一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法
一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池领域，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池因具有组装简单、成本较低等优势以及较高的能量转换效率等优势，引起了科研工作者广泛的关注。典型的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构，即由光阳极，电解质和对电极组成。这类器件的工作原理与自然界的光合作用相似。在光照下，染料分子吸收太阳光从基态变为激发态，然而激发态不稳定，通过释放出电子回到基态。释放出的电子通过二氧化钛的导带并被导电基地收集，传输到外电路并对负载做功。在对电极/电解液界面处发生催化还原反应，将氧化态的电解质还原成中性态，而基态的电解质进一步扩散至光阳极并将氧化态的染料分子还原，从而完成一个循环。由此看出，对电极是染料敏化太阳能电池中的重要组成成分，它不仅是外电路电子流通的媒介，更重要的作用在于将氧化态的电解质还原成基态，保证染料分子的再生。理想的对电极材料应具备以下条件:(1)具有高的电子催化活性，利于催化13—离子还原成I—; (2)电子转移的阻力小；(3)在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛用于的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研究人员制备了一系列的非铂对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有机聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624),氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ；ChemSusChem2014,7,442),氮化物(ChemSusChem 2013,6,261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012,134,10953;Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52，6694)等。常用的制备方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，do1: 10.1002/chem.201406124)，原位生长(Chem.Commun.2014，50，4824; Chem.Commun.2015 ,51，1846)，电化学沉积(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013,19,10107)等。
[0004]中国专利CN104835649A公布了一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法，包括:制备硫化银纳米晶；将硫化银纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到硫化银纳米晶墨水;将硫化银纳米晶墨水涂覆于基底上，对基底进彳丁热处理，制得染料敏化太阳能电池硫化银对电极。然而，这些常见二元半导体数量有限，而且性质参数都是固定的，往往不能满足染料敏化太阳能电池理想对电极材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半导体的带边位置是确定的，因而其导电性以及材料表面的物理化学性质也随着固定，因而难以进一步提升其对I3—电对的电催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优异、制备简单、适合大规模工业化生产的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括导电基底，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶。
[0008]所述的铜铁错硫纳米晶的粒径为10?lOOnm，铜铁错硫纳米晶层的厚度为0.01?
ΙΟμ??ο
[0009 ] 所述的导电基底包括FT0、ΙΤ0、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。
[0010]所述的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶的制备方法包括以下步骤:
[0011](1)将铜盐、铁盐、锗源、表面活性剂和溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，加热到60?120°C并维持0.5?3小时使反应物充分溶解，然后将整个反应体系通入保护气；
[0012](2)将上述反应体系加热到130?160°C，迅速注入硫源，之后进一步将体系加热到200?280°C，并保持0.5?6小时；
[0013](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入破乳剂后进行固液分离操作，得到的沉淀即为铜铁锗硫纳米晶。
[0014]所述的步骤(1)中的加热温度为100°C；
[0015]所述的步骤(2)中将步骤(1)得到的反应体系加热到140°C，注入硫源后加热到280
°c；
[0016]所述的步骤(3)中的破乳剂为无水乙醇；固液分离采用8000rpm的转速离心分离。
[0017]所述的铜盐、铁盐、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (1?1.2): (1?1.2): (4?4.2)0
[0018]所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或多种；
[0019]所述的铁盐选自乙酰丙酮铁、二氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或多种；
[0020]所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或多种；
[0021 ] 所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或多种；
[0022]所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一种或几种；
[0023]所述的表面活性剂选自三辛基氧化膦、1，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一种或几种。
[0024]—种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，包括以下步骤:
[0025](a)将铜铁锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水；
