复合物、制备方法及应用
复合物、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种渗氮碳微球制备方法，尤其设及的是一种渗氮碳微球负载MoS2复 合物、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 氮渗杂的碳材料由于其良好的电化学性能被大量引入染料敏化太阳能电池之中， 氮渗杂碳材料能够改善对电极性能，主要有两个原因：一是氮渗杂会在碳材料中引入大量 的缺陷，运些缺陷可W为氧化还原对的还原反应提供更多的活性位点，从而改善化学活性， 提高其催化性能；另外，氮原子的渗杂能够改变碳材料电子结构，减少内部电阻，可W有效 率提高碳材料的导电能力。最近，多种氮渗杂碳材料，如碳纤维、碳纳米管和石墨締等被报 道应用于染料敏化太阳能电池对电极中，而且电化学性能均得到了改善。M.Y. Yen, C.K.Hsieh,C.C.Teng,et al.Metal-free,nitrogen-doped graphene used as a novel catalyst for dye-sensitized solar cell counter electrodes[J].RSC Adv.,2012,2 (7): 2725-2728。Yen等合成了氮渗杂的石墨締对电极，电池效率达到4.75 %。S. F. Wang， Κ.Κ.Rao,Τ.C. Yang,et al. Investigation of nitrogen doped diamond like carbon films as counter electrodes in dye sensitized solar cells[J].J.Alloys Compel., 2011,509(5) :1969-1974DWang等采用氮渗杂钻石型碳材料薄膜作为电池的对电极使用，获 得了3.35%的电池效率。S.Hou,X.Cai,H.Wu,etal.化t;rogen-dopedgra地enefordye-sensitized solar cells and the role of nitrogen states in triiodide reduction [J] .Energy Environ.Sci. ,2013,6(11) :3356-3362。化11 等将氮元素渗杂进石墨締后，提高 了其电催化能力和导电能力，电池效率从4.0%提升至5.4%。
[0003] 但是具有多种优势的渗氮碳微球材料暂时还鲜有将其复合MoS2并应用于染料敏 化太阳能电池的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种渗氮碳微球负载MoS2复合 物、制备方法及应用，能够将其用于染料敏化太阳能电池，提高电池光电转换效率。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的，本发明包括W下步骤：
[0006] (1)微波法制备碳微球
[0007] (11)将薦糖和浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂并揽拌均匀；
[000引（12)取混合溶液放入微波管中，在微波反应器中反应；
[0009] (13)将反应所得产物离屯、洗涂，干燥；
[0010] (14)将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中般烧，在500~900°C下 处理得到渗氮碳微球；
[0011] (2)制备渗氮碳微球负载MoS2
[0012] (21)将制备的渗氮碳微球超声分散至憐钢酸溶液中；
[0013] (22)加入硫代乙酷胺并揽拌至均匀；
[0014] (23)取上述溶液至微波反应器中进行反应；
[001引（24)将反应后得到的产物离屯、、洗涂后，真空干燥，化/出气氛下700~900°C热处 理，得到渗氮碳微球负载MoS2。
[0016] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（11)中，所述薦糖和浓硫酸的摩尔比为1: 1，乙二醇和水的混合溶剂的浓度为4:6v/v。
[0017] 作为本发明的优选方式之一，取混合溶液20mL放入35mL微波管中，在微波反应器 中反应，最大功率100W，反应时间lOmin，溫度160°C。
[0018] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（13)中，干燥工艺为:60~100°C干燥20~ 30小时。
[0019] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（14)中，所述般烧工艺为:升溫速率每分钟 升高5°C，500~900°C下处理1.5~2.5个小时。
[0020] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(21)中，所述步骤(21)中，制备20mmol/L的 憐钢酸溶液lOOmL，并调节其PH到6.8后，将制备的渗氮碳微球按0~16〇111肖分别超声分散至 溶液中，得到MoS2 : C不同质量比的混合液。
[0021] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(24)中，在120°C下真空干燥10~15小时， 化/出气氛下700~900°C热处理1.5~2.5个小时。
