抗蚀剂剥离剂组合物的制作方法
抗蚀剂剥离剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂组合物。更具体地，本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂 组合物，该抗蚀剂剥离剂组合物表现出优异的剥离能力，并能使抗蚀剂剥离工艺中金属布 线的腐蚀减到最小并且能防止在基板上形成污渍(Stain)。
【背景技术】
[0002] 随着对高分辨率平板显示器的需求增长，人们已经努力提高单位面积的像素数， 例如，通过诸如干式蚀刻工艺的严苛制造程序来减小布线的宽度。而且，扩大平板显示器需 要通过采用铜作为布线原料来提高信号在布线中的传输速度，因为铜的电阻率比铝的电阻 率低。于是，剥离工艺中必须使用高性能剥离剂。
[0003] 具体地，剥离剂需要对干式蚀刻后形成的残留物具有去除能力，和对金属布线(尤 其是铜和铝）的抗腐蚀性能。此外，关于成本竞争力，剥离剂应为经济上有益的，使得它能加 工许多片基板。
[0004]通常使用诸如单乙醇胺、单异丙醇胺等的水溶性有机胺或者诸如γ-丁内酯和 DMS0的有机溶剂来去除抗蚀剂。为了防止金属的胺致腐蚀，使用诸如儿茶酚、间苯二酚、苯 并三唑等的各种抗腐蚀剂，并且已提出含有这类抗腐蚀剂的抗蚀剂剥离剂组合物。
[0005] 然而，在加工或长期贮存期间，常规光致抗蚀剂剥离剂组合物已知在剥离性能、处 理量和低稳定性方面存在问题。例如，未经审查的公开号为10-2006-0117666的韩国专利申 请公开了一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，包含与本发明的化学式1相同的化合物和作为活 性成分的有机胺化合物，并且必须需要两种或更多种不同的抗腐蚀剂用于防止金属布线的 腐蚀。大量抗腐蚀剂的存在损害了抗蚀剂剥离剂组合物的性能，例如，剥离能力降低和完 成剥离工艺所花费的时间延长。
[0006] 因此，抗蚀剂剥离组合物需要克服了相关领域中遇到的问题，并且需要表现出优 异的抗腐蚀效果以及快速且优异的剥离性能。
[0007] 此外，对分辨率更高的平板显示器的需求已经需要在剥离工艺期间防止在基板上 出现诸如污渍的污染的先进技术。
[0008] [相关领域的文献]
[0009] [专利文献]
[0010]
【发明内容】
[0011] 于是，本发明已经考虑到现有技术中出现的上述问题，并且本发明的目的是提供 一种抗蚀剂剥离剂组合物，该抗蚀剂剥离剂组合物对抗蚀剂残留物具有强去除能力，对金 属布线(诸如铜布线和铝布线)具有优异的抗腐蚀性能，并且能有效地防止污渍的形成。
[0012] 为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含：
[0013] 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A);
[0014] 由以下化学式2表示的化合物(B);
[0015] 碱性化合物(C);
[0016] 伯醇(D);和
[0017]极性疏质子溶剂(E)，
[0018] 其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)具有负(_)的Log辛醇/水分配系数 (P)(Log P)值：
[0019] [化学式1]
[0020] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0021] 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，
[0022][化学式2]
[0023]
[0024]其中，R1至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
【具体实施方式】
[0025]下面，将给出本发明的详细描述。
[0026] 根据本发明的一个方面，本发明提出一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含：
[0027] 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(Α);
[0028] 由以下化学式2表示的化合物(Β);
[0029] 碱性化合物(C);
[0030] 伯醇(D);和
[0031]极性疏质子溶剂(Ε)，
[0032]其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(Α)具有负(_)的Log辛醇/水分配系数 (P)(Log P)值：
[0033][化学式1]
[0034] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0035] 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，
[0036] [化学式2]
[0037]
[0038]其中，R1至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
[0039]各成分的说明如下。
[0040] (A)由化学式1表示的二醇醚化合物
[0041] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)，其 中，该二醇醚化合物具有负(_)的Log辛醇/水分配系数(P)(Log P)值。
[0042] [化学式1]
[0043] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0044] 其中，R是甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3。
[0045] 由于其对水的亲和力，由化学式1表示的二醇醚化合物(Α)有助于抗蚀剂剥离剂组 合物从基板上去除抗蚀剂残留物和其它有机材料。也就是说，该二醇醚化合物很容易地通 过使抗蚀剂残留物溶解或溶胀来从基板上去除抗蚀剂残留物。
[0046] 常规抗蚀剂剥离剂组合物中通常使用的二醇醚化合物可例举为：乙二醇单异丙 醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙 二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和四 氢糠醇。然而，这些化合物的缺点在于抗蚀剂剥离剂组合物对基板不具有抗污渍效果。 [0047]为了克服该缺点，使用由化学式1表示的二醇醚化合物。二醇醚的实例包括:二乙 二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚，但不限于此。这些化合 物可以单独使用或组合使用。
[0048] 由于含有化学式1的二醇醚化合物，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物能实现对基板 的抗污渍效果。二醇醚化合物可根据辛醇/水分配系数(Ρ)进行分类。
[0049] 根据本发明的化学式1的二醇醚化合物的特征在于由以下数学式1计算的负的Log 辛醇/水分配系数(P)(Log P)值。
[0050] [数学式1]
[0051] Kow = Co/Cw
[0052] 其中，Co是溶质在辛醇中的浓度，Cw是溶质在水中的浓度，并且Kow代表分配系 数，而且Kow = P，而Log Kow = Log P〇
[0053] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物具有防止在抗蚀剂剥离处理中由剥离剂引起的污 渍形成的优异能力。这能够用辛醇/水分配系数(P)进行预测，而这已被实验证明。在这方 面，根据数学式1计算辛醇/水分配系数。
[0054]分配系数的Log值(Log Kow = Log P)为负的二醇醚化合物用于制备对基板具有抗 污渍效果的抗蚀剂剥离剂组合物。
[0055] 根据数学式1计算各种二醇醚的辛醇/水分配系数的Log值，并将结果列于以下表1 中。于是，发现二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和三乙二醇单甲醚适用于本发明。
[0056] 表 1
[0057]
