树脂组合物、黑色矩阵、滤光片及其制法、以及显示装置的制造方法
树脂组合物、黑色矩阵、滤光片及其制法、以及显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片及其制造 方法、以及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着各式各样的液晶显示装置技术蓬勃发展，而为了提高目前液晶显示 装置的对比度及显示品质，通常会于液晶显示装置中的彩色滤光片的条纹（Stripe)及点 (Dot)间隙中放置黑色矩阵（Black Matrix)。上述黑色矩阵可防止因像素间的漏光（Light Leakage)所引起的对比度（Contrast Ratio)下降及色纯度（Color Purity)下降等问题。
[0003] -般而言，黑色矩阵所使用的材料皆以含有铬或氧化铬等的蒸镀膜为主。然而，以 上述蒸镀膜作为黑色矩阵的材料时，存在制造程复杂且材料昂贵等缺点。为了解决此问题， 先前提出有利用感光性树脂组合物通过光平版印刷（Photo Lithographic)的方式形成黑 色矩阵的技术。
[0004] 随着对于黑色矩阵的遮光性要求日益提高，其解决方法之一就是增加黑色颜料的 使用量，藉此提高黑色矩阵的遮光性。举例而言，日本专利特开第2006-259716号公报公开 一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包含高使用量的黑色颜料、碱可溶性树脂、光聚合起 始剂、具有二官能基的反应性单体以及有机溶剂。值得注意的是，具有二官能基的反应性单 体可改善化合物的间的反应，以形成精细的图案（Fine Pattern)。藉此，于感光性树脂组合 物中，当以提升黑色颜料使用量的方式以增加遮光性的同时，尚可保持感光性树脂组合物 的感度。
[0005] 另外，日本专利特开第2008-268854号公报公开一种黑色矩阵用的感光性树脂组 合物。上述感光性树脂组合物包含具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂、具有乙烯 性不饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料。上述黑色矩阵用感光性 树脂组合物中，通过使用特定的碱可溶性树脂来改善高使用量黑色颜料的感光性树脂组合 物的解析度。
[0006] 虽然现有技术中提高了黑色颜料使用量的感光性树脂组合物能够增加遮光性。然 而，以上述现有的感光性树脂组合物来形成的黑色矩阵的密着性与硬度不佳。
[0007] 因此，如何能提供一种可形成密着性与硬度均佳的黑色矩阵的黑色矩阵用感光性 树脂组合物，实为目前本领域技术人员亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片 及其制造方法、以及液晶显示装置，其能够改善上述黑色矩阵的密着性与硬度不佳的问题。
[0009] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙 烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。 [0010] 详言之，碱可溶性树脂（A)包括由式（1)表示的第一碱可溶性树脂（A-1)。
[0012] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中上述取代基为碳数为1至5 的烷基、卤原子或苯基；B 表示-co-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si (ch3)2-、-ch2-、-c(ch3) 2-、-〇-、 9, 9-亚芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基； Y1表示含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R1表示氢原子或甲 基；a表示1至20的整数；L 1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0013] 多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反应而形成。
[0014] 具体而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0015]
[0016] 式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基；
[0017] R3表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中 m兰η，η表示2至20的整数，
[0018] 上述含羟基的化合物为R4(〇H)"^ R 4 (0H)m经环氧丙烷（propylene oxide)、环氧 氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate)改 质的化合物，
[0019] R4(0H)m为具有碳数为2至18的多元醇（polyalcohol)、由上述多元醇所形成的 多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由上述多元醇与酸反应而形成的酯类、或娃酮 (silicone)〇
[0020] 由式（II)表示的多巯基化合物如下所示。
[0021]
[0022] 式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， R5的骨架中可还包括硫原子或构成酯基中的氧原子，
[0023] p表示2至6的整数，其中当R5表示单键时，p表示2 ;当R5表示碳数为1的烃基 时，P表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的 整数。
[0024] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物的巯基相对于由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比 率为1/200至1/2。
[0025] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)为由式（II)表示的多巯基化合 物及由式⑴表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进 一步与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成。
[0026]
[0027] 式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。
[0028] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基，相对于由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率为1/200至1/2。
[0029] 在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获 得，且第一混合物包括含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2) 以及二羧酸或其酸酐（a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二 酐（a-2-l)、除了含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐 (a-2-2)或上述两者的组合。二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)、除了含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸酐或其二羧酸化 合物（a-3-2)或上述两者的组合。值得注意的是，四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其 酸酐（a_3)中，至少一者含有氟原子。
[0030] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)选自由 式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸 二酐化合物所组成的族群。其中，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式 (2-2)表示的含有氟原子的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0031]
[0032] 式（2-1)与式（2-2)中，L2选自由式（L-1)至式（L-6)表示的基团中的其中一个。
[0033]
[0034] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结 的位置。
[0035] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)选自由式 (3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化 合物所组成的族群。其中，由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2) 表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下所示。
[0036] 〇
[0037] 式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。
[0038] 在本发明的一实施例中，含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)的摩尔数满足关系式[(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0.4 ~1.6。
[0039] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，第一碱可 溶性树脂（A-1)的使用量为10重量份至100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的 使用量为15重量份至200重量份，光起始剂（C)的使用量为5重量份至55重量份，多分支 聚合物（D)的使用量为3重量份至35重量份，溶剂（E)的使用量为1000重量份至5000重 量份，且黑色颜料（F)的使用量为60重量份至600重量份。
[0040] 在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包括具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)。
[0041] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的使用量为15重量份至150重量份。
[0042] 本发明更提供一种彩色滤光片的制造方法，其包括使用由上述的黑色矩阵用感光 性树脂组合物来形成黑色矩阵。
[0043] 本发明另提供一种黑色矩阵，其是由上述的黑色矩阵用感光性树脂组合物而形 成。
[0044] 本发明还提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色矩阵。
[0045] 本发明另提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
[0046] 基于上述，本发明的黑色矩阵用感光性树脂组合物由于含有具有氟的芳香族结构 及特定结构的碱可溶性树脂以及多分支聚合物（D)，而可以改善黑色矩阵的密着性与硬度 不佳的问题，进而适用于彩色滤光片以及液晶显示装置。
[0047] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0048] 在下文中，是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以（甲基）丙烯 酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰基及/或 甲基丙烯酰基。
[0049] 〈黑色矩阵用感光性树脂组合物〉
[0050] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物（以下，也简称为"感光性树脂组 合物"），其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分 支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。此外，若需要，感光性树脂组合物可还包括添加 剂（G)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组合物的各个成分。
[0051] 碱可溶性树脂（A)
[0052] 碱可溶性树脂（A)包括第一碱可溶性树脂（A-1)。此外，碱可溶性树脂（A)可选择 性地包括第二碱可溶性树脂（A-2)及其他碱可溶性树脂（A-3)。
[0053] 第一碱可溶性树脂（A-1)
[0054] 第一碱可溶性树脂（A-1)为由式（1)表示的化合物：
[0055]
[0056] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中取代基为碳数为1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(01 3)2-、-012-、 -0(013)2-、-0-、9,9 -亚 芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基；Y1表示 含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R 1表示氢原子或甲基；m表 示1至20的整数；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0057] 值得注意的是，L1可为含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残 基，较佳为具有氟的四价芳香族基团，且更佳为具有氟的苯环。
[0058] 具体而言，碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获得。第一混合物包括 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2)以及二羧酸或其酸酐 (a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者需含有氟原子。以 下说明第一混合物的各个成分。
[0059] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)
[0060] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)是由具有两个环氧基的双酚类化合物 (a-1-i)以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙稀性不饱和基的化合物（a-1-ii)反应而 制得。合成含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的反应物也可包含其他化合物。
[0061] 具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使双 酚类化合物与卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应而得。
[0062] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的双酚类的具体例包括双 (4-羟基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）酮、双 (4-羟基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）砜、双 (4-羟基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二氯 苯基）六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）二甲基硅 烷、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二 氯苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）甲烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双 (4-羟基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟 基-3, 5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）醚等；9, 9-双（4-羟基苯基）芴、 9, 9-双（4-羟基-3-二甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟 基-3-溴苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基） 芴或上述化合物的组合。
[0063] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的卤化环氧丙烷的具体例包 括3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷或上述化合物的组合。基于上述的双酚类化 合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量，且较 佳为2当量至10当量。
[0064] 碱金属氢氧化物的具体例包括氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物的组合。基于上 述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化 物的使用量可为0. 8当量至15当量，且较佳为0. 9当量至11当量。
[0065] 值得注意的是，在进行脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧 化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。脱卤化氢反应的操作温度为20°C至120°C，其操作时间 范围为1小时至10小时。
[0066] 在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶 液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同 时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将卤化 环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
[0067] 上述的脱卤化氢反应进行前，也可添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、三甲基苄基氯化 铵等的四级铵盐作为催化剂。接着，在50°C至150°C下，反应1小时至5小时，再加入碱金 属氢氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的温度下，其使反应1小时至10小时，以进 行脱卤化氢反应。
[0068] 此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，也可添加甲醇、乙醇等醇类之外，也 可添加二甲砜、二甲亚砜等非质子性的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下，基于 上述的卤化环氧丙烷的总量为100重量％，醇类的使用量可为2重量％至20重量％，且较 佳为4重量％至15重量％。在使用非质子性的极性溶媒的实例中，基于卤化环氧丙烷的总 量为100重量％，非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量％至100重量％，较佳为10重 量％至90重量％。
[0069] 在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用加热减压的方式， 例如于温度为110°c至250°C且压力为1. 3kPa(10mmHg)以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非 质子性的极性溶媒等。
[0070] 为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入 苯、甲苯、甲基异丁基酮（methyl isobutyl ketone)等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等 碱金属氢氧化物水溶液，以再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的双酚类 化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量可为〇. 01摩尔至1摩尔，较佳 为0. 05摩尔至0. 9摩尔。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50°C至120°C，且 其操作时间范围为〇. 5小时至2小时。
[0071] 在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等步骤 去除盐类。此外，可利用加热减压 的方式，将苯、甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除，则可得到具有两个环氧基的双酚类化 合物（a-1-i)。
[0072] 具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)较佳为由下述式（1-1)表示的具有两个 环氧基的双酚类化合物，或由下述式（1-2)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物为单体 聚合而成的聚合物。
[0073]
[0074] 在式（1-1)及式（1-2)中，A1至As各自独立表示氢原子、卤原子、碳数1至5的烷 基或苯基。B 表不-C0-、-S02-、 -C(CF3)2-、-Si (CH3)2-、-CH2 -、-C(CH3)2-、-0 -、9, 9-亚荷基 或单键。ml可表示1至10的整数，并且ml更佳为表示1至2的整数。
[0075] 式（1-1)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物特佳为下述式（1-3)表示的具有 两个环氧基的双酚类化合物。
[0076]
[0077] 式（1-3)中，￥^、，及厶8各自独立表示氢原子、卤原子、碳数1至5的烷 基或苯基。
[0078] 由式（1-3)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物例如是由双酚芴型化合物 (bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷（epihalohydrin)反应而得的具有两个环氧基的 双酚芴型化合物。
[0079] 双酚芴型化合物的具体例包括9, 9-双（4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲 基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-溴苯基）芴、9, 9-双 (4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲氧基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二 甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基） 芴或上述化合物的组合。
[0080] 卤化环氧丙烷的具体例包括3-氯-1，2-环氧丙烷（epichlorohydrin)、 3-溴-1，2-环氧丙烷（epibromohydrin)或上述化合物的组合。
[0081] 具有环氧基的双酚芴型化合物的具体例包括（1)新日铁化学制造的商品：例如 ESF-300或其类似物；（2)大阪瓦斯制造的商品：例如PG-100、EG-210或其类似物；或（3) S.M.S Technology Co.制造的商品：例如 SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG 或其类似 物。
[0082] 具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物（a-1-ii)是选自由如 下化合物所组成的族群中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基 丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基 己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯 酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯 酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲 酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸，或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；由含羟基的 (甲基）丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限 于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由含羟基的（甲基）丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应 而得的半酯化合物，其中含羟基的（甲基）丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯、 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，4-羟基丁基 丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处所述的羧 酸酐化合物的具体例可与下述其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)中的四羧酸二酐具体例及 下述其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)中的二羧酸酐具体例相同，故不另赘述。
[0083] 四羧酸或其酸二酐（a-2)
[0084] 四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)、除了所 述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)或上述 两者的组合。
[0085] 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)选自由式（2-1)表示的含有氟原子的四 羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所组成的族群。具体而 言，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四 羧酸二酐化合物如下。
[0086]
[0087] 式（2-1)与式（2-2)中，L2为具有氟的四价芳香族基团，且较佳为具有苯环。具体 而言，较佳为选自由式（L-1)至式（L-6)表不的基团中的其中一者。
[0088]
[0089] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结 的位置。
[0090] 详言之，含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的具体例包括4, 4'-六氟亚异 丙基二邻苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸（l，4-difluoropy;romellitic acid)、l_单氟均 苯四甲酸、1，4-二（三氟甲基）均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸，或上述四羧酸的二酐化 合物，或上述化合物的组合。
[0091] 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的具体例还包括3,3'_六氟亚异丙基 二邻苯二甲酸（3,3，-(hexafluoro isopropylidene)diphthalic acid)、5,5，-[2,2,2_5 氟-1-[3-(三氟甲基）苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸、5, 5'-[2, 2, 3, 3, 3-五氟-1-(三氟甲 基）亚丙基]二邻苯二甲酸、5, 5'-氧基双[4, 6, 7-三氟-均苯四甲酸](5, 5'-oxybis [4, 6 ，7-trifluor0-py;romellitic acid]、3,6_双（三氟甲基）均苯四甲酸、4_(三氟甲基）均 苯四甲酸、1，4-双（3, 4-二羧酸三氟苯氧基）四氟苯等含氟的四羧酸，或上述四羧酸的二酐 化合物，或上述化合物的组合。
[0092] 其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)包括饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族 四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或其组合。
[0093] 饱和直链烃四羧酸的具体例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸，或上述化 合物的组合。饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
[0094] 脂环式四羧酸的具体例包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环已烷四羧酸，降冰片 烷四羧酸，或上述化合物的组合。脂环式四羧酸也可具有取代基。
[0095] 芳香族四羧酸的具体例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四 羧酸、二苯基砜四羧酸、1，2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸，或上述化合物的组合。芳香族四羧酸也 可具有取代基。
[0096] 二羧酸或其酸酐（a-3)
[0097] 二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)、除了所述含 有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)或上述两者的组 合。
[0098] 含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)选自由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧 酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所组成的族群。具体而言， 由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸 酐化合物如下。
[0099]
[0100] 式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。
