化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、图案化方法和电气/电子部件保护膜的制作方法
化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、图案化方法和电气/电子部件保护膜的制作方法
【专利说明】化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、 图案化方法和电气/电子部件保护膜
[0001]
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年10月1日于日 本提交的第2014-202890号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及：包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，该化 学增幅型负型抗蚀剂组合物可通过曝光于在具有小于500nm波长的近UV和深UV区的紫外 线辐照如i-线和g-线而进行图案化；使用该抗蚀剂组合物的光固化性干膜；制备该光固 化性干膜的方法；图案形成方法，其包括施涂该抗蚀剂组合物或干膜以在基材上形成抗蚀 剂膜或光固化性树脂层和图案化；以及通过固化该抗蚀剂膜或光固化性树脂层而得到的用 于保护电气/电子部件（例如配线、电路和电路板）的膜。
[0004] 负型抗蚀剂组合物的经图案化的膜作为保护膜用于包覆配线、电路、板等。经图案 化的膜往往在随后的使它们与碱长时间接触的加工步骤中遇到剥离或溶解的问题。令人惊 讶地，根据本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的图案或者包含该组合物的干膜在 耐碱性上显著得到改善。
[0005] 由于其包括耐热性、耐化学品性、绝缘性和柔性的优点，本发明的抗蚀剂组合物形 成的保护膜用作用于半导体器件，包括再配线（redistribution)的介电膜、用于多层印刷 电路板的介电膜、阻焊膜、覆盖层膜、用于硅通孔（TSV)填充的介电膜、和基材的层合。
【背景技术】
[0006] 由于包括个人电脑、数码相机和移动电话的大多数电子设备变得尺寸更小且性能 更佳，所以存在对于小尺寸、薄型化和高密度的半导体器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 装或芯片级封装（CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中，期望具有感光性介电材 料，其可以适应于用于生产率改善的基材面积增加并且其可以适应于在基材上具有高纵横 比的细凹凸的结构。
[0007] 关于上文所提及的感光性介电材料，JP-A 2008-184571公开了光固化性树脂组合 物，可以通过半导体器件制造中通常使用的旋涂技术将其涂覆以形成具有宽范围变化的厚 度的膜，使用宽波长范围的辐照加工成精细尺寸图案，并且在低温下后固化成具有柔性、耐 热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。有利地，旋涂技术 能够在基材上简单地形成膜。
[0008] 用于形成电气/电子部件保护膜的该光固化性树脂组合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。随着所述膜厚增加超过30 μ m，变得难于通过旋涂将光固化 性树脂组合物施涂至基材上，因为该组合物必须具有非常高的粘度。通过旋涂在基材上形 成膜在实际应用中遇到某些限制。
[0009] 另外，当将光固化性树脂组合物通过旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上时，难 于在基材上形成均匀的层。光固化性树脂层倾向于在基材上的台阶附近留下空隙。期 待在平坦性和台阶覆盖上的进一步改善。替代旋涂技术的另一涂覆技术是喷涂，如JP-A 2009-200315中所公开。由于喷雾的原理，经常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸产生的高 度差异、在图案边缘的膜破裂和在凹陷底部的针孔。平坦性和台阶覆盖的问题仍未解决。
[0010] 近来，在以芯片级封装（CSP)或3D堆叠封装为代表的高密度封装技术中，焦点在 于通过在基材上形成精细的高纵横比的图案和在该图案上沉积金属如铜而由芯片再配线 的技术。为了满足更高密度和更高集成度的芯片的要求，强烈地期望在再配线技术中降低 图案线条的宽度和基材之间互联的接触孔的尺寸。通常将光刻法用于形成精细尺寸图案。 尤其是，与化学增幅型负型抗蚀剂组合物组合的光刻法最佳地适合于形成精细图案特征。 因为用于再配线的图案持久地留在器件芯片之间，所以图案材料必须具有固化能力并且还 充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。 出于该原因，负型抗蚀剂组合物被认为适合用于形成这样的图案。
[0011] 因此，化学增幅型负型抗蚀剂组合物是形成图案的材料的典型，其可被加工成精 细再配线层并且充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/ 电子部件保护膜。
[0012] 另一方面，由于图案形成后的半导体器件制造工艺变得复杂，因此要求当前经常 使用的负型抗蚀剂组合物具有对各种化学品的耐受性。尤其地，对于长时间充分地保持对 用于除去镀覆的碱性试剂耐受性的负型抗蚀剂组合物存在着需求。
[0013] 文献列表
[0014] 专利文献 1:JP-A 2008-184571 (USP 7785766)
[0015] 专利文献 2:JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3)
【发明内容】
[0016] 本发明的第一目的是提供能够形成具有改善的耐碱性的图案的化学增幅型负型 抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法.
[0017] 本发明的第二目的是提供光固化性干膜，其包含该抗蚀剂组合物和其制备方法； 以及使用该光固化性干膜、甚至能够在具有粗糙表面基材上形成具有宽范围变化的厚度的 抗蚀剂层的图案形成方法。
[0018] 本发明的第三目的是提供电气/电子部件如配线、电路和电路板的保护膜，其包 括通过在低温下将由所述图案形成方法得到的图案后固化获得的固化膜。
[0019] 发明人已经发现，包含（A)具有通式（1)的带有机硅结构的聚合物、（B)多元酚化 合物、（C)光致产酸剂和（D)溶剂的化学增幅型负型抗蚀剂组合物可形成耐碱性大大改善 的精细尺寸的图案。使用该抗蚀剂组合物形成的光固化性干膜，甚至在具有粗糙表面的基 材上也可形成具有宽范围厚度的抗蚀剂层，和由其形成精细尺寸的图案。由该图案形成方 法得到的固化膜可用作电气/电子部件保护膜。
[0020] 本发明的实施方式限定如下。
[0021] 在第一方面中，本发明提供化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
[0022] (A)带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量 3, 000 ~500, 000，
[0023]
[0024] 其中R1~R4各自独立地为一价C「CS烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自 独立地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：
[0025]
[0026] 其中W为选自以下的二价有机基团：
[0027]
[0028] η为0或1，R5和R 6各自独立地为C「(：4烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为 具有通式（3)的二价有机基团：
[0029]
[0030] 其中V为选自以下的二价有机基团：
[0031] 夕
[0032] P为0或1，R7和R8各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2，
[0033] (B)选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物，
[0034] (C)光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及
[0035] ⑶溶剂。
[0036] 在优选的实施方式中，该抗蚀剂组合物进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自 由用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基 的酚化合物、以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。
[0037] 在优选的实施方式中，组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具有至少三 个羟基的多元酸的至少一种化合物：
[0038]
[0039] 其中R1M~R125各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的， ~Rl 25的至少三个为羟基，Rl26为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Ql为 选自以下的结构：
[0040]
[0041] 其中Rm和R128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为0 或1，Q 2为选自以下的结构：
[0042]
[0043] 并且Q3为选自以下的结构：
[0044]
[0045] 在第二方面，本发明提供光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有 厚度5~300 μ m的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是由如上定义的化学增幅型负型抗 蚀剂组合物形成的。
[0046] 在第三方面，本发明提供光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (i)将如上定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0048] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及 [0049] a i υ将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0050] 在第四方面，本发明提供图案形成方法，其包括以下步骤：
[0051] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0052] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0053] (III)后曝光烘焙，和
[0054] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化。
[0055] 该方法可以进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得到的经 图案化的层后固化。
[0056] 在第五方面，本发明提供图案形成方法，包括以下步骤：
[0057] (1)将权利要求1~3中任一项的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并 且预烘焙以形成抗蚀剂膜，
[0058] (2)通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束，
[0059] (3)烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。
[0060] 该方法可以进一步包括（4)在100~250°C的温度下将从显影步骤（3)得到的经 图案化的抗蚀剂膜后固化。
[0061] 此处还考虑的是电气/电子部件保护膜，其包含通过如上定义的方法得到的固化 膜。
[0062]
[0063] 该化学增幅型负型抗蚀剂组合物能够形成具有改善的耐碱性的抗蚀剂图案。根据 本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案形成方法能使用宽跨度波长 的辐照形成精细图案，能降低再配线技术中的图案特征的尺寸以满足更高密度和更高集成 的芯片的需求，抑制图案形成后在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣，并用于形成电气/电 子部件保护膜。
[0064]
[0065] 本文中的术语"一个"和"一种"并不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所引 用的项目。"任选（的）"或"任选地"意味着随后描述的事件或情形可以出现或可以不出 现，并且该描述包括其中所述事件发生的情况和所述事件不发生的情况。本文所使用的标 记（cn-cm)意味着每个基团包含η至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线线段表示价键。
[0066] 缩写和首字母缩写词具有以下含义。
[0067] EB :电子束
[0068] Me:甲基
[0069] Mw :重均分子量
[0070] GPC :凝胶渗透色谱
[0071] PEB:后曝光烘焙
[0072] PAG :光致产酸剂
[0073] 抗蚀剂组合物
[0074] 本发明的抗蚀剂组合物中的组分（A)为带有机硅结构的聚合 物，其包含由通式 (1)表示的重复单元并且具有3, 000~500, 000的重均分子量（Mw)。
[0075]
[0076] 其中R1~R4各自独立地为一价C「CS烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自 独立地为0或正数，a+b>0,并且a+b+c+d= 1，X为通式（2)的二价有机基团，并且Y为通式 (3)的二价有机基团，如下所示。
[0077] 在式（1)中，R1至R4的每一个可以相同或不同，表示具有1至8个碳原子，且优选 地1至6个碳原子的一价烃基。实例包括直链、支链或环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、叔丁基和环己基；直链、支链或环状的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、 己烯基和环己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。
[0078] 出于与在下文待描述的交联剂和PAG的相容性和光固化性的观点，m为1至100、 优选地1至80的整数。出于基材粘合性、电气性质和可靠性的观点，a、b、c和d各自为0 或正数，条件是：a+b>0和a+b+c+d= 1，并且优选地c+d>0。优选地，这些下标满足以下范 围：
|，更优选地
，并且甚 至更优选地
____________ - 〇
[0079] X为具有通式（2)的二价有机基团并且Y为具有通式（3)的二价有机基团。需要 指出的是，组分（A)含有至少一个式（2)的二价有机基团，优选地至少一个式（2)的二价有 机基团和至少一个式（3)的二价有机基团。
[0080]
[0081] 此处W为选自以下的二价有机基团：
[0082]
[0083] η为0或1，R5和R 6各自独立地为C 烷基或烷氧基，并且k独立地为0、1或2。
[0084] 由R5和R6表示的烷基和烷氧基的实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙 氧基和异丙氧基。
[0085]
[0086] 此处V为选自以下的二价有机基团：
[0087]
[0088] p为0或1，R7和R 8各自独立地为C 烷基或烷氧基，并且h独立地为0、1或2。
[0089] 由R7和R8表示的基团的实例和对于R5和R 6例示的相同。
[0090] 从包含该聚合物的抗蚀剂组合物的相容性和光固化性以及经固化的组合物的 机械性能的观点出发，带有机硅结构的聚合物应当具有3, 000~500,000并且优选地 5, 000~300, 000的重均分子量（Mw)。需要指出的是，Mw由GPC相对于聚苯乙烯标样测定。
[0091] 组分（B)为具有至少3个、优选地3~20个、并且更优选地3~10个羟基的多元 酚化合物。合适的多元酚化合物包括苯酚，双酚A，烷基苯酚如对叔丁基苯酚、辛基苯酚和 对枯基苯酚，来自甲酚的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，酚醛清漆型酚醛树脂和具有通式（4-A) 至（4-E)的结构的化合物。尤其地，优选选自具有式（4-A)至（4-E)的结构的化合物的至 少一种化合物。
[0092] 如果酚化合物具有一个或两个羟基，则交联密度变低，导致无膜形成。即使形成 膜，该膜的强度也小，导致低的耐碱性。
[0093]
[0094] 在式（4-A)至（4-E)中，R1Q°至R125的至少三个为羟基，R 1Q°至R125中的其余各自独 立地为氢、羟基Ji-Ci。烷基、CfCi。环烷基或c 6-c2。芳基，其中一些可以为卤素取代的。示 例性的芳基为芳基、典型地为苯基。
[0095] 在式（4-B中），Q1为选自以下的结构：
[0096]
[0097] 其中Rm和R 128各自独立地为氢、C。烷基、C 3_C1Q环烷基或C 6_C2。芳基，其中一 些可以为卤素取代的，并且q为〇或1。
[0098] 在式（4-C)中，R126为氢、羟基、C。烷基、C 3_C1Q环烷基或C 6_C2。芳基，其中一些 可以为卤素取代的。
[0099] 在式（4-D)中，Q2为选自以下的结构。
[0100]
[0101] 在式（4-E)中，Q3为选自以下的结构。
[0102]
[0103] 由式（4-A)表示的多元酚化合物的实例包括连苯三酚、间苯三酚、和1，2, 4-苯三 酚。
[0104] 由式（4-B)至（4-E)表示的多元酚化合物的实例如下所示。
[0105]
[0106] 从抗蚀剂组合物的光固化性和作为电气/电子部件保护膜的经后固化的膜的可 靠性的观点出发，相对于100重量份的带有机硅结构的聚合物（A)，优选以0. 5至50重量 份、更优选地1至30重量份的量共混多元酚化合物（B)。含有少于0. 5pbw的多元酚的抗蚀 剂组合物可能在耐醇性上不足而多于50pbw的多元酚可能不利地影响分辨率。
[0107] 组分（C)为光致产酸剂。其典型地为在曝光于190至500nm波长的光时生成酸的 化合物，生成的酸用作固化催化剂。由于本发明的抗蚀剂组合物与PAG高度相容，PAG可以 选自，各种这样的化合物。典型的PAG包括雜盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮 砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄基酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸盐衍生物、磺 酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸盐衍生物和三嗪衍生物。
[0108] 示例性
盐是以下通式（13)的化合物。
[0109] (R13) jM+K (13)
[0110] 其中，R13为直链、支链或环状的C fCu烷基、C 6-C12芳基或C 7-C12芳烷基，其可以具 有取代基；M+为碘
'或锍；K为非亲核性反离子；和j为2或3。
[0111] 由R13表示的烷基的示意性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己 基、降冰片基和金刚烷基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基如邻、间或对甲氧基苯基、乙氧 基苯基、间或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2_、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基 苯基、4- 丁基苯基和二甲基苯基。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。
[0112] 由K表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子，如氯离子和溴离子；氟代烷基磺 酸根离子，如三氟甲磺酸根、1，1，1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲 苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1，2, 3, 4, 5-五氟苯磺酸根；和烷基磺酸根离子，如甲 磺酸根和丁磺酸根。
