一种高可靠性电解电容器的制造方法
一种高可靠性电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电解电容器制造技术领域，具体设及一种高可靠性电解电容器的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代电子整机系统的快速发展，航空、航天、通讯W及微电子等领域对元器件 的性能指标要求也越来越高。电解电容器是电子技术的重要元器件之一，特别是粗电解电 容器由于具有体积效率和可靠性高、稳定性好等优点，在电容器行业占据重要的位置。由于 现代电子电路的功率不断提高，电子元器件使用电路的电压和频率都有了较大的提升，要 求电路中的电子元器件能够承受较大的电压和电流的冲击，能够承受较大纹波电流。因此， 不仅要求使用其中的关键器件之电解电容器不仅具有更低的ESR，而且具有比W前更高的 可靠性。大量失效分析案例和数据显示，电解电容器的失效绝大部分与电介质相关。因此， 从头改善电介质的性能和品质是提高电解电容器可靠性的最有效的方法。普遍认为烧结后 的阳极体表面的介质氧化膜可靠性低下是由于自身缺陷或杂质造成产品漏电流大、击穿电 压低，而且，不可能制造纯度为100%、零缺陷的阳极体。因此，电介质受到较大电压或电流 冲击发生漏电流大的现象就不可避免，为了提高介质氧化膜的质量，提出了很多解决方法， 如专利U. S.化t. No. 5，716，511提出微缺陷形成方法;专利U. S.化t. No. 2，288，889低电导率 电解液形成的方法，专利EP 1 591，564，A2提出一种防止介质氧化膜发生灰化的方法。而 化nming Liu提出高电导率的电解液能够有效改善介质氧化膜的质量，提高产品的可靠性。 运些方法普遍采用对形成溶液的电导率、溫度和电流密度的控制制作高可靠性介质氧化 膜，但阳极体中固有缺陷诱发的潜在风险无法避免。Yuri Freeman提出降低阳极体中的碳 含量和氧含量，再制作介质氧化膜的方法，该方法制作的粗电容器的可靠性有明显的提高， 但二次除氧和碳的过程非常复杂而繁琐。
【发明内容】
[0003] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种高可靠性电解电容器的制造方法，该高 可靠性电解电容器的制造方法通过抑制缺陷点的膨胀和屏蔽缺陷点的方法提高介质氧化 膜的耐压性能，从而明显改善电解电容器的可靠性。本发明在保证阳极块外表面氧化膜厚 度的前提下，采用热释-水化的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，随后对残留的缺陷点进行 屏蔽。保证了产品耐压性能，有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠 性。
[0004] 本发明通过W下技术方案得W实现。
[0005] 本发明提供的一种高可靠性电解电容器的制造方法，包括W下步骤：
[0006] (1)将粗金属粉末按通用工艺压制成阳极粗块并高溫烧结；
[0007] (2)使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的 阳极粗块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~lOh;
[000引（3)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的酸性溶液，再放入高溫烘箱烘干；
[0009] (4)将烘干的阳极粗块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、巧樣酸/憐酸/硝酸/硫酸混合 形成的电解液中进行电化学形成；
[0010] (5)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的电解液；
[0011] (6)用高溫烘箱对阳极粗块进行热处理；
[0012] (7)将阳极粗块冷却后再放入高溫电解液中进行补形成处理；
[0013] (8)用去离子水对阳极粗块上的五氧化二粗介质膜的缺陷点进行热释-水合反应；
[0014] (9)在高溫水域或蒸汽环境中对补形成的粗忍子进行后处理；
[0015] (10)将阳极粗块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点 焊、粘接和模压封装。
[0016] 所述步骤(3)中的去离子水的溫度为25~45°C，清洗时间为lOmin~lOh。
[0017] 其特征在于:所述步骤(4)中电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~80%， 巧樣酸重量占比为〇.〇〇3%-3%，憐酸/硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的重量占 比为0.001%-10%，其余为水。
[0018] 所述步骤(4)中电解液的电导率为0.2~65mS/cm。
[0019] 所述步骤(4)中电解液的溫度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的溫度 为2~30°C;在恒压阶段，电解液的溫度为50~97°C。
[0020] 所述步骤（4)中电化学形成的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，电流密度为 0.05-50mA/(yF · V)。