[0058]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，由化学式1表示的二醇醚化合物的含量优选 为5重量％至70重量％，且含量更优选为10重量％至30重量％。由化学式1表示的二醇醚化 合物的含量小于5重量％使得该组合物对基板不具有或具有很小的抗污渍效果。另一方面， 当二醇醚化合物的量超过70重量％时，就该组合物能够剥离的基板片数而言，该组合物可 降低剥离能力。
[0059] (B)由化学式2表示的化合物
[0060]本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含由以下化学式2表示的化合物(B):
[0061 ][化学式2]
[0062]
[0063]其中，可相同或不同的R1至R8各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
[0064] 在上述抗蚀剂剥离剂组合物中，由化学式1表示的化合物(B)决定对金属布线的抗 腐蚀性能。
[0065] 由化学式2表示的化合物的实例包括，但不限于:4_甲基_4,5,6,7-四氢-1!1-苯并 [1，2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑和4,6_二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑。这些化合物可以 单独使用或组合使用。
[0066] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，由化学式2表示的化合物(B)的用量优选为 0.0001重量％至0.1重量％，且用量更优选为0.001重量％至0.005重量％。当由化学式2表 示的化合物的含量小于0.0001重量％时，金属布线在它长时间接触该剥离剂组合物后可被 部分地腐蚀。另一方面，化合物(A)含量大于0.1重量％的抗蚀剂剥离剂组合物由于粘度升 高可降低剥离能力，并且由于其成本升高而在性价比方面可为效率低的。
[0067] (C)碱性化合物
[0068] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含碱性化合物(C)。
[0069] 在上述抗蚀剂剥离剂组合物中，碱性化合物(C)用于增强剥离能力。
[0070] 碱性化合物用于强力地渗透到抗蚀剂的在各种处理条件下(诸如在干蚀刻或湿蚀 亥IJ、灰化或离子注入处理中）降解或交联的聚合物基体中，并且破坏聚合物基质的分子间键 或分子内键。由于该作用，碱性化合物在基板上残留的抗蚀剂的结构不稳定部分中形成空 隙，以将抗蚀剂修改成非晶态聚合物凝胶质，从而易于从基板上去除抗 蚀剂。
[0071] 碱性化合物是TMAH(四甲基氢氧化铵）、TEAH(四乙基氢氧化铵）、碳酸盐、磷酸盐、 氨和胺。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0072]胺的实例包括：伯胺，诸如甲胺、乙胺、单异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺 和戊胺;仲胺，诸如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺，二异丁胺、甲基乙胺、甲基丙 胺、甲基异丙胺、甲基丁胺和甲基异丁胺；叔胺，诸如二乙基羟胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和甲基二丙胺;烷醇胺，诸如胆碱、单乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基）乙醇、2-(甲基氨基）乙醇、N-甲基二 乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、l-氨基-2_丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-[(羟甲基)氨基]乙醇和二丁醇 胺;烷氧基胺，诸如（丁氧基甲基)二乙胺、（甲氧基甲基）二乙胺、（甲氧基甲基)二甲胺、（丁 氧基甲基）二甲胺、（异丁氧基甲基）二甲胺、（甲氧基甲基)二乙醇胺、（羟基乙氧基甲基）二 乙胺、甲基（甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基（甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙 醇和2-(2-氨基乙氧基）乙醇;和环胺，诸如1-(2-羟乙基)哌嗪、卜(2-氨基乙基)哌嗪、卜(2-羟乙基）甲基哌嗪、N-(3-氨基丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、1-苯基哌嗪、N-甲基吗啉、4-乙基吗啉、N-甲酰基吗啉、N-(2-羟乙基）吗啉和N-(3-羟丙基)吗啉，但不限于此。
[0073]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，碱性化合物的含量优选为0.01重量％至10重 量％，且含量更优选为0.5重量％至5重量％。低于0.01重量％的碱性化合物的含量降低抗 蚀剂剥离能力，这会导致抗蚀剂残留物残留在基板上。另一方面，高于10重量％的烷醇胺的 含量可能会导致对金属布线的腐蚀速率快速升高。
[0074] ⑶伯醇
[0075] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含伯醇(D)。
[0076] 上述抗蚀剂剥离剂组合物中的伯醇用于溶解固化的抗蚀剂聚合物，并且在剥离抗 蚀剂后的冲洗处理中能使去离子水(DIW)易于去除剥离溶液，以便使剥离液中溶解的抗蚀 剂的再沉淀减到最少。
[0077] 伯醇的实例包括：四氢糠醇、羟甲基环戊烯、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2-甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2,2_二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇和2-甲氧基乙醇，但并不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0078]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，伯醇的含量优选为1重量％至40重量％，且更 优选为5重量％至30重量％。当剥离剂溶液含有该重量范围的伯醇时，能够在冲洗工艺中用 去离子水(DIW)易于去除剥离剂溶液。
[0079] (E)极性疏质子溶剂
[0080] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含极性疏质子溶剂(E)。
[0081] 极性疏质子溶剂享有以下优点:保证去除在蚀刻工艺等期间降解或交联的抗蚀剂 聚合物，并且提高组合物就它能够剥离的基板片数而言的剥离能力。
[0082] 极性疏质子溶剂用于溶解被碱性化合物凝胶化的抗蚀剂聚合物。也就是说，极性 疏质子溶剂有效地使光致抗蚀剂溶剂化，有助于碱性化合物快速渗透到光致抗蚀剂中，从 而提高剥离性能。此外，极性疏质子溶剂在剥离抗蚀剂后的冲洗工艺中能使去离子水易于 去除剥离剂组合物，从而尽可能防止剥离剂组合物和溶解的抗蚀剂的再吸附/再附着。优选 地，极性疏质子溶剂具有既不过高也不过低的沸点，以便实现合适的剥离能力，并且一种或 多种极性疏质子溶剂可组合使用。
[0083]适用于本发明的极性疏质子溶剂的实例包括:吡咯烷酮化合物，诸如N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮等;咪唑啉酮化合物，诸如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二丙 基-2-咪唑啉酮等；内酯化合物，诸如γ -丁内酯;亚砜化合物，诸如二甲基亚砜(DMS0)、环丁 砜等;磷酸酯化合物，诸如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯等;碳酸酯化合物，诸如碳酸二甲酯、碳 酸亚乙酯等；和酰胺化合物，诸如甲酰胺、Ν-甲基甲酰胺、Ν-乙基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-(2-羟乙基）乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N，N-二甲基丙酰胺 和3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0084] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，极性疏质子溶剂(E)的含量优选为5重量％ 至75重量％，且含量更优选为10重量％至50重量％。如果极性疏质子溶剂在该含量范围内， 则抗蚀剂剥离剂组合物可有利地履行去除由蚀刻等引起降解或交联的抗蚀剂聚合物的功 能。