[0022] 一种利用所述的渗氮碳微球负载MoS2复合物的制备方法制备对电极的方法，包括 W下步骤：
[0023] (31)将合成的渗氮碳微球负载MoS2、聚偏二氣乙締和炭黑在N-甲基化咯烧酬溶剂 中混合研磨成溶液；
[0024] (32)采用滴涂法制备对电极；
[0025] (33)然后放入真空干燥箱内干燥，得到渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0026] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(31)中，渗氮碳微球负载MoS2、聚偏二氣乙 締和炭黑的质量比为8:1:1。
[0027] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(32)中，将洗净的FT0玻璃加热到100°C，滴 上步骤(32)的溶液并待其干燥。
[00%]作为本发明的优选方式之一，所述步骤(33)中，在120°C干燥12小时。
[0029] 如所述的制备方法制得的渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0030] 如所述的渗氮碳微球负载MoS2对电极在染料敏化太阳能电池中的应用。
[0031] 本发明相比现有技术具有W下优点:本发明将渗氮碳微球制成薄膜并作为对电极 应用于染料敏化太阳能电池中，优化碳微球的氨气热处理溫度。结果表明，当氨气热处理溫 度为900°C时，由于NCS900较高的表面积和丰富的氮渗位点，基于此对电极的电池效率达到 5.9 %。将NCS900与MoS2复合物制备成对电极应用于染料敏化太阳能电池，优化渗氮碳微球 含量对电池性能的影响。结果表明，当硫化钢与碳质量比为4:1时，即MSNC-4:1对电极的性 能最佳，运种比例下复合电极可W最好的发挥其导电能力和催化能力，电池效率可达 6.2%。
【附图说明】
[0032]图 1 是NCS900 的 FESEM照片；
[00削图視；种渗氮碳微球的邸姻谱；
[0034] 图3是NCS500、NCS700、NCS900和Pt电极的循环伏安曲线；
[0035] 图4是基于渗氮碳微球对电极和Pt对电极电池的EIS图谱，插图为等效电路图；
[0036] 图5是MSC-4:1的FE沈Μ照片；
[0037] 图 6 是MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1 和MoS2 的X畑图谱；
[003引图7是MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt电极的循环伏安曲线；
[0039] 图8是基于MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt对电极电池的EIS图谱，插图 为等效电路图；
[0040] 图9是基于MSNC-6 :1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt对电极的染料敏化太阳能电 池的J-V曲线。
【具体实施方式】
[0041] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例采用微波法制备碳微球，具体方法如下：
[0044] 取20.538g薦糖、6g浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂（4:6v/v)并揽拌均匀。取 20血上述溶液放入35mL微波管中，并置于微波反应器化邱lorer48，CEM Co.)中，设置条件： 最大功率100W，反应时间lOmin，溫度160°C。将反应所得产物离屯、洗涂，80°C干燥24小时。最 后，将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中般烧，升溫速率每分钟5°C，分别 在500、700W及900°C下处理两个小时得到渗氮碳微球，并命名为NCS500、NCS700和NCS900。 在热处理过程中发现，当溫度超过900°C时，碳微球被氨气剧烈腐蚀，产量极低，不能对热处 理溫度做进一步的提高。
[0045] 采用丝网印刷法制备渗氮碳微球对电极。即将渗氮碳微球研磨成浆料后，使用丝 网印刷法将浆料刷在FT0上，最后在马弗炉中400°C烧结30min，得到渗氮碳微球对电极。同 时制备了传统Pt对电极作为对比。
[0046] 如图1所示，采用场发射扫描电子显微镜(阳沈MJE0L JSM-LV5610)表征渗氮碳微 球的形貌。经过氨气热处理过的渗氮碳微球依然保持球形并且尺寸均一，平均直径化m左 右。渗氮碳微球的表面有一定程度的粗糖纹理，运种粗糖的表面会形成活性位点从而有利 于13-的扩散。NCS500、NCS700和NCS900的比表面积由化unauer-Emmett-Teller(肥T)方法测 得，分别为96,447and 1630m2g-i，随着处理溫度的上升，渗氮碳微球的比表面积上升明显。 对于对电极而言，大的比表面积可W提供更多电极/电解液接触界面，有利于氧化还原与电 子对快速反应，从而加强电池的整体性能。