[0101] 含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的具体例包括3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯 二甲酸、四氟邻苯二甲酸、3, 6-二氟邻苯二甲酸、四氟琥珀酸，或上述二羧酸的酸酐化合物， 或上述化合物的组合。
[0102] 其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)的具体例包括饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧 酸、不饱和二羧酸，或上述二羧酸化合物的酸酐，或上述化合物的组合。
[0103] 饱和直链烃二羧酸的具体例包括丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、 丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙二醇酸，或上述 化合物的组合。饱和直链烃二羧酸中的烃基也可被取代。
[0104] 饱和环状烃二羧酸的具体例包括六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、 降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸，或上述化合物的组合。饱和环状烃二羧酸也可为饱和烃经 取代的脂环式二羧酸。
[0105] 不饱和二羧酸的具体例包括马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基 桥亚甲基四氢邻苯二甲酸（methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸 (chlorendic acid)、偏苯三酸，或上述化合物的组合。
[0106] 其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)的具体例包括三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙 氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基 丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅 烷基丁基丁二酸酐、对（三甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、对（三乙氧基硅烷基）苯基丁二 酸酐、对（甲基二甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、对（甲基二乙氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、 间（三甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、间（三乙氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、间（甲基二乙 氧基硅烷基）苯基丁二酸酐等二羧酸酐，或上述二羧酸酐的二羧酸化合物，或上述化合物 的组合。
[0107] 二羧酸化合物较佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲 酸、偏苯三酸或上述化合物的组合，更佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸或上述化合物 的组合。
[0108] 二羧酸酐较佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯 二甲酸酐、偏苯三酸酐或上述化合物的组合。
[0109] 碱可溶性树脂（A-1)的合成方法并无特别限制，只要将含有聚合性不饱和基的二 醇化合物（a-Ι)、四羧酸二酐或其四羧酸（a-2)以及二羧酸酐或其二羧酸（a-3)反应即可获 得。
[0110] 在制备上述的碱可溶性树脂（A-ι)时，为加速反应，通常会于反应溶液中添加 碱性化合物作为反应催化剂。上述的反应催化剂的具体例包括三苯基膦（triphenyl phosphine)、三苯基铺（triphenyl stibine)、三乙胺、三乙醇胺、氯化四甲基铵、氯化苄基 三乙基铵或上述反应催化剂的组合。上述的反应催化剂可单独或组合多种来使用。
[0111] 此外，为了控制聚合度，通常还会于反应溶液中添加阻聚剂。上述的阻聚剂的具体 例包括甲氧基酸、甲基氢醌（methylhydroquinone)、氢醌（hydroquinone)、2, 6-二叔丁基 对甲酸（2,6-di-tert-butyl-p-cresol)、吩噻嗪（phenothiazine)或其类似物。上述的阻 聚剂可单独或组合多种来使用。
[0112] 在制备上述碱可溶性树脂（A-1)时，必要时可使用聚合反应溶剂。上述的聚合 反应溶剂的具体例包括：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇或其类 似物的醇类化合物；甲乙酮、环己酮或其类似物的酮类化合物；甲苯、二甲苯或其类似物 的芳香族烃类化合物；赛珞素、丁基赛珞素 （butyl cellosolve)或其类似物的赛珞素 (cellosolve)类化合物；卡必妥、丁基卡必妥或其类似物的卡必妥类化合物；丙二醇单甲 醚或其类似物的丙二醇烷基醚类化合物；二丙二醇单甲醚或其类似物的多丙二醇烷基醚类 化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯 或其类似物的醋酸酯类化合物；乳酸乙酯、乳酸丁酯或其类似物的乳酸烷酯类化合物；或 二烷基二醇醚类；或2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP)、乙氧基乙酸乙酯 等其他酯类。上述的聚合反应溶剂可单独使用或组合多种来使用。另外，上述碱可溶性树 脂（A-1)的酸价为 50mgK0H/g 至 200mgK0H/g，较佳为 60mgK0H/g 至 180mgK0H/g。
[0113] 此外，的合成方法例如可采用如日本专利特开平9-325494号公报所述般，在反应 温度为90°C至140°C下使二醇化合物与四羧酸二酐反应的公知的方法。此外，在反应温度 为90°C至130°C下使第一混合物均匀地溶解并使其进行反应，接着在反应温度为40°C至 80°C下进行反应以及熟成（aging)。
[0114] 由第一混合物反应而获得的碱可溶性树脂（A-1)为一种含有氟原子的碱可溶性 树脂，且较佳为含有具有氟的芳香族结构的碱可溶性树脂。
[0115] 另一方面，在形成碱可溶性树脂（A-1)的第一混合物的各个成分中，四羧酸或其 酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者含有氟原子，且较佳为四羧酸或其酸二 酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)皆含有氟原子。当四羧酸或其酸二酐（a-2)或者二羧酸 或其酸酐（a-3)皆不含有氟原子时，感光性树脂组合物的解析度及耐显影性不佳。详言之， 当四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)皆含有氟原子时，四羧酸或其酸二酐 (a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)，且二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟 原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)。
[0116] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂（A-1)的使用 量可为10重量份至100重量份，较佳为12重量份至100重量份，且更佳为15重量份至100 重量份。
[0117] 值得注意的是，当碱可溶性树脂（A)不含有第一碱可溶性树脂（A-1)时，感光性树 脂组合物的密着性不佳。进一步而言，当感光性树脂组合物包含第一碱可溶性树脂（A-1) 时，由于氟原子可有效提高碱可溶性树脂的拨水性（water repellency)，因此在后续显影 步骤时，经曝光的部分不容易发生侧蚀（lateral etching)而脱落，藉此可解决感光性树脂 组合物的密着性不佳的问题。
[0118] 此外，含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、含有氟原子的四羧酸 或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的摩尔数较佳为 可满足关系式[(&-2-1) + (&-3-1)]/(&-1)=0.4~1.6。当[(&-2-1) + (&-3-1)]/(8-1)= 0. 4~1. 6时，可进一步提高感光性树脂组合物的密着性。
[0119] 第二碱可溶性树脂（A-2)
[0120] 第二碱可溶性树脂（A-2)包括具有由式（4)表示的结构的衍生单元。
[0121]
[0122] 式（4)中，R2及R3各自独立为氢原子、碳数为1至5的直链或支链烷基、苯基或卤 素原子。
[0123] 第二碱可溶性树脂（A-2)是由具有由式（4)表示的结构的化合物与其他可共聚合 反应的化合物反应而得。具有由式（4)表示的结构的化合物可为下述由式（5)表示的含两 个环氧基的双酚芴型化合物或由式（6)表示的含两个羟基的双酚芴型化合物。
[0124]
[0125] 式（5)中，R4与式⑷的R2相同；R5与式⑷的R 3相同，在此不另行赘述。
[0126]
[0127] 式（6)中，R6与式⑷的R2相同；R7与式⑷的R 3相同，在此不另行赘述；R8及R9 各自独立表示碳数1至20的亚烷基或亚脂环基；p及q各自独立表示1至4的整数。
[0128] 其他可共聚合反应的化合物的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α -氯丙 烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、衣康酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢 苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯 二甲酸、氯茵酸、戊二酸等二元羧酸类及其酸酐；偏苯三酸等三元羧酸类及其酸酐；以及均 苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等四元羧酸类及其酸酐或上述化合 物的组合。
[0129] 第二碱可溶性树脂（Α-2)较佳为新日铁化学制，品名为V259ME、V301ME等产品。
[0130] 基于碱可溶性树脂（Α)的使用量为100重量份，第二碱可溶性树脂（Α-2)的使用 量可为0重量份至90重量份，较佳为0重量份至88重量份，且更佳为0重量份至85重量 份。
[0131] 其他碱可溶性树脂（Α-3)
[0132] 碱可溶性树脂（Α)还可选择性包括其他碱可溶性树脂（Α-3)。其他碱可溶性树脂 (Α-3)为第一碱可溶性树脂（Α-1)与第二碱可溶性树脂（Α-2)以外的树脂。其他碱可溶性 树脂（Α-3)例如为具有羧酸基或羟基的树脂，但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。其他碱 可溶性树脂（Α-3)的具体例包括丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯（urethane)系树脂、酚醛清漆 (novolac)树脂等树脂。
[0133] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，其他碱可溶性树脂（A-3)的使用 量为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至20重量份，且更佳为0重量份至10重量份。
[0134] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B)
[0135] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B)可包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和 基的化合物（B-1)。此外，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)也可还包括其他具有乙烯性不 饱和基的化合物（B-2)。
[0136] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)
[0137] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)中的酸性基可与碱性显 影剂产生作用。酸性基的具体例包括羧基、磺酸基或磷酸基等，其中，酸性基较佳为可与碱 性显影剂产生良好作用的羧基。
[0138] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)包括（1)将具有羟基的 多官能（甲基）丙烯酸酯与二元羧酸酐或二元酸进行改质反应，以合成出含羧基的多官能 (甲基）丙烯酸酯；以及（2)将芳香族多官能（甲基）丙烯酸酯与浓硫酸或发烟硫酸进行 改质反应，以合成出含磺酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0139] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)较佳为具有由式（IV)或 (V)表不的结构。
[0140]
[0141] 式（IV)中，B1 表示-CH 2_、-0CH2-、-0CH2CH2-、-0CH 2CH2CH2-或-0CH2CH2CH 2CH2- ;B2 表示由式（iv-l)或式（IV-2)表示的结构；B3表示由式（IV-3)、式（IV-4)或式（IV-5)表 示的结构，其中式（IV-5)表示的结构中的苯环也可经四氢化或六氢化，c表示1至8的整 数；b表示0至14的整数。当B 1及B 2存在多个时，B 1及B 2可各自为相同或不同。
[0142]
[0143]
[0144] 式（V)中，B\B2、B3及b与式（IV)中的B\B 2、B3及b同义，在此不另行赘述；B4表 示-〇-或由式（V-1)表示的结构。当B 1及B 2存在多个时，B1及B 2可各自为相同或不同。
[0145]
[0146] 式（V-1)中，d表示1至8的整数。
[0147] 于上述由式（IV)或式（V)表示的具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合 物（B-1)例如是具有酸性基及三个乙烯性不饱和基的化合物或具有酸性基及五个乙烯性 不饱和基的化合物。
[0148] 具有酸性基及三个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等的单羟 基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、对苯 二甲酸、邻苯二甲酸等的二酸类所形成的含有羧基的单酯化合物。具有酸性基及三个乙烯 性不饱和基的化合物的市售商品的具体例包括T0-756(东亚合成株式会社制）、PE3A-MS、 ΡΕ3Α-ΜΡ (共荣社化学株式会社制），或上述市售商品的组合。
[0149] 具有酸性基及五个乙烯性不饱和基的化合物的市售商品的具体例包括Τ0-1382、 Τ0-1385 (东亚合成株式会社制）、DPE6A-MS、DPE6A-MP (共荣社化学株式会社制），或上述市 售商品的组合。
[0150] 具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的具体例较佳为季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇五甲基丙 烯酸酯与琥珀酸或邻苯二甲酸所形成的含有羧基的单酯化合物。
[0151] 上述具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)可单独使用或组合 多种来使用。
[0152] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个乙烯性不 饱和基的化合物（B-1)的使用量可为15重量份至150重量份，较佳为20重量份至140重 量份，更佳为25重量份至130重量份。
[0153] 值得注意的是，由于具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的酸 性基可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩阵与基板（例如玻璃）之间的范德华力（Van der Waals force)，并且至少三个乙稀性不饱和基可以参与光化学反应而增加硬化物（黑 色矩阵）的交联密度，藉此可提升由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密着性与硬 度。
[0154] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)
[0155] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)包括具有一个乙烯性不饱和基的化合 物、具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物，或上述两者的组合。
[0156] 具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括但不限于（甲基）丙烯酰胺 ((meth)acrylamide)、（甲基）丙稀酰吗啉（(meth)acrylmorpholine)、（甲基）丙稀 酸-7-胺基_3, 7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸异冰片基 氧乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、叔辛基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二环 戊烯酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸四氯苯酯、（甲基）丙烯酸-2-四 氯苯氧基乙酯、（甲基）丙稀酸四氢糠酯（tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、（甲基） 丙烯酸四溴苯酯、（甲基）丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-三氯苯氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基）丙烯 酸乙酯、2-羟基-(甲基）丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯 酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸五氯苯酯、（甲基）丙烯酸五溴苯酯、聚单（甲基）丙烯酸乙 二酯、聚单（甲基）丙烯酸丙二酯、（甲基）丙烯酸冰片酯，或其组合。具有一个乙烯性不 饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0157] 具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括但不限于乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰酸二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰酸三 (甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的三（2-羟基乙基）异氰酸三（甲基）丙烯酸酯、三（甲 基）丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷（简称E0)改质的三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、 经环氧丙烷改质（简称P0)的三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、经己内 酯改质的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、四（甲基）丙稀酸二三轻甲基丙酯（di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、 经环氧乙烷改质的双酚A二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二（甲基）丙烯 酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二 (甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二（甲基）丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚 (甲基）丙烯酸酯，或其组合。具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多 种来使用。
[0158] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)的具体例较佳为包括三丙烯酸三羟甲 基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基 丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三 羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯，或其组合。
[0159] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B) 的使用量可为15重量份至200重量份，较佳为20重量份至190重量份，更佳为25重量份 至180重量份。
[0160] 光起始剂（C)
[0161 ] 光起始剂（C)例如是苯乙酮系化合物（acetophenone)、二咪唑系化合物 (biimidazole)、酰Η亏系化合物（acyl oxime)或上述化合物的组合。
[0162] 苯乙酮系化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮、α，α ' -二甲氧基氧化偶氮苯乙 酮、2, 2' -二甲基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-吗 啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基）-1- 丁酮或上述化合物的 组合。
[0163] 二咪唑系化合物的具体例包括2, 2' -双（邻-氯苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基 二咪唑、2,2' -双（邻-氟苯基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、2,2' -双（邻-甲基苯 基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、2,2' -双（邻-甲氧基苯基）-4,4'，5,5' -四苯基二 咪唑、2, 2' -双（邻-乙基苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（对甲氧基苯 基）-4,4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（2, 2'，4, 4' -四甲氧基苯基）_4,4'，5, 5' -四 苯基二咪唑、2, 2' -双（2-氯苯基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（2, 4-二氯苯 基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑或上述化合物的组合。
[0164] 酰肟系化合物的具体例包括乙烷酮，1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）_9 氢-味唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰月亏）[Ethanone, 1- [9-ethyl_6- (2-methylbenzoyl )-9H-carbazole-3-yl]-，l-(〇-acetyl oxime)，如汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals)制造的0XE-02,其结构由式（7)所示]、1-(4-(苯基硫代）苯基）-辛烷-1，2-二 酮-2-月亏-氧-苯甲酸酯[l-(4-phenyl-thi0-phenyl)-0ctane_l，2-dion_2-0xime-0-b enzoate，如汽巴精化有限公司制造的0XE-01，其结构由式（8)所示]、乙烷酮，l-[9-乙 基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基）-9氢-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟） [Ethanone, l-[9-ethyl_6-(2-cholr0-4-benzyl_thi0-benzoyl)-9H-carbazole_3-yl]_，1 -(0-acetyl oxime)，由旭电化公司制造，其结构由式（9)所示]或上述化合物的组合。
[0165]
[0166] 光起始剂（C)较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-吗啉代-1-丙酮、 2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基）-1- 丁酮、2, 2' -双（邻-氯苯 基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、乙烷酮，l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9氢-咔 唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟）或上述化合物的组合。
[0167] 光起始剂（C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮（thioxanthone)、 2, 4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4, 4'-双（二甲胺）二苯甲酮、4, 4'-双（二 乙胺）二苯甲酮等二苯甲酮（benzophenone)系化合物；苯偶酰（benzil)、乙酰基（acetyl) 等α -二酮（a -diketone)类；二苯乙醇酮（benzoin)等的酮醇（acyloin)类；二苯乙醇酮 甲酿（benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙酿（benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙酿 (benzoin isopropyl ether)等酮醇醚类；2, 4, 6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物（2,4, 6_tr imethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2, 6_ 二甲氧基苯酰）_2, 4, 4_ 三甲基 苯基勝氧化物[bis_(2, 6_dimethoxy-benzoyl)-2, 4, 4-trimethyl-benzyl-phosphineoxi de]等酰膦氧化物类；蒽醌（anthraquinone)、1，4-萘醌（1，4-naphthoquinone)等醌类；苯 酰甲基氯（phenacyl chloride)、三溴甲基苯讽（tribromomethyl-phenylsulfone)、三（三 氯甲基）-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s_triazine]等卤化物；二-叔丁基过氧化物 (di-tertbutylperoxide)等过氧化物；或上述化合物的组合。添加于光起始剂（C)的化合 物较佳为二苯甲酮系化合物，且更佳为4, 4' -双（二乙胺）二苯甲酮。
[0168] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，光起始剂（C)的使用量可为5重 量份至55重量份，较佳为7重量份至50重量份，且更佳为10重量份至45重量份。
[0169] 多分支聚合物（D)
[0170] 多分支聚合物（D)可以是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官 能基（甲基）丙稀酸酯经麦克尔加成反应（Michael Addition Reaction)而形成的聚合物。
[0171] 具体而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0172]
[0173] 式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基；R 3表示具有m个羟基的含羟基 的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中m 3 η，η表示2至20的整数。
[0174] 上述含羟基的化合物为RYOHh经环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基、烷氧基 或丙烯酸羟丙酯改质的化合物。
[0175] RYOHh为具有碳数为2至18的多元醇、由上述多元醇所形成的多元醇醚、由上述 多元醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮。
[0176] 另外，由式（II)表示的多巯基化合物如下所示。
[0177]
[0178] 式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， R5的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子（也即R5为单键、碳数为1的烃基、含 硫原子或氧原子的碳数为2至22的直链或支链的烃基、或不含硫原子或氧原子的碳数为2 至22的直链或支链的烃基）；p表示2至6的整数，其中当R 5表示单键时，p表示2 ;当R 5 表示碳数为1的烃基时，P表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃 基时，P表示2至6的整数。
[0179] 又，本发明的多分支聚合物（D)较佳为由式（II)表示的多巯基化合物及由式（I) 表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进一步与由式 (III)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成的聚合物。
[0180] 由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物如下所示。
[0181]
[0182] 式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。
[0183] 详目之，由式（Π )表不的多疏基化合物与由式（III)表不的具有駿基的疏基化 合物所含有的巯基是经由光反应而加成至由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的 碳-碳双键上。一般而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键中，进 行光反应的碳-碳双键相对于所有碳-碳双键较佳为0. 1 %至50%。
[0184] 进一步而目，由式（II)表不的多疏基化合物的疏基，或是由式（II)表不的多疏基 化合物与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基，相对于由式（I)表示的多官能 基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率可为1/200至1/2,较佳为1/100至1/3， 更佳为1/50至1/5,再更佳为1/20至1/8。