[0085] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物还可包含抗腐蚀剂(F)和去离子水(G)中的任一种 或两种。
[0086] 抗腐蚀剂(F)由于它特别在水和极性溶剂中溶解良好而不残留在基板上，并且能 防止诸如铝布线和/或铜布线的金属布线的腐蚀。
[0087] 抗腐蚀剂的实例包括：单羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸等；二羧酸，诸如草酸、丙二 酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等;三羧酸，诸如偏苯三酸、 丙三羧酸等;有机酸，诸如羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸和氧代 羧酸(oxicarboxylic acid);有机酸酰胺酯，诸如琥?自酸酰胺酯、苹果酸酰胺酯、马来酸酰 胺酯、富马酸酰胺酯、草酸酰胺酯、丙二酸酰胺酯、戊二酸酰胺酯、乙酸酰胺酯、乳酸酰胺酯、 柠檬酸酰胺酯、酒石酸酰胺酯、乙醇酸酰胺酯、甲酸酰胺酯和尿酸酰胺酯;唑化合物，诸如苯 并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2'-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2，2'_ [[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2'-[[[乙基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2， 2'_[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2'-[[[胺-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、4-甲 基-1-氢-苯并三唑和5-甲基-1-氢-苯并三唑；奎宁化合物，诸如1，2-苯醌、1，4-苯醌、1，4-萘醌、蒽醌等；以及没食子酸烷基酯，诸如儿茶酚、焦性没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸 丙酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸辛酯和没食子酸，但并不限于它们。这些化合物可以 单独使用或组合使用。
[0088] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，抗腐蚀剂的含量优选为3重量％以下，且含量 更优选为0.001重量％至1重量％。在该范围内，抗腐蚀剂不仅可有效地防止在剥离工艺或 DIW冲洗工艺中腐蚀由铝或铝合金和铜或铜合金制成的金属布线，而且还可有效地防止二 次污染和剥离能力下降，这两者都归因于组合物吸附到金属布线。
[0089 ]抗蚀剂剥离剂组合物中的去离子水(G)能促进碱性化合物(C)的活化以提高剥离 速率，并且能快速且完全地去除基板上残留的有机污染物和抗蚀剂溶液。进一步地，当去离 子水包含在抗蚀剂剥离剂组合物中时，去离子水能使伯醇与极性疏质子溶剂易于混合，并 且在剥离工艺后的冲洗工艺中能使去离子水(DIW)快速且完全地去除剥离剂溶液。
[0090] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，去离子水的含量可优选为50重量％以下，且 更优选为1重量％至35重量％。如果去离子水含量大于50重量％，抗蚀剂剥离剂组合物可能 降低抗蚀剂溶剂化能力，进而降低它能够剥离的基板片数。此外，当基板长时间浸于其中 时，抗蚀剂剥离剂组合物可引起金属布线的腐蚀。
[0091] 通常情况下，可通过浸没来实现用根据本发明的平板显示器用抗蚀剂剥离剂组合 物去除抗蚀剂。然而，也可采用诸如喷涂的其它技术。在用本发明的组合物处理显示器后， 甚至可用水代替诸如醇的有机溶剂来充分冲洗显示器。
[0092] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可有效应用于平板显示器的抗蚀剂去除工艺中，并 且可适用于半导体和其它电子设备。
[0093] 根据本发明的另一方面，本发明提出了：一种用于制造平板显示器基板的方法，包 括，用本发明的抗蚀剂组合物来清洗平板显示器基板；以及一种由该方法制造的平板显示 器基板。
[0094] 可通过以上述量混合上述成分来制备本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，并且对混合 没有特别的限制。只要是本领域已知的，可以使用任何混合方法。
[0095] 通过以下实施例可以更好地理解本发明，以下实施例用于说明而提出，而不被解 释为限制本发明。
[0096] 实施例1至11和比较例1至5:抗蚀剂剥离剂组合物的制备
[0097] 使用表2中所示的成分来制备抗蚀剂剥离剂组合物。
[0098] 表 2
[0099] (单位:重量％ )
[0100]
[0101] 注：
[0102] (A)二醇醚化合物
[0103] A-1:二乙二醇单乙醚
[0104] A-2:二乙二醇单甲醚
[0105] A-3:三乙二醇单甲醚
[0106] A-4:二乙二醇单异丙醚
[0107] A-5:乙二醇单丁醚
[0108] A-6:二乙二醇单丁醚
[0109] (B)由化学式2表示的化合物
[0110] B-l:4-甲基-4 ,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑
[0111] B-2:5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑
[0112] (C)碱性化合物
[0113] C-1:二乙二醇胺
[0114] C-2:二乙醇胺
[0115] C-3:单异丙醇胺
[0116] (D)伯醇
[0117] D-1:四氢糠醇
[0118] D-2:4-轻甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环
[0119] D-3:2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇
[0120] (E)极性疏质子溶剂
[0121] E-1:N-甲基吡咯烷酮
[0122] *142E-2:N-甲基甲酰胺
[0123] E-3:N-乙基甲酰胺
[0124] (F)抗腐蚀剂
[0125] F-1:没食子酸甲酯
[0126] F-2:叔丁基-4-甲氧基苯酚
[0127] 试验例:抗蚀剂剥离剂组合物的性能评价
[0128] 试验例1:抗蚀剂剥离剂组合物对基板的抗污渍效果的试验
[0129] 对实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物对基板的抗污渍效果进行检 查。为此，提供了通过溅射形成在铜(Cu)层上的玻璃基板。进一步地，通过将抗蚀剂(DWG-520)在115°C下烘焙3天并且去除溶剂实现固化来制备本试验中使用的抗蚀剂。
[0130] 如此得到的抗蚀剂以0.3重量％、0.5重量％或1重量％的量充分溶解在抗蚀剂剥 离剂组合物中。此后，将溶解有抗蚀剂的抗蚀剂剥离剂组合物加热至50°C并保持在50°C。接 着，将基板浸没在抗蚀剂剥离剂组合物中2分钟。在从组合物中取出Cu基板后，使用预定压 力的氮气一定程度地去除基板上残留的抗蚀剂剥离剂组合物和抗蚀剂，然后将基板放置在 平整的台面上。
[0131]随后，用吸管将5滴去离子水(DIW)分别添加到基板的不同位点，然后静置1分钟。 其后，用DIW冲洗基板1分钟，然后使用氮气完全去除残留在基板上的DIW。
[0132] 使用卤素灯、数码相机和电子显微镜检查基板上形成的污渍。结果列于表3中。
[0133] [抗污渍效果的评价标准]
[0134] ◎:非常好
[0135] 〇：良好
[0136] Λ:适中
[0137] X:不好
[0138] 试验例2:抗蚀剂剥离剂组合物对金属布线的抗腐蚀性能