[0021] 所述步骤(6)中的热处理溫度为150~500°C，热处理时间为5~45min，并在高溫烘 箱中或干燥的环境中进行自然冷却。
[0022] 所述步骤(7)中补形成处理的电解液为棚酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中 棚酸:草酸:冰乙酸的配比为5:2:1，浓度为5%~50%;电解液的溫度为-3~25°C，补形成时 间为30~300min，且补形成电流密度0.003-30mAAiF。
[0023] 所述步骤(8)中的去离子水的溫度为25~45°C，水合反应的时间为0.5~15小时。
[0024] 所述步骤(9)中的后处理为用100°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极粗块进行20~ 200min的氧化膜膨胀封闭处理。
[0025] 所述步骤(1)中的粗金属粉末替换成妮金属粉末。
[00%]所述步骤(2)中的有机酸性溶液的重量比浓度为3%-15%;所述步骤(2)中的无机 酸性溶液的重量比浓度为1.5%-45%。
[0027] 本发明的有益效果在于：通过控制形成过程中的关键参数，避免了高热量、大电 流、高电压同时作用，有效延缓了粗忍子内部溫度的升高，在保证阳极块外表面氧化膜厚度 的前提下，采用热释-水化的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，再通过对氧化膜表面做密致 处理，对缺陷点进行屏蔽，有效屏蔽了介质氧化膜中漏电流的通道，保证了产品耐压性能， 有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠性。
【具体实施方式】
[0028] 下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0029] -种高可靠性电解电容器的制造方法，包括W下步骤：
[0030] (1)将粗金属粉末按通用工艺压制成阳极粗块并高溫烧结；
[0031] (2)使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的 阳极粗块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~lOh，优选1-8小时;该步骤中，若采用有机 酸行溶液，则有机酸性溶液的重量比浓度为3 %-15% ;若采用无机酸行溶液，则无机酸性溶 液的重量比浓度为1.5 % -45 %。
[0032] (3)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的酸性溶液，再放入高溫烘箱烘干;其中， 去离子水的溫度为60~97°C，优选65~85°C;清洗时间为lOmin~lOh，最好为15min-6h。
[0033] (4)将烘干的阳极粗块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、巧樣酸/憐酸/硝酸/硫酸混合 形成的电解液中进行电化学形成;该步骤中电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~ 80 %，比较适合的是20-75 %，优选25-70 % ;其中巧樣酸的重量比为0.003 %-3 %，较好用 0.005%-0.5% ;憐酸/硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的浓度为0.001 %-10%，较 好为0.003%-5%，其余为水。
[0034] 该步骤中电解液的电导率为0.2~65mS/cm，优选0.4-45mS/cm;电解液的溫度为-3-25°C，优选 0-20。(3。
[0035] 所述电解液的溫度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的溫度为2~30 °C，优选3.5~20°C;在恒压阶段，电解液的溫度为50~97°C，优选60~90°C。该步骤中电化 学氧化形成介质氧化膜的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，优选1.5-3倍;所述电化学氧 化形成介质氧化膜的电流密度为〇.〇5 -50mA/(yF · V)，比较适宜为0.1-45mA/(yF · V)。
[0036] (5)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的电解液;去离子水的溫度为5-97°C，更好 为10-90°C，冲洗时间随产品的大小而异，一般为l-60min，优选2-30min。
[0037] (6)用高溫烘箱对阳极粗块进行热处理;热处理是在高溫空气环境中进行，热处理 溫度为150-500°C，热处理时间为5-45min，冷却是在高溫烘箱中进行自然冷却，或者是在干 燥的环境中进行自然冷却。
[0038] (7)将阳极粗块冷却后再放入电解液中进行补形成处理;通过小电流密度的补形 成来完成，补形成溶液为棚酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中棚酸:草酸:冰乙酸的配 比为5:2:1，浓度为5 %-50 %，优选10%-20 %。补形成电流密度0.003-30mAAiF，比较适宜是 0.005-25mAAiF。电解液的溫度为-3-25°C，优选-1-20°C，补形成时间为30-300min，优选60-200min〇