[0185] 多分支聚合物（D)较佳为具有充分的光聚合官能基，例如碳-碳双键。具体而言， 每1摩尔的碳-碳双键所对应的多分支聚合物（D)的分子量较佳为100至100, 000。多分 支聚合物（D)的分子量较佳为1，000至50, 000,更佳为1，500至40, 000,特佳为2, 000至 30,000〇
[0186] 此外，为制造可碱显影的感光性树脂组合物，多分支聚合物（D)较佳为具有充分 的羧基。具体而言，每1摩尔的羧基所对应的多分支聚合物（D)的分子量较佳为200至 20, 000,更佳为 250 至 6, 000。
[0187] 由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯所含有的丙烯酸酯基的个数（η)较佳 为2至20,更佳为2至10,再更佳为2至6。当式（I)中的R 2表示碳数为1至4的烷基时， R2可为甲基、乙基、丙基或丁基，较佳为甲基。又，RYOHh所具有的碳数较佳为2至18,更佳 为2至14,特别佳为4至12。
[0188] 由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的具体例包括乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、经环氧 乙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸 酯、经己内酯改质的季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的六氢化邻苯 二甲酸二（甲基）丙稀酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯（hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meth) acrylate)、新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯、经环氧乙烧 改质的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经 己内酯改质的羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经硬脂酸改质的季戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的邻苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇四亚甲基 二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇四亚甲基二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环 氧丙烷改质的双酚A二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、硅酮二（甲基）丙烯酸酯、三环癸 烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、经新戊二醇改质的三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（甲 基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸 酯、经环氧乙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸 酯、经环氧乙烷改质的磷酸三（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的三羟甲基丙烷三（甲基） 丙稀酸酯、经丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate，简称ΗΡΑ)改质的三轻甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质 的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、三（（甲 基）丙烯酰基乙基）异氰尿酸酯、经烷氧基改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、经烷基改质的二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二三羟甲基丙 烷四（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯，或上述化合物的组合。
[0189] 由式（II)表示的多巯基化合物中的R5所具有的碳数较佳为0至22(当碳数为0 时，R4为单键，且式（Π )表示HS-CH2-CH2-SH)，更佳为1至16,特别佳为2至12。由式（II) 表不的多疏基化合物的具体例包括1，2 - 二疏基乙烧、1，3- 二疏基丙烷、1，4- 二疏基丁烧、 双二巯基乙烷硫醇（hs-ch2ch2-s-ch2ch 2-sh)、二巯基三乙二醇、三羟甲基丙烷三（巯基醋酸 酯）、三羟甲基丙烷三（巯基丙酸酯）、季戊四醇四（巯基醋酸酯）、季戊四醇三（巯基醋酸 酯）、季戊四醇四（巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（巯基醋酸酯）、二季戊四醇六（巯基丙酸 酯），或上述化合物的组合。
[0190] 由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物中的R6所具有的碳数为1至12的亚 烷基可为直链或支链的亚烷基。具体而言，该亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基或亚十二烷基等基。由式 (III)表示的具有羧基的疏基化合物可列举如疏基乙酸（thioglycolic acid)。
[0191] 在本发明中，上述加成反应可先将由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯（单 体）与由式（II)表示的多巯基化合物混合，于室温至100°c下，并且添加碱性催化剂来进 行。反应时间通常为30分钟至约6小时。如此，即可获得多分支聚合物。
[0192] 接着，也可于该多分支聚合物中添加由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物， 再进行一次加成反应。如此，即可获得具有羧基的多分支聚合物。
[0193] 另外，可利用液相层析法（liquid chromatography)、凝胶过滤层析法 (gelfiltration chromatography)等的一般分析仪器来确认多分支聚合物（D)的合成结 束。
[0194] 又，在合成多分支聚合物（D)时，根据需要，必要时可添加阻聚剂。阻聚剂可使用 一般用来抑制（甲基）丙稀酸酯化合物聚合的苯二酸（hydroquinone)类化合物、苯酸类 化合物，或其组合。阻聚剂的具体例包括但不限于对苯二酚、甲氧基对苯二酚、邻苯二酚、 对-叔丁基邻苯二酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2, 4, 6-三-叔丁基苯酚（BHT)，或上述化合物 的组合。
[0195] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，多分支聚合物（D)的使用量可为 3重量份至35重量份，较佳为4重量份至30重量份，且更佳为5重量份至25重量份。
[0196] 值得注意的是，当感光性树脂组合物不含有多分支聚合物（D)时，感光性树脂组 合物的密着性及硬度不佳。具体而言，当感光性树脂组合物包含多分支聚合物（D)时，多分 支聚合物（D)的巯基可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩阵与基板（例如玻璃）之间 的亲和力，藉此可解决由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密着性不佳的问题。另外， 多分支聚合物还具有乙烯性不饱和基，可以增加硬化物的交联密度，藉此可解决黑色矩阵 的硬度不佳的问题。
[0197] 又，当多分支聚合物（D)具有羧基时，可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩 阵与基板（例如玻璃）之间的范德华力，并且该羧基可以参与光化学反应而增加硬化物 (黑色矩阵）的交联密度，藉此可进一步提升由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密 着性与硬度。
[0198] 溶剂（E)
[0199] 溶剂（E)是指可以将碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起 始剂（C)、多分支聚合物（D)以及黑色颜料（F)溶解，但又不与上述成分反应的有机溶剂，并 且较佳为具有适当挥发性者。
[0200] 溶剂（E)例如是（聚）亚烷基二醇单烷醚类、（聚）亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类、 其他醚类、酮类、乳酸烷酯类、其他酯类、芳香族碳氢化合物类、羧酸酰胺类或上述溶剂的组 合。
[0201] (聚）亚烷基二醇单烷醚类的具体例包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲 醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二 醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二 丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚或上述溶剂的组合。
[0202] (聚）亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类的具体例包括乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单 乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯或上述溶剂的组合。
[0203] 其他醚类的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢 咲喃或上述溶剂的组合。
[0204] 酮类的具体例包括甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮或上述溶剂的组合。
[0205] 乳酸烷酯类的具体例包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。
[0206] 其他酯类的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯（Ethyl 3-ethoxypropionate，简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲 酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁 酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或上述溶剂的组合。
[0207] 芳香族碳氢化合物类的具体例包括甲苯、二甲苯或上述溶剂的组合。
[0208] 羧酸酰胺类的具体例包括N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺或上述溶剂的组合。
[0209] 溶剂（E)较佳为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。上 述溶剂（E)可单独使用或组合多种来使用。
[0210] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，溶剂（E)的使用量可为1000重量 份至5000重量份，较佳为1200重量份至4500重量份，且更佳为1400重量份至4000重量 份。
[0211] 黑色颜料（F)
[0212] 黑色颜料（F)较佳为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
[0213] 黑色颜料（F)的具体例包括：二萘嵌苯黑（perylene black)、花青黑（cyanine black)或苯胺黑（aniline black)等的黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青 (cyanine)或洋红（magenta)等的颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其形 成接近黑色化的混色有机颜料；碳黑（carbon black)、氧化络、氧化铁、钛黑（titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具体例包括C. I.颜料黑1、7(C. I. pigment black 1，7)、三菱化学所制造的市售品（商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或 #2650)。上述黑色颜料（F)可单独使用或组合多种来使用。
[0214] 黑色颜料（F)较佳为碳黑或C. I.颜料黑7,且碳黑例如是三菱化学所制造的市售 品 MA100 或 MA230。
[0215] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，黑色颜料（F)的使用量可为60重 量份至600重量份，较佳为80重量份至500重量份，且更佳为100重量份至400重量份。
[0216] 添加剂（G)
[0217] 在不影响本发明功效的前提下，本发明的感光性树脂组合物还可选择性进一步添 加添加剂（G)。添加剂（G)的具体例包括表面活性剂、填充剂、聚合物（指上述的碱可溶性 树脂（A)以外的聚合物）、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
[0218] 表面活性剂有助于提高感光性树脂组合物的涂布性。表面活性剂的具体例包括阳 离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧 烷系表面活性剂、氟素系表面活性剂或上述表面活性剂的组合。
[0219] 具体而言，表面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基 油醚等聚乙氧基烷基醚类（polyoxyethylene alkyl ethers);聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧 基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二 醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；或三级胺改质的聚胺基甲酸酯 类。上述的表面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
[0220] 表面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的KP产品、由道康宁东丽股份有 限公司（Dow Corning Toray Co·, Ltd)制造的SF-8427产品、由共荣社油脂化学工业制造 的普利弗隆（Polyflow)产品、由得克姆股份有限公司制造 （Tochem Products Co. , Ltd.) 的爱夫多普（F-Top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫克（Megafac)产品、由住友 3M制造的弗洛多（Fluorade)产品、由旭硝子制造的阿萨卡多（Asahi Guard)产品或由旭硝 子公司制造的萨弗隆（SurfIon)产品。
[0221] 填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
[0222] 聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合 物的组合。
[0223] 密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 (2-甲氧乙氧基）硅烷、N- (2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-胺基乙 基）-3_胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅 烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或 上述化合物的组合。
[0224] 抗氧化剂的具体例包括2, 2-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 6-二-叔丁基 苯酸或上述化合物的组合。
[0225] 紫外线吸收剂的具体例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5_氯苯基迭 氮、烷氧基苯酮（alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
[0226] 防凝集剂的具体例包括聚丙稀酸钠 （sodium polyacrylate)等。
[0227] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，添加剂（G)的使用量为0. 1重量 份至10重量份，较佳为0. 5重量份至8重量份，且更佳为1重量份至6重量份。
[0228] 〈感光性树脂组合物的制备方法〉
[0229] 可用来制备感光性树脂组合物的方法例如：将碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)放置于 搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂（G)，予以均匀混合后，便 可获得溶液状态的感光性树脂组合物。
[0230] 又，感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组合物的制备方 法例如是先将一部分的碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)分散于一部 分的溶剂（E)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)来制备。
[0231] 或者，感光性树脂组合物也可以是由先将一部分的黑色颜料（F)分散于由部分碱 可溶性树脂（A)以及一部分的溶剂（E)所组成的混合物来形成黑色颜料分散液后；并且加 入碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、 溶剂（E)以及黑色颜料（F)来制备。又，上述黑色颜料（F)的分散步骤可通过例如珠磨机 (beads mill)或辑磨机（roll mill)等混合器混合来进行。
[0232] 〈黑色矩阵的制造方法〉
[0233] 黑色矩阵的制造方法包括将感光树脂组合物依序在基板上施予预烤、曝光、显影 及后烤处理而制得。黑色矩阵用以隔离各画素层。又，黑色矩阵的膜厚为Ιμπι时，光学密 度范围可为3. 0以上，较佳为3. 2至5. 5,且更佳为3. 5至5. 5。以下详述黑色矩阵的制造 方法。
[0234] 首先，通过旋转涂布（spin coating)或流延涂布（cast coating)等涂布方式，在 基板上均匀地涂布溶液状态的感光性树脂组合物，以形成涂膜。上述基材的具体例包括：用 于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃（派勒斯玻璃）、石英玻璃及于该玻璃 上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板（如：硅基板）等。
[0235] 形成涂膜之后，以减压干燥去除大部分溶剂，然后以预烤（pre-bake)方式将残余 的溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。值得注意的是，减压干燥及预烤的条件，依各成分的种 类、比率而改变。一般而言，减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒，并且预 烤乃在70°C至110°C温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
[0236] 接着，以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的 光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为（超）高压水银灯或 金属卤素灯。
[0237] 然后，在23±2°C的温度下，将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液（developing solution)中，以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜，藉此可在基板上形成特定的图案。
[0238] 显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、 甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、 哌啶或1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]-7-^烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0. 001 重量％至10重量％，较佳为0.005重量％至5重量％，且更佳为0.01重量％至1重量％。
[0239] 在预烤涂膜经显影之后，将具有特定的图案的基板以水洗净，再以压缩空气或压 缩氮气将上述特定的图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤温度 通常为150至250°C，其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，并且使用烘箱的加热时 间为15分钟至150分钟。经过上述的处理步骤后，即可于基板上形成黑色矩阵。
[0240] 〈画素层与彩色滤光片的制造方法〉
[0241] 画素层的制造方法与黑色矩阵的制造方法类似。具体而言，将彩色滤光片用感光 性组合物涂布在上面已形成黑色矩阵的基板上，接着依序施 予预烤、曝光、显影及后烤处理 而制得。惟，在减压干燥的条件中，减压干燥是在OmmHg至200mmHg的压力下进行1秒至60 秒。经过上述的处理步骤后，即可固定特定的图案，藉此形成画素层。并且，重复上述步骤， 依序在基板上形成红、绿、蓝等画素层，即可获得上面形成了黑色矩阵及画素层的基板（即 具有画素层的彩色滤光片）。
[0242] 〈液晶显示装置的制造方法〉
[0243] 首先，将通过上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜晶 体管（thin film transistor;简称TFT)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间 隙（晶胞间隔，cell gap)。接着，以粘着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留 下注入孔。然后，在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注 入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层 的另一侧提供偏光板来制作液晶显示装置。上述所使用的液晶，也即液晶化合物或液晶组 合物，此处并未特别限定。惟，可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
[0244] 此外，于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并 且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
[0245] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的制备例
[0246] 以下说明含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的制备例1至制备例6 :
[0247] 制备例1
[0248] 首先，将100重量份的芴环氧化合物（型号ESF-300,新日铁化学制造；环氧当量 231)、30重量份的丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对 甲酚以及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶 中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100°C至110°C，反应15 小时后，即可获得固成分浓度为50重量％的淡黄色透明混合液。接着，使上述淡黄色透明 混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例1 的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-l)。
[0249] 制备例2
[0250] 首先，将100重量份的芴环氧化合物（型号PG-100,大阪瓦斯制造；环氧当量 259)、35重量份的甲基丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁 基对甲酚以及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧 瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100°C至110°C下，反 应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透 明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例 2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-2)。
[0251] 制备例3
[0252] 将100重量份的芴环氧化合物（型号ESF-300,新日铁化学制造；环氧当量231)、 100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份 的2, 6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500 毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在KKTC至 110°C下，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上 述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99. 9重量％ 的制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-3)。
[0253] 制备例4
[0254] 首先，在装置有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中，加入0. 3 摩尔的双（4-羟基苯基）砜、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷以及0. 003摩尔的氯化四甲铵。 接着，一边搅拌一边加热至105°C，并在105°C下反应9小时。然后，减压蒸馏出未反应的 3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0. 5 摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。接 着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂苯， 然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）砜的环氧化合物。
[0255] 将100重量份的双（4-羟基苯基）砜的环氧化合物（环氧当量181)、30重量份的 丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对甲酚以及130重量 份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在 25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在100°C至110°C，反应15小时后，即可获得固体 成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加 热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例4的含有聚合性不饱和基的二 醇化合物（a-1-4)。
[0256] 制备例5
[0257] 在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0. 3摩尔的 双（4-羟基苯基）六氟丙烷、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷和0. 003摩尔的氯化四甲铵。 接着，一边搅拌一边加热至105°C，并在105°C下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应的 3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0. 5 摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。接 着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂苯， 然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）六氟丙烷的环氧化合物。
[0258] 将100重量份的双（4-羟基苯基）六氟丙烷的环氧化合物（环氧当量224)、35重 量份的甲基丙烯酸、〇. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对甲酚以 及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料 速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在KKTC至110°C，反应15小时后，即 可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃 取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例5的含有聚合性 不饱和基的二醇化合物（a-1-5)。
[0259] 制备例6
[0260] 在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0. 3摩尔的 双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷以及0. 003摩尔的氯化四甲 铵。接着，一边搅拌一边加热至l〇5°C，并在105°C下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应 的3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和 0. 5摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。 接着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂 苯，然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）二甲基硅烷的环氧化合物。