[0047] 如图2所示，图2是Ξ种渗氮碳微球的XRD图谱，渗杂氮元素的碳微球依旧表现出无 定型碳的特征峰，即分别在24°和44°的两个宽峰，分别对应着C(002)和（100)面。随着热处 理溫度的提高，（002)所对应峰值进会增加，运说明渗氮碳微球的碳化程度会随着溫度升高 而加强。
[0048] 如图3所示，由循环伏安图谱可W看出，每个对电极的循环伏安曲线都有两个氧 化 还原峰，从左至右分别对应着17片和13712氧化还原反应。运两对峰的出现表明渗氮碳微 球电极对舰系电解液有一定的电化学催化能力。通过相比，NCS900的电流密度明显要高于 其他渗氮碳微球电极，运说明该电极的催化能力最高。主要原因是NCS900的表面积最高，并 且氮原子的渗杂增加了大量活性位点，有利于l3l勺还原；
[0049] 电化学阻抗同样可W用来测试对电极的电化学性能，将各对电极与光阳极封装成 电池后，置于lOOmW cnf2的光照下测得尼奎斯特曲线如图4所示，插图为其等效电路。所有的 尼奎斯特曲线都由两个半圆构成，包括左边高频部分的小半圆，和右边低频部分的大半圆。 其中高频部分的小半圆与电解液/对电极界面处的电荷传输阻抗(Ret)和界面电容(CPE1)相 关，低频部分的大半圆与光阳极/电解液界面处的电荷传输阻抗(Rw)和界面电容(CPE2)相 关]。对比NCS500和NCS700，NCS900的高频半圆最小，运表示其Ret最小，也说明NCS900对电极 具有较高的催化性能和导电性能，有利于提高电池的转换效率。
[00加]实施例2
[0051 ]本实施例按照实施例1的方法制备NCS900,配备浓度20mM的憐钢酸溶液lOOmL，并 调节其PH至化.8后，将NCS900按53.3mg超声分散至溶液中。之后加入70mM硫代乙酷胺(TAA) lOOmL并揽拌至均匀。取上述溶液至微波反应器巧xplorer48，CEM Co.)中进行反应，设置条 件如下:溫度160°C，功率100W，合成时间10分钟。将反应后得到的产物离屯、、洗涂后，120°C 下真空干燥12小时，W出气氛下800°C热处理2小时，得到渗氮碳微球负载M0S2,按照M0S2与 碳质量比命名为MSNC-2:1。
[OO52] 将合成的MSNC-2:1、聚偏二氣乙締(PVDF)和炭黑（Super-P)按8:1:1的质量比在N-甲基化咯烧酬溶剂(醒P)中混合研磨成溶液。之后采用滴涂法制备对电极，将洗净的FT0玻 璃加热到l〇〇°C，滴一滴上述溶液并待其干燥。后放入真空干燥箱内120°C完全干燥12小时， 得到渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0化3]实施例3
[0054]本实施例将NCS900按80mg超声分散至憐钢酸溶液中。按照MoS2与碳质量比命名为 MSNC-4:1。其他实施方式和实施例2相同。
[0化5] 实施例4
[0056]本实施例将NCS900按160mg超声分散至憐钢酸溶液中。按照MoS2与碳质量比命名 为MSNC-6:1。其他实施方式和实施例2相同。
[0化7] 实施例5
[0058] 按实施例2的实施方案，制备了传统Pt对电极、纯MoS2对电极来作对比实验。
[0059] 如图5所示，从图可W看出，二维结构的MoS2呈片状生长在渗氮碳微球表面，显示 出一种紧密的Ξ维结构，运有利于将渗氮碳微球的导电性与MoS2的催化活性结合起来，发 挥更优良的性能。
[0060] 如图6所示，XRD被用来观察样品的晶面结构W及渗氮碳微球的渗杂情况。对比纯 MoS2，渗氮碳微球的渗杂并未明显影响MoS2晶型，四种样品的衍射峰均与PDF卡片（JCPDS card No. 73-1508)相符，呈现典型六方晶型MoS2结构，主要包括（002)，（100)，（103)， (006)，（ 110)和（112)晶面。对C (002)衍射峰来说，MSNC-2:1 中最明显，MSNC-4:1、MSNC-2:1 中依次减弱，运说明渗氮碳微球已经成功复合在样品之中，而且含量依次降低。
[0061] 如图7所示。所有的曲线都展示出两对氧化还原峰，运表明渗氮碳微球负载MoS2电 极与Pt电极一样对舰系电解液具有电化学催化能力。Ξ个渗氮碳微球负载MoS2电极的还原 峰值电流密度均高于纯MoS2，说明渗氮碳微球作为负载可提高MoS2的催化活性。其中，MSNC-4:1的峰值最高，表明该电极对l3l勺还原速度更快，也进一步说明其催化性能最强。运是由 于复合电极将MoS2与渗氮碳微球的优势相合，使二者的导电性与催化性进一步得到发挥。 但是，当渗氮碳微球渗杂过多时，MoS2的比例过低，其催化能力被抑制，导致电极的催化活 性降低。
[0062] 将所有的对电极与光阳极封装成染料敏化太阳能电池后，在光照下测试其电化学 阻抗，尼奎斯特图谱如图8所示。W插图中等效电路进行模拟，低频处的半圆对应着光阳极 与电解液界面处的电荷传输电阻Rw和CPE2，高频处的半圆对应着对电极与电解液界面处的 电荷传输电阻Ret和CPE1，其中Ret的大小与l3l勺还原速度成反比，能直接反应对电极的催化 能力，因此也是重点分析的对象。通过拟合可知，MSNC-4:1对电极的Ret要低于其他两种复合 电极和纯MoS2,仅有10.3Ω，与Pt对电极（10.2Ω )几乎一样。运说明MSNC-4:1对13-的催化能 力接近于Pt，并且高于其他对电极，有能力替代Pt应用于染料敏化太阳能电池。
[0063] 基于不同对电极电池在一个太阳（lOOmW enf2)下的光伏表现由J-V曲线表征，所有 电池的短路电流密度化。）、开路电压(V。。）、填充因子(FF)和转换效率(η)如表1所示。