[0026](b)将铜铁锗硫纳米晶墨水涂覆在导电基底表面，然后进行热处理，制得染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0027]所述的步骤(a)还可以采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，使铜铁锗硫纳米晶表面携带亲水基团，然后溶于极性溶剂中，经超声分散处理后得到极性溶剂分散的铜铁锗硫纳米晶墨水;所述的短链配体包括多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0028]所述的铜铁锗硫纳米晶墨水的浓度为1?200mg/mL;
[0029]所述的步骤(a)中的非极性溶剂包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷；
[0030]所述的步骤(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷，涂覆次数为1?10次；
[0031]所述的步骤(b)中的热处理为在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100?500°C加热0.5?10小时。
[0032]通过对二元硫化物进行合理的离子替换，可得到一系列新型的多元硫化物，这些新型硫化物不仅性质与“父辈”的二元硫化物保持一定的继承关系，如电子结构、半导体特征等，而且提供了丰富可变的性质，如价带位置、导电性等，这为设计低成本、高活性硫属化合物对电极提供了新的契机。
[0033]铜铁锗硫是一种新型的铜基锗基四元硫化物，其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数，是一种有用的光吸收材料。铜铁锗硫存在两种晶体结构:黄锡矿(低温相)和纤锌矿(高温相)。黄锡矿向纤锌矿通常需要在700°C以上才能发生，这意味着使用传统的高温熔融法，只有温度达到700°C以上才能制备纤锌矿铜铁锗硫纳米晶。具有纤锌矿的多元硫化物比黄锡矿多元硫化物具有更好的13 一催化活性，这意味着亚稳态纤锌矿衍生的多元硫化物更适合作为DSSCs对电极催化材料。纤锌矿结构的CZTS比锌黄锡矿结构的CZTS具有更高的载流子浓度和较低的电阻率，因而更加符合高效染料敏化太阳能电池的对电极要求。但是，目前关于纤锌矿结构的铜铁锗硫在染料敏化太阳能电池中的应用研究还处于空白。因此，探索低温溶液法合成纤锌矿结构的铜铁锗硫及其在DSSCs中的应用研究具有重要的科学意义。
[0034]与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备的铜铁锗硫对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
[0035]本发 明合成出的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶为尺寸均一(约18纳米)、分散性良好(易形成纳米晶墨水)的纳米颗粒，铜铁锗硫纳米晶墨水通过附着于FT0等导电基底上用以取代传统贵金属铂电极用于染料敏化太阳能电池的催化电极，即对电极，利用的是其将13 一还原为I—的催化特性，且获得了优异的性能。此外，本申请所得的铜铁锗硫纳米晶墨水可以用于喷墨打印或喷涂等方式，用于大规模制备对电极。
【附图说明】
[0036]图1为为实施例1制得的铜铁锗硫纳米晶的X射线衍射谱图；
[0037]图2为实施例1制得的铜铁锗硫纳米晶的拉曼光谱；
[0038]图3为实施例1制得的铜铁锗硫对电极的透射电子显微镜照片；
[0039]图4为本发明的铜铁锗硫对电极与热解铂对电极在碘电解液中的循环伏安特性曲线；
[0040]图5为含有实施例1制得的铜铁锗硫对电极的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
[0042]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0043]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围20度?60度)进行表征。
[0044]本发明所制备材料的形貌通过JE0L公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0045]实施例1
[0046]一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括FT0导电基底，FT0导电基底表面涂覆有一层厚度为0.08μπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为18nm0
[0047]该对电极的制备方法为:
[0048](1)将1毫摩尔乙酰丙酮铜，0.5毫摩尔乙酰丙酮铁，0.5毫摩尔四氯化锗，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到100°C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0049](2)将上述反应体系控温加热到140°C，用注射器注入4毫摩尔的正十二硫醇，加热至|J280°C并保持2小时；
[0050](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0051](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为50mg/ mL ；
[0052](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水旋涂于FT0导电基底上，涂覆五次，置于400°C的管式炉中在氮气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0053]图1为得到的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫纳米晶的X射线衍射谱图，其结果显示所得产物为纤锌矿结构的铜铁锗硫。图2为得到的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫纳米晶的表面增强拉曼光谱图，其结果显示制备的产物为单一无相的铜铁锗硫，没有Cu2-xS(475cm一工)’CmGeS^gOcm—1) ^32(342011+1)等物相。图3显示所得的铜铁锗硫纳米晶的尺寸大约为18纳米。
[0054]使用循环伏安法(德国Zahner电化学工作站)测量本发明实施例所用对电极的催化性能并且与热解铂对电极作对比。结果如图4所示。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜铁锗硫对电极或热解Pt对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为10mM LiiamM 12和0.1M LiCKk的乙腈溶液。测试结果表明本发明铜铁锗硫对电极在催化碘电对的转化时出现了明显的两对氧化还原峰，表明可以有效催化这些过程的发生。其中，电位较负的一对氧化还原峰对应于I—/I3—的转化，而较正的一对氧化还原峰对应于13—/12的转化。所制备的铜铁锗硫对电极循环伏安扫描起始电位、峰电位差、电流密度值大小与热解铂对电极相当，从而表明本发明对电极催化性能与热解铂相当，是一种可取代铂电极的对电极材料。本发明在保证催化性能的同时使用了简化的制备方法，大大降低了制备成本，体现了该方法的潜在价值。