[0261] 将100重量份的双（4-羟基苯基）二甲基硅烷的环氧化合物（环氧当量278)、100 重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的 2, 6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫 升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在KKTC至 110°C下，反应15小时，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述 淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％ 的制备例6的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-6)。
[0262] 第一碱可溶性树脂（A-1)的合成例
[0263] 以下说明第一碱可溶性树脂（A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-10 :
[0264] 合成例 A-1-1
[0265] 首先，将1.0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-1)、0. 1摩尔的 4, 4' -六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐（a-2-1-a)、0. 2摩尔的均苯四甲酸二酐（a-2-2_c)、 0.4摩尔的马来酸（a-3-2-a)、1.0摩尔的四氢邻苯二甲酸酐（a-3-2-b)、1.9克的氯化苄基 三乙基铵、0. 6克的2, 6-二叔丁基对甲酚以及750克的丙二醇单甲醚醋酸酯以同时添加方 式加入至500毫升的四颈烧瓶中，以形成反应溶液。在此，"同时添加"是指于相同反应时 间添加四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)。接着，将上述反应溶液加热至 ll〇°C，并且反应2小时，即可得酸价为129毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为2368的第一 碱可溶性树脂A-1-1。
[0266] 合成例 A-1-2
[0267] 将1. 0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-2)、2. 0克的氯化苄基三乙 基铵、0. 7克的2, 6-二叔丁基对甲酚以及700克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四 颈烧瓶中，以形成反应溶液。接着，添加0.2摩尔的1，4-二氟均苯四甲酸二酐（a-2-1-b)、 0. 2摩尔的二苯甲酮四羧酸二酐（a-2-2-b)，并在90°C下反应2小时。然后，添加1. 2摩尔 的四氢邻苯二甲酸酐（a-3-2-b)，并在90°C下反应4小时。在此，"分段添加"是指于不同 的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐（a-2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，亦即先添加四羧 酸或其酸二酐（a_2)，之后再添加二羧酸或其酸酐（a-3)。经上述合成步骤，可得酸价为125 毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为3388的第一碱可溶性树脂A-1-2。
[0268] 合成例A-1-3、合成例A-1-5、合成例A-1-7以及合成例A-1-9
[0269] 合成例A-1-3、合成例A-1-5、合成例A-1-7以及合成例A-1-9的第一碱可溶性树 脂是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变第一碱可溶性树脂的 成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间（如表1所示）。
[0270] 合成例A-1-4、合成例A-1-6、合成例A-1-8以及合成例A-1-10
[0271] 合成例A-1-4、合成例A-1-6、合成例A-1-8以及合成例A-1-10的第一碱可溶性树 脂是以与合成例A-1-2相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变第一碱可溶性树脂的 成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间（如表1所示）。
[0272] 表1及表2中的简称所对应的化合物如下所示。
[0273] 简:救 成分 a-1-1 制备例1的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1) a-1-2 制备例2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2) a-1-3 制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-3) a-1-4 制备例4的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-4) a-1-5 制备例5的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-5) a-1-6 制备例6的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-6) a-2-1-a 4，-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐（4,4Miexafluoro isopropylidene diphthalic dianhydride，何称 6FDA ) a-2-1 -b Μ- ·.氣均米丨儿丨 Φ酸：61:( M-difluoropyrome丨丨itic dianhydride) a-2-1-c Μ- 一.（二氟甲基）均苯四甲酸二酐（1，4-dmuoropyromellitic dianhydride) a-2-1-d 154-须（3,4_二竣基三氟苯氧基）四氟苯二酉干
[0274] (1,4-bis(3,4-dicarboxytrifluoiOphenoxy)tetrafluoro benzenedianhydride) a-2-2-a 联-笨 |儿| 梭酸(Biphenyl tetracarboxylic acid) a-2-2-b '.'Jii： Φ ifiij |Α| )?^? f\|-(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride) .a-_2-_2-.e.均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride) a-3-1-a 3-氣邻本：Φ酸Mi-O-nuorophthalic anhydride) a-3-1-b 3,6-.:氣邻米：Φ fl频丨:(3,6-difiuorophthalic anhydride) a-3-1-c 4-M々b'本：Ψ酸MI.G-fluoiOphtha丨ic anhydride) a-3-1-d 丨儿丨氟」.酸附(tetrafluo丨.obutanedioic anhydride) a-3-2-a ' -j >|<:fi${MaIeic acid) a-3-2-b 四氢邻苯二甲酸酐(TetrallytiropMialki. anlif driite) PGMEA 丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, 简称PGMEA) EEP 3-乙氧基丙酸乙酯(Etliyl 3-e&oxypropionate，简称 EEP) - 氣化节战乙战按(Benzyltriethylammoiiium chloride) - 2,6-二叔丁基对甲酉分(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
[0275] 表 1
[0276]
[0277] 表 1 (续）
[0278]
[0279] 第二碱可溶性树脂（A-2)的合成例
[0280] 以下说明第二碱可溶性树脂（A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3 :
[0281] 合成例 A-2-1
[0282] 将1. 0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-l)、1. 9克的氯化苄基三乙 基铵以及0. 6克的2, 6-二叔丁基对甲酚溶于700克的丙二醇甲醚醋酸酯中，并同时添加 0. 3摩尔的联苯四羧酸（a-2-2-a)及1. 4摩尔的马来酸（a-3-2-a)。接着，加热至110°C并 反应2小时，即可得酸价为125毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为2455的第二碱可溶性树 脂 A-2-1。
[0283] 合成例 A-2-2
[0284] 合成例A-2-2的第二碱可溶性树脂是以与合成例A-2-1相同的步骤来制备，并且 其不同处在于：改变第二碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反 应物添加时间（如表2所示）。值得注意的是，在此，"同时添加"是指于相同反应时间添加 四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，而"分段添加"是指于不同的反应时间 分别添加四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，也即先添加四羧酸或其酸二 酐（a-2)，之后再添加二羧酸或其酸酐（a-3)。
[0285] 表 2
[0286]
[0287] 其它碱可溶性树脂（A-3)的合成例
[0288] 以下说明其它碱可溶性树脂（A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-3 :
[0289] 合成例 A-3-1
[0290] 在容积为1000毫升的四颈烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度 计，导入氮气后，添加30重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA)、10重量份的甲基丙烯酸 苯甲酯（BzMA)、60重量份的CF9BuMA、3重量份的2, 2' -偶氮二（2-甲基丁腈）（AMBN)以及 300重量份的二乙二醇二甲醚（Diglyme)。接着，缓慢搅拌上述混合物并且使溶液升温至 80°C。接着，于80°C下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥（evaporate)后，即可获得其他碱 可溶性树脂A-3-1。
[0291] 合成例A-3-2至合成例A-3-3
[0292] 合成例A-3-2至合成例A-3-3的其他碱可溶性树脂是以与合成例合成例A-3-1相 同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变其他碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应 时间、反应温度以及反应物添加时间（如表3所示），其中表3中简称所对应的化合物如下 所示。
[0293] 简称 成分 2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈 AMBN (2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile) 2,2'-偶風双 （2,4- 一甲基戊腊） ADV^ (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) ；MAA 甲基丙烯酸（methacrylicacicl) GMA 丙烯酸环氧丙酯（glycidyl methacylate) 甲基丙烯酸2-羟基乙酯 HEMA (2-hydroxyethvl methacrylate) BzMA 甲基丙稀酸苯甲酯（benzyl metliaCTylate) IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯（Isobomyl methacrylate) CF9BuMA CH2=C(CH；〇COOCH2CH2CH2CH 2OCqF,7 C F9PEMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2OC(X:(,H 4OC9Fi7 Diglyrn.e '.L·. .07 T'S (diethylene glycol dimethyl ether) 丙二醇单甲醚醋酸酯 PGMEA (Propylene glyco! monoethyl ether acetate)
[0294] 表 3
[0295]
[0296] 多分支聚合物（D)的合成例
[0297] 以下说明多分支聚合物（D)的合成例D-1至合成例D-3 :
[0298] 合成例D-1
[0299] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入25克的三羟甲基丙烷三（巯基醋酸酯）（巯基 0. 28摩尔）、177克的季戊四醇四丙烯酸酯（碳-碳双键2. 01摩尔）、0. 1克的对苯二酚及 0.01克的苯甲基二甲胺（作为光起始剂，benzyl dimethyl amine)，并在60°C下反应12小 时。对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-1。多分 支聚合物D-1经凝胶过滤层析法所测得的分子量为4, 400。
[0300] 合成例D-2
[0301] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入20克的季戊四醇四（巯基醋酸酯）（巯基0. 19摩 尔）、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物（碳-碳双键2. 12 摩尔）、〇. 1克的对苯二酚及〇. 01克的苯甲基二甲胺，并在60°C下反应12小时。对每一个 反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-2。多分支聚合物D-2 经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11，000。
[0302] 合成例D-3
[0303] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入季戊四醇四（巯基醋酸酯）20克（巯基0.19摩 尔）、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物（碳-碳双键2. 12 摩尔）、58克的丙二醇单甲醚醋酸酯（作为溶剂）、0. 1克的对苯二酚及0. 01克的苯甲基二 甲胺，并在60°C下反应12小时。对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获 得中间产物。将此中间产物经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11，〇〇〇。
[0304] 接着，在四颈烧瓶中，加入20克（0.22摩尔）巯基乙酸，并在60°C下反应12小时。 对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-3。多分支聚 合物D-3经凝胶过滤层析法所测得的分子量为12, 000。
[0305] 感光性树脂的实施例
[0306] 以下说明感光性树脂的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例6 :
[0307] 实施例1
[0308] a.感光性树脂组合物
[0309] 将100重量份的第一碱可溶性树脂A-1-1、15重量份的季戊四醇三丙烯酸酯与邻 苯二甲酸的酯化物（简称为B-1-1)、5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9氢-咔 唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟）（简称为C-1)、5重量份的多分支聚合物D-1 (简称为D-1) 以及60重量份的C. I. Pigment BK7 (简称为F-1)加入1000重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯 (简称为E-1)中，并且以摇动式搅拌器（shaking type stirrer)搅拌均勾后，即可制得实 施例1的感光性树脂组合物。
[0310] b.成膜
[0311] 将实施例1的感光性树脂组合物以旋转涂布方式涂布于素玻璃基板（尺寸为 100mmX 100mmX0. 7mm)上，以形成厚度为约6 μπι的涂膜。接着，将涂膜在90°C下预烤2至 3分钟。然后，在曝光机与涂膜之间置入光罩，并以100mJ/cm2的紫外线对预烤涂膜进行图 案化曝光（曝光机型号为AG500-4N，由M&R纳米科技（M&R Nanotechnology)制造）。将经 曝光的涂膜浸渍于〇. 05%的氢氧化钾水溶液45至90秒，以去除上述经曝光的涂膜的不需 要的部分。然后，用水清洗素玻璃基材。最后，将涂膜在235°C下以烘箱进行后烤30分钟， 即可获得上面形成实施例1的膜的玻璃基板。将实施例1的膜以后述各评价方式进行评价， 其结果如表4所示。
[0312] 实施例2至实施例10
[0313] 实施例2至实施例10的感光性树脂组合物及膜是以与实施例1相同的步骤来制 备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量（如表4所示），其 中表4中简称所对应的化合物如下所示。将所制得的膜以下列各评价方式进行评价，其结 果如表4所示。
[0314] 表4及表5中标号所对应的化合物如下所示。
[0315] 简称 中文名称 B-1-1 季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物 B-14 二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与琥珀酸的酯化物 B-2-1 三丙烯酸三轻甲基丙酯(trimetliylolpropane triacrylate) B-2-2 二季戊四醇六丙稀酸酯(dipentaerythritol hexacrylate) l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟） C-1 (商品名 OXE-02;汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals) 制造） C-2 1-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯（商品名 OXE-01;汽巴精化有限公司制造） C-3 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名IRGACURE 907;汽巴精化有限公司制造） ?-l 多分支聚合物D-1 D-2 多分支聚合物D-2 D-3 多分支聚合物D-3 E-1 丙二醇单甲醚醋酸酯 E2 3-乙氧基丙酸乙酯
[0316] F-1 颜料黑 7(C.LPigment BK7) F-2 ΜΑ 100 (三菱化学制造） <3-1 SF-8427(道康宁东丽聚硅氧股份有限公司制造，表面活性剂） 0-2. 3-环氧丙氧基丙基，二甲氧基聽垸 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilan.e，li'fj 丨丨丨丨丨丨名 KBM403，伯.越化' 制造，密着促进剂）
[0317] 比较例1至比较例6
[0318] 比较例1至比较例6的感光性树脂组合物及膜是以与实施例1相同的步骤来制 备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量（如表5所示）。将 所制得的膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表5所示。
[0319] 〈评价方式〉
[0320] a.密着性
[0321] 密着性是根据JIS K-5400-1990的8. 5密着性试验法中的8. 5. 2的网状格 (cross-hatched)测定来评价。将上述实施例以及比较例所获得的膜以小刀割成100个网 状格。然后，以胶带沾粘后撕下，观察网状格残留的情形。脱落的网状格数量越少，表示膜 与基板之间的密着性越好。根据下示评估准则来评价密着性。
[0322] ◎ : 0 %兰脱落的网状格数量兰3 %
[0323] 〇：3 % <脱落的网状格数量兰5 %
[0324] Λ : 5 % <脱落的网状格数量刍35 %
[0325] X :35%〈脱落的网状格数量兰100%
[0326] b.硬度
[0327] 将上述实施例以及比较例所获得的膜，根据JIS K-5400-1990的8. 4. 1铅笔划痕 试验（pencil scratch test)，评价其铅笔硬度。根据下示评估准则来评价膜的硬度。
[0328] @):3H兰铅笔硬度
[0329] 〇：1H兰铅笔硬度< 3H
[0330] Λ :HB兰铅笔硬度< 1H
[0331] 父：铅笔硬度<!?
[0332] 表 4
[0333]
[0336] 〈评价结果〉
[0337] 由表4及表5得知，与含有第一碱可溶性树脂（A-1)(含有具有氟的芳香族结构的 碱可溶性树脂）的感光性树脂组合物所形成的膜（实施例1至实施例10)相比，仅含有第 二碱可溶性树脂（A-2)的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例1、比较例2及比较例6)、 仅含有其他碱可溶性树脂（A-3)的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例3及比较例4) 的密着性不佳。
[0338] 另外，与含有多分支聚合物（D)的感光性树脂组合物所形成的膜（实施例1至实 施例10)相比，不含有多分支聚合物⑶的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例5及比 较例6)的硬度不佳。
[0339] 又，当多分支聚合物（D)中含有羧基时（实施例6及实施例8)，感光性树脂组合物 所形成的膜的密着性与硬度较佳。
[0340] 此外，当第一碱可溶性树脂（A-1)中的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1) 的摩尔数、含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或 其酸酐仏-3-1)的摩尔数满足关系式[( &-2-1) + (&-3-1)]八&-1)=0.4~1.6时（也即实 施例4、实施例5、实施例6、实施例9及实施例10)，感光性树脂组合物所形成的膜的密着性 较佳。
[0341] 又，当具有乙烯性不饱和基的化合物⑶含有具有酸性基及至少三个乙烯性不饱 和基的化合物（B-1)时（实施例1、实施例2、实施例6及实施例9)，感光性树脂组合物所形 成的膜的密着性与硬度较佳。
[0342] 综上所述，本发明的感光性树脂组合物由于含有具有氟的芳香族结构及特定结构 的碱可溶性树脂以及多分支聚合物（D)，可以有效改善侧蚀问题、增加黑色矩阵与基板之间 的亲和力并且同时增加黑色矩阵中的交联密度，故兼具密着性佳及硬度佳的特点，因而适 用于制作彩色滤光片的黑色矩阵。
[0343] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其特征在于，包括： 碱可溶性树脂（A); 具有乙烯性不饱和基的化合物（B); 光起始剂（C); 多分支聚合物（D); 溶剂（E);以及 黑色颜料（F)， 其中所述碱可溶性树脂（A)包括由式（1)表示的第一碱可溶性树脂（A-I)，式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中所述取代基为碳数为1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(〇1 3)2-、-〇12-、 -〇(〇13)2-、-0-、9,9 -亚 芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基；Y1表示 含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R 1表示氢原子或甲基；a表 示1至20的整数；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子； 所述多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反应而形成，式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基； R3表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中m 3 η，η 表示2至20的整数， 所述含羟基的化合物为R4(OH)ni或所述R4(OH)ni经环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基、烷氧基 或丙烯酸羟丙酯改质的化合物， R4(OH)ni为具有碳数为2至18的多元醇、由所述多元醇所形成的多元醇醚、由所述多元 醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮，式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基，R5的 骨架中可还包括硫原子或构成酯基中的氧原子， P表示2至6的整数，其中当R5表示单键时，p表示2 ;当R5表示碳数为1的烃基时，p 表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的整数。2. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中，在所述多分支聚合物 (D)中，所述由式（II)表不的多疏基化合物的疏基相对于所述由式（I)表不的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率为1/200至1/2。3. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述多分支聚合物（D) 为由所述由式（II)表示的多巯基化合物及所述由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸 酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进一步与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合 物反应而形成，式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。4. 根据权利要求3所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中，在所述多分支聚合物 (D)中，所述由式（II)表不的多疏基化合物与所述由式（III)表不的具有駿基的疏基化合 物的巯基，相对于所述由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩 尔比率为1/200至1/2。5. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述由式（1)表示的第 一碱可溶性树脂（A-I)是由第一混合物反应而获得，且所述第一混合物包括： 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a_l); 四羧酸或其酸二酐（a-2);以及 二羧酸或其酸酐（a_3)， 所述四羧酸或其酸二酐（a_2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)、除了所 述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)或上述 两者的组合； 所述二羧酸或其酸酐（a_3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)、除了所述含 有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)或上述两者的组 合； 所述四羧酸或其酸二酐（a_2)及所述二羧酸或酸酐（a-3)中，至少一个含有氟原子。6. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有氟原子的四羧 酸或其酸二酐（a-2-l)选自由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2) 表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所组成的族群，式（2-1)与式（2-2)中，L2选自由式（L-I)至式（L-6)表示的基团中的其中一个；式（L-I)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结的位 置。7. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有氟原子的二羧 酸或其酸酐（a-3-l)选自由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表 示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所组成的族群，式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。8. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有聚合性不 饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l) 的摩尔数以及所述含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的摩尔数满足关系式 [(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0· 4 ~1. 6〇9. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树脂 (A)的使用量为100重量份，所述第一碱可溶性树脂（A-I)的使用量为10重量份至100重 量份，所述具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的使用量为15重量份至200重量份，所述光 起始剂（C)的使用量为5重量份至55重量份，所述多分支聚合物（D)的使用量为3重量份 至35重量份，所述溶剂（E)的使用量为1000重量份至5000重量份，且所述黑色颜料（F) 的使用量为60重量份至600重量份。10. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述具有乙烯性不饱 和基的化合物（B)包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-I)。11. 根据权利要求10所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树 脂㈧的使用量为100重量份，所述具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-I) 的使用量为15重量份至150重量份。12. -种彩色滤光片的制造方法，其特征在于，包括使用由如权利要求1至11中任一项 所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物来形成黑色矩阵。13. -种黑色矩阵，其特征在于，是由如权利要求1至11任一项所述的黑色矩阵用感光 性树脂组合物而形成。14. 一种彩色滤光片，其特征在于，包括如权利要求13所述的黑色矩阵。15. -种液晶显示装置，其特征在于，包括如权利要求14所述的彩色滤光片。
【专利摘要】本发明提供一种可形成密着性佳与硬度佳的黑色矩阵的树脂组合物、黑色矩阵、滤光片及其制法、以及显示装置。感光性树脂组合物包括碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、多分支聚合物(D)、溶剂(E)以及黑色颜料(F)。碱可溶性树脂(A)包括由式(1)表示的第一碱可溶性树脂(A-1)。多分支聚合物(D)是由多巯基化合物与多官能基(甲基)丙烯酸酯反应而形成。