[0139 ]进行以下实验来评价实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物对金属布 线的抗腐蚀性能。
[0140]将Cu布线暴露在其上的基板浸没在已保持在50°C下的实施例1~11和比较例1~5 的抗蚀剂剥离剂组合物中10分钟。接着，将基板清洗并干燥，通过扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4700)来检查抗蚀剂剥离剂组合物的抗腐蚀性能。结果汇总于下面的表3中。 [0141][抗腐蚀性能的评价标准]
[0142] ◎:非常好，无腐蚀
[0143] 〇：良好，几乎无腐蚀
[0144] Λ :适中，部分被腐蚀，表面粗糙度改变
[0145] X :不好，已被腐蚀且已被蚀刻
[0146] 试验例3:抗蚀剂剥离剂组合物的剥离能力的试验
[0147] 按照下面的实验来测试实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物的剥离 能力。
[0148] 通常使用薄膜溅射法使Mo或Cu的膜层形成在玻璃基板上，以用于剥离能力的试 验。在形成光致抗蚀剂图案后，用湿式蚀刻法和/或干式蚀刻法蚀刻上述金属膜。
[0149] 将实施例1~10和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物恒定保持在50°C，然后将玻 璃基板浸入每种组合物中达5分钟，用于评价剥离能力。接着，用去离子水冲洗基板达1分钟 以去除可能残留在其上的剥离剂溶液，并且用氮气将基板完全干燥以去除可能残留在其上 的去离子水。在扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4700)下，检查以观看基板是否劣化或者 在其上具有固化的抗蚀剂或干式蚀刻的残留物。结果汇总于下面的表3中。
[0150][剥离能力的评价标准]
[0151] ◎:非常好
[0152] 〇：良好
[0153] Λ :适中，残留物部分存在
[0154] X:不好，不能去除残留物
[0155] 表3
[0156]
[0157] 从表3的数据可以明显看出，根据本发明的实施例1~5和10的抗蚀剂剥离剂组合 物对Mo基板和Cu基板表现出优异的剥离能力，并且对Cu布线表现出优异的抗腐蚀性能。
[0158] 实施例6至9的包含去离子水的抗蚀剂剥离剂组合物相比于不含去离子水的组合 物，剥离能力有些降低，但是发现在略微延长的时间内能剥离全部抗蚀剂。另一方面，比较 例3的抗蚀剂剥离剂组合物显示出非常不好的剥离能力，即使它不含有去离子水。
[0159] 发现本发明的抗蚀剂剥离剂组合物具有抗污渍效果，因为随着本发明的抗蚀剂剥 离剂组合物的含量下降，形成更多污渍。此外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物相对于比较例 的抗蚀剂剥离剂组合物，抗污渍效果优异。
[0160] 由于具有优异的抗蚀剂剥离能力，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物能有效地去除抗 蚀剂，并且确保最大程度地保护诸如铝和/或铜的金属布线不受腐蚀，而没有损伤布线。进 一步地，仅使用一种抗腐蚀剂降低了制备抗蚀剂剥离剂组合物所需的成本。
[0161 ]此外，抗蚀剂剥离剂组合物防止污渍的形成。
[0162]如上所述，已在说明书中公开本发明的最佳实施方式。尽管特定术语已被用于本 说明书，但是这些术语仅仅用于描述本发明，而非用于限制本发明的意思或者限制所附权 利要求中描述的本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解实施方式可能的各种修改和 等效实施方式。因此，本发明的技术范围应由权利要求书的技术精神来界定。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含： 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A); 由以下化学式2表示的化合物(B); 碱性化合物(C); 伯醇(D);和 极性疏质子溶剂(E)， 其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)具有负（-)的Log辛醇/水分配系数(P) (Log P)值： [化学式1] R-(0CH2CH2)n-OH 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，其中，Rl至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或Cl~C4烷基。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述二醇醚化合物(A)是选自由 二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚组成的组中的至少 一种。3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物的 总重量，所述由化学式1表示的二醇醚化合物(A)、所述由化学式2表示的化合物(B)、所述碱 性化合物(C)、所述伯醇(D)和所述极性疏质子溶剂(E)的用量分别为5重量％至70重量％、 0.0001重量％至0.1重量％、0.01重量％至10重量％、1重量％至40重量％和5重量％至75重 量％。4. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述化合物⑶是选自由4-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5,6-二 甲基-4,5,6,7-四氢-IH-苯并[1，2,3]三唑和4,6_二甲基-4,5,6,7-四氢-IH-苯并[1，2,3] 三唑组成的组中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述碱性化合物(C)是选自由四 甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸盐、磷酸盐、氨和胺组成的组中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述伯醇(D)是选自由四氢糠醇、 羟甲基环戊烯、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2-甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1， 3_二氧戊环-4-甲醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇和2-甲氧基乙醇组成的组中的 至少一种。7. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述极性疏质子溶剂(E)是选自 由吡咯烷酮化合物、咪唑啉酮化合物、内酯化合物、亚砜化合物、磷酸酯化合物、碳酸酯化合 物和酰胺化合物组成的组中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，还包含选自由抗腐蚀剂和去离子水组 成的组中的至少一种。9. 根据权利要求8所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物的 总重量，所述抗腐蚀剂的用量为3重量％以下。10. 根据权利要求8所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物 的总重量，所述去尚子水的用量为50重量％以下。11. 一种用于制造平板显示器基板的方法，包括用根据权利要求1至10中任一项所述的 抗蚀剂剥离剂组合物冲洗所述平板显示器基板。12. -种平板显示器基板，由根据权利要求11所述的方法制造。
【专利摘要】本发明公开一种抗蚀剂剥离剂组合物。该抗蚀剂剥离剂组合物表现出优异的剥离能力，并能使在抗蚀剂剥离工艺中金属布线的腐蚀减到最小并且防止在基板上形成污渍。本发明还提供一种利用该抗蚀剂剥离剂组合物来剥离抗蚀剂的方法。
【IPC分类】G03F7/42
【公开号】CN105487354
【申请号】CN201510574060
【发明人】李喻珍, 高京俊, 金正铉, 金圣植