[0055]使用多圈循环伏安法来衡量本发明所用对电极在碘电解液中的稳定性。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜铁锗硫对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为10mM LiiamM 12和0.1M LiCKk的乙腈溶液，扫描速度为50mV s-1。随着扫面次数的增加，循环伏安曲线没有特别变化，表明对电极活性没有明显衰减，说明了本发明对电极在电解液十分稳定。
[0056]将本发明实施例的新型对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化效率。结果如图5所示。电池的光伏性能测试是通过在二氧化钛薄膜电极和对电极分别引出导线，连接到电池的光伏测试系统中。电池的受光面积为0.16cm2。用太阳光模拟器(Oriel94023A)输出模拟太阳光，将光强度调节至lOOmW cm2，测得该电池的电流密度一电压曲线如图5所示。根据曲线可计算出器件的光伏参数:开路电压(V。。)为722mV，短路电流密度(Js。)为15.74mA cm—2，填充因子(FF)为57.2%，所得太阳电池转化效率(η)为6.63%，低于热解铂电极组装的器件效率(￥。。= 72511^4。=15.8911^ cm—2，FF = 63.8%，η = 7.36% )。
[0057]实施例2
[0058]一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括ΙΤ0导电基底，ΙΤ0导电基底表面涂覆有一层厚度为ΙΟμπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为100nm。
[0059]该对电极的制备方法为:
[0060](1)将2毫摩尔硝酸铜，1.2毫摩尔硝酸铁，1毫摩尔氧化锗，2毫摩尔三辛基氧化膦和12毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持3小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0061](2)将上述反应体系控温加热到130°C，用注射器注入4毫摩尔的硫代乙酰胺，加热至|J200°C，并保持6小时；
[0062](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0063](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为200mg/mL;
[0064](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水浸涂于ΙΤ0导电基底上，涂覆多次置于100°C的管式炉中在氩气的保护下热处理10小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0065]实施例3
[0066]一种染料敏化太阳能电池铜铁错硫对电极，包括石墨导电基底，石墨导电基底表面涂覆有一层厚度为Ο.ΟΙμπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为10nmo
[0067]该对电极的制备方法为:
[0068](1)将2.2毫摩尔氯化铜和氯化亚铜的混合物，1毫摩尔硫酸铁和二氯化铁的混合物，1.2毫摩尔锗粉，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到120°C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0069](2)将上述反应体系控温加热到160°C，用注射器注入4.2毫摩尔的升华硫和二硫化碳的混合物，加热到260°C，并保持0.5小时；
[0070](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0071](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为lmg/mL;
[0072](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水刮涂于石墨导电基底上，涂覆一次，置于500°C的管式炉中在氦气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0073]实施例4
[0074]本实施例与 实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铜盐采用醋酸铜
[0075]实施例5
[0076]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铜盐采用溴化铜。
[0077]实施例6
[0078]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铁盐采用醋酸铁。
[0079]实施例7
[0080]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硫源采用硫化钠。
[0081 ] 实施例8
[0082]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中铜铁锗硫纳米晶在导电基底上的涂覆方法为喷墨打印法。
[0083]实施例9
[0084]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中铜铁锗硫纳米晶在导电基底上的涂覆方法为丝网印刷方式。
[0085]实施例10
[0086]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电基底为不锈钢。
[0087]实施例11
[0088]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电基底为柔性导电高分子。
[0089]实施例12
[0090]本实施例中的步骤(4)的采用的方法为采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，得到水溶性的铜铁锗硫纳米晶，将水溶性的铜铁锗硫纳米晶溶于水中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水，短链配体为多硫化铵。
[0091]实施例13
[0092]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为乙二硫醇。
[0093]实施例14
[0094]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为正丁胺。
[0095]实施例15
[0096]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为吡啶。
[0097]实施例16
[0098]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为正己酸。
[0099]实施例17
[0100]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为正辛胺。
[0101]实施例18
[0102]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十二胺。
[0103]实施例19