【IPC分类】G03F7/027, G02F1/1335, G03F7/004, G02B5/20
【公开号】CN105487336
【申请号】CN201510597816
【发明人】廖豪伟, 周泓佳
【申请人】奇美实业股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片及其制造 方法、以及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着各式各样的液晶显示装置技术蓬勃发展，而为了提高目前液晶显示 装置的对比度及显示品质，通常会于液晶显示装置中的彩色滤光片的条纹（Stripe)及点 (Dot)间隙中放置黑色矩阵（Black Matrix)。上述黑色矩阵可防止因像素间的漏光（Light Leakage)所引起的对比度（Contrast Ratio)下降及色纯度（Color Purity)下降等问题。
[0003] -般而言，黑色矩阵所使用的材料皆以含有铬或氧化铬等的蒸镀膜为主。然而，以 上述蒸镀膜作为黑色矩阵的材料时，存在制造程复杂且材料昂贵等缺点。为了解决此问题， 先前提出有利用感光性树脂组合物通过光平版印刷（Photo Lithographic)的方式形成黑 色矩阵的技术。
[0004] 随着对于黑色矩阵的遮光性要求日益提高，其解决方法之一就是增加黑色颜料的 使用量，藉此提高黑色矩阵的遮光性。举例而言，日本专利特开第2006-259716号公报公开 一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包含高使用量的黑色颜料、碱可溶性树脂、光聚合起 始剂、具有二官能基的反应性单体以及有机溶剂。值得注意的是，具有二官能基的反应性单 体可改善化合物的间的反应，以形成精细的图案（Fine Pattern)。藉此，于感光性树脂组合 物中，当以提升黑色颜料使用量的方式以增加遮光性的同时，尚可保持感光性树脂组合物 的感度。
[0005] 另外，日本专利特开第2008-268854号公报公开一种黑色矩阵用的感光性树脂组 合物。上述感光性树脂组合物包含具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂、具有乙烯 性不饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料。上述黑色矩阵用感光性 树脂组合物中，通过使用特定的碱可溶性树脂来改善高使用量黑色颜料的感光性树脂组合 物的解析度。
[0006] 虽然现有技术中提高了黑色颜料使用量的感光性树脂组合物能够增加遮光性。然 而，以上述现有的感光性树脂组合物来形成的黑色矩阵的密着性与硬度不佳。
[0007] 因此，如何能提供一种可形成密着性与硬度均佳的黑色矩阵的黑色矩阵用感光性 树脂组合物，实为目前本领域技术人员亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物、黑色矩阵、彩色滤光片 及其制造方法、以及液晶显示装置，其能够改善上述黑色矩阵的密着性与硬度不佳的问题。
[0009] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙 烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。 [0010] 详言之，碱可溶性树脂（A)包括由式（1)表示的第一碱可溶性树脂（A-1)。
[0012] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中上述取代基为碳数为1至5 的烷基、卤原子或苯基；B 表示-co-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si (ch3)2-、-ch2-、-c(ch3) 2-、-〇-、 9, 9-亚芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基； Y1表示含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R1表示氢原子或甲 基；a表示1至20的整数；L 1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0013] 多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反应而形成。
[0014] 具体而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0015]
[0016] 式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基；
[0017] R3表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中 m兰η，η表示2至20的整数，
[0018] 上述含羟基的化合物为R4(〇H)"^ R 4 (0H)m经环氧丙烷（propylene oxide)、环氧 氯丙烷（epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate)改 质的化合物，
[0019] R4(0H)m为具有碳数为2至18的多元醇（polyalcohol)、由上述多元醇所形成的 多元醇醚（polyhydric alcohol ethers)、由上述多元醇与酸反应而形成的酯类、或娃酮 (silicone)〇
[0020] 由式（II)表示的多巯基化合物如下所示。
[0021]
[0022] 式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， R5的骨架中可还包括硫原子或构成酯基中的氧原子，
[0023] p表示2至6的整数，其中当R5表示单键时，p表示2 ;当R5表示碳数为1的烃基 时，P表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的 整数。
[0024] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物的巯基相对于由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比 率为1/200至1/2。
[0025] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)为由式（II)表示的多巯基化合 物及由式⑴表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进 一步与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成。
[0026]
[0027] 式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。
[0028] 在本发明的一实施例中，上述的多分支聚合物（D)中，由式（II)表示的多巯基化 合物与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基，相对于由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率为1/200至1/2。
[0029] 在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获 得，且第一混合物包括含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2) 以及二羧酸或其酸酐（a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二 酐（a-2-l)、除了含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐 (a-2-2)或上述两者的组合。二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)、除了含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸酐或其二羧酸化 合物（a-3-2)或上述两者的组合。值得注意的是，四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其 酸酐（a_3)中，至少一者含有氟原子。
[0030] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)选自由 式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸 二酐化合物所组成的族群。其中，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式 (2-2)表示的含有氟原子的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0031]
[0032] 式（2-1)与式（2-2)中，L2选自由式（L-1)至式（L-6)表示的基团中的其中一个。
[0033]
[0034] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结 的位置。
[0035] 在本发明的一实施例中，上述的含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)选自由式 (3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化 合物所组成的族群。其中，由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2) 表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下所示。
[0036] 〇
[0037] 式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。
[0038] 在本发明的一实施例中，含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐 (a-3-l)的摩尔数满足关系式[(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0.4 ~1.6。
[0039] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，第一碱可 溶性树脂（A-1)的使用量为10重量份至100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的 使用量为15重量份至200重量份，光起始剂（C)的使用量为5重量份至55重量份，多分支 聚合物（D)的使用量为3重量份至35重量份，溶剂（E)的使用量为1000重量份至5000重 量份，且黑色颜料（F)的使用量为60重量份至600重量份。
[0040] 在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包括具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)。
[0041] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有酸性 基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的使用量为15重量份至150重量份。
[0042] 本发明更提供一种彩色滤光片的制造方法，其包括使用由上述的黑色矩阵用感光 性树脂组合物来形成黑色矩阵。
[0043] 本发明另提供一种黑色矩阵，其是由上述的黑色矩阵用感光性树脂组合物而形 成。
[0044] 本发明还提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色矩阵。
[0045] 本发明另提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
[0046] 基于上述，本发明的黑色矩阵用感光性树脂组合物由于含有具有氟的芳香族结构 及特定结构的碱可溶性树脂以及多分支聚合物（D)，而可以改善黑色矩阵的密着性与硬度 不佳的问题，进而适用于彩色滤光片以及液晶显示装置。
[0047] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0048] 在下文中，是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以（甲基）丙烯 酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰基及/或 甲基丙烯酰基。
[0049] 〈黑色矩阵用感光性树脂组合物〉
[0050] 本发明提供一种黑色矩阵用感光性树脂组合物（以下，也简称为"感光性树脂组 合物"），其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分 支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)。此外，若需要，感光性树脂组合物可还包括添加 剂（G)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组合物的各个成分。
[0051] 碱可溶性树脂（A)
[0052] 碱可溶性树脂（A)包括第一碱可溶性树脂（A-1)。此外，碱可溶性树脂（A)可选择 性地包括第二碱可溶性树脂（A-2)及其他碱可溶性树脂（A-3)。
[0053] 第一碱可溶性树脂（A-1)
[0054] 第一碱可溶性树脂（A-1)为由式（1)表示的化合物：
[0055]
[0056] 式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中取代基为碳数为1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(01 3)2-、-012-、 -0(013)2-、-0-、9,9 -亚 芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基；Y1表示 含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R 1表示氢原子或甲基；m表 示1至20的整数；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子。
[0057] 值得注意的是，L1可为含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残 基，较佳为具有氟的四价芳香族基团，且更佳为具有氟的苯环。
[0058] 具体而言，碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获得。第一混合物包括 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)、四羧酸或其酸二酐（a-2)以及二羧酸或其酸酐 (a_3)。四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者需含有氟原子。以 下说明第一混合物的各个成分。
[0059] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)
[0060] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)是由具有两个环氧基的双酚类化合物 (a-1-i)以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙稀性不饱和基的化合物（a-1-ii)反应而 制得。合成含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的反应物也可包含其他化合物。
[0061] 具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使双 酚类化合物与卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应而得。
[0062] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的双酚类的具体例包括双 (4-羟基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）酮、双 (4-羟基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）砜、双 (4-羟基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5-二氯 苯基）六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）二甲基硅 烷、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二 氯苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）甲烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双 (4-羟基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟 基-3, 5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）醚等；9, 9-双（4-羟基苯基）芴、 9, 9-双（4-羟基-3-二甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟 基-3-溴苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基） 芴或上述化合物的组合。
[0063] 用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)的卤化环氧丙烷的具体例包 括3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷或上述化合物的组合。基于上述的双酚类化 合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量，且较 佳为2当量至10当量。
[0064] 碱金属氢氧化物的具体例包括氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物的组合。基于上 述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化 物的使用量可为0. 8当量至15当量，且较佳为0. 9当量至11当量。
[0065] 值得注意的是，在进行脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧 化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。脱卤化氢反应的操作温度为20°C至120°C，其操作时间 范围为1小时至10小时。
[0066] 在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶 液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同 时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将卤化 环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
[0067] 上述的脱卤化氢反应进行前，也可添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、三甲基苄基氯化 铵等的四级铵盐作为催化剂。接着，在50°C至150°C下，反应1小时至5小时，再加入碱金 属氢氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的温度下，其使反应1小时至10小时，以进 行脱卤化氢反应。
[0068] 此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，也可添加甲醇、乙醇等醇类之外，也 可添加二甲砜、二甲亚砜等非质子性的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下，基于 上述的卤化环氧丙烷的总量为100重量％，醇类的使用量可为2重量％至20重量％，且较 佳为4重量％至15重量％。在使用非质子性的极性溶媒的实例中，基于卤化环氧丙烷的总 量为100重量％，非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量％至100重量％，较佳为10重 量％至90重量％。
[0069] 在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用加热减压的方式， 例如于温度为110°c至250°C且压力为1. 3kPa(10mmHg)以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非 质子性的极性溶媒等。
[0070] 为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入 苯、甲苯、甲基异丁基酮（methyl isobutyl ketone)等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等 碱金属氢氧化物水溶液，以再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的双酚类 化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量可为〇. 01摩尔至1摩尔，较佳 为0. 05摩尔至0. 9摩尔。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50°C至120°C，且 其操作时间范围为〇. 5小时至2小时。
[0071] 在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等步骤 去除盐类。此外，可利用加热减压 的方式，将苯、甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除，则可得到具有两个环氧基的双酚类化 合物（a-1-i)。
[0072] 具有两个环氧基的双酚类化合物（a-1-i)较佳为由下述式（1-1)表示的具有两个 环氧基的双酚类化合物，或由下述式（1-2)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物为单体 聚合而成的聚合物。
[0073]
[0074] 在式（1-1)及式（1-2)中，A1至As各自独立表示氢原子、卤原子、碳数1至5的烷 基或苯基。B 表不-C0-、-S02-、 -C(CF3)2-、-Si (CH3)2-、-CH2 -、-C(CH3)2-、-0 -、9, 9-亚荷基 或单键。ml可表示1至10的整数，并且ml更佳为表示1至2的整数。
[0075] 式（1-1)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物特佳为下述式（1-3)表示的具有 两个环氧基的双酚类化合物。
[0076]
[0077] 式（1-3)中，￥^、，及厶8各自独立表示氢原子、卤原子、碳数1至5的烷 基或苯基。
[0078] 由式（1-3)表示的具有两个环氧基的双酚类化合物例如是由双酚芴型化合物 (bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷（epihalohydrin)反应而得的具有两个环氧基的 双酚芴型化合物。
[0079] 双酚芴型化合物的具体例包括9, 9-双（4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲 基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-溴苯基）芴、9, 9-双 (4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲氧基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二 甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基） 芴或上述化合物的组合。
[0080] 卤化环氧丙烷的具体例包括3-氯-1，2-环氧丙烷（epichlorohydrin)、 3-溴-1，2-环氧丙烷（epibromohydrin)或上述化合物的组合。
[0081] 具有环氧基的双酚芴型化合物的具体例包括（1)新日铁化学制造的商品：例如 ESF-300或其类似物；（2)大阪瓦斯制造的商品：例如PG-100、EG-210或其类似物；或（3) S.M.S Technology Co.制造的商品：例如 SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG 或其类似 物。
[0082] 具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物（a-1-ii)是选自由如 下化合物所组成的族群中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基 丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基 己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯 酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯 酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲 酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸，或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；由含羟基的 (甲基）丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限 于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由含羟基的（甲基）丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应 而得的半酯化合物，其中含羟基的（甲基）丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯、 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，4-羟基丁基 丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处所述的羧 酸酐化合物的具体例可与下述其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)中的四羧酸二酐具体例及 下述其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)中的二羧酸酐具体例相同，故不另赘述。
[0083] 四羧酸或其酸二酐（a-2)
[0084] 四羧酸或其酸二酐（a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)、除了所 述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)或上述 两者的组合。
[0085] 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)选自由式（2-1)表示的含有氟原子的四 羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所组成的族群。具体而 言，由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2)表示的含有氟原子的四 羧酸二酐化合物如下。
[0086]
[0087] 式（2-1)与式（2-2)中，L2为具有氟的四价芳香族基团，且较佳为具有苯环。具体 而言，较佳为选自由式（L-1)至式（L-6)表不的基团中的其中一者。
[0088]
[0089] 式（L-1)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结 的位置。
[0090] 详言之，含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的具体例包括4, 4'-六氟亚异 丙基二邻苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸（l，4-difluoropy;romellitic acid)、l_单氟均 苯四甲酸、1，4-二（三氟甲基）均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸，或上述四羧酸的二酐化 合物，或上述化合物的组合。
[0091] 含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的具体例还包括3,3'_六氟亚异丙基 二邻苯二甲酸（3,3，-(hexafluoro isopropylidene)diphthalic acid)、5,5，-[2,2,2_5 氟-1-[3-(三氟甲基）苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸、5, 5'-[2, 2, 3, 3, 3-五氟-1-(三氟甲 基）亚丙基]二邻苯二甲酸、5, 5'-氧基双[4, 6, 7-三氟-均苯四甲酸](5, 5'-oxybis [4, 6 ，7-trifluor0-py;romellitic acid]、3,6_双（三氟甲基）均苯四甲酸、4_(三氟甲基）均 苯四甲酸、1，4-双（3, 4-二羧酸三氟苯氧基）四氟苯等含氟的四羧酸，或上述四羧酸的二酐 化合物，或上述化合物的组合。
[0092] 其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)包括饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族 四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或其组合。
[0093] 饱和直链烃四羧酸的具体例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸，或上述化 合物的组合。饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
[0094] 脂环式四羧酸的具体例包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环已烷四羧酸，降冰片 烷四羧酸，或上述化合物的组合。脂环式四羧酸也可具有取代基。
[0095] 芳香族四羧酸的具体例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四 羧酸、二苯基砜四羧酸、1，2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸，或上述化合物的组合。芳香族四羧酸也 可具有取代基。
[0096] 二羧酸或其酸酐（a-3)
[0097] 二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)、除了所述含 有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)或上述两者的组 合。
[0098] 含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)选自由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧 酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所组成的族群。具体而言， 由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表示的含有氟原子的二羧酸 酐化合物如下。