[0039] (8)用去离子水对阳极粗块上的五氧化二粗介质膜的缺陷点进行水合反应形成； 在溫的去离子水中进行缺陷点的屏蔽，溫去离子水的溫度为25°CW上，更好为35°CW上;水 合反应的时间为0.5-15小时，优选1-12小时。
[0040] (9)在高溫水域或蒸汽环境中对补形成的粗忍子进行后处理;在高溫水域或蒸汽 环境中对补形成的粗忍子进行后处理，用l〇〇°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极粗块进行20-200min的氧化膜膨胀封闭。
[0041] (10)将阳极粗块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点 焊、粘接和模压封装。
[0042] 步骤(1)中的粗金属粉末可W替换成妮金属粉末。
[0043] 阳极粗块的制备:商业专用电容器级粗粉中加入一定量的粘合剂，压模成型尺寸 为3.1 X 0.9 X 4.6(mm)的粗块，高溫真空烧结使粘合剂挥发，并使粗粉有效粘结，烧结比容 为46，600CV/g，运些烧结后的粗块被用于W下实施例中。
[0044] 实验例1
[0045] 将烧结后的粗块置于簇酸、酒石酸和硝酸、硫酸和氨氣酸的混合溶液中0.5小时， 用65°C的去离子水冲洗20min，烘干后在水、乙二醇/聚乙二醇W及巧樣酸、憐酸的混合溶液 中进行电化学形成，溶液溫度，10-20°C，电导率为l-35mS/cm，电流密度为25mA/(yF · V)。电 压升到预定之后，进行横流降压，溶液溫度为55-75°C。恒压结束后在300°C的高溫烘箱中进 行退火处理，再在常溫电解液中做补形成，而后在65-95°C的去离子水中对缺陷点进行屏 蔽。
[0046] 将阳极块干燥后按公知工艺完成电解质的被覆，再分别浸入石墨和银浆。然后进 行点焊、粘接和模压封装。
[0047] 最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表一。
[004引对比示例一
[0049] 将一组烧结后的阳极块浸入无机酸溶液30min，用去离子水清洗残留的酸性溶液， 干燥后在乙二醇/憐酸的混合溶液中进行电化学形成，溶液溫度55°C，电流密度5-35mA/g， 形成结束后在300°C的高溫烘箱中进行退火处理，再在常溫电解液中做补形成，而后在45-80°C的去离子水中煮洗去除残留的酸根离子。将阳极块干燥后按公知工艺完成电解质的被 覆，再分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。
[0050] 最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表一。
[0化1] 表1
[0055] 经过高溫寿命试验后，实验1产品没有发生短路，也没有漏电流奇异增大的产品， ESR的增幅也相对较小。对比试验产品出现3值漏电流增大的产品，而且产品的漏电流普遍 上涨，ESR增幅也较实验1大。
【主权项】
1. 一种高可靠性电解电容器的制造方法，其特征包括以下步骤： (1) 将钽金属粉末按通用工艺压制成阳极钽块并高温烧结； (2) 使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的阳极 钽块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~10h; (3) 用去离子水清洗阳极钽块表面残留的酸性溶液，再放入高温烘箱烘干； (4) 将烘干的阳极钽块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、柠檬酸/磷酸/硝酸/硫酸混合形成 的电解液中进行电化学形成； (5) 用去离子水清洗阳极钽块表面残留的电解液； (6) 用高温烘箱对阳极钽块进行热处理； (7) 将阳极钽块冷却后再放入高温电解液中进行补形成处理； (8) 在去离子水中对阳极钽块上的五氧化二钽介质膜的缺陷点进行热释-水合反应； (9) 在高温水域或蒸汽环境中对补形成的钽芯子进行密致处理，对残留的缺陷点进行 屏蔽； (10) 将阳极钽块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点焊、粘 接和模压封装。2. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中 电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~80%，柠檬酸重量占比为0.003%-3%，磷酸/ 硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的重量占比为〇. 〇〇 1 % -1 〇 %，其余为水。3. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中 电解液的电导率为0.2~65mS/cm〇4. 如权利要求1~3中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述 步骤(4)中电解液的温度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的温度2~30°C;在恒 压阶段，电解液的温度为50~97°C。