[0064]
[0065] 从图9和表1中可W明显的看出，当MoS2与渗氮碳微球复合之后，所有基于渗氮碳 微球负载MoS2对电极的电池效率和填充因子均得到了提高。其中MSNC-4:1的表现最为优 异，效率达到6.2%，填充因子达到61.3%。运是由于复合电极能够将渗氮碳微球与MoS2的 优势相结合，其催化能力和导电能力都得到了进一步的加强，最终体现在更高的光电转换 效率上。当将渗氮碳微球的含量提高时，其效率和填充因子却均有下降，运是由于渗氮碳微 球的含量过高降低了 MoS2的比率，从而降低了催化活性。但是由于复合对电极的反射能力 很差，无法将入射光二次利用，而且渗氮碳微球电极的催化能力也弱于Pt电极，导致渗氮碳 微球对电极的表现仍低于Pt对电极(7.0%)。然而综合考虑电池的制造成本和稳定性，渗氮 碳微球对电极有希望取代Pt对电极。
[0066] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 微波法制备掺氮碳微球 (11) 将蔗糖和浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂并搅拌均匀； (12) 取混合溶液放入微波管中，在微波反应器中反应； (13) 将反应所得产物离心洗涤，干燥； (14) 将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中煅烧，在500~900°C下处理 得到掺氮碳微球； (2) 制备掺氮碳微球负载Mo& (21) 将制备的掺氮碳微球超声分散至磷钼酸溶液中； (22) 加入硫代乙酰胺并搅拌至均匀； (23) 取上述溶液至微波反应器中进行反应； (24) 将反应后得到的产物离心、洗涤后，真空干燥，N2/H2气氛下700~900°C热处理，得 到掺氮碳微球负载Mo&复合物。2. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（11)中，所述蔗糖和浓硫酸的摩尔比为1:1，乙二醇和水的混合溶剂的浓度为4:6v/ Vo3. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（12)中，取混合溶液20mL放入35mL微波管中，在微波反应器中反应，最大功率100W， 反应时间lOmin，温度160°C。4. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（14)中，所述煅烧工艺为:升温速率为每分钟升高5°C，500~900°C下处理1.5~2.5 个小时。5. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤(21)中，制备20mmol/L的磷钼酸溶液100mL，并调节其PH到6.8后，将制备的掺氮碳微 球按0~160mg分别超声分散至溶液中，得到MoS2:C不同质量比的混合液。6. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤(24)中，在120°<3下真空干燥10~15小时，他/出气氛下700~900°(3热处理1.5~2.5个 小时。7. -种利用权利要求1~6任一项所述的掺氮碳微球负载M0S2复合物的制备方法制备对 电极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (31) 将合成的掺氮碳微球负载M〇S2、聚偏二氟乙烯和炭黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混 合研磨成溶液； (32) 采用滴涂法制备对电极； (33) 然后放入真空干燥箱内干燥，得到掺氮碳微球负载Mo&对电极。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（31)中，掺氮碳微球负载 MoS2、聚偏二氟乙烯和炭黑的质量比为8:1:1。9. 一种根据权利要求7所述制备方法制得的掺氮碳微球负载Mo&对电极。10. 如权利要求9所述的一种掺氮碳微球负载MoS2对电极在染料敏化太阳能电池中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种掺氮碳微球负载MoS2复合物、制备方法及应用，基于微波法制备掺氮碳微球，将制备的掺氮碳微球超声分散至磷钼酸溶液中；加入硫代乙酰胺并搅拌至均匀；取上述溶液至微波反应器中进行反应；将反应后得到的产物离心、洗涤后，真空干燥，N2/H2气氛下700～900℃热处理，得到掺氮碳微球负载MoS2；将合成的掺氮碳微球负载MoS2、聚偏二氟乙烯和炭黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合研磨成溶液。本发明将掺氮碳微球制成薄膜并作为对电极应用于染料敏化太阳能电池中，优化碳微球的氨气热处理温度。将NCS900与MoS2复合物制备成对电极应用于染料敏化太阳能电池。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042
【公开号】CN105489387
【申请号】CN201610025578
【发明人】朱光, 孙恒超, 张莉