[0113] 示例性的重氮甲烷衍生物是以下通式（14)的化合物。
[0114]
[0115] 其中，R14可以相同或不同，为直链、支链或环状的C「C12烷基或卤代烷基、C 6_(：12芳 基或卤代芳基、或C7-C12#烷基。
[0116] 由R14表示的烷基的示例性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己 基、降冰片基和金刚烷基。示例性卤代烷基包括三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙 基和九氟丁基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基，如邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基或对甲 氧基苯基、乙氧基苯基、间叔丁氧基苯基或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2_、3-或4-甲 基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4- 丁基苯基和二甲基苯基。示例性卤代芳基包括氟代苯 基、氯代苯基和1，2, 3, 4, 5-五氟苯基。示例性芳烷基包括苄基和苯乙基。
[0117] PAG的示例性实例包括：
[0118]
〖盐，如
[0119] 二苯基碘
三氟甲磺酸盐，
[0120] (对叔丁氧基苯基）苯基碘
'三氟甲磺酸盐，
[0121] 二苯基碘，对甲苯磺酸盐，
[0122] (对叔丁氧基苯基）苯基碘；
对甲苯磺酸盐，
[0123] 三苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0124] (对叔丁氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0125] 双（对叔丁氧基苯基）苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0126] 三（对叔丁氧基苯基）锍三氟甲磺酸盐，
[0127] 三苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0128] (对叔丁氧基苯基）二苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0129] 双（对叔丁氧基苯基）苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0130] 三（对叔丁氧基苯基）锍对甲苯磺酸盐，
[0131] 三苯基锍九氟丁磺酸盐，
[0132] 三苯基锍丁磺酸盐，
[0133] 三甲基锍三氟甲磺酸盐，
[0134] 三甲基锍对甲苯磺酸盐，
[0135] 环己基甲基（2-氧代环己基）锍三氟甲磺酸盐，
[0136] 环己基甲基（2-氧代环己基）锍对甲苯磺酸盐，
[0137] 二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0138] 二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0139] 二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0140] 二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐，和
[0141] 二苯基（4-硫代苯氧基苯基）锍六氟锑酸盐；
[0142] 重氮甲烷衍生物，如
[0143] 双（苯磺酰基）重氮甲烷，
[0144] 双（对甲苯磺酰基）重氮甲烷，
[0145] 双（二甲苯磺酰基）重氮甲烷，
[0146] 双（环己基磺酰基）重氮甲烷，
[0147] 双（环戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0148] 双（正丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0149] 双（异丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0150] 双（仲丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0151] 双（正丙基磺酰基）重氮甲烷，
[0152] 双（异丙基磺酰基）重氮甲烷，
[0153] 双（叔丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0154] 双（正戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0155] 双（异戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0156] 双（仲戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0157] 双（叔戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0158] 1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0159] 1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基）重氮甲烷，和
[0160] 1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基）重氮甲烷；
[0161] 乙二肟衍生物，如
[0162] 双-0_(对甲苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0163] 双-0-(对甲苯磺酰基）-α -二苯基乙二肟，
[0164] 双-0-(对甲苯磺酰基）-α -二环己基乙二肟，
[0165] 双-0_(对甲苯磺酰基）-2, 3-戊二酮乙二肟，
[0166] 双-0_(对甲苯磺酰基）-2_甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，
[0167] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0168] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二苯基乙二肟，
[0169] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二环己基乙二肟，
[0170] 双-0_(正丁烷磺酰基）_2, 3-戊二酮乙二肟，
[0171] 双-0_(正丁烷磺酰基）-2_甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，
[0172] 双-0_(甲烷磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0173] 双-0_(三氟甲烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0174] 双_0-(1，1，1-三氟乙烷磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0175] 双-0_(叔丁烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0176] 双-0_(全氟辛烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0177] 双-0_(环己烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0178] 双-0_(苯磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0179] 双-0_(对氟苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0180] 双-0_(对叔丁基苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0181 ] 双-0-(二甲苯磺酰基）-α -二甲基乙二肟，和
[0182] 双-0_(樟脑磺酰基）_α -二甲基乙二肟；
[0183] 磺酸肟酯衍生物，如
[0184] α -(苯锍氧基亚氨基）-4_甲基苯基乙腈；
[0185] 酮砜衍生物，如
[0186] 2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基）丙烷，和
[0187] 2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基）丙烷；
[0188] 二砜衍生物，如二苯基二砜和二环己基二砜；
[0189] 硝基苄基磺酸酯衍生物，如
[0190] 对甲苯磺酸2, 6-二硝基苄基酯，和
[0191] 对甲苯磺酸2, 4-二硝基苄基酯；
[0192] 磺酸酯衍生物，如
[0193] 1，2, 3-三（甲烷磺酰基氧基）苯，
[0194] 1，2, 3-三（三氟甲烷磺酰基氧基）苯，和
[0195] 1，2, 3-三（对甲苯磺酰基氧基）苯；
[0196] 酰亚氨基磺酸盐衍生物，如
[0197] 邻苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、邻苯二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
[0198] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐，
[0199] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
[0200] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基正丁基磺酸盐，和
[0201] 正三氟甲基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺；
[0202] 亚氨基磺酸盐，如
[0203] (5-(4-甲基苯基）磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基）-(2-甲基苯基）乙腈， 和
[0204] (5-(4-(4-甲基苯基磺酰基氧基）苯基磺酰基氧基亚氨基）-5H_噻吩-2-亚 基）-(2-甲基苯基）乙臆，
[0205] 以及2-甲基-2 [(4-甲基苯基）磺酰基]-1-[ (4-甲基硫代）_苯基]-1-丙烷。
[0206] 尤其优选的是酰亚氨基磺酸盐、亚氨基磺酸盐和磺酸肟酯。
[0207] PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。出于PAG本身的光吸收和厚膜的光固 化性的观点，优选的是，每100重量份的带有机硅结构的聚合物添加〇. 05至20重量份，且 特别是0. 2至5重量份的量的PAG。在该范围之外，更少量的PAG可能生成太少量的酸以形 成图案，而过多的PAG可能生成过多的酸，其将扩散到未曝光区域中而引起固化。
[0208] 组分（D)为溶剂。其可以是带有机硅结构的聚合物、PAG和交联剂（后文待述） 可溶于其中的任意有机溶剂。所述有机溶剂的示例性非限制性实例包括酮如环己酮、环戊 酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇 和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇单乙醚乙 酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁 酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或其两种或 更多种混合使用。这些溶剂中，优选PAG最易溶于其中的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、 γ-丁内酯及其混合物。
[0209] 出于所得到的抗蚀剂组合物的相容性、粘度和易于涂覆的观点，优选的是每100 重量份的带有机硅结构的聚合物、PAG和交联剂的组合，以50至2, 000重量份，且特别是 100至1，000重量份的量使用溶剂（D)。
[0210] 在抗蚀剂组合物中，优选地共混（E)交联剂。交联剂（E)是至少一种选自由用甲 醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化 合物、其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组的成员。
[0211] 用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物包括：例如用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰 胺缩合物，和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
[0212] 改性的三聚氰胺缩合物例如通过以公知的方式用甲醛将三聚氰胺单体改性成羟 甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形式，由此生成如下所示的通式（12)的 改性的三聚氰胺来制备。本文中所使用的醇是低级醇，例如具有1至4个碳原子的醇。
[0213]
[0214] 此处，R12可以相同或不同，为羟甲基、含有(^-(：4烷氧基部分的烷氧基甲基或氢，且 至少一个R12为羟甲基或烷氧基甲基。特别地，R 12为羟甲基、烷氧基甲基如甲氧基甲基或乙 氧基甲基或氢。式（12)的改性的三聚氰胺的示例性非限制性实例包括三甲氧基甲基单羟 甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、 和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。接下来，使式（12)的改性的三聚氰胺或其低聚物（例如二聚 物或三聚物）以通常的方式经历与甲醛的加成缩聚直至达到期望的分子量，由此获得甲醛 或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物。
[0215] 另外，所述用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物例如通过以公知的方式将具有期望 的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形 式来制备。改性的脲缩合物的示例性实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的 脲缩合物、和丙氧基甲基化的脲缩合物。
[0216] 这些改性的三聚氰胺缩合物和改性的脲缩合物可以单独或者两种或更多种混合 使用。
[0217] 分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括（2-羟 基-5-甲基）-1，3-苯二甲醇和2, 2'，6, 6' -四甲氧基甲基双酚A。这些酚化合物可以单独 或者两种或更多种混合使用。
[0218] 其羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物的实例包括通过使双酚A、三（4-羟 基苯基）甲烷和1，1，1_三（4-羟基苯基）乙烷的羟基与表氯醇在碱存在下反应获得的 1，Γ -二缩水甘油氧基双酚A、三（4-缩水甘油氧基苯基）甲烷、和1，1，1-三（4-缩水甘油 氧基苯基）乙烷。其羟基被缩水甘油氧基替代的这些多元酚化合物也可单独或者两种或更 多种混合使用。
[0219] 交联剂引发与所述带有机硅结构的聚合物的固化反应，以促进图案形成和增加固 化物的强度。出于光固化性和耐热性的观点，所述交联剂应当优选具有150至10, 000,且更 优选200至3, 000的重均分子量（Mw)。
[0220] 交联剂可单独或者两种或更多种混合使用。出于光固化性和后固化后的保护膜的 可靠性的观点，优选的是，相对于每1〇〇重量份的带有机硅结构的聚合物（A)以0至50重 量份，并且特别地1至30重量份的量使用交联剂。过多的交联剂可能导致因图案特征的融 合导致的降低的分辨率的问题。
[0221] 在抗蚀剂组合物中，当带有机硅结构的聚合物含有环氧基时，可以共混（F)固化 促进剂。固化促进剂是当含有环氧基的带有机硅结构的组合物固化时具有促进固化速率作 用的化合物。合适的促进剂包括叔胺和其盐，与咪唑。作为固化促进剂，可以使用市售可得 的产品，例如，咪唑化合物 2MZ-A, 2MZ-0K, 2PHZ, 2P4BHZ 和 2P4MHZ-PW(Shikoku Chemicals Corp.)，二甲基胺封闭异氰酸酯化合物U-CAT3503N和U-CAT 3502T (San-Apro Ltd.)，双环 的脒化合物和盐 DBU，DBN，U-CAT SA102 和 U-CAT 5002(San-Apro Ltd·)。
[0222] 出于感光性的观点，优选地以0至3重量份、更优选地0至1重量份的量共混固化 促进剂，相对于每100重量份的带有机硅结构的聚合物（A)。过多的促进剂可能不利地影响 分辨率由此可能使图案劣化。使用时，优选地以至少0. 1重量份的量共混固化促进剂。
[0223] 如果希望，可以将（G)碱性化合物添加至所述抗蚀剂组合物。本文所使用的碱性 化合物优选为在由PAG生成的酸在抗蚀剂膜内扩散时能够抑制扩散速率的化合物。所述碱 性化合物的含有改善了分辨率，抑制了曝光后感光度方面的变化，并减少了基材和环境依 赖，以及改善曝光范围和图案轮廓。
[0224] 所述碱性化合物的实例包括脂族伯、仲、叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基 的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化 合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
[0225] 合适的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁 胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六 烷基胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、和四亚乙基五胺。
[0226] 合适的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异 丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二 (十二烷基）胺、二（十六烷基）胺、N，N-二甲基亚甲基二胺、N，N-二甲基亚乙基二胺、和 N，N-二甲基四亚乙基五胺。
[0227] 合适的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异 丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三（十二烷基）胺、三（十六烷基）胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基亚甲基 二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基亚乙基二胺、和Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基四亚乙基五胺。
[0228] 合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺和苄 基二甲基胺。
[0229] 合适的芳族胺和杂环族胺的实例包括苯胺衍生物（例如，苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙 基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、 丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2, 4-二硝基苯胺、2, 6-二 硝基苯胺、3, 5-二硝基苯胺和Ν，Ν-二甲基甲苯胺）、二苯基（对甲苯基）胺、甲基二苯基 胺、三苯基胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘，吡咯衍生物（例如，吡咯、2Η-吡咯、1-甲基吡 咯、2, 4-二甲基吡咯、2, 5-二甲基吡咯和Ν-甲基吡咯），