[0104]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十六胺。
[0105]实施例20
[0106]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十六胺和十八胺。
[0107]实施例21
[0108]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为油酸。
[0109]实施例22
[0110]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为二苯醚。
[0111]实施例23
[0112]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为1，2-十二烷二醇。
[0113]实施例24
[0114]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为三辛基膦。
[0115]实施例25
[0116]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为正十二硫醇
[0117]实施例26
[0118]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为叔十二硫醇。
【主权项】
1.一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括导电基底，其特征在于，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶。2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的铜铁错硫纳米晶的粒径为10?lOOnm，铜铁错硫纳米晶层的厚度为0.01?lOym。3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的导电基底包括FT0、IT0、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶的制备方法包括以下步骤: (1)将铜盐、铁盐、锗源、表面活性剂和溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，加热到60?120°C并维持0.5?3小时使反应物充分溶解，然后将整个反应体系通入保护气； (2)将上述反应体系加热到130?160°C，迅速注入硫源，之后进一步将体系加热到200?280°C，并保持0.5?6小时； (3)待反应结束，自然冷却至室温，加入破乳剂后进行固液分离操作，得到的沉淀即为铜铁错硫纳米晶。5.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于， 所述的步骤(1)中的加热温度为100°C; 所述的步骤⑵中将步骤⑴得到的反应体系加热到140°C，注入硫源后加热到280°C; 所述的步骤(3)中的破乳剂为无水乙醇；固液分离采用8000rpm的转速离心分离。6.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的铜盐、铁盐、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (1?1.2): (1?1.2): (4?4.2)。7.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于， 所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或多种； 所述的铁盐选自乙酰丙酮铁、二氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或多种； 所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或多种； 所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或多种； 所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一种或几种；所述的表面活性剂选自三辛基氧化膦、1，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一种或几种。8.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)将铜铁锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水； (b)将铜铁锗硫纳米晶墨水涂覆在导电基底表面，然后进行热处理，制得染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。9.根据权利要求8所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)还可以采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，使铜铁锗硫纳米晶表面携带亲水基团，然后溶于极性溶剂中，经超声分散处理后得到极性溶剂分散的铜铁锗硫纳米晶墨水;所述的短链配体包括多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。10.根据权利要求8所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于， 所述的铜铁锗硫纳米晶墨水的浓度为1?200mg/mL ； 所述的步骤(a)中的非极性溶剂包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷； 所述的步骤(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷，涂覆次数为1?10次； 所述的步骤(b)中的热处理为在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100?500°C加热0.5?10小时。
【专利摘要】本发明涉及一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法，该对电极包括导电基底，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；而对电极的制备是通过在导电衬底上涂覆铜铁锗硫纳米晶墨水来实现。本申请制备的铜铁锗硫纳米晶是通过低温液相法合成，具有尺寸均一、结晶度高、单分散性良好等优点。该方法制备的纳米晶是纤锌矿衍生的超晶胞结构，为正交晶系。当用于染料敏化太阳能电池对电极时，对I3-离子的还原表现出良好的催化活性。与现有技术相比，本发明工艺简单，所制备的对电极催化剂不仅催化效果优异，而且价格低廉，制备方法简单，大大降低了染料敏化太阳能电池的生产成本，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042, B82Y30/00
【公开号】CN105489377
【申请号】CN201610014899
【发明人】黄守双, 宰建陶, 钱雪峰, 何青泉, 马对, 李晓敏, 李波, 王敏, 刘雪娇, 刘园园, 张洋, 张敏敏