【申请人】宿州学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月13日
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种渗氮碳微球制备方法，尤其设及的是一种渗氮碳微球负载MoS2复 合物、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 氮渗杂的碳材料由于其良好的电化学性能被大量引入染料敏化太阳能电池之中， 氮渗杂碳材料能够改善对电极性能，主要有两个原因：一是氮渗杂会在碳材料中引入大量 的缺陷，运些缺陷可W为氧化还原对的还原反应提供更多的活性位点，从而改善化学活性， 提高其催化性能；另外，氮原子的渗杂能够改变碳材料电子结构，减少内部电阻，可W有效 率提高碳材料的导电能力。最近，多种氮渗杂碳材料，如碳纤维、碳纳米管和石墨締等被报 道应用于染料敏化太阳能电池对电极中，而且电化学性能均得到了改善。M.Y. Yen, C.K.Hsieh,C.C.Teng,et al.Metal-free,nitrogen-doped graphene used as a novel catalyst for dye-sensitized solar cell counter electrodes[J].RSC Adv.,2012,2 (7): 2725-2728。Yen等合成了氮渗杂的石墨締对电极，电池效率达到4.75 %。S. F. Wang， Κ.Κ.Rao,Τ.C. Yang,et al. Investigation of nitrogen doped diamond like carbon films as counter electrodes in dye sensitized solar cells[J].J.Alloys Compel., 2011,509(5) :1969-1974DWang等采用氮渗杂钻石型碳材料薄膜作为电池的对电极使用，获 得了3.35%的电池效率。S.Hou,X.Cai,H.Wu,etal.化t;rogen-dopedgra地enefordye-sensitized solar cells and the role of nitrogen states in triiodide reduction [J] .Energy Environ.Sci. ,2013,6(11) :3356-3362。化11 等将氮元素渗杂进石墨締后，提高 了其电催化能力和导电能力，电池效率从4.0%提升至5.4%。
[0003] 但是具有多种优势的渗氮碳微球材料暂时还鲜有将其复合MoS2并应用于染料敏 化太阳能电池的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种渗氮碳微球负载MoS2复合 物、制备方法及应用，能够将其用于染料敏化太阳能电池，提高电池光电转换效率。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的，本发明包括W下步骤：
[0006] (1)微波法制备碳微球
[0007] (11)将薦糖和浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂并揽拌均匀；
[000引（12)取混合溶液放入微波管中，在微波反应器中反应；
[0009] (13)将反应所得产物离屯、洗涂，干燥；
[0010] (14)将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中般烧，在500~900°C下 处理得到渗氮碳微球；
[0011] (2)制备渗氮碳微球负载MoS2
[0012] (21)将制备的渗氮碳微球超声分散至憐钢酸溶液中；
[0013] (22)加入硫代乙酷胺并揽拌至均匀；
[0014] (23)取上述溶液至微波反应器中进行反应；
[001引（24)将反应后得到的产物离屯、、洗涂后，真空干燥，化/出气氛下700~900°C热处 理，得到渗氮碳微球负载MoS2。
[0016] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（11)中，所述薦糖和浓硫酸的摩尔比为1: 1，乙二醇和水的混合溶剂的浓度为4:6v/v。
[0017] 作为本发明的优选方式之一，取混合溶液20mL放入35mL微波管中，在微波反应器 中反应，最大功率100W，反应时间lOmin，溫度160°C。
[0018] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（13)中，干燥工艺为:60~100°C干燥20~ 30小时。
[0019] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（14)中，所述般烧工艺为:升溫速率每分钟 升高5°C，500~900°C下处理1.5~2.5个小时。
[0020] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(21)中，所述步骤(21)中，制备20mmol/L的 憐钢酸溶液lOOmL，并调节其PH到6.8后，将制备的渗氮碳微球按0~16〇111肖分别超声分散至 溶液中，得到MoS2 : C不同质量比的混合液。