唑衍生物（例如：
唑和异
唑）、噻唑衍生物（例如，噻唑和异噻唑），咪唑衍生物（例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲 基-2-苯基咪唑），吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物（例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡 咯啉），吡咯烷衍生物（例如，吡咯烷、Ν-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和Ν-甲基吡咯烷酮），咪唑 啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物（例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡 啶、4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯 基P比啶、4-叔丁基P比啶、二苯基P比啶、苄基P比啶、甲氧基P比啶、丁氧基P比啶、二甲氧基P比啶、 1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基）吡啶、氨基 吡啶、和二甲基氨基吡啶），哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍 生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物， 吲哚啉衍生物，喹啉衍生物（例如，喹啉和3-喹啉甲腈），异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑 啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物， 吖啶衍 生物，吩嗪衍生物，1，10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物， 鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
[0230] 合适的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物 (例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、 亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、和甲氧基丙氨酸）。
[0231] 合适的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶嫌 盐。
[0232] 合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇系含氮化合物的 实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2, 4-喹啉二酚、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2, 2'-亚氨基二乙醇、2-氨 基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基）吗啉、2-(2-羟乙基）吡啶、 1-(2-羟乙基）哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基）乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基）吡咯 烷、1-(2-羟乙基）-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1，2-丙二醇、 8-羟基久洛里定、3-奎核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羟 乙基）邻苯二甲酰亚胺、和N-(2-羟乙基）异烟酰胺。
[0233] 合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙酰 胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
[0234] 合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
[0235] 还包括通式（5)的化合物。
[0236] Ν(α)β(β)3β (5)
[0237] 此处，e等于1、2或3 ;侧链β独立地为氢或者可以包含醚键或羟基的直链、支化 或环状。烷基；并且侧链α独立地为选自以下通式（6)至（8)的取代基团，两个或三 个α'可以键合一起以形成环。
[0238]
[0239] 式中，R3°°R3°2和R 305各自独立地为直链或支化的C「(：4亚烷基。R301和R 304各自独 立地为氢，可以包含至少一个羟基、醚键、酯键或内酯环的直链、支化或环状的(^_(：2。烷基。 R3°3为单键或者直链或支化c i-C4#烷基。R 3°6为可以包含至少一个羟基、醚键、酯键或内酯 环的直链、支化或环状的。烷基。
[0240] 式（5)的化合物的实例包括：
[0241] 三[2_(甲氧基甲氧基）乙基]胺、
[0242] 三[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、
[0243] 三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基]胺、
[0244] 三[2-(1-甲氧基乙氧基）乙基]胺、
[0245] 三[2-(1-乙氧基乙氧基）乙基]胺、
[0246] 二[2_(1-乙氧基丙氧基）乙基]胺、
[0247] 三[2-{2-(2-羟基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、
[0248] 4, 7, 13, 16, 21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8. 8. 8]二十六烷、
[0249] 4, 7, 13, 18-四氧杂-1，10-二氮杂双环[8. 5. 5]二十烷、
[0250] 1，4, 10, 13-四氧杂-7, 16-二氮杂双环十八烷、
[0251] 1-氮杂-12-冠-4, 1-氮杂-15-冠-5, 1-氮杂-18-冠-6、
[0252] 三（2-甲酰氧基乙基）胺、三（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0253] 三（2-丙酰氧基乙基）胺、三（2- 丁酰氧基乙基）胺、
[0254] 三（2-异丁酰氧基乙基）胺、三（2-戊酰氧基乙基）胺、
[0255] 三（2-新戊酰氧基乙基）胺、
[0256] N, N-双（2_乙醜氧基乙基）_2_ (乙醜氧基乙醜氧基）乙基胺、
[0257] 三（2-甲氧基羰基氧基乙基）胺、
[0258] 三（2-叔丁氧基羰基氧基乙基）胺、
[0259] 三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、
[0260] 三[2-(甲氧基羰基甲基）氧基乙基]胺、
[0261] 三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、
[0262] 三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧基羰基乙基）胺、
[0263] 三（2-乙氧基羰基乙基）胺、
[0264] N，N-双（2-羟乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0265] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0266] N，N-双（2-羟乙基）-2-(乙氧基羰基）乙基胺、
[0267] N，N-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(乙氧基羰基）乙基胺、
[0268] N，N-双（2-羟乙基）-2- (2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0269] N, N-双（2_乙醜氧基乙基）_2_ (2_甲氧基乙氧基幾基）乙基胺、
[0270] N, N-双（2-羟乙基）-2- (2-羟基乙氧基羰基）乙基胺、
[0271] Ν,Ν-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0272] N，N_双（2-羟乙基）-2_[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙基胺、
[0273] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2_[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙基胺、
[0274] N，N_双（2-羟乙基）-2_ (2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、
[0275] N，N-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、
[0276] N，N-双（2-羟乙基）-2-(四氢糠基氧基羰基）乙基胺、
[0277] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2-(四氢糠基氧基羰基）乙基胺、
[0278] N，N_双（2-羟乙基）-2_ [(2-氧代四氢呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、
[0279] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2_ [(2-氧代四氢呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、
[0280] N，N-双（2-羟乙基）-2- (4-羟基丁氧基羰基）乙基胺、
[0281] N，N_双（2-甲酰氧基乙基）-2_ (4-甲酰氧基丁氧基羰基）乙基胺、
[0282] N，N_双（2-甲酰氧基乙基）-2_ (2-甲酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0283] N，N-双（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0284] N- (2-羟乙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0285] N-(2-乙酰氧基乙基）双[2_(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0286] N-(2-羟乙基）双[2_(乙氧基羰基）乙基]胺、
[0287] N-(2-乙酰氧基乙基）双[2-(乙氧基羰基）乙基]胺、
[0288] N-(3-羟基-1-丙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0289] N-(3-乙酰氧基-1-丙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0290] N-(2-甲氧基乙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0291] N- 丁基双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0292] N- 丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基）乙基]胺、
[0293] N-甲基双（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0294] N-乙基双（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0295] N-甲基双（2-新戊酰氧基乙基）胺、
[0296] N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基）乙基]胺、
[0297] N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基）乙基]胺、
[0298] 三（甲氧基羰基甲基）胺、
[0299] 三（乙氧基羰基甲基）胺、
[0300] N- 丁基双（甲氧基羰基甲基）胺、
[0301] N-己基双（甲氧基羰基甲基）胺、和β_(二乙基氨基）_ δ-戊内酯。
[0302] 所述碱性化合物可以单独或者两种或更多种混合使用。出于感光性的观点，每100 重量份的所述带有机硅结构的聚合物以〇至3重量份且优选0. 01至1重量份的量配用所 述碱性化合物。
[0303] 除了前述组分以外，所述抗蚀剂组合物可以包含任选的组分。典型的添加剂为通 常用于改善涂布特性的表面活性剂。优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂，例如氟化 学表面活性剂如全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有 机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商购可得的。示例性实例包括来自Sumitomo3M Ltd. 的卩111〇抑(1卩04430，来自厶8&11161&88(]〇.，1^(1的31^^1〇113-141和3-145，来自0&11<111 Industries Ltd.的 Unidyne DS-401、DS-4031 和 DS-451，来自 DIC Corp.的 Megaface F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂包括 Fluorad FC-4430 和 X-70-093。
[0304] 为改善PAG的吸光效率还可以添加吸光剂。示例性吸光剂包括二芳基亚砜、二芳 基砜、9, 10-二甲基蒽和9-芴酮。
[0305] 本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物以常规的方式制备。例如其可以通过在溶 剂中搅拌和混合前述组分和任选的添加剂并使所述混合物通过过滤器除去固体杂质来制 备。
[0306] 由此制备的抗蚀剂组合物可有利地，例如作为半导体器件上的保护膜，配线上的 保护膜、覆盖层膜、阻焊膜和TSV介电膜，用于电气/电子部件。
[0307] 图案形成方法
[0308] 本发明的另外的实施方式为图案形成方法，包括以下步骤：
[0309] (1)将上述定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布于基材上，并预烘焙以形成 抗蚀剂膜，
[0310] ⑵通过光掩模将抗蚀剂膜曝光于190至500nm波长的高能辐照或电子束，
[0311] (3)烘焙并在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化，并任选地和优选地，
[0312] (4)将来自显影步骤的经图案化的抗蚀剂膜加热以进行后固化，由此得到电气/ 电子部件的保护膜。
[0313] 在图案形成方法的步骤（1)中，将抗蚀剂组合物涂布于基材上以形成抗蚀剂膜。 本文中使用的基材的实例包括硅晶片、TSV硅晶片、塑料和陶瓷电路板。还包括那些具有全 部或局部金属化的表面、具体地通过离子溅射或镀覆使Cu，Ni或Au沉积在表面上的基材。
[0314] 可以将任意公知的光刻法用于涂布和加工负型抗蚀剂组合物。具体地，通过公知 的技术如浸渍、旋涂或辊涂将抗蚀剂组合物施涂于基材上，并且预烘焙以形成抗蚀剂膜。涂 布重量可以因特定的目的适当选择，但优选的是具有0. 1至200 μ m、更优选地1至180 μ m 并且甚至更优选地3至150 μ m厚度的抗蚀剂膜。值得注意的是，例如膜厚度可以通过光学 干涉膜厚度仪测量。为了利于利用曝光的光固化反应，进行预烘焙以将溶剂蒸出。预烘焙 典型地为在40至140°C下1分钟至1小时。
[0315] 在步骤（2)中，将具有期望图案的光掩模置于待在190至500nm波长的高能辐照 或EB下曝光的抗蚀剂膜上。光掩模可以为例如冲有期望图案的掩模。光掩模由可遮蔽 190至500nm波长的高能辐照或EB的材料制成，例如铬或铬系材料，但不限定于其。190至 500n m波长的高能辐照或EB的实例包括来自产生辐照的设备的各种波长的辐照如UV辐照、 典型地g、h或i-线，以及深UV(248nm，193nm)。248至436nm波长范围是优选的。曝光剂 量优选地为10至3, 000mj/cm2。
[0316] 在步骤（3)中，将抗蚀剂膜烘焙（PEB)并在显影剂中显影。为了增加显影感光性 的目的进行PEB。PEB优选地在40至200°C、优选地在100至150°C下进行0. 5至10分钟。
[0317] 曝光和PEB之后，在显影剂中将抗蚀剂膜显影。可使用任意的有机溶剂作为显影 剂。合适的溶剂包括醇如异丙醇（IPA)、酮如环己酮，二元醇如丙二醇单甲醚，以及酯如丙二 醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)。优选的显影剂为与在抗蚀剂组合物中使用的相同的有机溶剂。
[0318] 显影以常规方式进行，例如通过将带有图案的基材浸渍在显影剂中。显影之后进 行冲洗、清洗和如果需要的干燥。得到具有期望的图案的抗蚀剂膜。作为显影的结果，抗蚀 剂的未经曝光的区域被溶解掉并且抗蚀剂的经曝光的区域由于交联作为图案残留。
[0319] 虽然已经描述了图案形成方法，有时不需要形成图案。例如，当仅仅期望形成均匀 的膜时，可按照上述相同的过程，除了不使用光掩模以外，即，整片曝光于190至500nm波长 的高能辐照或EB。
[0320] 如果期望和优选地，可通过在烘箱中或在热板上于100至250°C，优选150至 220°C下加热而将图案化的膜后固化。在100至250°C温度下的后固化对增加抗蚀剂膜的交 联密度和除去残留的挥发物质有效。于是可形成具有增强的对基材的粘合性、耐热性、高强 度和良好的电气性质的膜。后固化时间可以为10分钟至10小时。
[0321] 由于以上述方式得到的经固化的膜具有耐热性、柔性、介电质性质、机械性能、基 材粘合性和在助焊剂流体中的耐化学品性，其能够有利地用作电气和电子组件以及半导体 器件上的保护膜。
[0322] 光固化件干腊
[0323] 使用该抗蚀剂组合物，可制作光固化性干膜。本发明的另一实施方式为光固化性 干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是将该抗蚀 剂组合物涂布和干燥于支持膜而得到的。
[0324] 光固化性树脂层为固态。因为所述光固化性树脂层无溶剂，其消除了由溶剂挥发 导致的气泡留在所述树脂层内和所述树脂层与粗糙的基材表面之间的风险。当考虑粗糙基 材表面上的平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔时对于树脂层而言存在合适的厚度范围。 因此，出于平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔的观点，所述光固化性树脂层应当具有5 至300 μm，优选地10至150 μm的厚度。
[0325] 光固化性干膜具有以下优点：当紧密粘贴至在其表面上具有凹凸的基材时，涂布 所述光固化性树脂层以与所述凹凸一致，实现高平坦性。尤其是因为所述光固化性树脂层 主要由上述抗蚀剂组合物组成，所以由于低表面张力的优点可实现较高的平坦性。此外，如 果使所述光固化性树脂层在真空环境中紧密接触所述基材，则有效地抑制了在其间产生槽 隙。
[0326] 现在描述制造光固化性干膜的方法。制备光固化性干膜的方法包括以下步骤：
[0327] (i)将化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0328] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及