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池领域，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池因具有组装简单、成本较低等优势以及较高的能量转换效率等优势，引起了科研工作者广泛的关注。典型的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构，即由光阳极，电解质和对电极组成。这类器件的工作原理与自然界的光合作用相似。在光照下，染料分子吸收太阳光从基态变为激发态，然而激发态不稳定，通过释放出电子回到基态。释放出的电子通过二氧化钛的导带并被导电基地收集，传输到外电路并对负载做功。在对电极/电解液界面处发生催化还原反应，将氧化态的电解质还原成中性态，而基态的电解质进一步扩散至光阳极并将氧化态的染料分子还原，从而完成一个循环。由此看出，对电极是染料敏化太阳能电池中的重要组成成分，它不仅是外电路电子流通的媒介，更重要的作用在于将氧化态的电解质还原成基态，保证染料分子的再生。理想的对电极材料应具备以下条件:(1)具有高的电子催化活性，利于催化13—离子还原成I—; (2)电子转移的阻力小；(3)在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛用于的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研究人员制备了一系列的非铂对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有机聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624),氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ；ChemSusChem2014,7,442),氮化物(ChemSusChem 2013,6,261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012,134,10953;Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52，6694)等。常用的制备方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，do1: 10.1002/chem.201406124)，原位生长(Chem.Commun.2014，50，4824; Chem.Commun.2015 ,51，1846)，电化学沉积(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013,19,10107)等。
[0004]中国专利CN104835649A公布了一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法，包括:制备硫化银纳米晶；将硫化银纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到硫化银纳米晶墨水;将硫化银纳米晶墨水涂覆于基底上，对基底进彳丁热处理，制得染料敏化太阳能电池硫化银对电极。然而，这些常见二元半导体数量有限，而且性质参数都是固定的，往往不能满足染料敏化太阳能电池理想对电极材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半导体的带边位置是确定的，因而其导电性以及材料表面的物理化学性质也随着固定，因而难以进一步提升其对I3—电对的电催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优异、制备简单、适合大规模工业化生产的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括导电基底，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶。
[0008]所述的铜铁错硫纳米晶的粒径为10?lOOnm，铜铁错硫纳米晶层的厚度为0.01?
ΙΟμ??ο
[0009 ] 所述的导电基底包括FT0、ΙΤ0、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。
[0010]所述的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶的制备方法包括以下步骤:
[0011](1)将铜盐、铁盐、锗源、表面活性剂和溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，加热到60?120°C并维持0.5?3小时使反应物充分溶解，然后将整个反应体系通入保护气；
[0012](2)将上述反应体系加热到130?160°C，迅速注入硫源，之后进一步将体系加热到200?280°C，并保持0.5?6小时；
[0013](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入破乳剂后进行固液分离操作，得到的沉淀即为铜铁锗硫纳米晶。
[0014]所述的步骤(1)中的加热温度为100°C；
[0015]所述的步骤(2)中将步骤(1)得到的反应体系加热到140°C，注入硫源后加热到280
°c；
[0016]所述的步骤(3)中的破乳剂为无水乙醇；固液分离采用8000rpm的转速离心分离。
[0017]所述的铜盐、铁盐、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (1?1.2): (1?1.2): (4?4.2)0
[0018]所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或多种；
[0019]所述的铁盐选自乙酰丙酮铁、二氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或多种；
[0020]所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或多种；
[0021 ] 所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或多种；
[0022]所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一种或几种；
[0023]所述的表面活性剂选自三辛基氧化膦、1，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一种或几种。
[0024]—种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，包括以下步骤:
[0025](a)将铜铁锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水；
[0026](b)将铜铁锗硫纳米晶墨水涂覆在导电基底表面，然后进行热处理，制得染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0027]所述的步骤(a)还可以采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，使铜铁锗硫纳米晶表面携带亲水基团，然后溶于极性溶剂中，经超声分散处理后得到极性溶剂分散的铜铁锗硫纳米晶墨水;所述的短链配体包括多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0028]所述的铜铁锗硫纳米晶墨水的浓度为1?200mg/mL;