【申请人】东友精细化工有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月10日
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂组合物。更具体地，本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂 组合物，该抗蚀剂剥离剂组合物表现出优异的剥离能力，并能使抗蚀剂剥离工艺中金属布 线的腐蚀减到最小并且能防止在基板上形成污渍(Stain)。
【背景技术】
[0002] 随着对高分辨率平板显示器的需求增长，人们已经努力提高单位面积的像素数， 例如，通过诸如干式蚀刻工艺的严苛制造程序来减小布线的宽度。而且，扩大平板显示器需 要通过采用铜作为布线原料来提高信号在布线中的传输速度，因为铜的电阻率比铝的电阻 率低。于是，剥离工艺中必须使用高性能剥离剂。
[0003] 具体地，剥离剂需要对干式蚀刻后形成的残留物具有去除能力，和对金属布线(尤 其是铜和铝）的抗腐蚀性能。此外，关于成本竞争力，剥离剂应为经济上有益的，使得它能加 工许多片基板。
[0004]通常使用诸如单乙醇胺、单异丙醇胺等的水溶性有机胺或者诸如γ-丁内酯和 DMS0的有机溶剂来去除抗蚀剂。为了防止金属的胺致腐蚀，使用诸如儿茶酚、间苯二酚、苯 并三唑等的各种抗腐蚀剂，并且已提出含有这类抗腐蚀剂的抗蚀剂剥离剂组合物。
[0005] 然而，在加工或长期贮存期间，常规光致抗蚀剂剥离剂组合物已知在剥离性能、处 理量和低稳定性方面存在问题。例如，未经审查的公开号为10-2006-0117666的韩国专利申 请公开了一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，包含与本发明的化学式1相同的化合物和作为活 性成分的有机胺化合物，并且必须需要两种或更多种不同的抗腐蚀剂用于防止金属布线的 腐蚀。大量抗腐蚀剂的存在损害了抗蚀剂剥离剂组合物的性能，例如，剥离能力降低和完 成剥离工艺所花费的时间延长。
[0006] 因此，抗蚀剂剥离组合物需要克服了相关领域中遇到的问题，并且需要表现出优 异的抗腐蚀效果以及快速且优异的剥离性能。
[0007] 此外，对分辨率更高的平板显示器的需求已经需要在剥离工艺期间防止在基板上 出现诸如污渍的污染的先进技术。
[0008] [相关领域的文献]
[0009] [专利文献]
[0010]
【发明内容】
[0011] 于是，本发明已经考虑到现有技术中出现的上述问题，并且本发明的目的是提供 一种抗蚀剂剥离剂组合物，该抗蚀剂剥离剂组合物对抗蚀剂残留物具有强去除能力，对金 属布线(诸如铜布线和铝布线)具有优异的抗腐蚀性能，并且能有效地防止污渍的形成。
[0012] 为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含：
[0013] 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A);
[0014] 由以下化学式2表示的化合物(B);
[0015] 碱性化合物(C);
[0016] 伯醇(D);和
[0017]极性疏质子溶剂(E)，
[0018] 其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)具有负(_)的Log辛醇/水分配系数 (P)(Log P)值：
[0019] [化学式1]
[0020] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0021] 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，
[0022][化学式2]
[0023]
[0024]其中，R1至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
【具体实施方式】
[0025]下面，将给出本发明的详细描述。
[0026] 根据本发明的一个方面，本发明提出一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含：
[0027] 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(Α);
[0028] 由以下化学式2表示的化合物(Β);
[0029] 碱性化合物(C);
[0030] 伯醇(D);和
[0031]极性疏质子溶剂(Ε)，
[0032]其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(Α)具有负(_)的Log辛醇/水分配系数 (P)(Log P)值：
[0033][化学式1]
[0034] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0035] 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，
[0036] [化学式2]
[0037]
[0038]其中，R1至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
[0039]各成分的说明如下。
[0040] (A)由化学式1表示的二醇醚化合物
[0041] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)，其 中，该二醇醚化合物具有负(_)的Log辛醇/水分配系数(P)(Log P)值。
[0042] [化学式1]
[0043] R-(〇CH2CH2)n-〇H
[0044] 其中，R是甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3。
[0045] 由于其对水的亲和力，由化学式1表示的二醇醚化合物(Α)有助于抗蚀剂剥离剂组 合物从基板上去除抗蚀剂残留物和其它有机材料。也就是说，该二醇醚化合物很容易地通 过使抗蚀剂残留物溶解或溶胀来从基板上去除抗蚀剂残留物。
[0046] 常规抗蚀剂剥离剂组合物中通常使用的二醇醚化合物可例举为：乙二醇单异丙 醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙 二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和四 氢糠醇。然而，这些化合物的缺点在于抗蚀剂剥离剂组合物对基板不具有抗污渍效果。 [0047]为了克服该缺点，使用由化学式1表示的二醇醚化合物。二醇醚的实例包括:二乙 二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚，但不限于此。这些化合 物可以单独使用或组合使用。
[0048] 由于含有化学式1的二醇醚化合物，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物能实现对基板 的抗污渍效果。二醇醚化合物可根据辛醇/水分配系数(Ρ)进行分类。
[0049] 根据本发明的化学式1的二醇醚化合物的特征在于由以下数学式1计算的负的Log 辛醇/水分配系数(P)(Log P)值。
[0050] [数学式1]
[0051] Kow = Co/Cw
[0052] 其中，Co是溶质在辛醇中的浓度，Cw是溶质在水中的浓度，并且Kow代表分配系 数，而且Kow = P，而Log Kow = Log P〇
[0053] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物具有防止在抗蚀剂剥离处理中由剥离剂引起的污 渍形成的优异能力。这能够用辛醇/水分配系数(P)进行预测，而这已被实验证明。在这方 面，根据数学式1计算辛醇/水分配系数。
[0054]分配系数的Log值(Log Kow = Log P)为负的二醇醚化合物用于制备对基板具有抗 污渍效果的抗蚀剂剥离剂组合物。
[0055] 根据数学式1计算各种二醇醚的辛醇/水分配系数的Log值，并将结果列于以下表1 中。于是，发现二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和三乙二醇单甲醚适用于本发明。
[0056] 表 1
[0057]