[0329] (iii)将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0330] 用于制造所述光固化性干膜的设备可以是在制备压敏粘合性产品中通常使用的 膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮逆向涂布机、多重涂布机、模涂 机（die coater)、唇板涂布机、唇板逆向涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底层 逆向涂布机（three-roll bottom reverse coater)和四辑底层逆向涂布机（four-roll bottom reverse coater)〇
[0331] 支持膜从膜涂布机中的供应辊被解缠绕，穿过所述膜涂布机头，在此将所述抗蚀 剂组合物涂覆至所述支持膜上至预定累积，然后通过在预定温度下的热空气循环烘箱移动 预定时间，在此使所述光固化性树脂层在所述支持膜上干燥。其后，其上具有所述光固化性 树脂层的所述支持膜和从所述膜涂布机中的另一供应辊解缠绕的保护膜穿过在预定压力 下的层压辊，由此将所述保护膜粘合至在所述支持膜上的所述光固化性树脂层，于是将层 合体卷绕在所述膜涂布机中的拾取轴上。选择抗蚀剂组合物的累积使得得到的光固化性树 脂层可以具有期望的厚度。优选地，烘箱温度为25至150°C，时间为1至100分钟，和粘合 压力为〇.〇1至5MPa。
[0332] 用于光固化性干膜的支持膜可以为单层膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层 膜。膜材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，PET膜因合适的柔性、机械强度和耐热性而是优选的。这些膜可经过例如利用电 晕处理或涂布脱模剂的预处理。这样的膜为市售可得的，例如来自Toray Advanced Film c〇.，Ltd.的 Cerapeel? wz (rx)和 Cerapeel? BX8 (r);来自 T〇y〇b〇 c〇.，Ltd.的 E7302 和 E7304.;来自 Teijin DuPont Films Japan Ltd.的PureX#G31 和PurfeX藤 G71Tl;以及来自NippaCo·，Ltd·的PET38Xl-A3，PET38Xl-V8和PET38Xl-X08。
[0333] 用于光固化性干膜的保护膜可以与支持膜类同。尤其优选具有合适柔性的PET 和聚乙烯膜。这样的膜也是市售可得的。例如，PET膜为与上述相同，聚乙烯膜包括来自 Tamapoly Co.，Ltd.的 GF-8 以及来自 Nippa Co.，Ltd.的 PE 膜 0 型。
[0334] 为了均匀地制造光固化性干膜并且防止在拾取辊上的缠裹即防止打卷，支持膜和 保护膜均优选具有10至100 μ m、更优选地25至50 μ m厚度。
[0335] 使用光固化性干膜时，从其剥离保护膜，然后将露出的树脂层贴合于电气/电子 部件。
[0336] 本发明的还一个实施方式为图案形成方法，其包括以下步骤：
[0337] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0338] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0339] (III)后曝光烘焙，和
[0340] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化，并且任选地和优选地，
[0341] (V)在100至250°C温度下将由显影步骤（IV)得到的经图案化的层后固化。以此 方式，得到电气/电子部件的保护膜。
[0342] 具体地，剥离保护膜后，使用膜贴合装置将光固化性干膜与基材紧密接触。此处使 用的基材可选自硅晶片、TSV硅晶片、通过背面抛光薄化的硅晶片、塑料和陶瓷基材以及那 些具有全部或局部金属化表面的、具体地，通过离子溅射或镀覆使Ni或Au沉积在表面上的 基材，。还可用设有具有10至100 μ m开孔宽度和10至120 μ m的深度的孔或槽的基材。
[0343] 膜贴合装置优选地为真空层压机。将光固化性干膜安放在膜贴合装置中，在那里 将保护膜从干膜剥离。在保持在预定真空下的真空室内，使用在预定压力下的粘合辊，在预 定温度下将干膜的露出的光固化性树脂层紧密地粘合于工作台上的基材。优选地，该温度 为60至120°C，该压力为0至5. OMPa，并且真空为50至500Pa。
[0344] 可重复多次膜贴合直到得到希望厚度的光固化性树脂层。例如，重复1至10次膜 贴合以形成具有10至1，〇〇〇 μ m、尤其100至500 μ m厚度的树脂层。
[0345] 如果需要，可以将基材上的光固化性树脂层组合体预烘焙，以利于光固化性树脂 层的光固化反应或改善光固化性树脂层和基材之间的粘合。预烘焙可以在例如40至140°C 下进行1分钟至1小时。贴合于基材的光固化性树脂层可以与从抗蚀剂组合物形成图案中 相同的方式进行曝光、显影和后固化的步骤。需要指出的是，在预烘焙之前或者PEB之前的 阶段，通过任何合适的手段如机械剥离将支持膜从光固化性干膜除去。
[0346] 由于从抗蚀剂组合物得到经固化的膜或光固化性干膜具有耐热性、柔性、介电性 质、机械性能和对基材的粘合性，其可用作电气/电子部件如半导体器件的保护膜。 实施例
[0347] 在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份 (pbw) 〇
[0348] 合成例中使用的化合物M-1至M-7具有如下所示的化学结构。
[0349]
[0350] 合成例1
[0351] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. Og化合 物M-1和40. 0g化合物M-4溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此 时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次 冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt % )，并且经1小时滴加107. 5g化 合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-1)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 31,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0.550, b =0· 358, c = 0· 056,和 d = 0· 036 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0352]
[0353] 合成例2
[0354] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将325. 0g化合 物M-1和150. 0g化合物M-2溶于2, 000g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化3小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，800g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加900g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-2)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 55, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 443, b =0· 289, c = 0· 162,和 d = 0· 106 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0355]
[0356] 合成例3
[0357] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. 0g化合 物M-2和80. 0g化合物M-3溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化8小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-3)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 73,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 156, b =0· 102, c = 0· 450 和 d = 0· 292 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0358]
[0359] 合成例4
[0360] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将450. 0g化合 物M-1溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和6. lg化合物M-7,并且 将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此时将内部反应温度升 至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次冷却到60°C。向该烧 瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，并且经1小时滴加107. 5g化合物M-5。此时，烧 瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着冷却至室温。向该 反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液过滤以除去铂催化 剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和静置以分离。除去 下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的痕量酸值。在真空 中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体浓度60wt%的在环 戊酮中的聚合物溶液（A-4)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚合物测定分子量，发 现Mw 35, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 606, b = 0. 394, c = 0，和 d = 0的式（1)。X如下所示。
[0361]
[0362] 比较例2中使用的并且在表1中示出的聚合物（B-1)如下所示。
[0363] B-l:E0CN-1020-55(Nippon Kayaku Co. , Ltd.)
[0364]
[0365] 实施例和比较例中使用的并且示出在表1中的光致产酸剂如下所示。
[0366] PAG-1:
[0367]
[0368]
[0369]
[0370] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的交联剂如下所示。
[0371] XL-1:
[0372]
[0373] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的多元酚如下所示。
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378] PH-3:
[0379]
[0380] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的碱性化合物如下所示。AM-1:
[0381]
[0382] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的固化促进剂如下所示。
[0383] U-CAT 5002:双环的脒盐，由 San-Apro Ltd.制造
[0384] 2P4MHZ-PW:咪挫化合物，由 Shikoku Chemicals Corp.制造
[0385] 实施例1至15与比较例1, 2
[0386] 由聚合物A-1至A-4和B-1制备实施例1至15与比较例1，2的抗蚀剂组合物。 以表1中所示的量将聚合物溶液与多元酚、PAG、交联剂、碱性化合物、固化促进剂和溶剂组 合。工序包括搅拌和混合以溶解与通过〇. 2 μm孔径的Tefkm⑩过滤器的精确过滤。
[0387] 比较例3
[0388] 除了使用具有下式的双酚A(PH_4)代替多元酚以外，重复实施例1。
[0389] PH-4:
[0390]
[0391] 使用模涂机作为膜涂布机并且使用38 μπι厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜作 为支持膜。将实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的每个涂布在支持膜上。使涂 布膜通过设定在l〇〇°C下的热空气循环烘箱（长度4m) 5分钟，在支持膜上形成光固化性树 脂层。使用层压辊，将作为保护膜的50 μπι厚的聚乙烯膜在IMPa的压力下粘合于光固化性 树脂层，生成光固化性干膜。由光学干涉膜厚度仪测定的光固化性树脂层的的厚度记录在 表1中。
[0392] 由使用表中列出的实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的光固化性干膜 的每个，将保护膜剥离。使用具有设定在真空80Pa和110°C温度下的真空室的真空层压机 TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将支持膜上的光固化性树脂层紧密粘合于SiN基材（用于 耐碱性测试）。恢复到大气压后，将基材从层压机取出。剥离支持膜。
[0393] 之后，将基材上的光固化性树脂层在130°C下的热板上预烘焙5分钟以提高与基 材的粘合性。使用接触对准型曝光工具，通过具有10mmX 10mm方形图案的掩模将光固化性 树脂层以1，OOOmJ/cm2的剂量曝光于405nm波长的辐照。在120°C下的热板上将基材烘焙 (PEB)5分钟并冷却。这之后，在丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)中喷雾显影300秒钟以将 树脂层图案化。在比较例2中，未能形成图案。
[0394] 将基材上经图案化的树脂层在180°C下的烘箱中进行后固化2小时，同时将烘箱 用氮气吹扫。
[0395] I.剥离液耐受性
[0396] 在室温下将测试的基材在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中浸泡1小时，然后，对其视觉 观察外观和测量膜厚度变化作为剥离剂（stripper)耐性的评价。结果示于表2。
[0397] II.饱和蒸汽压测试
[0398] 在2个大气压和100 %湿度下在121 °C将测试的基材在测试设备（MODEL PC-422R8,来自HIRAYAMA Co.，Ltd.)中处理168小时，并且接着对于耐湿蒸汽性评价测试 时基材的外观和厚度变化。
[0399] III.耐碱性
[0400] 在10wt % NaOH水溶液中将测试的基材浸入5、10和30分钟，然后对其视觉观察外 观和测量膜厚度变化，如上所述。结果示于表2。
[0401] 表 1
[0402]
[0403] 表 2
[0404]
[0405] 通过引用将日本专利申请第2014-202890号引入本文。
[0406] 尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变 型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范 围。
【主权项】
1.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包含 (A) 带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量3, OOO~ 500, 000，其中R1~R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自独立 地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：其中W为选自以下的二价有机基团：η为0或1，R5和R6各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为具有 通式（3)的二价有机基团：其中V为选自以下的二价有机基团：P为0或I，R7和R 8各自独立地为C ^匕烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2， (B) 选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物， (C) 光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及 (D) 溶剂。2. 权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自由用甲醛或甲 醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、 以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。3. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具 有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物：其中~R %各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，R ?~ R125的至少三个为羟基，R126为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Q 1为选自 以下的结构：其中Rm和R 128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为O或1， Q2为选自以下的结构：并且Q3为选自以下的结构：4. 光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有厚度5~300 μ m的光固化性 树脂层，该光固化性树脂层是由权利要求1所述的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的。5. 光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤： (i) 将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上， (ii) 连续干燥该组合物以在该支持膜上形成光固化性树脂层，以及 (iii) 将保护膜施涂在该光固化性树脂层上。6. 图案形成方法，其包括以下步骤： (I) 从权利要求4的光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧 密接触， (II) 通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝光于 190~500nm波长的高能福照或EB， (III) 后曝光烘焙，和 (IV) 在显影剂中显影以将该层图案化。7. 权利要求6的方法，进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得 到的经图案化的层后固化。8. 图案形成方法，包括以下步骤： (1)将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并且预烘焙以形成 抗蚀剂膜， (2) 通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束， (3) 烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。9. 权利要求8的方法，进一步包括⑷在100~250°C的温度下将从显影步骤⑶得 到的经图案化的抗蚀剂膜后固化。10. 电气/电子部件保护膜，其包含通过权利要求6~9中任一项的方法得到的固化 膜。
【专利摘要】包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成可容易图案化的膜。经图案化的膜紧密地粘合于各种基材并且由于耐碱性和可靠性的改善适合作为电气/电子部件上的保护膜。
【IPC分类】G03F7/00, G03F7/004, G03F7/038
【公开号】CN105487337