[0029]所述的步骤(a)中的非极性溶剂包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷；
[0030]所述的步骤(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷，涂覆次数为1?10次；
[0031]所述的步骤(b)中的热处理为在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100?500°C加热0.5?10小时。
[0032]通过对二元硫化物进行合理的离子替换，可得到一系列新型的多元硫化物，这些新型硫化物不仅性质与“父辈”的二元硫化物保持一定的继承关系，如电子结构、半导体特征等，而且提供了丰富可变的性质，如价带位置、导电性等，这为设计低成本、高活性硫属化合物对电极提供了新的契机。
[0033]铜铁锗硫是一种新型的铜基锗基四元硫化物，其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数，是一种有用的光吸收材料。铜铁锗硫存在两种晶体结构:黄锡矿(低温相)和纤锌矿(高温相)。黄锡矿向纤锌矿通常需要在700°C以上才能发生，这意味着使用传统的高温熔融法，只有温度达到700°C以上才能制备纤锌矿铜铁锗硫纳米晶。具有纤锌矿的多元硫化物比黄锡矿多元硫化物具有更好的13 一催化活性，这意味着亚稳态纤锌矿衍生的多元硫化物更适合作为DSSCs对电极催化材料。纤锌矿结构的CZTS比锌黄锡矿结构的CZTS具有更高的载流子浓度和较低的电阻率，因而更加符合高效染料敏化太阳能电池的对电极要求。但是，目前关于纤锌矿结构的铜铁锗硫在染料敏化太阳能电池中的应用研究还处于空白。因此，探索低温溶液法合成纤锌矿结构的铜铁锗硫及其在DSSCs中的应用研究具有重要的科学意义。
[0034]与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备的铜铁锗硫对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
[0035]本发 明合成出的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶为尺寸均一(约18纳米)、分散性良好(易形成纳米晶墨水)的纳米颗粒，铜铁锗硫纳米晶墨水通过附着于FT0等导电基底上用以取代传统贵金属铂电极用于染料敏化太阳能电池的催化电极，即对电极，利用的是其将13 一还原为I—的催化特性，且获得了优异的性能。此外，本申请所得的铜铁锗硫纳米晶墨水可以用于喷墨打印或喷涂等方式，用于大规模制备对电极。
【附图说明】
[0036]图1为为实施例1制得的铜铁锗硫纳米晶的X射线衍射谱图；
[0037]图2为实施例1制得的铜铁锗硫纳米晶的拉曼光谱；
[0038]图3为实施例1制得的铜铁锗硫对电极的透射电子显微镜照片；
[0039]图4为本发明的铜铁锗硫对电极与热解铂对电极在碘电解液中的循环伏安特性曲线；
[0040]图5为含有实施例1制得的铜铁锗硫对电极的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
[0042]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0043]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围20度?60度)进行表征。
[0044]本发明所制备材料的形貌通过JE0L公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0045]实施例1
[0046]一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括FT0导电基底，FT0导电基底表面涂覆有一层厚度为0.08μπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为18nm0
[0047]该对电极的制备方法为:
[0048](1)将1毫摩尔乙酰丙酮铜，0.5毫摩尔乙酰丙酮铁，0.5毫摩尔四氯化锗，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到100°C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0049](2)将上述反应体系控温加热到140°C，用注射器注入4毫摩尔的正十二硫醇，加热至|J280°C并保持2小时；
[0050](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0051](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为50mg/ mL ；
[0052](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水旋涂于FT0导电基底上，涂覆五次，置于400°C的管式炉中在氮气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0053]图1为得到的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫纳米晶的X射线衍射谱图，其结果显示所得产物为纤锌矿结构的铜铁锗硫。图2为得到的染料敏化太阳能电池铜铁锗硫纳米晶的表面增强拉曼光谱图，其结果显示制备的产物为单一无相的铜铁锗硫，没有Cu2-xS(475cm一工)’CmGeS^gOcm—1) ^32(342011+1)等物相。图3显示所得的铜铁锗硫纳米晶的尺寸大约为18纳米。
[0054]使用循环伏安法(德国Zahner电化学工作站)测量本发明实施例所用对电极的催化性能并且与热解铂对电极作对比。结果如图4所示。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜铁锗硫对电极或热解Pt对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为10mM LiiamM 12和0.1M LiCKk的乙腈溶液。测试结果表明本发明铜铁锗硫对电极在催化碘电对的转化时出现了明显的两对氧化还原峰，表明可以有效催化这些过程的发生。其中，电位较负的一对氧化还原峰对应于I—/I3—的转化，而较正的一对氧化还原峰对应于13—/12的转化。所制备的铜铁锗硫对电极循环伏安扫描起始电位、峰电位差、电流密度值大小与热解铂对电极相当，从而表明本发明对电极催化性能与热解铂相当，是一种可取代铂电极的对电极材料。本发明在保证催化性能的同时使用了简化的制备方法，大大降低了制备成本，体现了该方法的潜在价值。
[0055]使用多圈循环伏安法来衡量本发明所用对电极在碘电解液中的稳定性。测试使用传统三电极体系，以本发明所述的铜铁锗硫对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为10mM LiiamM 12和0.1M LiCKk的乙腈溶液，扫描速度为50mV s-1。随着扫面次数的增加，循环伏安曲线没有特别变化，表明对电极活性没有明显衰减，说明了本发明对电极在电解液十分稳定。