5. 如权利要求1~3中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述 步骤(4)中电化学形成的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，电流密度为0.05-5011^/化？· V)〇6. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(6)中 的热处理温度为150~500°C，热处理时间为5~45min，并在高温烘箱中或干燥的环境中进 行自然冷却。7. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(7)中 补形成的电解液为硼酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中硼酸:草酸:冰乙酸的配比为5: 2:1，浓度为5%~50%;电解液的温度为-3~25°C，补形成时间为30~300min，且补形成电 流密度0.003-30mA/yF。8. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(8)中 的去离子水的温度为25~45°C，水合反应的时间为0.5~15小时。9. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(9)中 的后处理为用l〇〇°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极钽块进行20~200min的氧化膜膨胀封闭 处理。10. 如权利要求1、2、3、6、7、8和9中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特 征在于:所述步骤(1)中的钽金属粉末替换成铌金属粉末。
【专利摘要】本发明提供了一种高可靠性电解电容器的制造方法，包括以下步骤：将钽金属粉末压制成阳极钽块并高温烧结；对阳极钽块进行表面刻蚀；用去离子水清洗阳极钽块表面残留的酸性溶液，再放入高温烘箱烘干；在电解液中进行电化学形成；用去离子水清洗阳极钽块表面残留的电解液；用高温烘箱对阳极钽块进行热处理；将阳极钽块冷却后再放入电解液中进行补形成处理。采用热释-水化和填充的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，再通过对氧化膜表面做密致处理，对缺陷点进行屏蔽，有效屏蔽了介质氧化膜中漏电流的通道，保证了产品耐压性能，有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠性。
【IPC分类】H01G9/07, C25D11/26, H01G9/00
【公开号】CN105489376
【申请号】CN201610024463
【发明人】田东斌, 阳元江, 张选红, 龙道学, 刘承艳, 沈伟, 何晓舟
【申请人】中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月14日
【技术领域】
[0001] 本发明属于电解电容器制造技术领域，具体设及一种高可靠性电解电容器的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代电子整机系统的快速发展，航空、航天、通讯W及微电子等领域对元器件 的性能指标要求也越来越高。电解电容器是电子技术的重要元器件之一，特别是粗电解电 容器由于具有体积效率和可靠性高、稳定性好等优点，在电容器行业占据重要的位置。由于 现代电子电路的功率不断提高，电子元器件使用电路的电压和频率都有了较大的提升，要 求电路中的电子元器件能够承受较大的电压和电流的冲击，能够承受较大纹波电流。因此， 不仅要求使用其中的关键器件之电解电容器不仅具有更低的ESR，而且具有比W前更高的 可靠性。大量失效分析案例和数据显示，电解电容器的失效绝大部分与电介质相关。因此， 从头改善电介质的性能和品质是提高电解电容器可靠性的最有效的方法。普遍认为烧结后 的阳极体表面的介质氧化膜可靠性低下是由于自身缺陷或杂质造成产品漏电流大、击穿电 压低，而且，不可能制造纯度为100%、零缺陷的阳极体。因此，电介质受到较大电压或电流 冲击发生漏电流大的现象就不可避免，为了提高介质氧化膜的质量，提出了很多解决方法， 如专利U. S.化t. No. 5，716，511提出微缺陷形成方法;专利U. S.化t. No. 2，288，889低电导率 电解液形成的方法，专利EP 1 591，564，A2提出一种防止介质氧化膜发生灰化的方法。而 化nming Liu提出高电导率的电解液能够有效改善介质氧化膜的质量，提高产品的可靠性。 运些方法普遍采用对形成溶液的电导率、溫度和电流密度的控制制作高可靠性介质氧化 膜，但阳极体中固有缺陷诱发的潜在风险无法避免。Yuri Freeman提出降低阳极体中的碳 含量和氧含量，再制作介质氧化膜的方法，该方法制作的粗电容器的可靠性有明显的提高， 但二次除氧和碳的过程非常复杂而繁琐。
【发明内容】