【申请号】CN201510639031
【发明人】浅井聪, 竹村胜也, 曾我恭子
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月29日
【公告号】EP3002633A1, US20160097974
【专利说明】化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜、制备方法、 图案化方法和电气/电子部件保护膜
[0001]
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年10月1日于日 本提交的第2014-202890号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及：包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，该化 学增幅型负型抗蚀剂组合物可通过曝光于在具有小于500nm波长的近UV和深UV区的紫外 线辐照如i-线和g-线而进行图案化；使用该抗蚀剂组合物的光固化性干膜；制备该光固 化性干膜的方法；图案形成方法，其包括施涂该抗蚀剂组合物或干膜以在基材上形成抗蚀 剂膜或光固化性树脂层和图案化；以及通过固化该抗蚀剂膜或光固化性树脂层而得到的用 于保护电气/电子部件（例如配线、电路和电路板）的膜。
[0004] 负型抗蚀剂组合物的经图案化的膜作为保护膜用于包覆配线、电路、板等。经图案 化的膜往往在随后的使它们与碱长时间接触的加工步骤中遇到剥离或溶解的问题。令人惊 讶地，根据本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的图案或者包含该组合物的干膜在 耐碱性上显著得到改善。
[0005] 由于其包括耐热性、耐化学品性、绝缘性和柔性的优点，本发明的抗蚀剂组合物形 成的保护膜用作用于半导体器件，包括再配线（redistribution)的介电膜、用于多层印刷 电路板的介电膜、阻焊膜、覆盖层膜、用于硅通孔（TSV)填充的介电膜、和基材的层合。
【背景技术】
[0006] 由于包括个人电脑、数码相机和移动电话的大多数电子设备变得尺寸更小且性能 更佳，所以存在对于小尺寸、薄型化和高密度的半导体器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 装或芯片级封装（CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中，期望具有感光性介电材 料，其可以适应于用于生产率改善的基材面积增加并且其可以适应于在基材上具有高纵横 比的细凹凸的结构。
[0007] 关于上文所提及的感光性介电材料，JP-A 2008-184571公开了光固化性树脂组合 物，可以通过半导体器件制造中通常使用的旋涂技术将其涂覆以形成具有宽范围变化的厚 度的膜，使用宽波长范围的辐照加工成精细尺寸图案，并且在低温下后固化成具有柔性、耐 热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。有利地，旋涂技术 能够在基材上简单地形成膜。
[0008] 用于形成电气/电子部件保护膜的该光固化性树脂组合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。随着所述膜厚增加超过30 μ m，变得难于通过旋涂将光固化 性树脂组合物施涂至基材上，因为该组合物必须具有非常高的粘度。通过旋涂在基材上形 成膜在实际应用中遇到某些限制。
[0009] 另外，当将光固化性树脂组合物通过旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上时，难 于在基材上形成均匀的层。光固化性树脂层倾向于在基材上的台阶附近留下空隙。期 待在平坦性和台阶覆盖上的进一步改善。替代旋涂技术的另一涂覆技术是喷涂，如JP-A 2009-200315中所公开。由于喷雾的原理，经常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸产生的高 度差异、在图案边缘的膜破裂和在凹陷底部的针孔。平坦性和台阶覆盖的问题仍未解决。
[0010] 近来，在以芯片级封装（CSP)或3D堆叠封装为代表的高密度封装技术中，焦点在 于通过在基材上形成精细的高纵横比的图案和在该图案上沉积金属如铜而由芯片再配线 的技术。为了满足更高密度和更高集成度的芯片的要求，强烈地期望在再配线技术中降低 图案线条的宽度和基材之间互联的接触孔的尺寸。通常将光刻法用于形成精细尺寸图案。 尤其是，与化学增幅型负型抗蚀剂组合物组合的光刻法最佳地适合于形成精细图案特征。 因为用于再配线的图案持久地留在器件芯片之间，所以图案材料必须具有固化能力并且还 充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。 出于该原因，负型抗蚀剂组合物被认为适合用于形成这样的图案。
[0011] 因此，化学增幅型负型抗蚀剂组合物是形成图案的材料的典型，其可被加工成精 细再配线层并且充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/ 电子部件保护膜。
[0012] 另一方面，由于图案形成后的半导体器件制造工艺变得复杂，因此要求当前经常 使用的负型抗蚀剂组合物具有对各种化学品的耐受性。尤其地，对于长时间充分地保持对 用于除去镀覆的碱性试剂耐受性的负型抗蚀剂组合物存在着需求。
[0013] 文献列表
[0014] 专利文献 1:JP-A 2008-184571 (USP 7785766)
[0015] 专利文献 2:JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3)
【发明内容】
[0016] 本发明的第一目的是提供能够形成具有改善的耐碱性的图案的化学增幅型负型 抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法.
[0017] 本发明的第二目的是提供光固化性干膜，其包含该抗蚀剂组合物和其制备方法； 以及使用该光固化性干膜、甚至能够在具有粗糙表面基材上形成具有宽范围变化的厚度的 抗蚀剂层的图案形成方法。
[0018] 本发明的第三目的是提供电气/电子部件如配线、电路和电路板的保护膜，其包 括通过在低温下将由所述图案形成方法得到的图案后固化获得的固化膜。
[0019] 发明人已经发现，包含（A)具有通式（1)的带有机硅结构的聚合物、（B)多元酚化 合物、（C)光致产酸剂和（D)溶剂的化学增幅型负型抗蚀剂组合物可形成耐碱性大大改善 的精细尺寸的图案。使用该抗蚀剂组合物形成的光固化性干膜，甚至在具有粗糙表面的基 材上也可形成具有宽范围厚度的抗蚀剂层，和由其形成精细尺寸的图案。由该图案形成方 法得到的固化膜可用作电气/电子部件保护膜。
[0020] 本发明的实施方式限定如下。
[0021] 在第一方面中，本发明提供化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
[0022] (A)带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量 3, 000 ~500, 000，
[0023]
[0024] 其中R1~R4各自独立地为一价C「CS烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自 独立地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：
[0025]
[0026] 其中W为选自以下的二价有机基团：
[0027]
[0028] η为0或1，R5和R 6各自独立地为C「(：4烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为 具有通式（3)的二价有机基团：
[0029]
[0030] 其中V为选自以下的二价有机基团：
[0031] 夕
[0032] P为0或1，R7和R8各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2，
[0033] (B)选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物，
[0034] (C)光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及
[0035] ⑶溶剂。
[0036] 在优选的实施方式中，该抗蚀剂组合物进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自 由用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基 的酚化合物、以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。
[0037] 在优选的实施方式中，组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具有至少三 个羟基的多元酸的至少一种化合物：
[0038]
[0039] 其中R1M~R125各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的， ~Rl 25的至少三个为羟基，Rl26为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Ql为 选自以下的结构：
[0040]
[0041] 其中Rm和R128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为0 或1，Q 2为选自以下的结构：
[0042]
[0043] 并且Q3为选自以下的结构：
[0044]
[0045] 在第二方面，本发明提供光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有 厚度5~300 μ m的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是由如上定义的化学增幅型负型抗 蚀剂组合物形成的。
[0046] 在第三方面，本发明提供光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (i)将如上定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0048] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及 [0049] a i υ将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0050] 在第四方面，本发明提供图案形成方法，其包括以下步骤：
[0051] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0052] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0053] (III)后曝光烘焙，和
[0054] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化。
[0055] 该方法可以进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得到的经 图案化的层后固化。
[0056] 在第五方面，本发明提供图案形成方法，包括以下步骤：
[0057] (1)将权利要求1~3中任一项的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并 且预烘焙以形成抗蚀剂膜，
[0058] (2)通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束，
[0059] (3)烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。
[0060] 该方法可以进一步包括（4)在100~250°C的温度下将从显影步骤（3)得到的经 图案化的抗蚀剂膜后固化。
[0061] 此处还考虑的是电气/电子部件保护膜，其包含通过如上定义的方法得到的固化 膜。
[0062]
[0063] 该化学增幅型负型抗蚀剂组合物能够形成具有改善的耐碱性的抗蚀剂图案。根据 本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案形成方法能使用宽跨度波长 的辐照形成精细图案，能降低再配线技术中的图案特征的尺寸以满足更高密度和更高集成 的芯片的需求，抑制图案形成后在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣，并用于形成电气/电 子部件保护膜。
[0064]
[0065] 本文中的术语"一个"和"一种"并不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所引 用的项目。"任选（的）"或"任选地"意味着随后描述的事件或情形可以出现或可以不出 现，并且该描述包括其中所述事件发生的情况和所述事件不发生的情况。本文所使用的标 记（cn-cm)意味着每个基团包含η至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线线段表示价键。
[0066] 缩写和首字母缩写词具有以下含义。
[0067] EB :电子束
[0068] Me:甲基
[0069] Mw :重均分子量
[0070] GPC :凝胶渗透色谱
[0071] PEB:后曝光烘焙
[0072] PAG :光致产酸剂
[0073] 抗蚀剂组合物
[0074] 本发明的抗蚀剂组合物中的组分（A)为带有机硅结构的聚合 物，其包含由通式 (1)表示的重复单元并且具有3, 000~500, 000的重均分子量（Mw)。
[0075]
[0076] 其中R1~R4各自独立地为一价C「CS烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自 独立地为0或正数，a+b>0,并且a+b+c+d= 1，X为通式（2)的二价有机基团，并且Y为通式 (3)的二价有机基团，如下所示。
[0077] 在式（1)中，R1至R4的每一个可以相同或不同，表示具有1至8个碳原子，且优选 地1至6个碳原子的一价烃基。实例包括直链、支链或环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、叔丁基和环己基；直链、支链或环状的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、 己烯基和环己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。
[0078] 出于与在下文待描述的交联剂和PAG的相容性和光固化性的观点，m为1至100、 优选地1至80的整数。出于基材粘合性、电气性质和可靠性的观点，a、b、c和d各自为0 或正数，条件是：a+b>0和a+b+c+d= 1，并且优选地c+d>0。优选地，这些下标满足以下范 围：
|，更优选地
，并且甚 至更优选地
____________ - 〇
[0079] X为具有通式（2)的二价有机基团并且Y为具有通式（3)的二价有机基团。需要 指出的是，组分（A)含有至少一个式（2)的二价有机基团，优选地至少一个式（2)的二价有 机基团和至少一个式（3)的二价有机基团。
[0080]
[0081] 此处W为选自以下的二价有机基团：
[0082]
[0083] η为0或1，R5和R 6各自独立地为C 烷基或烷氧基，并且k独立地为0、1或2。
[0084] 由R5和R6表示的烷基和烷氧基的实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙 氧基和异丙氧基。
[0085]
[0086] 此处V为选自以下的二价有机基团：
[0087]
[0088] p为0或1，R7和R 8各自独立地为C 烷基或烷氧基，并且h独立地为0、1或2。
[0089] 由R7和R8表示的基团的实例和对于R5和R 6例示的相同。
[0090] 从包含该聚合物的抗蚀剂组合物的相容性和光固化性以及经固化的组合物的 机械性能的观点出发，带有机硅结构的聚合物应当具有3, 000~500,000并且优选地 5, 000~300, 000的重均分子量（Mw)。需要指出的是，Mw由GPC相对于聚苯乙烯标样测定。
[0091] 组分（B)为具有至少3个、优选地3~20个、并且更优选地3~10个羟基的多元 酚化合物。合适的多元酚化合物包括苯酚，双酚A，烷基苯酚如对叔丁基苯酚、辛基苯酚和 对枯基苯酚，来自甲酚的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，酚醛清漆型酚醛树脂和具有通式（4-A) 至（4-E)的结构的化合物。尤其地，优选选自具有式（4-A)至（4-E)的结构的化合物的至 少一种化合物。
[0092] 如果酚化合物具有一个或两个羟基，则交联密度变低，导致无膜形成。即使形成 膜，该膜的强度也小，导致低的耐碱性。
[0093]
[0094] 在式（4-A)至（4-E)中，R1Q°至R125的至少三个为羟基，R 1Q°至R125中的其余各自独 立地为氢、羟基Ji-Ci。烷基、CfCi。环烷基或c 6-c2。芳基，其中一些可以为卤素取代的。示 例性的芳基为芳基、典型地为苯基。
[0095] 在式（4-B中），Q1为选自以下的结构：
[0096]
[0097] 其中Rm和R 128各自独立地为氢、C。烷基、C 3_C1Q环烷基或C 6_C2。芳基，其中一 些可以为卤素取代的，并且q为〇或1。
[0098] 在式（4-C)中，R126为氢、羟基、C。烷基、C 3_C1Q环烷基或C 6_C2。芳基，其中一些 可以为卤素取代的。
[0099] 在式（4-D)中，Q2为选自以下的结构。
[0100]
[0101] 在式（4-E)中，Q3为选自以下的结构。
[0102]
[0103] 由式（4-A)表示的多元酚化合物的实例包括连苯三酚、间苯三酚、和1，2, 4-苯三 酚。
[0104] 由式（4-B)至（4-E)表示的多元酚化合物的实例如下所示。
[0105]
[0106] 从抗蚀剂组合物的光固化性和作为电气/电子部件保护膜的经后固化的膜的可 靠性的观点出发，相对于100重量份的带有机硅结构的聚合物（A)，优选以0. 5至50重量 份、更优选地1至30重量份的量共混多元酚化合物（B)。含有少于0. 5pbw的多元酚的抗蚀 剂组合物可能在耐醇性上不足而多于50pbw的多元酚可能不利地影响分辨率。
[0107] 组分（C)为光致产酸剂。其典型地为在曝光于190至500nm波长的光时生成酸的 化合物，生成的酸用作固化催化剂。由于本发明的抗蚀剂组合物与PAG高度相容，PAG可以 选自，各种这样的化合物。典型的PAG包括雜盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮 砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄基酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸盐衍生物、磺 酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸盐衍生物和三嗪衍生物。
[0108] 示例性
盐是以下通式（13)的化合物。
[0109] (R13) jM+K (13)
[0110] 其中，R13为直链、支链或环状的C fCu烷基、C 6-C12芳基或C 7-C12芳烷基，其可以具 有取代基；M+为碘
'或锍；K为非亲核性反离子；和j为2或3。
[0111] 由R13表示的烷基的示意性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己 基、降冰片基和金刚烷基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基如邻、间或对甲氧基苯基、乙氧 基苯基、间或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2_、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基 苯基、4- 丁基苯基和二甲基苯基。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。
[0112] 由K表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子，如氯离子和溴离子；氟代烷基磺 酸根离子，如三氟甲磺酸根、1，1，1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲 苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1，2, 3, 4, 5-五氟苯磺酸根；和烷基磺酸根离子，如甲 磺酸根和丁磺酸根。