[0056]将本发明实施例的新型对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化效率。结果如图5所示。电池的光伏性能测试是通过在二氧化钛薄膜电极和对电极分别引出导线，连接到电池的光伏测试系统中。电池的受光面积为0.16cm2。用太阳光模拟器(Oriel94023A)输出模拟太阳光，将光强度调节至lOOmW cm2，测得该电池的电流密度一电压曲线如图5所示。根据曲线可计算出器件的光伏参数:开路电压(V。。)为722mV，短路电流密度(Js。)为15.74mA cm—2，填充因子(FF)为57.2%，所得太阳电池转化效率(η)为6.63%，低于热解铂电极组装的器件效率(￥。。= 72511^4。=15.8911^ cm—2，FF = 63.8%，η = 7.36% )。
[0057]实施例2
[0058]一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括ΙΤ0导电基底，ΙΤ0导电基底表面涂覆有一层厚度为ΙΟμπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为100nm。
[0059]该对电极的制备方法为:
[0060](1)将2毫摩尔硝酸铜，1.2毫摩尔硝酸铁，1毫摩尔氧化锗，2毫摩尔三辛基氧化膦和12毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持3小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0061](2)将上述反应体系控温加热到130°C，用注射器注入4毫摩尔的硫代乙酰胺，加热至|J200°C，并保持6小时；
[0062](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0063](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为200mg/mL;
[0064](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水浸涂于ΙΤ0导电基底上，涂覆多次置于100°C的管式炉中在氩气的保护下热处理10小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0065]实施例3
[0066]一种染料敏化太阳能电池铜铁错硫对电极，包括石墨导电基底，石墨导电基底表面涂覆有一层厚度为Ο.ΟΙμπι的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶，铜铁锗硫纳米晶的粒径为10nmo
[0067]该对电极的制备方法为:
[0068](1)将2.2毫摩尔氯化铜和氯化亚铜的混合物，1毫摩尔硫酸铁和二氯化铁的混合物，1.2毫摩尔锗粉，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到120°C并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0069](2)将上述反应体系控温加热到160°C，用注射器注入4.2毫摩尔的升华硫和二硫化碳的混合物，加热到260°C，并保持0.5小时；
[0070](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入无水乙醇后，以SOOOrpm的转速离心分离固液体系，得到的沉淀即为纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；
[0071](4)将上述铜铁锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜铁锗硫纳米晶墨水，铜铁错硫纳米晶的浓度控制为lmg/mL;
[0072](5)将上述铜铁锗硫纳米晶墨水刮涂于石墨导电基底上，涂覆一次，置于500°C的管式炉中在氦气的保护下热处理0.5小时得到染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。
[0073]实施例4
[0074]本实施例与 实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铜盐采用醋酸铜
[0075]实施例5
[0076]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铜盐采用溴化铜。
[0077]实施例6
[0078]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的铁盐采用醋酸铁。
[0079]实施例7
[0080]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硫源采用硫化钠。
[0081 ] 实施例8
[0082]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中铜铁锗硫纳米晶在导电基底上的涂覆方法为喷墨打印法。
[0083]实施例9
[0084]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中铜铁锗硫纳米晶在导电基底上的涂覆方法为丝网印刷方式。
[0085]实施例10
[0086]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电基底为不锈钢。
[0087]实施例11
[0088]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电基底为柔性导电高分子。
[0089]实施例12
[0090]本实施例中的步骤(4)的采用的方法为采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，得到水溶性的铜铁锗硫纳米晶，将水溶性的铜铁锗硫纳米晶溶于水中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水，短链配体为多硫化铵。
[0091]实施例13
[0092]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为乙二硫醇。
[0093]实施例14
[0094]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为正丁胺。
[0095]实施例15
[0096]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为吡啶。
[0097]实施例16
[0098]本实施例与实施例12基本相同，不同之处在于本实施例中的短链配体为正己酸。
[0099]实施例17
[0100]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为正辛胺。
[0101]实施例18
[0102]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十二胺。
[0103]实施例19
[0104]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十六胺。
[0105]实施例20