[0021] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(24)中，在120°C下真空干燥10~15小时， 化/出气氛下700~900°C热处理1.5~2.5个小时。
[0022] 一种利用所述的渗氮碳微球负载MoS2复合物的制备方法制备对电极的方法，包括 W下步骤：
[0023] (31)将合成的渗氮碳微球负载MoS2、聚偏二氣乙締和炭黑在N-甲基化咯烧酬溶剂 中混合研磨成溶液；
[0024] (32)采用滴涂法制备对电极；
[0025] (33)然后放入真空干燥箱内干燥，得到渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0026] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(31)中，渗氮碳微球负载MoS2、聚偏二氣乙 締和炭黑的质量比为8:1:1。
[0027] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤(32)中，将洗净的FT0玻璃加热到100°C，滴 上步骤(32)的溶液并待其干燥。
[00%]作为本发明的优选方式之一，所述步骤(33)中，在120°C干燥12小时。
[0029] 如所述的制备方法制得的渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0030] 如所述的渗氮碳微球负载MoS2对电极在染料敏化太阳能电池中的应用。
[0031] 本发明相比现有技术具有W下优点:本发明将渗氮碳微球制成薄膜并作为对电极 应用于染料敏化太阳能电池中，优化碳微球的氨气热处理溫度。结果表明，当氨气热处理溫 度为900°C时，由于NCS900较高的表面积和丰富的氮渗位点，基于此对电极的电池效率达到 5.9 %。将NCS900与MoS2复合物制备成对电极应用于染料敏化太阳能电池，优化渗氮碳微球 含量对电池性能的影响。结果表明，当硫化钢与碳质量比为4:1时，即MSNC-4:1对电极的性 能最佳，运种比例下复合电极可W最好的发挥其导电能力和催化能力，电池效率可达 6.2%。
【附图说明】
[0032]图 1 是NCS900 的 FESEM照片；
[00削图視；种渗氮碳微球的邸姻谱；
[0034] 图3是NCS500、NCS700、NCS900和Pt电极的循环伏安曲线；
[0035] 图4是基于渗氮碳微球对电极和Pt对电极电池的EIS图谱，插图为等效电路图；
[0036] 图5是MSC-4:1的FE沈Μ照片；
[0037] 图 6 是MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1 和MoS2 的X畑图谱；
[003引图7是MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt电极的循环伏安曲线；
[0039] 图8是基于MSNC-6:1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt对电极电池的EIS图谱，插图 为等效电路图；
[0040] 图9是基于MSNC-6 :1、MSNC-4:1、MSNC-2:1、MoS2和Pt对电极的染料敏化太阳能电 池的J-V曲线。
【具体实施方式】
[0041] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例采用微波法制备碳微球，具体方法如下：
[0044] 取20.538g薦糖、6g浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂（4:6v/v)并揽拌均匀。取 20血上述溶液放入35mL微波管中，并置于微波反应器化邱lorer48，CEM Co.)中，设置条件： 最大功率100W，反应时间lOmin，溫度160°C。将反应所得产物离屯、洗涂，80°C干燥24小时。最 后，将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中般烧，升溫速率每分钟5°C，分别 在500、700W及900°C下处理两个小时得到渗氮碳微球，并命名为NCS500、NCS700和NCS900。 在热处理过程中发现，当溫度超过900°C时，碳微球被氨气剧烈腐蚀，产量极低，不能对热处 理溫度做进一步的提高。
[0045] 采用丝网印刷法制备渗氮碳微球对电极。即将渗氮碳微球研磨成浆料后，使用丝 网印刷法将浆料刷在FT0上，最后在马弗炉中400°C烧结30min，得到渗氮碳微球对电极。同 时制备了传统Pt对电极作为对比。
[0046] 如图1所示，采用场发射扫描电子显微镜(阳沈MJE0L JSM-LV5610)表征渗氮碳微 球的形貌。经过氨气热处理过的渗氮碳微球依然保持球形并且尺寸均一，平均直径化m左 右。渗氮碳微球的表面有一定程度的粗糖纹理，运种粗糖的表面会形成活性位点从而有利 于13-的扩散。NCS500、NCS700和NCS900的比表面积由化unauer-Emmett-Teller(肥T)方法测 得，分别为96,447and 1630m2g-i，随着处理溫度的上升，渗氮碳微球的比表面积上升明显。 对于对电极而言，大的比表面积可W提供更多电极/电解液接触界面，有利于氧化还原与电 子对快速反应，从而加强电池的整体性能。