[0099]
[0100] 式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。
[0101] 含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的具体例包括3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯 二甲酸、四氟邻苯二甲酸、3, 6-二氟邻苯二甲酸、四氟琥珀酸，或上述二羧酸的酸酐化合物， 或上述化合物的组合。
[0102] 其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)的具体例包括饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧 酸、不饱和二羧酸，或上述二羧酸化合物的酸酐，或上述化合物的组合。
[0103] 饱和直链烃二羧酸的具体例包括丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、 丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙二醇酸，或上述 化合物的组合。饱和直链烃二羧酸中的烃基也可被取代。
[0104] 饱和环状烃二羧酸的具体例包括六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、 降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸，或上述化合物的组合。饱和环状烃二羧酸也可为饱和烃经 取代的脂环式二羧酸。
[0105] 不饱和二羧酸的具体例包括马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基 桥亚甲基四氢邻苯二甲酸（methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸 (chlorendic acid)、偏苯三酸，或上述化合物的组合。
[0106] 其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)的具体例包括三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙 氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基 丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅 烷基丁基丁二酸酐、对（三甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、对（三乙氧基硅烷基）苯基丁二 酸酐、对（甲基二甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、对（甲基二乙氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、 间（三甲氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、间（三乙氧基硅烷基）苯基丁二酸酐、间（甲基二乙 氧基硅烷基）苯基丁二酸酐等二羧酸酐，或上述二羧酸酐的二羧酸化合物，或上述化合物 的组合。
[0107] 二羧酸化合物较佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲 酸、偏苯三酸或上述化合物的组合，更佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸或上述化合物 的组合。
[0108] 二羧酸酐较佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯 二甲酸酐、偏苯三酸酐或上述化合物的组合。
[0109] 碱可溶性树脂（A-1)的合成方法并无特别限制，只要将含有聚合性不饱和基的二 醇化合物（a-Ι)、四羧酸二酐或其四羧酸（a-2)以及二羧酸酐或其二羧酸（a-3)反应即可获 得。
[0110] 在制备上述的碱可溶性树脂（A-ι)时，为加速反应，通常会于反应溶液中添加 碱性化合物作为反应催化剂。上述的反应催化剂的具体例包括三苯基膦（triphenyl phosphine)、三苯基铺（triphenyl stibine)、三乙胺、三乙醇胺、氯化四甲基铵、氯化苄基 三乙基铵或上述反应催化剂的组合。上述的反应催化剂可单独或组合多种来使用。
[0111] 此外，为了控制聚合度，通常还会于反应溶液中添加阻聚剂。上述的阻聚剂的具体 例包括甲氧基酸、甲基氢醌（methylhydroquinone)、氢醌（hydroquinone)、2, 6-二叔丁基 对甲酸（2,6-di-tert-butyl-p-cresol)、吩噻嗪（phenothiazine)或其类似物。上述的阻 聚剂可单独或组合多种来使用。
[0112] 在制备上述碱可溶性树脂（A-1)时，必要时可使用聚合反应溶剂。上述的聚合 反应溶剂的具体例包括：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇或其类 似物的醇类化合物；甲乙酮、环己酮或其类似物的酮类化合物；甲苯、二甲苯或其类似物 的芳香族烃类化合物；赛珞素、丁基赛珞素 （butyl cellosolve)或其类似物的赛珞素 (cellosolve)类化合物；卡必妥、丁基卡必妥或其类似物的卡必妥类化合物；丙二醇单甲 醚或其类似物的丙二醇烷基醚类化合物；二丙二醇单甲醚或其类似物的多丙二醇烷基醚类 化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯 或其类似物的醋酸酯类化合物；乳酸乙酯、乳酸丁酯或其类似物的乳酸烷酯类化合物；或 二烷基二醇醚类；或2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP)、乙氧基乙酸乙酯 等其他酯类。上述的聚合反应溶剂可单独使用或组合多种来使用。另外，上述碱可溶性树 脂（A-1)的酸价为 50mgK0H/g 至 200mgK0H/g，较佳为 60mgK0H/g 至 180mgK0H/g。
[0113] 此外，的合成方法例如可采用如日本专利特开平9-325494号公报所述般，在反应 温度为90°C至140°C下使二醇化合物与四羧酸二酐反应的公知的方法。此外，在反应温度 为90°C至130°C下使第一混合物均匀地溶解并使其进行反应，接着在反应温度为40°C至 80°C下进行反应以及熟成（aging)。
[0114] 由第一混合物反应而获得的碱可溶性树脂（A-1)为一种含有氟原子的碱可溶性 树脂，且较佳为含有具有氟的芳香族结构的碱可溶性树脂。
[0115] 另一方面，在形成碱可溶性树脂（A-1)的第一混合物的各个成分中，四羧酸或其 酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)中，至少一者含有氟原子，且较佳为四羧酸或其酸二 酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)皆含有氟原子。当四羧酸或其酸二酐（a-2)或者二羧酸 或其酸酐（a-3)皆不含有氟原子时，感光性树脂组合物的解析度及耐显影性不佳。详言之， 当四羧酸或其酸二酐（a-2)及二羧酸或其酸酐（a-3)皆含有氟原子时，四羧酸或其酸二酐 (a-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)，且二羧酸或其酸酐（a-3)包括含有氟 原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)。
[0116] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂（A-1)的使用 量可为10重量份至100重量份，较佳为12重量份至100重量份，且更佳为15重量份至100 重量份。
[0117] 值得注意的是，当碱可溶性树脂（A)不含有第一碱可溶性树脂（A-1)时，感光性树 脂组合物的密着性不佳。进一步而言，当感光性树脂组合物包含第一碱可溶性树脂（A-1) 时，由于氟原子可有效提高碱可溶性树脂的拨水性（water repellency)，因此在后续显影 步骤时，经曝光的部分不容易发生侧蚀（lateral etching)而脱落，藉此可解决感光性树脂 组合物的密着性不佳的问题。
[0118] 此外，含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、含有氟原子的四羧酸 或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的摩尔数较佳为 可满足关系式[(&-2-1) + (&-3-1)]/(&-1)=0.4~1.6。当[(&-2-1) + (&-3-1)]/(8-1)= 0. 4~1. 6时，可进一步提高感光性树脂组合物的密着性。
[0119] 第二碱可溶性树脂（A-2)
[0120] 第二碱可溶性树脂（A-2)包括具有由式（4)表示的结构的衍生单元。
[0121]
[0122] 式（4)中，R2及R3各自独立为氢原子、碳数为1至5的直链或支链烷基、苯基或卤 素原子。
[0123] 第二碱可溶性树脂（A-2)是由具有由式（4)表示的结构的化合物与其他可共聚合 反应的化合物反应而得。具有由式（4)表示的结构的化合物可为下述由式（5)表示的含两 个环氧基的双酚芴型化合物或由式（6)表示的含两个羟基的双酚芴型化合物。
[0124]
[0125] 式（5)中，R4与式⑷的R2相同；R5与式⑷的R 3相同，在此不另行赘述。
[0126]
[0127] 式（6)中，R6与式⑷的R2相同；R7与式⑷的R 3相同，在此不另行赘述；R8及R9 各自独立表示碳数1至20的亚烷基或亚脂环基；p及q各自独立表示1至4的整数。
[0128] 其他可共聚合反应的化合物的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α -氯丙 烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、衣康酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢 苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯 二甲酸、氯茵酸、戊二酸等二元羧酸类及其酸酐；偏苯三酸等三元羧酸类及其酸酐；以及均 苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等四元羧酸类及其酸酐或上述化合 物的组合。
[0129] 第二碱可溶性树脂（Α-2)较佳为新日铁化学制，品名为V259ME、V301ME等产品。
[0130] 基于碱可溶性树脂（Α)的使用量为100重量份，第二碱可溶性树脂（Α-2)的使用 量可为0重量份至90重量份，较佳为0重量份至88重量份，且更佳为0重量份至85重量 份。
[0131] 其他碱可溶性树脂（Α-3)
[0132] 碱可溶性树脂（Α)还可选择性包括其他碱可溶性树脂（Α-3)。其他碱可溶性树脂 (Α-3)为第一碱可溶性树脂（Α-1)与第二碱可溶性树脂（Α-2)以外的树脂。其他碱可溶性 树脂（Α-3)例如为具有羧酸基或羟基的树脂，但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。其他碱 可溶性树脂（Α-3)的具体例包括丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯（urethane)系树脂、酚醛清漆 (novolac)树脂等树脂。
[0133] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，其他碱可溶性树脂（A-3)的使用 量为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至20重量份，且更佳为0重量份至10重量份。
[0134] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B)
[0135] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B)可包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和 基的化合物（B-1)。此外，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)也可还包括其他具有乙烯性不 饱和基的化合物（B-2)。
[0136] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)
[0137] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)中的酸性基可与碱性显 影剂产生作用。酸性基的具体例包括羧基、磺酸基或磷酸基等，其中，酸性基较佳为可与碱 性显影剂产生良好作用的羧基。
[0138] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)包括（1)将具有羟基的 多官能（甲基）丙烯酸酯与二元羧酸酐或二元酸进行改质反应，以合成出含羧基的多官能 (甲基）丙烯酸酯；以及（2)将芳香族多官能（甲基）丙烯酸酯与浓硫酸或发烟硫酸进行 改质反应，以合成出含磺酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0139] 具有酸性基与至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)较佳为具有由式（IV)或 (V)表不的结构。
[0140]
[0141] 式（IV)中，B1 表示-CH 2_、-0CH2-、-0CH2CH2-、-0CH 2CH2CH2-或-0CH2CH2CH 2CH2- ;B2 表示由式（iv-l)或式（IV-2)表示的结构；B3表示由式（IV-3)、式（IV-4)或式（IV-5)表 示的结构，其中式（IV-5)表示的结构中的苯环也可经四氢化或六氢化，c表示1至8的整 数；b表示0至14的整数。当B 1及B 2存在多个时，B 1及B 2可各自为相同或不同。
[0142]
[0143]
[0144] 式（V)中，B\B2、B3及b与式（IV)中的B\B 2、B3及b同义，在此不另行赘述；B4表 示-〇-或由式（V-1)表示的结构。当B 1及B 2存在多个时，B1及B 2可各自为相同或不同。
[0145]
[0146] 式（V-1)中，d表示1至8的整数。
[0147] 于上述由式（IV)或式（V)表示的具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合 物（B-1)例如是具有酸性基及三个乙烯性不饱和基的化合物或具有酸性基及五个乙烯性 不饱和基的化合物。
[0148] 具有酸性基及三个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等的单羟 基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、对苯 二甲酸、邻苯二甲酸等的二酸类所形成的含有羧基的单酯化合物。具有酸性基及三个乙烯 性不饱和基的化合物的市售商品的具体例包括T0-756(东亚合成株式会社制）、PE3A-MS、 ΡΕ3Α-ΜΡ (共荣社化学株式会社制），或上述市售商品的组合。
[0149] 具有酸性基及五个乙烯性不饱和基的化合物的市售商品的具体例包括Τ0-1382、 Τ0-1385 (东亚合成株式会社制）、DPE6A-MS、DPE6A-MP (共荣社化学株式会社制），或上述市 售商品的组合。
[0150] 具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的具体例较佳为季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇五甲基丙 烯酸酯与琥珀酸或邻苯二甲酸所形成的含有羧基的单酯化合物。
[0151] 上述具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)可单独使用或组合 多种来使用。
[0152] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个乙烯性不 饱和基的化合物（B-1)的使用量可为15重量份至150重量份，较佳为20重量份至140重 量份，更佳为25重量份至130重量份。
[0153] 值得注意的是，由于具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的酸 性基可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩阵与基板（例如玻璃）之间的范德华力（Van der Waals force)，并且至少三个乙稀性不饱和基可以参与光化学反应而增加硬化物（黑 色矩阵）的交联密度，藉此可提升由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密着性与硬 度。
[0154] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)
[0155] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)包括具有一个乙烯性不饱和基的化合 物、具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物，或上述两者的组合。
[0156] 具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括但不限于（甲基）丙烯酰胺 ((meth)acrylamide)、（甲基）丙稀酰吗啉（(meth)acrylmorpholine)、（甲基）丙稀 酸-7-胺基_3, 7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸异冰片基 氧乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、叔辛基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二环 戊烯酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸四氯苯酯、（甲基）丙烯酸-2-四 氯苯氧基乙酯、（甲基）丙稀酸四氢糠酯（tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、（甲基） 丙烯酸四溴苯酯、（甲基）丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-三氯苯氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基）丙烯 酸乙酯、2-羟基-(甲基）丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯 酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸五氯苯酯、（甲基）丙烯酸五溴苯酯、聚单（甲基）丙烯酸乙 二酯、聚单（甲基）丙烯酸丙二酯、（甲基）丙烯酸冰片酯，或其组合。具有一个乙烯性不 饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0157] 具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括但不限于乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰酸二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰酸三 (甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的三（2-羟基乙基）异氰酸三（甲基）丙烯酸酯、三（甲 基）丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷（简称E0)改质的三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、 经环氧丙烷改质（简称P0)的三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、经己内 酯改质的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、四（甲基）丙稀酸二三轻甲基丙酯（di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、 经环氧乙烷改质的双酚A二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二（甲基）丙烯 酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二 (甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二（甲基）丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚 (甲基）丙烯酸酯，或其组合。具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多 种来使用。
[0158] 其他具有乙烯性不饱和基的化合物（B-2)的具体例较佳为包括三丙烯酸三羟甲 基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基 丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三 羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯，或其组合。
[0159] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B) 的使用量可为15重量份至200重量份，较佳为20重量份至190重量份，更佳为25重量份 至180重量份。
[0160] 光起始剂（C)
[0161 ] 光起始剂（C)例如是苯乙酮系化合物（acetophenone)、二咪唑系化合物 (biimidazole)、酰Η亏系化合物（acyl oxime)或上述化合物的组合。
[0162] 苯乙酮系化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮、α，α ' -二甲氧基氧化偶氮苯乙 酮、2, 2' -二甲基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-吗 啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基）-1- 丁酮或上述化合物的 组合。
[0163] 二咪唑系化合物的具体例包括2, 2' -双（邻-氯苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基 二咪唑、2,2' -双（邻-氟苯基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、2,2' -双（邻-甲基苯 基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、2,2' -双（邻-甲氧基苯基）-4,4'，5,5' -四苯基二 咪唑、2, 2' -双（邻-乙基苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（对甲氧基苯 基）-4,4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（2, 2'，4, 4' -四甲氧基苯基）_4,4'，5, 5' -四 苯基二咪唑、2, 2' -双（2-氯苯基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（2, 4-二氯苯 基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑或上述化合物的组合。
[0164] 酰肟系化合物的具体例包括乙烷酮，1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）_9 氢-味唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰月亏）[Ethanone, 1- [9-ethyl_6- (2-methylbenzoyl )-9H-carbazole-3-yl]-，l-(〇-acetyl oxime)，如汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals)制造的0XE-02,其结构由式（7)所示]、1-(4-(苯基硫代）苯基）-辛烷-1，2-二 酮-2-月亏-氧-苯甲酸酯[l-(4-phenyl-thi0-phenyl)-0ctane_l，2-dion_2-0xime-0-b enzoate，如汽巴精化有限公司制造的0XE-01，其结构由式（8)所示]、乙烷酮，l-[9-乙 基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基）-9氢-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟） [Ethanone, l-[9-ethyl_6-(2-cholr0-4-benzyl_thi0-benzoyl)-9H-carbazole_3-yl]_，1 -(0-acetyl oxime)，由旭电化公司制造，其结构由式（9)所示]或上述化合物的组合。
[0165]
[0166] 光起始剂（C)较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-吗啉代-1-丙酮、 2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基）-1- 丁酮、2, 2' -双（邻-氯苯 基）-4,4'，5,5' -四苯基二咪唑、乙烷酮，l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9氢-咔 唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟）或上述化合物的组合。
[0167] 光起始剂（C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮（thioxanthone)、 2, 4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4, 4'-双（二甲胺）二苯甲酮、4, 4'-双（二 乙胺）二苯甲酮等二苯甲酮（benzophenone)系化合物；苯偶酰（benzil)、乙酰基（acetyl) 等α -二酮（a -diketone)类；二苯乙醇酮（benzoin)等的酮醇（acyloin)类；二苯乙醇酮 甲酿（benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙酿（benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙酿 (benzoin isopropyl ether)等酮醇醚类；2, 4, 6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物（2,4, 6_tr imethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2, 6_ 二甲氧基苯酰）_2, 4, 4_ 三甲基 苯基勝氧化物[bis_(2, 6_dimethoxy-benzoyl)-2, 4, 4-trimethyl-benzyl-phosphineoxi de]等酰膦氧化物类；蒽醌（anthraquinone)、1，4-萘醌（1，4-naphthoquinone)等醌类；苯 酰甲基氯（phenacyl chloride)、三溴甲基苯讽（tribromomethyl-phenylsulfone)、三（三 氯甲基）-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s_triazine]等卤化物；二-叔丁基过氧化物 (di-tertbutylperoxide)等过氧化物；或上述化合物的组合。添加于光起始剂（C)的化合 物较佳为二苯甲酮系化合物，且更佳为4, 4' -双（二乙胺）二苯甲酮。
[0168] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，光起始剂（C)的使用量可为5重 量份至55重量份，较佳为7重量份至50重量份，且更佳为10重量份至45重量份。
[0169] 多分支聚合物（D)
[0170] 多分支聚合物（D)可以是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官 能基（甲基）丙稀酸酯经麦克尔加成反应（Michael Addition Reaction)而形成的聚合物。
[0171] 具体而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯如下所示。
[0172]
[0173] 式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基；R 3表示具有m个羟基的含羟基 的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中m 3 η，η表示2至20的整数。
[0174] 上述含羟基的化合物为RYOHh经环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基、烷氧基 或丙烯酸羟丙酯改质的化合物。
[0175] RYOHh为具有碳数为2至18的多元醇、由上述多元醇所形成的多元醇醚、由上述 多元醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮。
[0176] 另外，由式（II)表示的多巯基化合物如下所示。
[0177]
[0178] 式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基， R5的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子（也即R5为单键、碳数为1的烃基、含 硫原子或氧原子的碳数为2至22的直链或支链的烃基、或不含硫原子或氧原子的碳数为2 至22的直链或支链的烃基）；p表示2至6的整数，其中当R 5表示单键时，p表示2 ;当R 5 表示碳数为1的烃基时，P表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃 基时，P表示2至6的整数。
[0179] 又，本发明的多分支聚合物（D)较佳为由式（II)表示的多巯基化合物及由式（I) 表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进一步与由式 (III)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成的聚合物。
[0180] 由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物如下所示。
[0181]
[0182] 式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。
[0183] 详目之，由式（Π )表不的多疏基化合物与由式（III)表不的具有駿基的疏基化 合物所含有的巯基是经由光反应而加成至由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的 碳-碳双键上。一般而言，由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键中，进 行光反应的碳-碳双键相对于所有碳-碳双键较佳为0. 1 %至50%。