[0003] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种高可靠性电解电容器的制造方法，该高 可靠性电解电容器的制造方法通过抑制缺陷点的膨胀和屏蔽缺陷点的方法提高介质氧化 膜的耐压性能，从而明显改善电解电容器的可靠性。本发明在保证阳极块外表面氧化膜厚 度的前提下，采用热释-水化的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，随后对残留的缺陷点进行 屏蔽。保证了产品耐压性能，有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠 性。
[0004] 本发明通过W下技术方案得W实现。
[0005] 本发明提供的一种高可靠性电解电容器的制造方法，包括W下步骤：
[0006] (1)将粗金属粉末按通用工艺压制成阳极粗块并高溫烧结；
[0007] (2)使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的 阳极粗块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~lOh;
[000引（3)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的酸性溶液，再放入高溫烘箱烘干；
[0009] (4)将烘干的阳极粗块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、巧樣酸/憐酸/硝酸/硫酸混合 形成的电解液中进行电化学形成；
[0010] (5)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的电解液；
[0011] (6)用高溫烘箱对阳极粗块进行热处理；
[0012] (7)将阳极粗块冷却后再放入高溫电解液中进行补形成处理；
[0013] (8)用去离子水对阳极粗块上的五氧化二粗介质膜的缺陷点进行热释-水合反应；
[0014] (9)在高溫水域或蒸汽环境中对补形成的粗忍子进行后处理；
[0015] (10)将阳极粗块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点 焊、粘接和模压封装。
[0016] 所述步骤(3)中的去离子水的溫度为25~45°C，清洗时间为lOmin~lOh。
[0017] 其特征在于:所述步骤(4)中电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~80%， 巧樣酸重量占比为〇.〇〇3%-3%，憐酸/硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的重量占 比为0.001%-10%，其余为水。
[0018] 所述步骤(4)中电解液的电导率为0.2~65mS/cm。
[0019] 所述步骤(4)中电解液的溫度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的溫度 为2~30°C;在恒压阶段，电解液的溫度为50~97°C。
[0020] 所述步骤（4)中电化学形成的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，电流密度为 0.05-50mA/(yF · V)。
[0021] 所述步骤(6)中的热处理溫度为150~500°C，热处理时间为5~45min，并在高溫烘 箱中或干燥的环境中进行自然冷却。
[0022] 所述步骤(7)中补形成处理的电解液为棚酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中 棚酸:草酸:冰乙酸的配比为5:2:1，浓度为5%~50%;电解液的溫度为-3~25°C，补形成时 间为30~300min，且补形成电流密度0.003-30mAAiF。
[0023] 所述步骤(8)中的去离子水的溫度为25~45°C，水合反应的时间为0.5~15小时。
[0024] 所述步骤(9)中的后处理为用100°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极粗块进行20~ 200min的氧化膜膨胀封闭处理。
[0025] 所述步骤(1)中的粗金属粉末替换成妮金属粉末。
[00%]所述步骤(2)中的有机酸性溶液的重量比浓度为3%-15%;所述步骤(2)中的无机 酸性溶液的重量比浓度为1.5%-45%。
[0027] 本发明的有益效果在于：通过控制形成过程中的关键参数，避免了高热量、大电 流、高电压同时作用，有效延缓了粗忍子内部溫度的升高，在保证阳极块外表面氧化膜厚度 的前提下，采用热释-水化的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，再通过对氧化膜表面做密致 处理，对缺陷点进行屏蔽，有效屏蔽了介质氧化膜中漏电流的通道，保证了产品耐压性能， 有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠性。
【具体实施方式】
[0028] 下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0029] -种高可靠性电解电容器的制造方法，包括W下步骤：
[0030] (1)将粗金属粉末按通用工艺压制成阳极粗块并高溫烧结；