[0058]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，由化学式1表示的二醇醚化合物的含量优选 为5重量％至70重量％，且含量更优选为10重量％至30重量％。由化学式1表示的二醇醚化 合物的含量小于5重量％使得该组合物对基板不具有或具有很小的抗污渍效果。另一方面， 当二醇醚化合物的量超过70重量％时，就该组合物能够剥离的基板片数而言，该组合物可 降低剥离能力。
[0059] (B)由化学式2表示的化合物
[0060]本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含由以下化学式2表示的化合物(B):
[0061 ][化学式2]
[0062]
[0063]其中，可相同或不同的R1至R8各自独立地为氢原子或C1~C4烷基。
[0064] 在上述抗蚀剂剥离剂组合物中，由化学式1表示的化合物(B)决定对金属布线的抗 腐蚀性能。
[0065] 由化学式2表示的化合物的实例包括，但不限于:4_甲基_4,5,6,7-四氢-1!1-苯并 [1，2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑和4,6_二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑。这些化合物可以 单独使用或组合使用。
[0066] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，由化学式2表示的化合物(B)的用量优选为 0.0001重量％至0.1重量％，且用量更优选为0.001重量％至0.005重量％。当由化学式2表 示的化合物的含量小于0.0001重量％时，金属布线在它长时间接触该剥离剂组合物后可被 部分地腐蚀。另一方面，化合物(A)含量大于0.1重量％的抗蚀剂剥离剂组合物由于粘度升 高可降低剥离能力，并且由于其成本升高而在性价比方面可为效率低的。
[0067] (C)碱性化合物
[0068] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含碱性化合物(C)。
[0069] 在上述抗蚀剂剥离剂组合物中，碱性化合物(C)用于增强剥离能力。
[0070] 碱性化合物用于强力地渗透到抗蚀剂的在各种处理条件下(诸如在干蚀刻或湿蚀 亥IJ、灰化或离子注入处理中）降解或交联的聚合物基体中，并且破坏聚合物基质的分子间键 或分子内键。由于该作用，碱性化合物在基板上残留的抗蚀剂的结构不稳定部分中形成空 隙，以将抗蚀剂修改成非晶态聚合物凝胶质，从而易于从基板上去除抗 蚀剂。
[0071] 碱性化合物是TMAH(四甲基氢氧化铵）、TEAH(四乙基氢氧化铵）、碳酸盐、磷酸盐、 氨和胺。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0072]胺的实例包括：伯胺，诸如甲胺、乙胺、单异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺 和戊胺;仲胺，诸如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺，二异丁胺、甲基乙胺、甲基丙 胺、甲基异丙胺、甲基丁胺和甲基异丁胺；叔胺，诸如二乙基羟胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和甲基二丙胺;烷醇胺，诸如胆碱、单乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基）乙醇、2-(甲基氨基）乙醇、N-甲基二 乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、l-氨基-2_丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-[(羟甲基)氨基]乙醇和二丁醇 胺;烷氧基胺，诸如（丁氧基甲基)二乙胺、（甲氧基甲基）二乙胺、（甲氧基甲基)二甲胺、（丁 氧基甲基）二甲胺、（异丁氧基甲基）二甲胺、（甲氧基甲基)二乙醇胺、（羟基乙氧基甲基）二 乙胺、甲基（甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基（甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙 醇和2-(2-氨基乙氧基）乙醇;和环胺，诸如1-(2-羟乙基)哌嗪、卜(2-氨基乙基)哌嗪、卜(2-羟乙基）甲基哌嗪、N-(3-氨基丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、1-苯基哌嗪、N-甲基吗啉、4-乙基吗啉、N-甲酰基吗啉、N-(2-羟乙基）吗啉和N-(3-羟丙基)吗啉，但不限于此。
[0073]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，碱性化合物的含量优选为0.01重量％至10重 量％，且含量更优选为0.5重量％至5重量％。低于0.01重量％的碱性化合物的含量降低抗 蚀剂剥离能力，这会导致抗蚀剂残留物残留在基板上。另一方面，高于10重量％的烷醇胺的 含量可能会导致对金属布线的腐蚀速率快速升高。
[0074] ⑶伯醇
[0075] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含伯醇(D)。
[0076] 上述抗蚀剂剥离剂组合物中的伯醇用于溶解固化的抗蚀剂聚合物，并且在剥离抗 蚀剂后的冲洗处理中能使去离子水(DIW)易于去除剥离溶液，以便使剥离液中溶解的抗蚀 剂的再沉淀减到最少。
[0077] 伯醇的实例包括：四氢糠醇、羟甲基环戊烯、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2-甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2,2_二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇和2-甲氧基乙醇，但并不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0078]基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，伯醇的含量优选为1重量％至40重量％，且更 优选为5重量％至30重量％。当剥离剂溶液含有该重量范围的伯醇时，能够在冲洗工艺中用 去离子水(DIW)易于去除剥离剂溶液。
[0079] (E)极性疏质子溶剂
[0080] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包含极性疏质子溶剂(E)。
[0081] 极性疏质子溶剂享有以下优点:保证去除在蚀刻工艺等期间降解或交联的抗蚀剂 聚合物，并且提高组合物就它能够剥离的基板片数而言的剥离能力。
[0082] 极性疏质子溶剂用于溶解被碱性化合物凝胶化的抗蚀剂聚合物。也就是说，极性 疏质子溶剂有效地使光致抗蚀剂溶剂化，有助于碱性化合物快速渗透到光致抗蚀剂中，从 而提高剥离性能。此外，极性疏质子溶剂在剥离抗蚀剂后的冲洗工艺中能使去离子水易于 去除剥离剂组合物，从而尽可能防止剥离剂组合物和溶解的抗蚀剂的再吸附/再附着。优选 地，极性疏质子溶剂具有既不过高也不过低的沸点，以便实现合适的剥离能力，并且一种或 多种极性疏质子溶剂可组合使用。
[0083]适用于本发明的极性疏质子溶剂的实例包括:吡咯烷酮化合物，诸如N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮等;咪唑啉酮化合物，诸如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二丙 基-2-咪唑啉酮等；内酯化合物，诸如γ -丁内酯;亚砜化合物，诸如二甲基亚砜(DMS0)、环丁 砜等;磷酸酯化合物，诸如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯等;碳酸酯化合物，诸如碳酸二甲酯、碳 酸亚乙酯等；和酰胺化合物，诸如甲酰胺、Ν-甲基甲酰胺、Ν-乙基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-(2-羟乙基）乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N，N-二甲基丙酰胺 和3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。这些化合物可以单独使用或组合使用。
