例5 样品为含有0.8 % CA0-7的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化CA0-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化CA0-7的 保留时间为7.4 min, M-1峰为259。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中 CA0-7的含量为0.8 %。
[0071] 实施例6 样品为含有2 % MBX 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化MBX 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化MBX 100的保留时间为6.9 min,M-1峰为257。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中MBX 100的含量为2 %。
[0072] 实施例7 样品为含有1.5 %抗氧剂D0D的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为ο °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反 应50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出 水相。将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取 20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化抗氧剂DOD。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相 同，横化抗氧剂DOD的保留时间为8.2 min,M-1峰为249。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用 内标法测出样品中抗氧剂DOD的 含量为1.5 %。
[0073] 实施例8 样品为含有1 %的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mol/L的 化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于200 mL 氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应60 min。反应结 束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相。将水相溶液 倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去 掉固体，滤液即为横化切anox 425。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化切anox 425的保留时间为7.8 min,M-1峰为447。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中Cyanox 425的含量为1 〇/〇。
[0074] 实施例9 与实施例1相同，不同之处在于，得到横化Biosol A的水溶液后，再加入质量分数10 % 的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出Biosol A。^気 代二氯甲烧作为溶剂，用iHMlR表征。化学位移S(ppm)为：6.84(m，1H)，6.46(m，2H), 4.96(s, IH), 3.12(m, IH), 2.35(s, 3H), 1.29(t, 6H)。
[007引 实施例10 与实施例2相同，不同之处在于，得到横化ky-7950的水溶液后，再加入质量分数10 %的 稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出ky-7950。^気代 二氯甲烧作为溶剂，用iHNMR表征。化学位移S(ppm)为:6.72(s，2H), 4.95(s，1H)，2.38 (s, 3H), 1.36(s, 18H)。
[0076] 实施例11 与实施例3相同，不同之处在于，得到横化Vanox 101的水溶液后，再加入质量分数10 % 的稀硫酸，在120 °C的条件下回流4 h。反应完后冷却到室溫，用甲苯萃取出Vanox 101。^ 気代二氯甲烧作为溶剂，用iHNMR表征。化学位移S(ppm)为:6.92(d，2H), 6.66(t，1H)， 4.92(s, IH), 2.42(s, 3H), 1.34(s, 18H)。
[0077] 对比例1 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有0.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C〇2,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化ky-7950 的保留时间为 6.7 min, M-1 峰为 285。 W 邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中ky-7950的含量为1.2 %。
[007引对比例2 样品为含有0.8 % CA0-7的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化OH溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有3 mL氯横酸的氯仿溶液，反应180 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相。将水 相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 MPa的超临界C02,萃取20 min,过 滤，去掉固体，滤液即为横化CA0-7。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化CA0-7的 保留时间为7.4 min, M-1峰为259。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中 CA0-7的含量为0.1 %。
[0079] 对比例3 样品为含有2 % MBX 100的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，在1 mo 1 /L的化0H溶液中于110 ° C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将样品溶于 200 mL氯仿，保持反应溫度为0 DC，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应40 min。 反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min,分离出水相，即为 横化MBX 100。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化MBX 100的保留时间为6.9 min，M-1峰为257。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样品中MBX 100的含量为 1.7 〇/〇。
[0080] 对比例4 样品为含有1.5 %抗氧剂D0D的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎 后，在1 mol/L的化0H溶液中于110 °C下加热8 h。冷却后过滤，用蒸馈水洗涂至中性。再将 样品溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有1.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反 应50 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出 水相，即为横化抗氧剂D0D。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横化Antioxidant DOD的保留时间为8.2 min,M-1峰为249。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法测出样 品中抗氧剂D0D的含量为1.3 %。
[0081 ] 对比例5 样品为含有2 % ky-7950的高抗冲聚苯乙締。称取10 g样品，用冷冻粉碎机粉碎后，再 溶于200 mL氯仿，保持反应溫度为0 °C，加入50 mL含有0.5 mL氯横酸的氯仿溶液，反应30 min。反应结束后向溶液中加入250 mL蒸馈水，在分液漏斗中剧烈摇晃10 min，分离出水相。 将水相溶液倒入超临界萃取蓋，通入溫度为110 °C，压力为16 Μ化的超临界C〇2,萃取20 min,过滤，去掉固体，滤液即为横化ky-7950。使用LC-MS检测，检测条件与实施例1相同，横 化ky-7950的保留时间为6.7 min,M-1峰为285。W邻苯二甲酸二下醋作为内标物用内标法 测出样品中ky-7950的含量为0.9 %。
[0082] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是 根据本
【发明内容】
所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
【主权项】
1. 高抗冲聚苯乙稀中酸类抗氧化剂的分离方法，其特征在于，至少包含如下步骤： (1) 将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热； (2) 过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗 冲聚苯乙烯的溶液； (3) 向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类 抗氧化剂； (4) 用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。2. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯代烃。3. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、1，2_二氯 乙烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。4. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂含有磺酸根。5. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫 酸中的至少一种。6. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的磺化聚苯乙烯的 磺化度为3 %_10 %。7. 如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)中收集水相后，向溶液中通 入超临界C〇2。8. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，使用LC-MS测试。9. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用FT-IR测试。10. 高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1-7中 任一项权利要求所述的分离方法处理，干燥后，使用咕NMR测试。
【专利摘要】一种高抗冲聚苯乙烯中酚类抗氧化剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）将高抗冲聚苯乙烯粉碎，放入碱液中加热；（2）过滤，用水洗去碱液，收集高抗冲聚苯乙烯粉末，使用有机溶剂溶解，得到含有高抗冲聚苯乙烯的溶液；（3）向含有高抗冲聚苯乙烯的溶液中加入磺化剂溶液，生成磺化聚苯乙烯和磺化酚类抗氧化剂；（4）用水萃取，收集水相，过滤，得到磺化酚类抗氧化剂的溶液。
【IPC分类】G01N33/44, G01N1/28
【公开号】CN105486847
【申请号】CN201510981224
【发明人】孙福胜, 韦志刚, 魏守良, 贾梦虹, 吴杰, 袁森, 侯小刚, 郭丰镇, 张阳, 戴明东
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月24日
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