[0106]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为十六胺和十八胺。
[0107]实施例21
[0108]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为油酸。
[0109]实施例22
[0110]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的溶剂为二苯醚。
[0111]实施例23
[0112]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为1，2-十二烷二醇。
[0113]实施例24
[0114]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为三辛基膦。
[0115]实施例25
[0116]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为正十二硫醇
[0117]实施例26
[0118]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的步骤(1)中的表面活性剂为叔十二硫醇。
【主权项】
1.一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，包括导电基底，其特征在于，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶。2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的铜铁错硫纳米晶的粒径为10?lOOnm，铜铁错硫纳米晶层的厚度为0.01?lOym。3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的导电基底包括FT0、IT0、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶的制备方法包括以下步骤: (1)将铜盐、铁盐、锗源、表面活性剂和溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，加热到60?120°C并维持0.5?3小时使反应物充分溶解，然后将整个反应体系通入保护气； (2)将上述反应体系加热到130?160°C，迅速注入硫源，之后进一步将体系加热到200?280°C，并保持0.5?6小时； (3)待反应结束，自然冷却至室温，加入破乳剂后进行固液分离操作，得到的沉淀即为铜铁错硫纳米晶。5.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于， 所述的步骤(1)中的加热温度为100°C; 所述的步骤⑵中将步骤⑴得到的反应体系加热到140°C，注入硫源后加热到280°C; 所述的步骤(3)中的破乳剂为无水乙醇；固液分离采用8000rpm的转速离心分离。6.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于，所述的铜盐、铁盐、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (1?1.2): (1?1.2): (4?4.2)。7.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极，其特征在于， 所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或多种； 所述的铁盐选自乙酰丙酮铁、二氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或多种； 所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或多种； 所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或多种； 所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一种或几种；所述的表面活性剂选自三辛基氧化膦、1，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一种或几种。8.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)将铜铁锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理后得到铜铁锗硫纳米晶墨水； (b)将铜铁锗硫纳米晶墨水涂覆在导电基底表面，然后进行热处理，制得染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极。9.根据权利要求8所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)还可以采用短链配体对铜铁锗硫纳米晶进行表面配体替换，使铜铁锗硫纳米晶表面携带亲水基团，然后溶于极性溶剂中，经超声分散处理后得到极性溶剂分散的铜铁锗硫纳米晶墨水;所述的短链配体包括多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。10.根据权利要求8所述的一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极的制备方法，其特征在于， 所述的铜铁锗硫纳米晶墨水的浓度为1?200mg/mL ； 所述的步骤(a)中的非极性溶剂包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷； 所述的步骤(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷，涂覆次数为1?10次； 所述的步骤(b)中的热处理为在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100?500°C加热0.5?10小时。
【专利摘要】本发明涉及一种染料敏化太阳能电池铜铁锗硫对电极及其制备方法，该对电极包括导电基底，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜铁锗硫纳米晶；而对电极的制备是通过在导电衬底上涂覆铜铁锗硫纳米晶墨水来实现。本申请制备的铜铁锗硫纳米晶是通过低温液相法合成，具有尺寸均一、结晶度高、单分散性良好等优点。该方法制备的纳米晶是纤锌矿衍生的超晶胞结构，为正交晶系。当用于染料敏化太阳能电池对电极时，对I3-离子的还原表现出良好的催化活性。与现有技术相比，本发明工艺简单，所制备的对电极催化剂不仅催化效果优异，而且价格低廉，制备方法简单，大大降低了染料敏化太阳能电池的生产成本，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042, B82Y30/00
【公开号】CN105489377
【申请号】CN201610014899
【发明人】黄守双, 宰建陶, 钱雪峰, 何青泉, 马对, 李晓敏, 李波, 王敏, 刘雪娇, 刘园园, 张洋, 张敏敏
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
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