[0031] (2)使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的 阳极粗块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~lOh，优选1-8小时;该步骤中，若采用有机 酸行溶液，则有机酸性溶液的重量比浓度为3 %-15% ;若采用无机酸行溶液，则无机酸性溶 液的重量比浓度为1.5 % -45 %。
[0032] (3)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的酸性溶液，再放入高溫烘箱烘干;其中， 去离子水的溫度为60~97°C，优选65~85°C;清洗时间为lOmin~lOh，最好为15min-6h。
[0033] (4)将烘干的阳极粗块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、巧樣酸/憐酸/硝酸/硫酸混合 形成的电解液中进行电化学形成;该步骤中电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~ 80 %，比较适合的是20-75 %，优选25-70 % ;其中巧樣酸的重量比为0.003 %-3 %，较好用 0.005%-0.5% ;憐酸/硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的浓度为0.001 %-10%，较 好为0.003%-5%，其余为水。
[0034] 该步骤中电解液的电导率为0.2~65mS/cm，优选0.4-45mS/cm;电解液的溫度为-3-25°C，优选 0-20。(3。
[0035] 所述电解液的溫度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的溫度为2~30 °C，优选3.5~20°C;在恒压阶段，电解液的溫度为50~97°C，优选60~90°C。该步骤中电化 学氧化形成介质氧化膜的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，优选1.5-3倍;所述电化学氧 化形成介质氧化膜的电流密度为〇.〇5 -50mA/(yF · V)，比较适宜为0.1-45mA/(yF · V)。
[0036] (5)用去离子水清洗阳极粗块表面残留的电解液;去离子水的溫度为5-97°C，更好 为10-90°C，冲洗时间随产品的大小而异，一般为l-60min，优选2-30min。
[0037] (6)用高溫烘箱对阳极粗块进行热处理;热处理是在高溫空气环境中进行，热处理 溫度为150-500°C，热处理时间为5-45min，冷却是在高溫烘箱中进行自然冷却，或者是在干 燥的环境中进行自然冷却。
[0038] (7)将阳极粗块冷却后再放入电解液中进行补形成处理;通过小电流密度的补形 成来完成，补形成溶液为棚酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中棚酸:草酸:冰乙酸的配 比为5:2:1，浓度为5 %-50 %，优选10%-20 %。补形成电流密度0.003-30mAAiF，比较适宜是 0.005-25mAAiF。电解液的溫度为-3-25°C，优选-1-20°C，补形成时间为30-300min，优选60-200min〇
[0039] (8)用去离子水对阳极粗块上的五氧化二粗介质膜的缺陷点进行水合反应形成； 在溫的去离子水中进行缺陷点的屏蔽，溫去离子水的溫度为25°CW上，更好为35°CW上;水 合反应的时间为0.5-15小时，优选1-12小时。
[0040] (9)在高溫水域或蒸汽环境中对补形成的粗忍子进行后处理;在高溫水域或蒸汽 环境中对补形成的粗忍子进行后处理，用l〇〇°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极粗块进行20-200min的氧化膜膨胀封闭。
[0041] (10)将阳极粗块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点 焊、粘接和模压封装。
[0042] 步骤(1)中的粗金属粉末可W替换成妮金属粉末。
[0043] 阳极粗块的制备:商业专用电容器级粗粉中加入一定量的粘合剂，压模成型尺寸 为3.1 X 0.9 X 4.6(mm)的粗块，高溫真空烧结使粘合剂挥发，并使粗粉有效粘结，烧结比容 为46，600CV/g，运些烧结后的粗块被用于W下实施例中。
[0044] 实验例1
[0045] 将烧结后的粗块置于簇酸、酒石酸和硝酸、硫酸和氨氣酸的混合溶液中0.5小时， 用65°C的去离子水冲洗20min，烘干后在水、乙二醇/聚乙二醇W及巧樣酸、憐酸的混合溶液 中进行电化学形成，溶液溫度，10-20°C，电导率为l-35mS/cm，电流密度为25mA/(yF · V)。电 压升到预定之后，进行横流降压，溶液溫度为55-75°C。恒压结束后在300°C的高溫烘箱中进 行退火处理，再在常溫电解液中做补形成，而后在65-95°C的去离子水中对缺陷点进行屏 蔽。
[0046] 将阳极块干燥后按公知工艺完成电解质的被覆，再分别浸入石墨和银浆。然后进 行点焊、粘接和模压封装。
[0047] 最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表一。
[004引对比示例一