[0113] 示例性的重氮甲烷衍生物是以下通式（14)的化合物。
[0114]
[0115] 其中，R14可以相同或不同，为直链、支链或环状的C「C12烷基或卤代烷基、C 6_(：12芳 基或卤代芳基、或C7-C12#烷基。
[0116] 由R14表示的烷基的示例性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己 基、降冰片基和金刚烷基。示例性卤代烷基包括三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙 基和九氟丁基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基，如邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基或对甲 氧基苯基、乙氧基苯基、间叔丁氧基苯基或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2_、3-或4-甲 基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4- 丁基苯基和二甲基苯基。示例性卤代芳基包括氟代苯 基、氯代苯基和1，2, 3, 4, 5-五氟苯基。示例性芳烷基包括苄基和苯乙基。
[0117] PAG的示例性实例包括：
[0118]
〖盐，如
[0119] 二苯基碘
三氟甲磺酸盐，
[0120] (对叔丁氧基苯基）苯基碘
'三氟甲磺酸盐，
[0121] 二苯基碘，对甲苯磺酸盐，
[0122] (对叔丁氧基苯基）苯基碘；
对甲苯磺酸盐，
[0123] 三苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0124] (对叔丁氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0125] 双（对叔丁氧基苯基）苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0126] 三（对叔丁氧基苯基）锍三氟甲磺酸盐，
[0127] 三苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0128] (对叔丁氧基苯基）二苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0129] 双（对叔丁氧基苯基）苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0130] 三（对叔丁氧基苯基）锍对甲苯磺酸盐，
[0131] 三苯基锍九氟丁磺酸盐，
[0132] 三苯基锍丁磺酸盐，
[0133] 三甲基锍三氟甲磺酸盐，
[0134] 三甲基锍对甲苯磺酸盐，
[0135] 环己基甲基（2-氧代环己基）锍三氟甲磺酸盐，
[0136] 环己基甲基（2-氧代环己基）锍对甲苯磺酸盐，
[0137] 二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0138] 二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，
[0139] 二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐，
[0140] 二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐，和
[0141] 二苯基（4-硫代苯氧基苯基）锍六氟锑酸盐；
[0142] 重氮甲烷衍生物，如
[0143] 双（苯磺酰基）重氮甲烷，
[0144] 双（对甲苯磺酰基）重氮甲烷，
[0145] 双（二甲苯磺酰基）重氮甲烷，
[0146] 双（环己基磺酰基）重氮甲烷，
[0147] 双（环戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0148] 双（正丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0149] 双（异丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0150] 双（仲丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0151] 双（正丙基磺酰基）重氮甲烷，
[0152] 双（异丙基磺酰基）重氮甲烷，
[0153] 双（叔丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0154] 双（正戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0155] 双（异戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0156] 双（仲戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0157] 双（叔戊基磺酰基）重氮甲烷，
[0158] 1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基）重氮甲烷，
[0159] 1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基）重氮甲烷，和
[0160] 1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基）重氮甲烷；
[0161] 乙二肟衍生物，如
[0162] 双-0_(对甲苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0163] 双-0-(对甲苯磺酰基）-α -二苯基乙二肟，
[0164] 双-0-(对甲苯磺酰基）-α -二环己基乙二肟，
[0165] 双-0_(对甲苯磺酰基）-2, 3-戊二酮乙二肟，
[0166] 双-0_(对甲苯磺酰基）-2_甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，
[0167] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0168] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二苯基乙二肟，
[0169] 双-0_(正丁烷磺酰基）_α -二环己基乙二肟，
[0170] 双-0_(正丁烷磺酰基）_2, 3-戊二酮乙二肟，
[0171] 双-0_(正丁烷磺酰基）-2_甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，
[0172] 双-0_(甲烷磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0173] 双-0_(三氟甲烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0174] 双_0-(1，1，1-三氟乙烷磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0175] 双-0_(叔丁烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0176] 双-0_(全氟辛烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0177] 双-0_(环己烷磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0178] 双-0_(苯磺酰基）-α-二甲基乙二肟，
[0179] 双-0_(对氟苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0180] 双-0_(对叔丁基苯磺酰基）_α -二甲基乙二肟，
[0181 ] 双-0-(二甲苯磺酰基）-α -二甲基乙二肟，和
[0182] 双-0_(樟脑磺酰基）_α -二甲基乙二肟；
[0183] 磺酸肟酯衍生物，如
[0184] α -(苯锍氧基亚氨基）-4_甲基苯基乙腈；
[0185] 酮砜衍生物，如
[0186] 2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基）丙烷，和
[0187] 2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基）丙烷；
[0188] 二砜衍生物，如二苯基二砜和二环己基二砜；
[0189] 硝基苄基磺酸酯衍生物，如
[0190] 对甲苯磺酸2, 6-二硝基苄基酯，和
[0191] 对甲苯磺酸2, 4-二硝基苄基酯；
[0192] 磺酸酯衍生物，如
[0193] 1，2, 3-三（甲烷磺酰基氧基）苯，
[0194] 1，2, 3-三（三氟甲烷磺酰基氧基）苯，和
[0195] 1，2, 3-三（对甲苯磺酰基氧基）苯；
[0196] 酰亚氨基磺酸盐衍生物，如
[0197] 邻苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、邻苯二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
[0198] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐，
[0199] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
[0200] 5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亚氨基正丁基磺酸盐，和
[0201] 正三氟甲基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺；
[0202] 亚氨基磺酸盐，如
[0203] (5-(4-甲基苯基）磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基）-(2-甲基苯基）乙腈， 和
[0204] (5-(4-(4-甲基苯基磺酰基氧基）苯基磺酰基氧基亚氨基）-5H_噻吩-2-亚 基）-(2-甲基苯基）乙臆，
[0205] 以及2-甲基-2 [(4-甲基苯基）磺酰基]-1-[ (4-甲基硫代）_苯基]-1-丙烷。
[0206] 尤其优选的是酰亚氨基磺酸盐、亚氨基磺酸盐和磺酸肟酯。
[0207] PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。出于PAG本身的光吸收和厚膜的光固 化性的观点，优选的是，每100重量份的带有机硅结构的聚合物添加〇. 05至20重量份，且 特别是0. 2至5重量份的量的PAG。在该范围之外，更少量的PAG可能生成太少量的酸以形 成图案，而过多的PAG可能生成过多的酸，其将扩散到未曝光区域中而引起固化。
[0208] 组分（D)为溶剂。其可以是带有机硅结构的聚合物、PAG和交联剂（后文待述） 可溶于其中的任意有机溶剂。所述有机溶剂的示例性非限制性实例包括酮如环己酮、环戊 酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇 和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇单乙醚乙 酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁 酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或其两种或 更多种混合使用。这些溶剂中，优选PAG最易溶于其中的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、 γ-丁内酯及其混合物。
[0209] 出于所得到的抗蚀剂组合物的相容性、粘度和易于涂覆的观点，优选的是每100 重量份的带有机硅结构的聚合物、PAG和交联剂的组合，以50至2, 000重量份，且特别是 100至1，000重量份的量使用溶剂（D)。
[0210] 在抗蚀剂组合物中，优选地共混（E)交联剂。交联剂（E)是至少一种选自由用甲 醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化 合物、其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组的成员。
[0211] 用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物包括：例如用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰 胺缩合物，和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
[0212] 改性的三聚氰胺缩合物例如通过以公知的方式用甲醛将三聚氰胺单体改性成羟 甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形式，由此生成如下所示的通式（12)的 改性的三聚氰胺来制备。本文中所使用的醇是低级醇，例如具有1至4个碳原子的醇。
[0213]
[0214] 此处，R12可以相同或不同，为羟甲基、含有(^-(：4烷氧基部分的烷氧基甲基或氢，且 至少一个R12为羟甲基或烷氧基甲基。特别地，R 12为羟甲基、烷氧基甲基如甲氧基甲基或乙 氧基甲基或氢。式（12)的改性的三聚氰胺的示例性非限制性实例包括三甲氧基甲基单羟 甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、 和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。接下来，使式（12)的改性的三聚氰胺或其低聚物（例如二聚 物或三聚物）以通常的方式经历与甲醛的加成缩聚直至达到期望的分子量，由此获得甲醛 或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物。
[0215] 另外，所述用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物例如通过以公知的方式将具有期望 的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形 式来制备。改性的脲缩合物的示例性实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的 脲缩合物、和丙氧基甲基化的脲缩合物。
[0216] 这些改性的三聚氰胺缩合物和改性的脲缩合物可以单独或者两种或更多种混合 使用。
[0217] 分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括（2-羟 基-5-甲基）-1，3-苯二甲醇和2, 2'，6, 6' -四甲氧基甲基双酚A。这些酚化合物可以单独 或者两种或更多种混合使用。
[0218] 其羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物的实例包括通过使双酚A、三（4-羟 基苯基）甲烷和1，1，1_三（4-羟基苯基）乙烷的羟基与表氯醇在碱存在下反应获得的 1，Γ -二缩水甘油氧基双酚A、三（4-缩水甘油氧基苯基）甲烷、和1，1，1-三（4-缩水甘油 氧基苯基）乙烷。其羟基被缩水甘油氧基替代的这些多元酚化合物也可单独或者两种或更 多种混合使用。
[0219] 交联剂引发与所述带有机硅结构的聚合物的固化反应，以促进图案形成和增加固 化物的强度。出于光固化性和耐热性的观点，所述交联剂应当优选具有150至10, 000,且更 优选200至3, 000的重均分子量（Mw)。
[0220] 交联剂可单独或者两种或更多种混合使用。出于光固化性和后固化后的保护膜的 可靠性的观点，优选的是，相对于每1〇〇重量份的带有机硅结构的聚合物（A)以0至50重 量份，并且特别地1至30重量份的量使用交联剂。过多的交联剂可能导致因图案特征的融 合导致的降低的分辨率的问题。
[0221] 在抗蚀剂组合物中，当带有机硅结构的聚合物含有环氧基时，可以共混（F)固化 促进剂。固化促进剂是当含有环氧基的带有机硅结构的组合物固化时具有促进固化速率作 用的化合物。合适的促进剂包括叔胺和其盐，与咪唑。作为固化促进剂，可以使用市售可得 的产品，例如，咪唑化合物 2MZ-A, 2MZ-0K, 2PHZ, 2P4BHZ 和 2P4MHZ-PW(Shikoku Chemicals Corp.)，二甲基胺封闭异氰酸酯化合物U-CAT3503N和U-CAT 3502T (San-Apro Ltd.)，双环 的脒化合物和盐 DBU，DBN，U-CAT SA102 和 U-CAT 5002(San-Apro Ltd·)。
[0222] 出于感光性的观点，优选地以0至3重量份、更优选地0至1重量份的量共混固化 促进剂，相对于每100重量份的带有机硅结构的聚合物（A)。过多的促进剂可能不利地影响 分辨率由此可能使图案劣化。使用时，优选地以至少0. 1重量份的量共混固化促进剂。
[0223] 如果希望，可以将（G)碱性化合物添加至所述抗蚀剂组合物。本文所使用的碱性 化合物优选为在由PAG生成的酸在抗蚀剂膜内扩散时能够抑制扩散速率的化合物。所述碱 性化合物的含有改善了分辨率，抑制了曝光后感光度方面的变化，并减少了基材和环境依 赖，以及改善曝光范围和图案轮廓。
[0224] 所述碱性化合物的实例包括脂族伯、仲、叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基 的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化 合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
[0225] 合适的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁 胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六 烷基胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、和四亚乙基五胺。
[0226] 合适的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异 丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二 (十二烷基）胺、二（十六烷基）胺、N，N-二甲基亚甲基二胺、N，N-二甲基亚乙基二胺、和 N，N-二甲基四亚乙基五胺。
[0227] 合适的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异 丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三（十二烷基）胺、三（十六烷基）胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基亚甲基 二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基亚乙基二胺、和Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基四亚乙基五胺。
[0228] 合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺和苄 基二甲基胺。
[0229] 合适的芳族胺和杂环族胺的实例包括苯胺衍生物（例如，苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙 基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、 丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2, 4-二硝基苯胺、2, 6-二 硝基苯胺、3, 5-二硝基苯胺和Ν，Ν-二甲基甲苯胺）、二苯基（对甲苯基）胺、甲基二苯基 胺、三苯基胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘，吡咯衍生物（例如，吡咯、2Η-吡咯、1-甲基吡 咯、2, 4-二甲基吡咯、2, 5-二甲基吡咯和Ν-甲基吡咯），
唑衍生物（例如：
唑和异