[0047] 如图2所示，图2是Ξ种渗氮碳微球的XRD图谱，渗杂氮元素的碳微球依旧表现出无 定型碳的特征峰，即分别在24°和44°的两个宽峰，分别对应着C(002)和（100)面。随着热处 理溫度的提高，（002)所对应峰值进会增加，运说明渗氮碳微球的碳化程度会随着溫度升高 而加强。
[0048] 如图3所示，由循环伏安图谱可W看出，每个对电极的循环伏安曲线都有两个氧 化 还原峰，从左至右分别对应着17片和13712氧化还原反应。运两对峰的出现表明渗氮碳微 球电极对舰系电解液有一定的电化学催化能力。通过相比，NCS900的电流密度明显要高于 其他渗氮碳微球电极，运说明该电极的催化能力最高。主要原因是NCS900的表面积最高，并 且氮原子的渗杂增加了大量活性位点，有利于l3l勺还原；
[0049] 电化学阻抗同样可W用来测试对电极的电化学性能，将各对电极与光阳极封装成 电池后，置于lOOmW cnf2的光照下测得尼奎斯特曲线如图4所示，插图为其等效电路。所有的 尼奎斯特曲线都由两个半圆构成，包括左边高频部分的小半圆，和右边低频部分的大半圆。 其中高频部分的小半圆与电解液/对电极界面处的电荷传输阻抗(Ret)和界面电容(CPE1)相 关，低频部分的大半圆与光阳极/电解液界面处的电荷传输阻抗(Rw)和界面电容(CPE2)相 关]。对比NCS500和NCS700，NCS900的高频半圆最小，运表示其Ret最小，也说明NCS900对电极 具有较高的催化性能和导电性能，有利于提高电池的转换效率。
[00加]实施例2
[0051 ]本实施例按照实施例1的方法制备NCS900,配备浓度20mM的憐钢酸溶液lOOmL，并 调节其PH至化.8后，将NCS900按53.3mg超声分散至溶液中。之后加入70mM硫代乙酷胺(TAA) lOOmL并揽拌至均匀。取上述溶液至微波反应器巧xplorer48，CEM Co.)中进行反应，设置条 件如下:溫度160°C，功率100W，合成时间10分钟。将反应后得到的产物离屯、、洗涂后，120°C 下真空干燥12小时，W出气氛下800°C热处理2小时，得到渗氮碳微球负载M0S2,按照M0S2与 碳质量比命名为MSNC-2:1。
[OO52] 将合成的MSNC-2:1、聚偏二氣乙締(PVDF)和炭黑（Super-P)按8:1:1的质量比在N-甲基化咯烧酬溶剂(醒P)中混合研磨成溶液。之后采用滴涂法制备对电极，将洗净的FT0玻 璃加热到l〇〇°C，滴一滴上述溶液并待其干燥。后放入真空干燥箱内120°C完全干燥12小时， 得到渗氮碳微球负载MoS2对电极。
[0化3]实施例3
[0054]本实施例将NCS900按80mg超声分散至憐钢酸溶液中。按照MoS2与碳质量比命名为 MSNC-4:1。其他实施方式和实施例2相同。
[0化5] 实施例4
[0056]本实施例将NCS900按160mg超声分散至憐钢酸溶液中。按照MoS2与碳质量比命名 为MSNC-6:1。其他实施方式和实施例2相同。
[0化7] 实施例5
[0058] 按实施例2的实施方案，制备了传统Pt对电极、纯MoS2对电极来作对比实验。
[0059] 如图5所示，从图可W看出，二维结构的MoS2呈片状生长在渗氮碳微球表面，显示 出一种紧密的Ξ维结构，运有利于将渗氮碳微球的导电性与MoS2的催化活性结合起来，发 挥更优良的性能。
[0060] 如图6所示，XRD被用来观察样品的晶面结构W及渗氮碳微球的渗杂情况。对比纯 MoS2，渗氮碳微球的渗杂并未明显影响MoS2晶型，四种样品的衍射峰均与PDF卡片（JCPDS card No. 73-1508)相符，呈现典型六方晶型MoS2结构，主要包括（002)，（100)，（103)， (006)，（ 110)和（112)晶面。对C (002)衍射峰来说，MSNC-2:1 中最明显，MSNC-4:1、MSNC-2:1 中依次减弱，运说明渗氮碳微球已经成功复合在样品之中，而且含量依次降低。
[0061] 如图7所示。所有的曲线都展示出两对氧化还原峰，运表明渗氮碳微球负载MoS2电 极与Pt电极一样对舰系电解液具有电化学催化能力。Ξ个渗氮碳微球负载MoS2电极的还原 峰值电流密度均高于纯MoS2，说明渗氮碳微球作为负载可提高MoS2的催化活性。其中，MSNC-4:1的峰值最高，表明该电极对l3l勺还原速度更快，也进一步说明其催化性能最强。运是由 于复合电极将MoS2与渗氮碳微球的优势相合，使二者的导电性与催化性进一步得到发挥。 但是，当渗氮碳微球渗杂过多时，MoS2的比例过低，其催化能力被抑制，导致电极的催化活 性降低。
[0062] 将所有的对电极与光阳极封装成染料敏化太阳能电池后，在光照下测试其电化学 阻抗，尼奎斯特图谱如图8所示。W插图中等效电路进行模拟，低频处的半圆对应着光阳极 与电解液界面处的电荷传输电阻Rw和CPE2，高频处的半圆对应着对电极与电解液界面处的 电荷传输电阻Ret和CPE1，其中Ret的大小与l3l勺还原速度成反比，能直接反应对电极的催化 能力，因此也是重点分析的对象。通过拟合可知，MSNC-4:1对电极的Ret要低于其他两种复合 电极和纯MoS2,仅有10.3Ω，与Pt对电极（10.2Ω )几乎一样。运说明MSNC-4:1对13-的催化能 力接近于Pt，并且高于其他对电极，有能力替代Pt应用于染料敏化太阳能电池。
[0063] 基于不同对电极电池在一个太阳（lOOmW enf2)下的光伏表现由J-V曲线表征，所有 电池的短路电流密度化。）、开路电压(V。。）、填充因子(FF)和转换效率(η)如表1所示。
[0064]