[0049] 将一组烧结后的阳极块浸入无机酸溶液30min，用去离子水清洗残留的酸性溶液， 干燥后在乙二醇/憐酸的混合溶液中进行电化学形成，溶液溫度55°C，电流密度5-35mA/g， 形成结束后在300°C的高溫烘箱中进行退火处理，再在常溫电解液中做补形成，而后在45-80°C的去离子水中煮洗去除残留的酸根离子。将阳极块干燥后按公知工艺完成电解质的被 覆，再分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。
[0050] 最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表一。
[0化1] 表1
[0055] 经过高溫寿命试验后，实验1产品没有发生短路，也没有漏电流奇异增大的产品， ESR的增幅也相对较小。对比试验产品出现3值漏电流增大的产品，而且产品的漏电流普遍 上涨，ESR增幅也较实验1大。
【主权项】
1. 一种高可靠性电解电容器的制造方法，其特征包括以下步骤： (1) 将钽金属粉末按通用工艺压制成阳极钽块并高温烧结； (2) 使用有机酸性溶液、无机酸性溶液或有机酸与无机酸的混合溶液对烧结后的阳极 钽块进行表面刻蚀，表面刻蚀的时间为0.5~10h; (3) 用去离子水清洗阳极钽块表面残留的酸性溶液，再放入高温烘箱烘干； (4) 将烘干的阳极钽块放入由水、乙二醇/聚乙二醇、柠檬酸/磷酸/硝酸/硫酸混合形成 的电解液中进行电化学形成； (5) 用去离子水清洗阳极钽块表面残留的电解液； (6) 用高温烘箱对阳极钽块进行热处理； (7) 将阳极钽块冷却后再放入高温电解液中进行补形成处理； (8) 在去离子水中对阳极钽块上的五氧化二钽介质膜的缺陷点进行热释-水合反应； (9) 在高温水域或蒸汽环境中对补形成的钽芯子进行密致处理，对残留的缺陷点进行 屏蔽； (10) 将阳极钽块干燥后完成电解质的被覆，然后分别浸入石墨和银浆，再进行点焊、粘 接和模压封装。2. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中 电解液中的乙二醇/聚乙二醇重量占比为10~80%，柠檬酸重量占比为0.003%-3%，磷酸/ 硝酸/硫酸的其中一种或者他们的混合物的重量占比为〇. 〇〇 1 % -1 〇 %，其余为水。3. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中 电解液的电导率为0.2~65mS/cm〇4. 如权利要求1~3中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述 步骤(4)中电解液的温度随电化学反应过程变化，在升压阶段，电解液的温度2~30°C;在恒 压阶段，电解液的温度为50~97°C。5. 如权利要求1~3中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述 步骤(4)中电化学形成的形成电压为额定电压的1.3-3.5倍，电流密度为0.05-5011^/化？· V)〇6. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(6)中 的热处理温度为150~500°C，热处理时间为5~45min，并在高温烘箱中或干燥的环境中进 行自然冷却。7. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(7)中 补形成的电解液为硼酸、草酸、冰乙酸和水的混合溶液，其中硼酸:草酸:冰乙酸的配比为5: 2:1，浓度为5%~50%;电解液的温度为-3~25°C，补形成时间为30~300min，且补形成电 流密度0.003-30mA/yF。8. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(8)中 的去离子水的温度为25~45°C，水合反应的时间为0.5~15小时。9. 如权利要求1所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特征在于:所述步骤(9)中 的后处理为用l〇〇°C去离子水蒸汽将氧化后的阳极钽块进行20~200min的氧化膜膨胀封闭 处理。10. 如权利要求1、2、3、6、7、8和9中任一所述的高可靠性电解电容器的制造方法，其特 征在于:所述步骤(1)中的钽金属粉末替换成铌金属粉末。
【专利摘要】本发明提供了一种高可靠性电解电容器的制造方法，包括以下步骤：将钽金属粉末压制成阳极钽块并高温烧结；对阳极钽块进行表面刻蚀；用去离子水清洗阳极钽块表面残留的酸性溶液，再放入高温烘箱烘干；在电解液中进行电化学形成；用去离子水清洗阳极钽块表面残留的电解液；用高温烘箱对阳极钽块进行热处理；将阳极钽块冷却后再放入电解液中进行补形成处理。采用热释-水化和填充的方法有效地抑制了缺陷点的膨胀，再通过对氧化膜表面做密致处理，对缺陷点进行屏蔽，有效屏蔽了介质氧化膜中漏电流的通道，保证了产品耐压性能，有效降低了电容器被击穿的几率，提高了产品的稳定性和可靠性。
【IPC分类】H01G9/07, C25D11/26, H01G9/00
【公开号】CN105489376
【申请号】CN201610024463
【发明人】田东斌, 阳元江, 张选红, 龙道学, 刘承艳, 沈伟, 何晓舟
【申请人】中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月14日
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