[0084] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，极性疏质子溶剂(E)的含量优选为5重量％ 至75重量％，且含量更优选为10重量％至50重量％。如果极性疏质子溶剂在该含量范围内， 则抗蚀剂剥离剂组合物可有利地履行去除由蚀刻等引起降解或交联的抗蚀剂聚合物的功 能。
[0085] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物还可包含抗腐蚀剂(F)和去离子水(G)中的任一种 或两种。
[0086] 抗腐蚀剂(F)由于它特别在水和极性溶剂中溶解良好而不残留在基板上，并且能 防止诸如铝布线和/或铜布线的金属布线的腐蚀。
[0087] 抗腐蚀剂的实例包括：单羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸等；二羧酸，诸如草酸、丙二 酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等;三羧酸，诸如偏苯三酸、 丙三羧酸等;有机酸，诸如羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸和氧代 羧酸(oxicarboxylic acid);有机酸酰胺酯，诸如琥?自酸酰胺酯、苹果酸酰胺酯、马来酸酰 胺酯、富马酸酰胺酯、草酸酰胺酯、丙二酸酰胺酯、戊二酸酰胺酯、乙酸酰胺酯、乳酸酰胺酯、 柠檬酸酰胺酯、酒石酸酰胺酯、乙醇酸酰胺酯、甲酸酰胺酯和尿酸酰胺酯;唑化合物，诸如苯 并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2'-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2，2'_ [[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2'-[[[乙基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2， 2'_[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2'-[[[胺-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、4-甲 基-1-氢-苯并三唑和5-甲基-1-氢-苯并三唑；奎宁化合物，诸如1，2-苯醌、1，4-苯醌、1，4-萘醌、蒽醌等；以及没食子酸烷基酯，诸如儿茶酚、焦性没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸 丙酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸辛酯和没食子酸，但并不限于它们。这些化合物可以 单独使用或组合使用。
[0088] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，抗腐蚀剂的含量优选为3重量％以下，且含量 更优选为0.001重量％至1重量％。在该范围内，抗腐蚀剂不仅可有效地防止在剥离工艺或 DIW冲洗工艺中腐蚀由铝或铝合金和铜或铜合金制成的金属布线，而且还可有效地防止二 次污染和剥离能力下降，这两者都归因于组合物吸附到金属布线。
[0089 ]抗蚀剂剥离剂组合物中的去离子水(G)能促进碱性化合物(C)的活化以提高剥离 速率，并且能快速且完全地去除基板上残留的有机污染物和抗蚀剂溶液。进一步地，当去离 子水包含在抗蚀剂剥离剂组合物中时，去离子水能使伯醇与极性疏质子溶剂易于混合，并 且在剥离工艺后的冲洗工艺中能使去离子水(DIW)快速且完全地去除剥离剂溶液。
[0090] 基于抗蚀剂剥离剂组合物的总重量，去离子水的含量可优选为50重量％以下，且 更优选为1重量％至35重量％。如果去离子水含量大于50重量％，抗蚀剂剥离剂组合物可能 降低抗蚀剂溶剂化能力，进而降低它能够剥离的基板片数。此外，当基板长时间浸于其中 时，抗蚀剂剥离剂组合物可引起金属布线的腐蚀。
[0091] 通常情况下，可通过浸没来实现用根据本发明的平板显示器用抗蚀剂剥离剂组合 物去除抗蚀剂。然而，也可采用诸如喷涂的其它技术。在用本发明的组合物处理显示器后， 甚至可用水代替诸如醇的有机溶剂来充分冲洗显示器。
[0092] 本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可有效应用于平板显示器的抗蚀剂去除工艺中，并 且可适用于半导体和其它电子设备。
[0093] 根据本发明的另一方面，本发明提出了：一种用于制造平板显示器基板的方法，包 括，用本发明的抗蚀剂组合物来清洗平板显示器基板；以及一种由该方法制造的平板显示 器基板。
[0094] 可通过以上述量混合上述成分来制备本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，并且对混合 没有特别的限制。只要是本领域已知的，可以使用任何混合方法。
[0095] 通过以下实施例可以更好地理解本发明，以下实施例用于说明而提出，而不被解 释为限制本发明。
[0096] 实施例1至11和比较例1至5:抗蚀剂剥离剂组合物的制备
[0097] 使用表2中所示的成分来制备抗蚀剂剥离剂组合物。
[0098] 表 2
[0099] (单位:重量％ )
[0100]
[0101] 注：
[0102] (A)二醇醚化合物
[0103] A-1:二乙二醇单乙醚
[0104] A-2:二乙二醇单甲醚
[0105] A-3:三乙二醇单甲醚
[0106] A-4:二乙二醇单异丙醚
[0107] A-5:乙二醇单丁醚
[0108] A-6:二乙二醇单丁醚
[0109] (B)由化学式2表示的化合物
[0110] B-l:4-甲基-4 ,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑
[0111] B-2:5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1，2,3]三唑
[0112] (C)碱性化合物
[0113] C-1:二乙二醇胺
[0114] C-2:二乙醇胺
[0115] C-3:单异丙醇胺
[0116] (D)伯醇
[0117] D-1:四氢糠醇
[0118] D-2:4-轻甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环
[0119] D-3:2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇
[0120] (E)极性疏质子溶剂
[0121] E-1:N-甲基吡咯烷酮
[0122] *142E-2:N-甲基甲酰胺
[0123] E-3:N-乙基甲酰胺
[0124] (F)抗腐蚀剂
[0125] F-1:没食子酸甲酯
[0126] F-2:叔丁基-4-甲氧基苯酚
[0127] 试验例:抗蚀剂剥离剂组合物的性能评价
[0128] 试验例1:抗蚀剂剥离剂组合物对基板的抗污渍效果的试验
[0129] 对实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物对基板的抗污渍效果进行检 查。为此，提供了通过溅射形成在铜(Cu)层上的玻璃基板。进一步地，通过将抗蚀剂(DWG-520)在115°C下烘焙3天并且去除溶剂实现固化来制备本试验中使用的抗蚀剂。
[0130] 如此得到的抗蚀剂以0.3重量％、0.5重量％或1重量％的量充分溶解在抗蚀剂剥 离剂组合物中。此后，将溶解有抗蚀剂的抗蚀剂剥离剂组合物加热至50°C并保持在50°C。接 着，将基板浸没在抗蚀剂剥离剂组合物中2分钟。在从组合物中取出Cu基板后，使用预定压 力的氮气一定程度地去除基板上残留的抗蚀剂剥离剂组合物和抗蚀剂，然后将基板放置在 平整的台面上。
[0131]随后，用吸管将5滴去离子水(DIW)分别添加到基板的不同位点，然后静置1分钟。 其后，用DIW冲洗基板1分钟，然后使用氮气完全去除残留在基板上的DIW。
[0132] 使用卤素灯、数码相机和电子显微镜检查基板上形成的污渍。结果列于表3中。
[0133] [抗污渍效果的评价标准]
[0134] ◎:非常好
[0135] 〇：良好
[0136] Λ:适中
[0137] X:不好
[0138] 试验例2:抗蚀剂剥离剂组合物对金属布线的抗腐蚀性能