[0184] 进一步而目，由式（II)表不的多疏基化合物的疏基，或是由式（II)表不的多疏基 化合物与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基，相对于由式（I)表示的多官能 基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率可为1/200至1/2,较佳为1/100至1/3， 更佳为1/50至1/5,再更佳为1/20至1/8。
[0185] 多分支聚合物（D)较佳为具有充分的光聚合官能基，例如碳-碳双键。具体而言， 每1摩尔的碳-碳双键所对应的多分支聚合物（D)的分子量较佳为100至100, 000。多分 支聚合物（D)的分子量较佳为1，000至50, 000,更佳为1，500至40, 000,特佳为2, 000至 30,000〇
[0186] 此外，为制造可碱显影的感光性树脂组合物，多分支聚合物（D)较佳为具有充分 的羧基。具体而言，每1摩尔的羧基所对应的多分支聚合物（D)的分子量较佳为200至 20, 000,更佳为 250 至 6, 000。
[0187] 由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯所含有的丙烯酸酯基的个数（η)较佳 为2至20,更佳为2至10,再更佳为2至6。当式（I)中的R 2表示碳数为1至4的烷基时， R2可为甲基、乙基、丙基或丁基，较佳为甲基。又，RYOHh所具有的碳数较佳为2至18,更佳 为2至14,特别佳为4至12。
[0188] 由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的具体例包括乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、经环氧 乙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸 酯、经己内酯改质的季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的六氢化邻苯 二甲酸二（甲基）丙稀酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯（hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meth) acrylate)、新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯、经环氧乙烧 改质的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经 己内酯改质的羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、经硬脂酸改质的季戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的邻苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇四亚甲基 二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇四亚甲基二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环 氧丙烷改质的双酚A二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、硅酮二（甲基）丙烯酸酯、三环癸 烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、经新戊二醇改质的三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（甲 基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸 酯、经环氧乙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的甘油三（甲基）丙烯酸 酯、经环氧乙烷改质的磷酸三（甲基）丙烯酸酯、经己内酯改质的三羟甲基丙烷三（甲基） 丙稀酸酯、经丙稀酸轻丙酯（hydroxypropyl acrylate，简称ΗΡΑ)改质的三轻甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、经环氧丙烷改质 的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、三（（甲 基）丙烯酰基乙基）异氰尿酸酯、经烷氧基改质的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、经烷基改质的二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二三羟甲基丙 烷四（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯，或上述化合物的组合。
[0189] 由式（II)表示的多巯基化合物中的R5所具有的碳数较佳为0至22(当碳数为0 时，R4为单键，且式（Π )表示HS-CH2-CH2-SH)，更佳为1至16,特别佳为2至12。由式（II) 表不的多疏基化合物的具体例包括1，2 - 二疏基乙烧、1，3- 二疏基丙烷、1，4- 二疏基丁烧、 双二巯基乙烷硫醇（hs-ch2ch2-s-ch2ch 2-sh)、二巯基三乙二醇、三羟甲基丙烷三（巯基醋酸 酯）、三羟甲基丙烷三（巯基丙酸酯）、季戊四醇四（巯基醋酸酯）、季戊四醇三（巯基醋酸 酯）、季戊四醇四（巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（巯基醋酸酯）、二季戊四醇六（巯基丙酸 酯），或上述化合物的组合。
[0190] 由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物中的R6所具有的碳数为1至12的亚 烷基可为直链或支链的亚烷基。具体而言，该亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基或亚十二烷基等基。由式 (III)表示的具有羧基的疏基化合物可列举如疏基乙酸（thioglycolic acid)。
[0191] 在本发明中，上述加成反应可先将由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯（单 体）与由式（II)表示的多巯基化合物混合，于室温至100°c下，并且添加碱性催化剂来进 行。反应时间通常为30分钟至约6小时。如此，即可获得多分支聚合物。
[0192] 接着，也可于该多分支聚合物中添加由式（III)表示的具有羧基的巯基化合物， 再进行一次加成反应。如此，即可获得具有羧基的多分支聚合物。
[0193] 另外，可利用液相层析法（liquid chromatography)、凝胶过滤层析法 (gelfiltration chromatography)等的一般分析仪器来确认多分支聚合物（D)的合成结 束。
[0194] 又，在合成多分支聚合物（D)时，根据需要，必要时可添加阻聚剂。阻聚剂可使用 一般用来抑制（甲基）丙稀酸酯化合物聚合的苯二酸（hydroquinone)类化合物、苯酸类 化合物，或其组合。阻聚剂的具体例包括但不限于对苯二酚、甲氧基对苯二酚、邻苯二酚、 对-叔丁基邻苯二酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2, 4, 6-三-叔丁基苯酚（BHT)，或上述化合物 的组合。
[0195] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，多分支聚合物（D)的使用量可为 3重量份至35重量份，较佳为4重量份至30重量份，且更佳为5重量份至25重量份。
[0196] 值得注意的是，当感光性树脂组合物不含有多分支聚合物（D)时，感光性树脂组 合物的密着性及硬度不佳。具体而言，当感光性树脂组合物包含多分支聚合物（D)时，多分 支聚合物（D)的巯基可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩阵与基板（例如玻璃）之间 的亲和力，藉此可解决由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密着性不佳的问题。另外， 多分支聚合物还具有乙烯性不饱和基，可以增加硬化物的交联密度，藉此可解决黑色矩阵 的硬度不佳的问题。
[0197] 又，当多分支聚合物（D)具有羧基时，可增加感光性树脂组合物所形成的黑色矩 阵与基板（例如玻璃）之间的范德华力，并且该羧基可以参与光化学反应而增加硬化物 (黑色矩阵）的交联密度，藉此可进一步提升由感光性树脂组合物所制造的黑色矩阵的密 着性与硬度。
[0198] 溶剂（E)
[0199] 溶剂（E)是指可以将碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起 始剂（C)、多分支聚合物（D)以及黑色颜料（F)溶解，但又不与上述成分反应的有机溶剂，并 且较佳为具有适当挥发性者。
[0200] 溶剂（E)例如是（聚）亚烷基二醇单烷醚类、（聚）亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类、 其他醚类、酮类、乳酸烷酯类、其他酯类、芳香族碳氢化合物类、羧酸酰胺类或上述溶剂的组 合。
[0201] (聚）亚烷基二醇单烷醚类的具体例包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲 醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二 醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二 丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚或上述溶剂的组合。
[0202] (聚）亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类的具体例包括乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单 乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯或上述溶剂的组合。
[0203] 其他醚类的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢 咲喃或上述溶剂的组合。
[0204] 酮类的具体例包括甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮或上述溶剂的组合。
[0205] 乳酸烷酯类的具体例包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。
[0206] 其他酯类的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯（Ethyl 3-ethoxypropionate，简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲 酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁 酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或上述溶剂的组合。
[0207] 芳香族碳氢化合物类的具体例包括甲苯、二甲苯或上述溶剂的组合。
[0208] 羧酸酰胺类的具体例包括N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺或上述溶剂的组合。
[0209] 溶剂（E)较佳为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。上 述溶剂（E)可单独使用或组合多种来使用。
[0210] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，溶剂（E)的使用量可为1000重量 份至5000重量份，较佳为1200重量份至4500重量份，且更佳为1400重量份至4000重量 份。
[0211] 黑色颜料（F)
[0212] 黑色颜料（F)较佳为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
[0213] 黑色颜料（F)的具体例包括：二萘嵌苯黑（perylene black)、花青黑（cyanine black)或苯胺黑（aniline black)等的黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青 (cyanine)或洋红（magenta)等的颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其形 成接近黑色化的混色有机颜料；碳黑（carbon black)、氧化络、氧化铁、钛黑（titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具体例包括C. I.颜料黑1、7(C. I. pigment black 1，7)、三菱化学所制造的市售品（商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或 #2650)。上述黑色颜料（F)可单独使用或组合多种来使用。
[0214] 黑色颜料（F)较佳为碳黑或C. I.颜料黑7,且碳黑例如是三菱化学所制造的市售 品 MA100 或 MA230。
[0215] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，黑色颜料（F)的使用量可为60重 量份至600重量份，较佳为80重量份至500重量份，且更佳为100重量份至400重量份。
[0216] 添加剂（G)
[0217] 在不影响本发明功效的前提下，本发明的感光性树脂组合物还可选择性进一步添 加添加剂（G)。添加剂（G)的具体例包括表面活性剂、填充剂、聚合物（指上述的碱可溶性 树脂（A)以外的聚合物）、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
[0218] 表面活性剂有助于提高感光性树脂组合物的涂布性。表面活性剂的具体例包括阳 离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧 烷系表面活性剂、氟素系表面活性剂或上述表面活性剂的组合。
[0219] 具体而言，表面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基 油醚等聚乙氧基烷基醚类（polyoxyethylene alkyl ethers);聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧 基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二 醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；或三级胺改质的聚胺基甲酸酯 类。上述的表面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
[0220] 表面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的KP产品、由道康宁东丽股份有 限公司（Dow Corning Toray Co·, Ltd)制造的SF-8427产品、由共荣社油脂化学工业制造 的普利弗隆（Polyflow)产品、由得克姆股份有限公司制造 （Tochem Products Co. , Ltd.) 的爱夫多普（F-Top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫克（Megafac)产品、由住友 3M制造的弗洛多（Fluorade)产品、由旭硝子制造的阿萨卡多（Asahi Guard)产品或由旭硝 子公司制造的萨弗隆（SurfIon)产品。
[0221] 填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
[0222] 聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合 物的组合。
[0223] 密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 (2-甲氧乙氧基）硅烷、N- (2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-胺基乙 基）-3_胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅 烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或 上述化合物的组合。
[0224] 抗氧化剂的具体例包括2, 2-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 6-二-叔丁基 苯酸或上述化合物的组合。
[0225] 紫外线吸收剂的具体例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5_氯苯基迭 氮、烷氧基苯酮（alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
[0226] 防凝集剂的具体例包括聚丙稀酸钠 （sodium polyacrylate)等。
[0227] 基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，添加剂（G)的使用量为0. 1重量 份至10重量份，较佳为0. 5重量份至8重量份，且更佳为1重量份至6重量份。
[0228] 〈感光性树脂组合物的制备方法〉
[0229] 可用来制备感光性树脂组合物的方法例如：将碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)放置于 搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂（G)，予以均匀混合后，便 可获得溶液状态的感光性树脂组合物。
[0230] 又，感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组合物的制备方 法例如是先将一部分的碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)分散于一部 分的溶剂（E)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、溶剂（E)以及黑色颜料（F)来制备。
[0231] 或者，感光性树脂组合物也可以是由先将一部分的黑色颜料（F)分散于由部分碱 可溶性树脂（A)以及一部分的溶剂（E)所组成的混合物来形成黑色颜料分散液后；并且加 入碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、多分支聚合物（D)、 溶剂（E)以及黑色颜料（F)来制备。又，上述黑色颜料（F)的分散步骤可通过例如珠磨机 (beads mill)或辑磨机（roll mill)等混合器混合来进行。
[0232] 〈黑色矩阵的制造方法〉
[0233] 黑色矩阵的制造方法包括将感光树脂组合物依序在基板上施予预烤、曝光、显影 及后烤处理而制得。黑色矩阵用以隔离各画素层。又，黑色矩阵的膜厚为Ιμπι时，光学密 度范围可为3. 0以上，较佳为3. 2至5. 5,且更佳为3. 5至5. 5。以下详述黑色矩阵的制造 方法。
[0234] 首先，通过旋转涂布（spin coating)或流延涂布（cast coating)等涂布方式，在 基板上均匀地涂布溶液状态的感光性树脂组合物，以形成涂膜。上述基材的具体例包括：用 于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃（派勒斯玻璃）、石英玻璃及于该玻璃 上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板（如：硅基板）等。
[0235] 形成涂膜之后，以减压干燥去除大部分溶剂，然后以预烤（pre-bake)方式将残余 的溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。值得注意的是，减压干燥及预烤的条件，依各成分的种 类、比率而改变。一般而言，减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒，并且预 烤乃在70°C至110°C温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
[0236] 接着，以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的 光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为（超）高压水银灯或 金属卤素灯。
[0237] 然后，在23±2°C的温度下，将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液（developing solution)中，以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜，藉此可在基板上形成特定的图案。
[0238] 显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、 甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、 哌啶或1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]-7-^烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0. 001 重量％至10重量％，较佳为0.005重量％至5重量％，且更佳为0.01重量％至1重量％。
[0239] 在预烤涂膜经显影之后，将具有特定的图案的基板以水洗净，再以压缩空气或压 缩氮气将上述特定的图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤温度 通常为150至250°C，其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，并且使用烘箱的加热时 间为15分钟至150分钟。经过上述的处理步骤后，即可于基板上形成黑色矩阵。
[0240] 〈画素层与彩色滤光片的制造方法〉
[0241] 画素层的制造方法与黑色矩阵的制造方法类似。具体而言，将彩色滤光片用感光 性组合物涂布在上面已形成黑色矩阵的基板上，接着依序施 予预烤、曝光、显影及后烤处理 而制得。惟，在减压干燥的条件中，减压干燥是在OmmHg至200mmHg的压力下进行1秒至60 秒。经过上述的处理步骤后，即可固定特定的图案，藉此形成画素层。并且，重复上述步骤， 依序在基板上形成红、绿、蓝等画素层，即可获得上面形成了黑色矩阵及画素层的基板（即 具有画素层的彩色滤光片）。
[0242] 〈液晶显示装置的制造方法〉
[0243] 首先，将通过上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜晶 体管（thin film transistor;简称TFT)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间 隙（晶胞间隔，cell gap)。接着，以粘着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留 下注入孔。然后，在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注 入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层 的另一侧提供偏光板来制作液晶显示装置。上述所使用的液晶，也即液晶化合物或液晶组 合物，此处并未特别限定。惟，可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
[0244] 此外，于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并 且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
[0245] 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的制备例
[0246] 以下说明含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-Ι)的制备例1至制备例6 :
[0247] 制备例1
[0248] 首先，将100重量份的芴环氧化合物（型号ESF-300,新日铁化学制造；环氧当量 231)、30重量份的丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对 甲酚以及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶 中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100°C至110°C，反应15 小时后，即可获得固成分浓度为50重量％的淡黄色透明混合液。接着，使上述淡黄色透明 混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例1 的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-l)。
[0249] 制备例2
[0250] 首先，将100重量份的芴环氧化合物（型号PG-100,大阪瓦斯制造；环氧当量 259)、35重量份的甲基丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁 基对甲酚以及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧 瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100°C至110°C下，反 应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透 明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例 2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-2)。
[0251] 制备例3
[0252] 将100重量份的芴环氧化合物（型号ESF-300,新日铁化学制造；环氧当量231)、 100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份 的2, 6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500 毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在KKTC至 110°C下，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上 述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99. 9重量％ 的制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-3)。
[0253] 制备例4
[0254] 首先，在装置有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中，加入0. 3 摩尔的双（4-羟基苯基）砜、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷以及0. 003摩尔的氯化四甲铵。 接着，一边搅拌一边加热至105°C，并在105°C下反应9小时。然后，减压蒸馏出未反应的 3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0. 5 摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。接 着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂苯， 然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）砜的环氧化合物。
[0255] 将100重量份的双（4-羟基苯基）砜的环氧化合物（环氧当量181)、30重量份的 丙烯酸、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对甲酚以及130重量 份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在 25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在100°C至110°C，反应15小时后，即可获得固体 成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加 热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例4的含有聚合性不饱和基的二 醇化合物（a-1-4)。
[0256] 制备例5
[0257] 在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0. 3摩尔的 双（4-羟基苯基）六氟丙烷、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷和0. 003摩尔的氯化四甲铵。 接着，一边搅拌一边加热至105°C，并在105°C下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应的 3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0. 5 摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。接 着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂苯， 然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）六氟丙烷的环氧化合物。
[0258] 将100重量份的双（4-羟基苯基）六氟丙烷的环氧化合物（环氧当量224)、35重 量份的甲基丙烯酸、〇. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的2, 6-二叔丁基对甲酚以 及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料 速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在KKTC至110°C，反应15小时后，即 可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃 取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％的制备例5的含有聚合性 不饱和基的二醇化合物（a-1-5)。
[0259] 制备例6
[0260] 在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0. 3摩尔的 双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、9摩尔的3-氯-1，2-环氧丙烷以及0. 003摩尔的氯化四甲 铵。接着，一边搅拌一边加热至l〇5°C，并在105°C下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应 的3-氯-1，2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和 0. 5摩尔氢氧化钠（溶于水中形成的30重量％水溶液）。然后，升温至60°C并维持3小时。 接着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止（用硝酸银检验）。以减压蒸馏除去溶剂 苯，然后在75°C下干燥24小时，以得到双（4-羟基苯基）二甲基硅烷的环氧化合物。