唑）、噻唑衍生物（例如，噻唑和异噻唑），咪唑衍生物（例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲 基-2-苯基咪唑），吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物（例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡 咯啉），吡咯烷衍生物（例如，吡咯烷、Ν-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和Ν-甲基吡咯烷酮），咪唑 啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物（例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡 啶、4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯 基P比啶、4-叔丁基P比啶、二苯基P比啶、苄基P比啶、甲氧基P比啶、丁氧基P比啶、二甲氧基P比啶、 1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基）吡啶、氨基 吡啶、和二甲基氨基吡啶），哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍 生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物， 吲哚啉衍生物，喹啉衍生物（例如，喹啉和3-喹啉甲腈），异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑 啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物， 吖啶衍 生物，吩嗪衍生物，1，10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物， 鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
[0230] 合适的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物 (例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、 亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、和甲氧基丙氨酸）。
[0231] 合适的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶嫌 盐。
[0232] 合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇系含氮化合物的 实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2, 4-喹啉二酚、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2, 2'-亚氨基二乙醇、2-氨 基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基）吗啉、2-(2-羟乙基）吡啶、 1-(2-羟乙基）哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基）乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基）吡咯 烷、1-(2-羟乙基）-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1，2-丙二醇、 8-羟基久洛里定、3-奎核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羟 乙基）邻苯二甲酰亚胺、和N-(2-羟乙基）异烟酰胺。
[0233] 合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙酰 胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
[0234] 合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
[0235] 还包括通式（5)的化合物。
[0236] Ν(α)β(β)3β (5)
[0237] 此处，e等于1、2或3 ;侧链β独立地为氢或者可以包含醚键或羟基的直链、支化 或环状。烷基；并且侧链α独立地为选自以下通式（6)至（8)的取代基团，两个或三 个α'可以键合一起以形成环。
[0238]
[0239] 式中，R3°°R3°2和R 305各自独立地为直链或支化的C「(：4亚烷基。R301和R 304各自独 立地为氢，可以包含至少一个羟基、醚键、酯键或内酯环的直链、支化或环状的(^_(：2。烷基。 R3°3为单键或者直链或支化c i-C4#烷基。R 3°6为可以包含至少一个羟基、醚键、酯键或内酯 环的直链、支化或环状的。烷基。
[0240] 式（5)的化合物的实例包括：
[0241] 三[2_(甲氧基甲氧基）乙基]胺、
[0242] 三[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、
[0243] 三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基]胺、
[0244] 三[2-(1-甲氧基乙氧基）乙基]胺、
[0245] 三[2-(1-乙氧基乙氧基）乙基]胺、
[0246] 二[2_(1-乙氧基丙氧基）乙基]胺、
[0247] 三[2-{2-(2-羟基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、
[0248] 4, 7, 13, 16, 21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8. 8. 8]二十六烷、
[0249] 4, 7, 13, 18-四氧杂-1，10-二氮杂双环[8. 5. 5]二十烷、
[0250] 1，4, 10, 13-四氧杂-7, 16-二氮杂双环十八烷、
[0251] 1-氮杂-12-冠-4, 1-氮杂-15-冠-5, 1-氮杂-18-冠-6、
[0252] 三（2-甲酰氧基乙基）胺、三（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0253] 三（2-丙酰氧基乙基）胺、三（2- 丁酰氧基乙基）胺、
[0254] 三（2-异丁酰氧基乙基）胺、三（2-戊酰氧基乙基）胺、
[0255] 三（2-新戊酰氧基乙基）胺、
[0256] N, N-双（2_乙醜氧基乙基）_2_ (乙醜氧基乙醜氧基）乙基胺、
[0257] 三（2-甲氧基羰基氧基乙基）胺、
[0258] 三（2-叔丁氧基羰基氧基乙基）胺、
[0259] 三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、
[0260] 三[2-(甲氧基羰基甲基）氧基乙基]胺、
[0261] 三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、
[0262] 三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧基羰基乙基）胺、
[0263] 三（2-乙氧基羰基乙基）胺、
[0264] N，N-双（2-羟乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0265] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0266] N，N-双（2-羟乙基）-2-(乙氧基羰基）乙基胺、
[0267] N，N-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(乙氧基羰基）乙基胺、
[0268] N，N-双（2-羟乙基）-2- (2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0269] N, N-双（2_乙醜氧基乙基）_2_ (2_甲氧基乙氧基幾基）乙基胺、
[0270] N, N-双（2-羟乙基）-2- (2-羟基乙氧基羰基）乙基胺、
[0271] Ν,Ν-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0272] N，N_双（2-羟乙基）-2_[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙基胺、
[0273] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2_[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙基胺、
[0274] N，N_双（2-羟乙基）-2_ (2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、
[0275] N，N-双（2-乙酰氧基乙基）-2-(2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、
[0276] N，N-双（2-羟乙基）-2-(四氢糠基氧基羰基）乙基胺、
[0277] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2-(四氢糠基氧基羰基）乙基胺、
[0278] N，N_双（2-羟乙基）-2_ [(2-氧代四氢呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、
[0279] N，N_双（2-乙酰氧基乙基）-2_ [(2-氧代四氢呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、
[0280] N，N-双（2-羟乙基）-2- (4-羟基丁氧基羰基）乙基胺、
[0281] N，N_双（2-甲酰氧基乙基）-2_ (4-甲酰氧基丁氧基羰基）乙基胺、
[0282] N，N_双（2-甲酰氧基乙基）-2_ (2-甲酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、
[0283] N，N-双（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、
[0284] N- (2-羟乙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0285] N-(2-乙酰氧基乙基）双[2_(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0286] N-(2-羟乙基）双[2_(乙氧基羰基）乙基]胺、
[0287] N-(2-乙酰氧基乙基）双[2-(乙氧基羰基）乙基]胺、
[0288] N-(3-羟基-1-丙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0289] N-(3-乙酰氧基-1-丙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0290] N-(2-甲氧基乙基）双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0291] N- 丁基双[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、
[0292] N- 丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基）乙基]胺、
[0293] N-甲基双（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0294] N-乙基双（2-乙酰氧基乙基）胺、
[0295] N-甲基双（2-新戊酰氧基乙基）胺、
[0296] N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基）乙基]胺、
[0297] N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基）乙基]胺、
[0298] 三（甲氧基羰基甲基）胺、
[0299] 三（乙氧基羰基甲基）胺、
[0300] N- 丁基双（甲氧基羰基甲基）胺、
[0301] N-己基双（甲氧基羰基甲基）胺、和β_(二乙基氨基）_ δ-戊内酯。
[0302] 所述碱性化合物可以单独或者两种或更多种混合使用。出于感光性的观点，每100 重量份的所述带有机硅结构的聚合物以〇至3重量份且优选0. 01至1重量份的量配用所 述碱性化合物。
[0303] 除了前述组分以外，所述抗蚀剂组合物可以包含任选的组分。典型的添加剂为通 常用于改善涂布特性的表面活性剂。优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂，例如氟化 学表面活性剂如全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有 机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商购可得的。示例性实例包括来自Sumitomo3M Ltd. 的卩111〇抑(1卩04430，来自厶8&11161&88(]〇.，1^(1的31^^1〇113-141和3-145，来自0&11<111 Industries Ltd.的 Unidyne DS-401、DS-4031 和 DS-451，来自 DIC Corp.的 Megaface F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂包括 Fluorad FC-4430 和 X-70-093。
[0304] 为改善PAG的吸光效率还可以添加吸光剂。示例性吸光剂包括二芳基亚砜、二芳 基砜、9, 10-二甲基蒽和9-芴酮。
[0305] 本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物以常规的方式制备。例如其可以通过在溶 剂中搅拌和混合前述组分和任选的添加剂并使所述混合物通过过滤器除去固体杂质来制 备。
[0306] 由此制备的抗蚀剂组合物可有利地，例如作为半导体器件上的保护膜，配线上的 保护膜、覆盖层膜、阻焊膜和TSV介电膜，用于电气/电子部件。
[0307] 图案形成方法
[0308] 本发明的另外的实施方式为图案形成方法，包括以下步骤：
[0309] (1)将上述定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布于基材上，并预烘焙以形成 抗蚀剂膜，
[0310] ⑵通过光掩模将抗蚀剂膜曝光于190至500nm波长的高能辐照或电子束，
[0311] (3)烘焙并在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化，并任选地和优选地，
[0312] (4)将来自显影步骤的经图案化的抗蚀剂膜加热以进行后固化，由此得到电气/ 电子部件的保护膜。
[0313] 在图案形成方法的步骤（1)中，将抗蚀剂组合物涂布于基材上以形成抗蚀剂膜。 本文中使用的基材的实例包括硅晶片、TSV硅晶片、塑料和陶瓷电路板。还包括那些具有全 部或局部金属化的表面、具体地通过离子溅射或镀覆使Cu，Ni或Au沉积在表面上的基材。
[0314] 可以将任意公知的光刻法用于涂布和加工负型抗蚀剂组合物。具体地，通过公知 的技术如浸渍、旋涂或辊涂将抗蚀剂组合物施涂于基材上，并且预烘焙以形成抗蚀剂膜。涂 布重量可以因特定的目的适当选择，但优选的是具有0. 1至200 μ m、更优选地1至180 μ m 并且甚至更优选地3至150 μ m厚度的抗蚀剂膜。值得注意的是，例如膜厚度可以通过光学 干涉膜厚度仪测量。为了利于利用曝光的光固化反应，进行预烘焙以将溶剂蒸出。预烘焙 典型地为在40至140°C下1分钟至1小时。
[0315] 在步骤（2)中，将具有期望图案的光掩模置于待在190至500nm波长的高能辐照 或EB下曝光的抗蚀剂膜上。光掩模可以为例如冲有期望图案的掩模。光掩模由可遮蔽 190至500nm波长的高能辐照或EB的材料制成，例如铬或铬系材料，但不限定于其。190至 500n m波长的高能辐照或EB的实例包括来自产生辐照的设备的各种波长的辐照如UV辐照、 典型地g、h或i-线，以及深UV(248nm，193nm)。248至436nm波长范围是优选的。曝光剂 量优选地为10至3, 000mj/cm2。
[0316] 在步骤（3)中，将抗蚀剂膜烘焙（PEB)并在显影剂中显影。为了增加显影感光性 的目的进行PEB。PEB优选地在40至200°C、优选地在100至150°C下进行0. 5至10分钟。
[0317] 曝光和PEB之后，在显影剂中将抗蚀剂膜显影。可使用任意的有机溶剂作为显影 剂。合适的溶剂包括醇如异丙醇（IPA)、酮如环己酮，二元醇如丙二醇单甲醚，以及酯如丙二 醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)。优选的显影剂为与在抗蚀剂组合物中使用的相同的有机溶剂。
[0318] 显影以常规方式进行，例如通过将带有图案的基材浸渍在显影剂中。显影之后进 行冲洗、清洗和如果需要的干燥。得到具有期望的图案的抗蚀剂膜。作为显影的结果，抗蚀 剂的未经曝光的区域被溶解掉并且抗蚀剂的经曝光的区域由于交联作为图案残留。
[0319] 虽然已经描述了图案形成方法，有时不需要形成图案。例如，当仅仅期望形成均匀 的膜时，可按照上述相同的过程，除了不使用光掩模以外，即，整片曝光于190至500nm波长 的高能辐照或EB。
[0320] 如果期望和优选地，可通过在烘箱中或在热板上于100至250°C，优选150至 220°C下加热而将图案化的膜后固化。在100至250°C温度下的后固化对增加抗蚀剂膜的交 联密度和除去残留的挥发物质有效。于是可形成具有增强的对基材的粘合性、耐热性、高强 度和良好的电气性质的膜。后固化时间可以为10分钟至10小时。
[0321] 由于以上述方式得到的经固化的膜具有耐热性、柔性、介电质性质、机械性能、基 材粘合性和在助焊剂流体中的耐化学品性，其能够有利地用作电气和电子组件以及半导体 器件上的保护膜。
[0322] 光固化件干腊
[0323] 使用该抗蚀剂组合物，可制作光固化性干膜。本发明的另一实施方式为光固化性 干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是将该抗蚀 剂组合物涂布和干燥于支持膜而得到的。
[0324] 光固化性树脂层为固态。因为所述光固化性树脂层无溶剂，其消除了由溶剂挥发 导致的气泡留在所述树脂层内和所述树脂层与粗糙的基材表面之间的风险。当考虑粗糙基 材表面上的平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔时对于树脂层而言存在合适的厚度范围。 因此，出于平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔的观点，所述光固化性树脂层应当具有5 至300 μm，优选地10至150 μm的厚度。
[0325] 光固化性干膜具有以下优点：当紧密粘贴至在其表面上具有凹凸的基材时，涂布 所述光固化性树脂层以与所述凹凸一致，实现高平坦性。尤其是因为所述光固化性树脂层 主要由上述抗蚀剂组合物组成，所以由于低表面张力的优点可实现较高的平坦性。此外，如 果使所述光固化性树脂层在真空环境中紧密接触所述基材，则有效地抑制了在其间产生槽 隙。
[0326] 现在描述制造光固化性干膜的方法。制备光固化性干膜的方法包括以下步骤：
[0327] (i)将化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0328] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及
[0329] (iii)将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0330] 用于制造所述光固化性干膜的设备可以是在制备压敏粘合性产品中通常使用的 膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮逆向涂布机、多重涂布机、模涂 机（die coater)、唇板涂布机、唇板逆向涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底层 逆向涂布机（three-roll bottom reverse coater)和四辑底层逆向涂布机（four-roll bottom reverse coater)〇