[0065] 从图9和表1中可W明显的看出，当MoS2与渗氮碳微球复合之后，所有基于渗氮碳 微球负载MoS2对电极的电池效率和填充因子均得到了提高。其中MSNC-4:1的表现最为优 异，效率达到6.2%，填充因子达到61.3%。运是由于复合电极能够将渗氮碳微球与MoS2的 优势相结合，其催化能力和导电能力都得到了进一步的加强，最终体现在更高的光电转换 效率上。当将渗氮碳微球的含量提高时，其效率和填充因子却均有下降，运是由于渗氮碳微 球的含量过高降低了 MoS2的比率，从而降低了催化活性。但是由于复合对电极的反射能力 很差，无法将入射光二次利用，而且渗氮碳微球电极的催化能力也弱于Pt电极，导致渗氮碳 微球对电极的表现仍低于Pt对电极(7.0%)。然而综合考虑电池的制造成本和稳定性，渗氮 碳微球对电极有希望取代Pt对电极。
[0066] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 微波法制备掺氮碳微球 (11) 将蔗糖和浓硫酸溶于乙二醇与水的混合溶剂并搅拌均匀； (12) 取混合溶液放入微波管中，在微波反应器中反应； (13) 将反应所得产物离心洗涤，干燥； (14) 将干燥所得产物研磨成粉末后放于氨气气氛管式炉中煅烧，在500~900°C下处理 得到掺氮碳微球； (2) 制备掺氮碳微球负载Mo& (21) 将制备的掺氮碳微球超声分散至磷钼酸溶液中； (22) 加入硫代乙酰胺并搅拌至均匀； (23) 取上述溶液至微波反应器中进行反应； (24) 将反应后得到的产物离心、洗涤后，真空干燥，N2/H2气氛下700~900°C热处理，得 到掺氮碳微球负载Mo&复合物。2. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（11)中，所述蔗糖和浓硫酸的摩尔比为1:1，乙二醇和水的混合溶剂的浓度为4:6v/ Vo3. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（12)中，取混合溶液20mL放入35mL微波管中，在微波反应器中反应，最大功率100W， 反应时间lOmin，温度160°C。4. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤（14)中，所述煅烧工艺为:升温速率为每分钟升高5°C，500~900°C下处理1.5~2.5 个小时。5. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤(21)中，制备20mmol/L的磷钼酸溶液100mL，并调节其PH到6.8后，将制备的掺氮碳微 球按0~160mg分别超声分散至溶液中，得到MoS2:C不同质量比的混合液。6. 根据权利要求1所述的一种掺氮碳微球负载Mo&复合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤(24)中，在120°<3下真空干燥10~15小时，他/出气氛下700~900°(3热处理1.5~2.5个 小时。7. -种利用权利要求1~6任一项所述的掺氮碳微球负载M0S2复合物的制备方法制备对 电极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (31) 将合成的掺氮碳微球负载M〇S2、聚偏二氟乙烯和炭黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混 合研磨成溶液； (32) 采用滴涂法制备对电极； (33) 然后放入真空干燥箱内干燥，得到掺氮碳微球负载Mo&对电极。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（31)中，掺氮碳微球负载 MoS2、聚偏二氟乙烯和炭黑的质量比为8:1:1。9. 一种根据权利要求7所述制备方法制得的掺氮碳微球负载Mo&对电极。10. 如权利要求9所述的一种掺氮碳微球负载MoS2对电极在染料敏化太阳能电池中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种掺氮碳微球负载MoS2复合物、制备方法及应用，基于微波法制备掺氮碳微球，将制备的掺氮碳微球超声分散至磷钼酸溶液中；加入硫代乙酰胺并搅拌至均匀；取上述溶液至微波反应器中进行反应；将反应后得到的产物离心、洗涤后，真空干燥，N2/H2气氛下700～900℃热处理，得到掺氮碳微球负载MoS2；将合成的掺氮碳微球负载MoS2、聚偏二氟乙烯和炭黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合研磨成溶液。本发明将掺氮碳微球制成薄膜并作为对电极应用于染料敏化太阳能电池中，优化碳微球的氨气热处理温度。将NCS900与MoS2复合物制备成对电极应用于染料敏化太阳能电池。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042
【公开号】CN105489387
【申请号】CN201610025578
【发明人】朱光, 孙恒超, 张莉
【申请人】宿州学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月13日
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