[0139 ]进行以下实验来评价实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物对金属布 线的抗腐蚀性能。
[0140]将Cu布线暴露在其上的基板浸没在已保持在50°C下的实施例1~11和比较例1~5 的抗蚀剂剥离剂组合物中10分钟。接着，将基板清洗并干燥，通过扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4700)来检查抗蚀剂剥离剂组合物的抗腐蚀性能。结果汇总于下面的表3中。 [0141][抗腐蚀性能的评价标准]
[0142] ◎:非常好，无腐蚀
[0143] 〇：良好，几乎无腐蚀
[0144] Λ :适中，部分被腐蚀，表面粗糙度改变
[0145] X :不好，已被腐蚀且已被蚀刻
[0146] 试验例3:抗蚀剂剥离剂组合物的剥离能力的试验
[0147] 按照下面的实验来测试实施例1~11和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物的剥离 能力。
[0148] 通常使用薄膜溅射法使Mo或Cu的膜层形成在玻璃基板上，以用于剥离能力的试 验。在形成光致抗蚀剂图案后，用湿式蚀刻法和/或干式蚀刻法蚀刻上述金属膜。
[0149] 将实施例1~10和比较例1~5的抗蚀剂剥离剂组合物恒定保持在50°C，然后将玻 璃基板浸入每种组合物中达5分钟，用于评价剥离能力。接着，用去离子水冲洗基板达1分钟 以去除可能残留在其上的剥离剂溶液，并且用氮气将基板完全干燥以去除可能残留在其上 的去离子水。在扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4700)下，检查以观看基板是否劣化或者 在其上具有固化的抗蚀剂或干式蚀刻的残留物。结果汇总于下面的表3中。
[0150][剥离能力的评价标准]
[0151] ◎:非常好
[0152] 〇：良好
[0153] Λ :适中，残留物部分存在
[0154] X:不好，不能去除残留物
[0155] 表3
[0156]
[0157] 从表3的数据可以明显看出，根据本发明的实施例1~5和10的抗蚀剂剥离剂组合 物对Mo基板和Cu基板表现出优异的剥离能力，并且对Cu布线表现出优异的抗腐蚀性能。
[0158] 实施例6至9的包含去离子水的抗蚀剂剥离剂组合物相比于不含去离子水的组合 物，剥离能力有些降低，但是发现在略微延长的时间内能剥离全部抗蚀剂。另一方面，比较 例3的抗蚀剂剥离剂组合物显示出非常不好的剥离能力，即使它不含有去离子水。
[0159] 发现本发明的抗蚀剂剥离剂组合物具有抗污渍效果，因为随着本发明的抗蚀剂剥 离剂组合物的含量下降，形成更多污渍。此外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物相对于比较例 的抗蚀剂剥离剂组合物，抗污渍效果优异。
[0160] 由于具有优异的抗蚀剂剥离能力，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物能有效地去除抗 蚀剂，并且确保最大程度地保护诸如铝和/或铜的金属布线不受腐蚀，而没有损伤布线。进 一步地，仅使用一种抗腐蚀剂降低了制备抗蚀剂剥离剂组合物所需的成本。
[0161 ]此外，抗蚀剂剥离剂组合物防止污渍的形成。
[0162]如上所述，已在说明书中公开本发明的最佳实施方式。尽管特定术语已被用于本 说明书，但是这些术语仅仅用于描述本发明，而非用于限制本发明的意思或者限制所附权 利要求中描述的本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解实施方式可能的各种修改和 等效实施方式。因此，本发明的技术范围应由权利要求书的技术精神来界定。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂剥离剂组合物，包含： 由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A); 由以下化学式2表示的化合物(B); 碱性化合物(C); 伯醇(D);和 极性疏质子溶剂(E)， 其中，由以下化学式1表示的二醇醚化合物(A)具有负（-)的Log辛醇/水分配系数(P) (Log P)值： [化学式1] R-(0CH2CH2)n-OH 其中，R是甲基(-CH3)，或乙基(-CH2CH3)，并且η是整数2或3，其中，Rl至R8相同或不同，并且各自独立地为氢原子或Cl~C4烷基。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述二醇醚化合物(A)是选自由 二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚组成的组中的至少 一种。3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物的 总重量，所述由化学式1表示的二醇醚化合物(A)、所述由化学式2表示的化合物(B)、所述碱 性化合物(C)、所述伯醇(D)和所述极性疏质子溶剂(E)的用量分别为5重量％至70重量％、 0.0001重量％至0.1重量％、0.01重量％至10重量％、1重量％至40重量％和5重量％至75重 量％。4. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述化合物⑶是选自由4-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1!1-苯并[1，2,3]三唑、5,6-二 甲基-4,5,6,7-四氢-IH-苯并[1，2,3]三唑和4,6_二甲基-4,5,6,7-四氢-IH-苯并[1，2,3] 三唑组成的组中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述碱性化合物(C)是选自由四 甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸盐、磷酸盐、氨和胺组成的组中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述伯醇(D)是选自由四氢糠醇、 羟甲基环戊烯、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2-甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1， 3_二氧戊环-4-甲醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇和2-甲氧基乙醇组成的组中的 至少一种。7. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述极性疏质子溶剂(E)是选自 由吡咯烷酮化合物、咪唑啉酮化合物、内酯化合物、亚砜化合物、磷酸酯化合物、碳酸酯化合 物和酰胺化合物组成的组中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，还包含选自由抗腐蚀剂和去离子水组 成的组中的至少一种。9. 根据权利要求8所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物的 总重量，所述抗腐蚀剂的用量为3重量％以下。10. 根据权利要求8所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其中，基于所述抗蚀剂剥离剂组合物 的总重量，所述去尚子水的用量为50重量％以下。11. 一种用于制造平板显示器基板的方法，包括用根据权利要求1至10中任一项所述的 抗蚀剂剥离剂组合物冲洗所述平板显示器基板。12. -种平板显示器基板，由根据权利要求11所述的方法制造。
【专利摘要】本发明公开一种抗蚀剂剥离剂组合物。该抗蚀剂剥离剂组合物表现出优异的剥离能力，并能使在抗蚀剂剥离工艺中金属布线的腐蚀减到最小并且防止在基板上形成污渍。本发明还提供一种利用该抗蚀剂剥离剂组合物来剥离抗蚀剂的方法。
【IPC分类】G03F7/42
【公开号】CN105487354
【申请号】CN201510574060
【发明人】李喻珍, 高京俊, 金正铉, 金圣植
【申请人】东友精细化工有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月10日
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