[0261] 将100重量份的双（4-羟基苯基）二甲基硅烷的环氧化合物（环氧当量278)、100 重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0. 3重量份的氯化苄基三乙基铵、0. 1重量份的 2, 6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫 升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在KKTC至 110°C下，反应15小时，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述 淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99. 9重量％ 的制备例6的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-6)。
[0262] 第一碱可溶性树脂（A-1)的合成例
[0263] 以下说明第一碱可溶性树脂（A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-10 :
[0264] 合成例 A-1-1
[0265] 首先，将1.0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-1)、0. 1摩尔的 4, 4' -六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐（a-2-1-a)、0. 2摩尔的均苯四甲酸二酐（a-2-2_c)、 0.4摩尔的马来酸（a-3-2-a)、1.0摩尔的四氢邻苯二甲酸酐（a-3-2-b)、1.9克的氯化苄基 三乙基铵、0. 6克的2, 6-二叔丁基对甲酚以及750克的丙二醇单甲醚醋酸酯以同时添加方 式加入至500毫升的四颈烧瓶中，以形成反应溶液。在此，"同时添加"是指于相同反应时 间添加四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)。接着，将上述反应溶液加热至 ll〇°C，并且反应2小时，即可得酸价为129毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为2368的第一 碱可溶性树脂A-1-1。
[0266] 合成例 A-1-2
[0267] 将1. 0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-2)、2. 0克的氯化苄基三乙 基铵、0. 7克的2, 6-二叔丁基对甲酚以及700克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四 颈烧瓶中，以形成反应溶液。接着，添加0.2摩尔的1，4-二氟均苯四甲酸二酐（a-2-1-b)、 0. 2摩尔的二苯甲酮四羧酸二酐（a-2-2-b)，并在90°C下反应2小时。然后，添加1. 2摩尔 的四氢邻苯二甲酸酐（a-3-2-b)，并在90°C下反应4小时。在此，"分段添加"是指于不同 的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐（a-2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，亦即先添加四羧 酸或其酸二酐（a_2)，之后再添加二羧酸或其酸酐（a-3)。经上述合成步骤，可得酸价为125 毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为3388的第一碱可溶性树脂A-1-2。
[0268] 合成例A-1-3、合成例A-1-5、合成例A-1-7以及合成例A-1-9
[0269] 合成例A-1-3、合成例A-1-5、合成例A-1-7以及合成例A-1-9的第一碱可溶性树 脂是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变第一碱可溶性树脂的 成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间（如表1所示）。
[0270] 合成例A-1-4、合成例A-1-6、合成例A-1-8以及合成例A-1-10
[0271] 合成例A-1-4、合成例A-1-6、合成例A-1-8以及合成例A-1-10的第一碱可溶性树 脂是以与合成例A-1-2相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变第一碱可溶性树脂的 成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间（如表1所示）。
[0272] 表1及表2中的简称所对应的化合物如下所示。
[0273] 简:救 成分 a-1-1 制备例1的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1) a-1-2 制备例2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2) a-1-3 制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-3) a-1-4 制备例4的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-4) a-1-5 制备例5的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-5) a-1-6 制备例6的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-6) a-2-1-a 4，-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐（4,4Miexafluoro isopropylidene diphthalic dianhydride，何称 6FDA ) a-2-1 -b Μ- ·.氣均米丨儿丨 Φ酸：61:( M-difluoropyrome丨丨itic dianhydride) a-2-1-c Μ- 一.（二氟甲基）均苯四甲酸二酐（1，4-dmuoropyromellitic dianhydride) a-2-1-d 154-须（3,4_二竣基三氟苯氧基）四氟苯二酉干
[0274] (1,4-bis(3,4-dicarboxytrifluoiOphenoxy)tetrafluoro benzenedianhydride) a-2-2-a 联-笨 |儿| 梭酸(Biphenyl tetracarboxylic acid) a-2-2-b '.'Jii： Φ ifiij |Α| )?^? f\|-(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride) .a-_2-_2-.e.均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride) a-3-1-a 3-氣邻本：Φ酸Mi-O-nuorophthalic anhydride) a-3-1-b 3,6-.:氣邻米：Φ fl频丨:(3,6-difiuorophthalic anhydride) a-3-1-c 4-M々b'本：Ψ酸MI.G-fluoiOphtha丨ic anhydride) a-3-1-d 丨儿丨氟」.酸附(tetrafluo丨.obutanedioic anhydride) a-3-2-a ' -j >|<:fi${MaIeic acid) a-3-2-b 四氢邻苯二甲酸酐(TetrallytiropMialki. anlif driite) PGMEA 丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, 简称PGMEA) EEP 3-乙氧基丙酸乙酯(Etliyl 3-e&oxypropionate，简称 EEP) - 氣化节战乙战按(Benzyltriethylammoiiium chloride) - 2,6-二叔丁基对甲酉分(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
[0275] 表 1
[0276]
[0277] 表 1 (续）
[0278]
[0279] 第二碱可溶性树脂（A-2)的合成例
[0280] 以下说明第二碱可溶性树脂（A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3 :
[0281] 合成例 A-2-1
[0282] 将1. 0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1-l)、1. 9克的氯化苄基三乙 基铵以及0. 6克的2, 6-二叔丁基对甲酚溶于700克的丙二醇甲醚醋酸酯中，并同时添加 0. 3摩尔的联苯四羧酸（a-2-2-a)及1. 4摩尔的马来酸（a-3-2-a)。接着，加热至110°C并 反应2小时，即可得酸价为125毫克Κ0Η/克且数量平均分子量为2455的第二碱可溶性树 脂 A-2-1。
[0283] 合成例 A-2-2
[0284] 合成例A-2-2的第二碱可溶性树脂是以与合成例A-2-1相同的步骤来制备，并且 其不同处在于：改变第二碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反 应物添加时间（如表2所示）。值得注意的是，在此，"同时添加"是指于相同反应时间添加 四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，而"分段添加"是指于不同的反应时间 分别添加四羧酸或其酸二酐（a_2)与二羧酸或其酸酐（a-3)，也即先添加四羧酸或其酸二 酐（a-2)，之后再添加二羧酸或其酸酐（a-3)。
[0285] 表 2
[0286]
[0287] 其它碱可溶性树脂（A-3)的合成例
[0288] 以下说明其它碱可溶性树脂（A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-3 :
[0289] 合成例 A-3-1
[0290] 在容积为1000毫升的四颈烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度 计，导入氮气后，添加30重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA)、10重量份的甲基丙烯酸 苯甲酯（BzMA)、60重量份的CF9BuMA、3重量份的2, 2' -偶氮二（2-甲基丁腈）（AMBN)以及 300重量份的二乙二醇二甲醚（Diglyme)。接着，缓慢搅拌上述混合物并且使溶液升温至 80°C。接着，于80°C下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥（evaporate)后，即可获得其他碱 可溶性树脂A-3-1。
[0291] 合成例A-3-2至合成例A-3-3
[0292] 合成例A-3-2至合成例A-3-3的其他碱可溶性树脂是以与合成例合成例A-3-1相 同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变其他碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应 时间、反应温度以及反应物添加时间（如表3所示），其中表3中简称所对应的化合物如下 所示。
[0293] 简称 成分 2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈 AMBN (2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile) 2,2'-偶風双 （2,4- 一甲基戊腊） ADV^ (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) ；MAA 甲基丙烯酸（methacrylicacicl) GMA 丙烯酸环氧丙酯（glycidyl methacylate) 甲基丙烯酸2-羟基乙酯 HEMA (2-hydroxyethvl methacrylate) BzMA 甲基丙稀酸苯甲酯（benzyl metliaCTylate) IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯（Isobomyl methacrylate) CF9BuMA CH2=C(CH；〇COOCH2CH2CH2CH 2OCqF,7 C F9PEMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2OC(X:(,H 4OC9Fi7 Diglyrn.e '.L·. .07 T'S (diethylene glycol dimethyl ether) 丙二醇单甲醚醋酸酯 PGMEA (Propylene glyco! monoethyl ether acetate)
[0294] 表 3
[0295]
[0296] 多分支聚合物（D)的合成例
[0297] 以下说明多分支聚合物（D)的合成例D-1至合成例D-3 :
[0298] 合成例D-1
[0299] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入25克的三羟甲基丙烷三（巯基醋酸酯）（巯基 0. 28摩尔）、177克的季戊四醇四丙烯酸酯（碳-碳双键2. 01摩尔）、0. 1克的对苯二酚及 0.01克的苯甲基二甲胺（作为光起始剂，benzyl dimethyl amine)，并在60°C下反应12小 时。对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-1。多分 支聚合物D-1经凝胶过滤层析法所测得的分子量为4, 400。
[0300] 合成例D-2
[0301] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入20克的季戊四醇四（巯基醋酸酯）（巯基0. 19摩 尔）、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物（碳-碳双键2. 12 摩尔）、〇. 1克的对苯二酚及〇. 01克的苯甲基二甲胺，并在60°C下反应12小时。对每一个 反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-2。多分支聚合物D-2 经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11，000。
[0302] 合成例D-3
[0303] 在容量为1L的四颈烧瓶中，加入季戊四醇四（巯基醋酸酯）20克（巯基0.19摩 尔）、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物（碳-碳双键2. 12 摩尔）、58克的丙二醇单甲醚醋酸酯（作为溶剂）、0. 1克的对苯二酚及0. 01克的苯甲基二 甲胺，并在60°C下反应12小时。对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获 得中间产物。将此中间产物经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11，〇〇〇。
[0304] 接着，在四颈烧瓶中，加入20克（0.22摩尔）巯基乙酸，并在60°C下反应12小时。 对每一个反应生成物，通过碘滴定法确认巯基消失，即可获得多分支聚合物D-3。多分支聚 合物D-3经凝胶过滤层析法所测得的分子量为12, 000。
[0305] 感光性树脂的实施例
[0306] 以下说明感光性树脂的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例6 :
[0307] 实施例1
[0308] a.感光性树脂组合物
[0309] 将100重量份的第一碱可溶性树脂A-1-1、15重量份的季戊四醇三丙烯酸酯与邻 苯二甲酸的酯化物（简称为B-1-1)、5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9氢-咔 唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟）（简称为C-1)、5重量份的多分支聚合物D-1 (简称为D-1) 以及60重量份的C. I. Pigment BK7 (简称为F-1)加入1000重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯 (简称为E-1)中，并且以摇动式搅拌器（shaking type stirrer)搅拌均勾后，即可制得实 施例1的感光性树脂组合物。
[0310] b.成膜
[0311] 将实施例1的感光性树脂组合物以旋转涂布方式涂布于素玻璃基板（尺寸为 100mmX 100mmX0. 7mm)上，以形成厚度为约6 μπι的涂膜。接着，将涂膜在90°C下预烤2至 3分钟。然后，在曝光机与涂膜之间置入光罩，并以100mJ/cm2的紫外线对预烤涂膜进行图 案化曝光（曝光机型号为AG500-4N，由M&R纳米科技（M&R Nanotechnology)制造）。将经 曝光的涂膜浸渍于〇. 05%的氢氧化钾水溶液45至90秒，以去除上述经曝光的涂膜的不需 要的部分。然后，用水清洗素玻璃基材。最后，将涂膜在235°C下以烘箱进行后烤30分钟， 即可获得上面形成实施例1的膜的玻璃基板。将实施例1的膜以后述各评价方式进行评价， 其结果如表4所示。
[0312] 实施例2至实施例10
[0313] 实施例2至实施例10的感光性树脂组合物及膜是以与实施例1相同的步骤来制 备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量（如表4所示），其 中表4中简称所对应的化合物如下所示。将所制得的膜以下列各评价方式进行评价，其结 果如表4所示。
[0314] 表4及表5中标号所对应的化合物如下所示。
[0315] 简称 中文名称 B-1-1 季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物 B-14 二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与琥珀酸的酯化物 B-2-1 三丙烯酸三轻甲基丙酯(trimetliylolpropane triacrylate) B-2-2 二季戊四醇六丙稀酸酯(dipentaerythritol hexacrylate) l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟） C-1 (商品名 OXE-02;汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals) 制造） C-2 1-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯（商品名 OXE-01;汽巴精化有限公司制造） C-3 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名IRGACURE 907;汽巴精化有限公司制造） ?-l 多分支聚合物D-1 D-2 多分支聚合物D-2 D-3 多分支聚合物D-3 E-1 丙二醇单甲醚醋酸酯 E2 3-乙氧基丙酸乙酯
[0316] F-1 颜料黑 7(C.LPigment BK7) F-2 ΜΑ 100 (三菱化学制造） <3-1 SF-8427(道康宁东丽聚硅氧股份有限公司制造，表面活性剂） 0-2. 3-环氧丙氧基丙基，二甲氧基聽垸 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilan.e，li'fj 丨丨丨丨丨丨名 KBM403，伯.越化' 制造，密着促进剂）
[0317] 比较例1至比较例6
[0318] 比较例1至比较例6的感光性树脂组合物及膜是以与实施例1相同的步骤来制 备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量（如表5所示）。将 所制得的膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表5所示。
[0319] 〈评价方式〉
[0320] a.密着性
[0321] 密着性是根据JIS K-5400-1990的8. 5密着性试验法中的8. 5. 2的网状格 (cross-hatched)测定来评价。将上述实施例以及比较例所获得的膜以小刀割成100个网 状格。然后，以胶带沾粘后撕下，观察网状格残留的情形。脱落的网状格数量越少，表示膜 与基板之间的密着性越好。根据下示评估准则来评价密着性。
[0322] ◎ : 0 %兰脱落的网状格数量兰3 %
[0323] 〇：3 % <脱落的网状格数量兰5 %
[0324] Λ : 5 % <脱落的网状格数量刍35 %
[0325] X :35%〈脱落的网状格数量兰100%
[0326] b.硬度
[0327] 将上述实施例以及比较例所获得的膜，根据JIS K-5400-1990的8. 4. 1铅笔划痕 试验（pencil scratch test)，评价其铅笔硬度。根据下示评估准则来评价膜的硬度。
[0328] @):3H兰铅笔硬度
[0329] 〇：1H兰铅笔硬度< 3H
[0330] Λ :HB兰铅笔硬度< 1H
[0331] 父：铅笔硬度<!?
[0332] 表 4
[0333]
[0336] 〈评价结果〉
[0337] 由表4及表5得知，与含有第一碱可溶性树脂（A-1)(含有具有氟的芳香族结构的 碱可溶性树脂）的感光性树脂组合物所形成的膜（实施例1至实施例10)相比，仅含有第 二碱可溶性树脂（A-2)的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例1、比较例2及比较例6)、 仅含有其他碱可溶性树脂（A-3)的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例3及比较例4) 的密着性不佳。
[0338] 另外，与含有多分支聚合物（D)的感光性树脂组合物所形成的膜（实施例1至实 施例10)相比，不含有多分支聚合物⑶的感光性树脂组合物所形成的膜（比较例5及比 较例6)的硬度不佳。
[0339] 又，当多分支聚合物（D)中含有羧基时（实施例6及实施例8)，感光性树脂组合物 所形成的膜的密着性与硬度较佳。
[0340] 此外，当第一碱可溶性树脂（A-1)中的含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1) 的摩尔数、含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)的摩尔数以及含有氟原子的二羧酸或 其酸酐仏-3-1)的摩尔数满足关系式[( &-2-1) + (&-3-1)]八&-1)=0.4~1.6时（也即实 施例4、实施例5、实施例6、实施例9及实施例10)，感光性树脂组合物所形成的膜的密着性 较佳。
[0341] 又，当具有乙烯性不饱和基的化合物⑶含有具有酸性基及至少三个乙烯性不饱 和基的化合物（B-1)时（实施例1、实施例2、实施例6及实施例9)，感光性树脂组合物所形 成的膜的密着性与硬度较佳。
[0342] 综上所述，本发明的感光性树脂组合物由于含有具有氟的芳香族结构及特定结构 的碱可溶性树脂以及多分支聚合物（D)，可以有效改善侧蚀问题、增加黑色矩阵与基板之间 的亲和力并且同时增加黑色矩阵中的交联密度，故兼具密着性佳及硬度佳的特点，因而适 用于制作彩色滤光片的黑色矩阵。
[0343] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种黑色矩阵用感光性树脂组合物，其特征在于，包括： 碱可溶性树脂（A); 具有乙烯性不饱和基的化合物（B); 光起始剂（C); 多分支聚合物（D); 溶剂（E);以及 黑色颜料（F)， 其中所述碱可溶性树脂（A)包括由式（1)表示的第一碱可溶性树脂（A-I)，式（1)中，A表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，其中所述取代基为碳数为1至5的烷 基、齒原子或苯基；13表不-〇}-、-302 -、-〇(〇卩3)2-、-3;[(〇1 3)2-、-〇12-、 -〇(〇13)2-、-0-、9,9 -亚 芴基或单键；L1表示含有氟原子的四价羧酸残基或不含有氟原子的四价羧酸残基；Y1表示 含有氟原子的二价羧酸残基或不含有氟原子的二价羧酸残基；R 1表示氢原子或甲基；a表 示1至20的整数；L1及Y 1中，至少一者含有氟原子； 所述多分支聚合物（D)是由式（II)表示的多巯基化合物与由式（I)表示的多官能基 (甲基）丙烯酸酯反应而形成，式（I)中，R2表示氢原子或碳数为1至4的烷基； R3表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的η个羟基经酯化后的残基，其中m 3 η，η 表示2至20的整数， 所述含羟基的化合物为R4(OH)ni或所述R4(OH)ni经环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基、烷氧基 或丙烯酸羟丙酯改质的化合物， R4(OH)ni为具有碳数为2至18的多元醇、由所述多元醇所形成的多元醇醚、由所述多元 醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮，式（II)中，R5表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基，R5的 骨架中可还包括硫原子或构成酯基中的氧原子， P表示2至6的整数，其中当R5表示单键时，p表示2 ;当R5表示碳数为1的烃基时，p 表示2至4的整数；当R5表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时，p表示2至6的整数。2. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中，在所述多分支聚合物 (D)中，所述由式（II)表不的多疏基化合物的疏基相对于所述由式（I)表不的多官能基 (甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩尔比率为1/200至1/2。3. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述多分支聚合物（D) 为由所述由式（II)表示的多巯基化合物及所述由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸 酯反应后而残存的（甲基）丙烯酸酯基，进一步与由式（III)表示的具有羧基的巯基化合 物反应而形成，式（III)中，R6表示碳数为1至12的亚烷基，q表示1至3的整数。4. 根据权利要求3所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中，在所述多分支聚合物 (D)中，所述由式（II)表不的多疏基化合物与所述由式（III)表不的具有駿基的疏基化合 物的巯基，相对于所述由式（I)表示的多官能基（甲基）丙烯酸酯的碳-碳双键的加成摩 尔比率为1/200至1/2。5. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述由式（1)表示的第 一碱可溶性树脂（A-I)是由第一混合物反应而获得，且所述第一混合物包括： 含有聚合性不饱和基的二醇化合物（a_l); 四羧酸或其酸二酐（a-2);以及 二羧酸或其酸酐（a_3)， 所述四羧酸或其酸二酐（a_2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)、除了所 述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l)之外的其他四羧酸或其酸二酐（a-2-2)或上述 两者的组合； 所述二羧酸或其酸酐（a_3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)、除了所述含 有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)之外的其他二羧酸或其酸酐（a-3-2)或上述两者的组 合； 所述四羧酸或其酸二酐（a_2)及所述二羧酸或酸酐（a-3)中，至少一个含有氟原子。6. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有氟原子的四羧 酸或其酸二酐（a-2-l)选自由式（2-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式（2-2) 表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所组成的族群，式（2-1)与式（2-2)中，L2选自由式（L-I)至式（L-6)表示的基团中的其中一个；式（L-I)至式（L-6)中，E各自独立表示氟原子或三氟甲基，*表示与碳原子键结的位 置。7. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有氟原子的二羧 酸或其酸酐（a-3-l)选自由式（3-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式（3-2)表 示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所组成的族群，式（3-1)与式（3-2)中，X1表示碳数为1至100的含氟原子的有机基。8. 根据权利要求5所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述含有聚合性不 饱和基的二醇化合物（a-Ι)的摩尔数、所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐（a-2-l) 的摩尔数以及所述含有氟原子的二羧酸或其酸酐（a-3-l)的摩尔数满足关系式 [(a-2-l) + (a-3-l)]/(a_l) = 0· 4 ~1. 6〇9. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树脂 (A)的使用量为100重量份，所述第一碱可溶性树脂（A-I)的使用量为10重量份至100重 量份，所述具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的使用量为15重量份至200重量份，所述光 起始剂（C)的使用量为5重量份至55重量份，所述多分支聚合物（D)的使用量为3重量份 至35重量份，所述溶剂（E)的使用量为1000重量份至5000重量份，且所述黑色颜料（F) 的使用量为60重量份至600重量份。10. 根据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述具有乙烯性不饱 和基的化合物（B)包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-I)。11. 根据权利要求10所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树 脂㈧的使用量为100重量份，所述具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物（B-I) 的使用量为15重量份至150重量份。12. -种彩色滤光片的制造方法，其特征在于，包括使用由如权利要求1至11中任一项 所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物来形成黑色矩阵。13. -种黑色矩阵，其特征在于，是由如权利要求1至11任一项所述的黑色矩阵用感光 性树脂组合物而形成。14. 一种彩色滤光片，其特征在于，包括如权利要求13所述的黑色矩阵。15. -种液晶显示装置，其特征在于，包括如权利要求14所述的彩色滤光片。
【专利摘要】本发明提供一种可形成密着性佳与硬度佳的黑色矩阵的树脂组合物、黑色矩阵、滤光片及其制法、以及显示装置。感光性树脂组合物包括碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、多分支聚合物(D)、溶剂(E)以及黑色颜料(F)。碱可溶性树脂(A)包括由式(1)表示的第一碱可溶性树脂(A-1)。多分支聚合物(D)是由多巯基化合物与多官能基(甲基)丙烯酸酯反应而形成。
【IPC分类】G03F7/027, G02F1/1335, G03F7/004, G02B5/20
【公开号】CN105487336
【申请号】CN201510597816
【发明人】廖豪伟, 周泓佳
【申请人】奇美实业股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月18日
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