[0331] 支持膜从膜涂布机中的供应辊被解缠绕，穿过所述膜涂布机头，在此将所述抗蚀 剂组合物涂覆至所述支持膜上至预定累积，然后通过在预定温度下的热空气循环烘箱移动 预定时间，在此使所述光固化性树脂层在所述支持膜上干燥。其后，其上具有所述光固化性 树脂层的所述支持膜和从所述膜涂布机中的另一供应辊解缠绕的保护膜穿过在预定压力 下的层压辊，由此将所述保护膜粘合至在所述支持膜上的所述光固化性树脂层，于是将层 合体卷绕在所述膜涂布机中的拾取轴上。选择抗蚀剂组合物的累积使得得到的光固化性树 脂层可以具有期望的厚度。优选地，烘箱温度为25至150°C，时间为1至100分钟，和粘合 压力为〇.〇1至5MPa。
[0332] 用于光固化性干膜的支持膜可以为单层膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层 膜。膜材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，PET膜因合适的柔性、机械强度和耐热性而是优选的。这些膜可经过例如利用电 晕处理或涂布脱模剂的预处理。这样的膜为市售可得的，例如来自Toray Advanced Film c〇.，Ltd.的 Cerapeel? wz (rx)和 Cerapeel? BX8 (r);来自 T〇y〇b〇 c〇.，Ltd.的 E7302 和 E7304.;来自 Teijin DuPont Films Japan Ltd.的PureX#G31 和PurfeX藤 G71Tl;以及来自NippaCo·，Ltd·的PET38Xl-A3，PET38Xl-V8和PET38Xl-X08。
[0333] 用于光固化性干膜的保护膜可以与支持膜类同。尤其优选具有合适柔性的PET 和聚乙烯膜。这样的膜也是市售可得的。例如，PET膜为与上述相同，聚乙烯膜包括来自 Tamapoly Co.，Ltd.的 GF-8 以及来自 Nippa Co.，Ltd.的 PE 膜 0 型。
[0334] 为了均匀地制造光固化性干膜并且防止在拾取辊上的缠裹即防止打卷，支持膜和 保护膜均优选具有10至100 μ m、更优选地25至50 μ m厚度。
[0335] 使用光固化性干膜时，从其剥离保护膜，然后将露出的树脂层贴合于电气/电子 部件。
[0336] 本发明的还一个实施方式为图案形成方法，其包括以下步骤：
[0337] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0338] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0339] (III)后曝光烘焙，和
[0340] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化，并且任选地和优选地，
[0341] (V)在100至250°C温度下将由显影步骤（IV)得到的经图案化的层后固化。以此 方式，得到电气/电子部件的保护膜。
[0342] 具体地，剥离保护膜后，使用膜贴合装置将光固化性干膜与基材紧密接触。此处使 用的基材可选自硅晶片、TSV硅晶片、通过背面抛光薄化的硅晶片、塑料和陶瓷基材以及那 些具有全部或局部金属化表面的、具体地，通过离子溅射或镀覆使Ni或Au沉积在表面上的 基材，。还可用设有具有10至100 μ m开孔宽度和10至120 μ m的深度的孔或槽的基材。
[0343] 膜贴合装置优选地为真空层压机。将光固化性干膜安放在膜贴合装置中，在那里 将保护膜从干膜剥离。在保持在预定真空下的真空室内，使用在预定压力下的粘合辊，在预 定温度下将干膜的露出的光固化性树脂层紧密地粘合于工作台上的基材。优选地，该温度 为60至120°C，该压力为0至5. OMPa，并且真空为50至500Pa。
[0344] 可重复多次膜贴合直到得到希望厚度的光固化性树脂层。例如，重复1至10次膜 贴合以形成具有10至1，〇〇〇 μ m、尤其100至500 μ m厚度的树脂层。
[0345] 如果需要，可以将基材上的光固化性树脂层组合体预烘焙，以利于光固化性树脂 层的光固化反应或改善光固化性树脂层和基材之间的粘合。预烘焙可以在例如40至140°C 下进行1分钟至1小时。贴合于基材的光固化性树脂层可以与从抗蚀剂组合物形成图案中 相同的方式进行曝光、显影和后固化的步骤。需要指出的是，在预烘焙之前或者PEB之前的 阶段，通过任何合适的手段如机械剥离将支持膜从光固化性干膜除去。
[0346] 由于从抗蚀剂组合物得到经固化的膜或光固化性干膜具有耐热性、柔性、介电性 质、机械性能和对基材的粘合性，其可用作电气/电子部件如半导体器件的保护膜。 实施例
[0347] 在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份 (pbw) 〇
[0348] 合成例中使用的化合物M-1至M-7具有如下所示的化学结构。
[0349]
[0350] 合成例1
[0351] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. Og化合 物M-1和40. 0g化合物M-4溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此 时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次 冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt % )，并且经1小时滴加107. 5g化 合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-1)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 31,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0.550, b =0· 358, c = 0· 056,和 d = 0· 036 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0352]
[0353] 合成例2
[0354] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将325. 0g化合 物M-1和150. 0g化合物M-2溶于2, 000g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化3小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，800g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加900g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-2)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 55, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 443, b =0· 289, c = 0· 162,和 d = 0· 106 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0355]
[0356] 合成例3
[0357] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. 0g化合 物M-2和80. 0g化合物M-3溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化8小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-3)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 73,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 156, b =0· 102, c = 0· 450 和 d = 0· 292 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0358]
[0359] 合成例4
[0360] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将450. 0g化合 物M-1溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和6. lg化合物M-7,并且 将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此时将内部反应温度升 至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次冷却到60°C。向该烧 瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，并且经1小时滴加107. 5g化合物M-5。此时，烧 瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着冷却至室温。向该 反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液过滤以除去铂催化 剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和静置以分离。除去 下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的痕量酸值。在真空 中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体浓度60wt%的在环 戊酮中的聚合物溶液（A-4)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚合物测定分子量，发 现Mw 35, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 606, b = 0. 394, c = 0，和 d = 0的式（1)。X如下所示。
[0361]
[0362] 比较例2中使用的并且在表1中示出的聚合物（B-1)如下所示。
[0363] B-l:E0CN-1020-55(Nippon Kayaku Co. , Ltd.)
[0364]
[0365] 实施例和比较例中使用的并且示出在表1中的光致产酸剂如下所示。
[0366] PAG-1:
[0367]
[0368]
[0369]
[0370] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的交联剂如下所示。
[0371] XL-1:
[0372]
[0373] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的多元酚如下所示。
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378] PH-3:
[0379]
[0380] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的碱性化合物如下所示。AM-1:
[0381]
[0382] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的固化促进剂如下所示。
[0383] U-CAT 5002:双环的脒盐，由 San-Apro Ltd.制造
[0384] 2P4MHZ-PW:咪挫化合物，由 Shikoku Chemicals Corp.制造
[0385] 实施例1至15与比较例1, 2
[0386] 由聚合物A-1至A-4和B-1制备实施例1至15与比较例1，2的抗蚀剂组合物。 以表1中所示的量将聚合物溶液与多元酚、PAG、交联剂、碱性化合物、固化促进剂和溶剂组 合。工序包括搅拌和混合以溶解与通过〇. 2 μm孔径的Tefkm⑩过滤器的精确过滤。
[0387] 比较例3
[0388] 除了使用具有下式的双酚A(PH_4)代替多元酚以外，重复实施例1。
[0389] PH-4:
[0390]
[0391] 使用模涂机作为膜涂布机并且使用38 μπι厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜作 为支持膜。将实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的每个涂布在支持膜上。使涂 布膜通过设定在l〇〇°C下的热空气循环烘箱（长度4m) 5分钟，在支持膜上形成光固化性树 脂层。使用层压辊，将作为保护膜的50 μπι厚的聚乙烯膜在IMPa的压力下粘合于光固化性 树脂层，生成光固化性干膜。由光学干涉膜厚度仪测定的光固化性树脂层的的厚度记录在 表1中。
[0392] 由使用表中列出的实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的光固化性干膜 的每个，将保护膜剥离。使用具有设定在真空80Pa和110°C温度下的真空室的真空层压机 TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将支持膜上的光固化性树脂层紧密粘合于SiN基材（用于 耐碱性测试）。恢复到大气压后，将基材从层压机取出。剥离支持膜。
[0393] 之后，将基材上的光固化性树脂层在130°C下的热板上预烘焙5分钟以提高与基 材的粘合性。使用接触对准型曝光工具，通过具有10mmX 10mm方形图案的掩模将光固化性 树脂层以1，OOOmJ/cm2的剂量曝光于405nm波长的辐照。在120°C下的热板上将基材烘焙 (PEB)5分钟并冷却。这之后，在丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)中喷雾显影300秒钟以将 树脂层图案化。在比较例2中，未能形成图案。
[0394] 将基材上经图案化的树脂层在180°C下的烘箱中进行后固化2小时，同时将烘箱 用氮气吹扫。
[0395] I.剥离液耐受性
[0396] 在室温下将测试的基材在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中浸泡1小时，然后，对其视觉 观察外观和测量膜厚度变化作为剥离剂（stripper)耐性的评价。结果示于表2。
[0397] II.饱和蒸汽压测试
[0398] 在2个大气压和100 %湿度下在121 °C将测试的基材在测试设备（MODEL PC-422R8,来自HIRAYAMA Co.，Ltd.)中处理168小时，并且接着对于耐湿蒸汽性评价测试 时基材的外观和厚度变化。
[0399] III.耐碱性
[0400] 在10wt % NaOH水溶液中将测试的基材浸入5、10和30分钟，然后对其视觉观察外 观和测量膜厚度变化，如上所述。结果示于表2。
[0401] 表 1
[0402]
[0403] 表 2
[0404]
[0405] 通过引用将日本专利申请第2014-202890号引入本文。
[0406] 尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变 型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范 围。
【主权项】
1.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包含 (A) 带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量3, OOO~ 500, 000，其中R1~R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自独立 地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：其中W为选自以下的二价有机基团：η为0或1，R5和R6各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为具有 通式（3)的二价有机基团：其中V为选自以下的二价有机基团：P为0或I，R7和R 8各自独立地为C ^匕烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2， (B) 选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物， (C) 光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及 (D) 溶剂。2. 权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自由用甲醛或甲 醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、 以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。3. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具 有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物：其中~R %各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，R ?~ R125的至少三个为羟基，R126为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Q 1为选自 以下的结构：其中Rm和R 128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为O或1， Q2为选自以下的结构：并且Q3为选自以下的结构：4. 光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有厚度5~300 μ m的光固化性 树脂层，该光固化性树脂层是由权利要求1所述的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的。5. 光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤： (i) 将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上， (ii) 连续干燥该组合物以在该支持膜上形成光固化性树脂层，以及 (iii) 将保护膜施涂在该光固化性树脂层上。6. 图案形成方法，其包括以下步骤： (I) 从权利要求4的光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧 密接触， (II) 通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝光于 190~500nm波长的高能福照或EB， (III) 后曝光烘焙，和 (IV) 在显影剂中显影以将该层图案化。7. 权利要求6的方法，进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得 到的经图案化的层后固化。8. 图案形成方法，包括以下步骤： (1)将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并且预烘焙以形成 抗蚀剂膜， (2) 通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束， (3) 烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。9. 权利要求8的方法，进一步包括⑷在100~250°C的温度下将从显影步骤⑶得 到的经图案化的抗蚀剂膜后固化。10. 电气/电子部件保护膜，其包含通过权利要求6~9中任一项的方法得到的固化 膜。
【专利摘要】包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成可容易图案化的膜。经图案化的膜紧密地粘合于各种基材并且由于耐碱性和可靠性的改善适合作为电气/电子部件上的保护膜。
【IPC分类】G03F7/00, G03F7/004, G03F7/038
【公开号】CN105487337
【申请号】CN201510639031
【发明人】浅井聪, 竹村胜也, 曾我恭子
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月29日
【公告号】EP3002633A1, US20160097974
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