一种锂离子电容器电极及其制备方法

xiaoxiao2021-2-23  200

一种锂离子电容器电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电容器电极及其制备方法,特别是一种锂离子电容器电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电容器是一种以活性炭为正极,嵌锂碳材料为负极的混合型电容器。日本富士重工业于2004年最早公开了锂离子电容器的制造技术。由于负极材料要经过预先嵌锂,需要锂离子能在多层负极与电解液之间自由移动,因此富士重工业采用了具有贯通两面的多孔金属箔作为集流体。该多孔集流体上均匀分散着几微米至几百微米的圆形、矩形、菱形或其它任何适宜的形状的通孔,正负极分别由活性浆料附着于该种多孔集流体上形成。目前已实现锂离子电容器大批量生产的企业中普遍采用了该种结构。即以多孔箔为集流体分别制作电极,内置的锂极为锂源对负极进行预嵌锂,单体为叠片或卷绕结构。
[0003]在锂离子电容器的生产中,电极制造技术是决定产品性能的重要环节。由于锂离子电容器电极所使用的集流体为多孔金属箔,其电极涂覆技术不同于目前所常见的水平湿法涂布技术。为了克服水平湿法涂覆技术会出现的漏料问题,采用了一种垂直涂布技术,该方法是在箔材运行的同时,浆料在箔材两面同时进行涂布。由于箔材是沿着竖直方向运行,所以集流体的通孔上不会出现漏料,而且涂布两面时溶剂在电极侧浸透等的问题也不会发生。涂布后的电极进入干燥烘箱,浆料膜上的溶剂被慢慢蒸发,可以得到粘合剂均匀分散的电极膜。
[0004]这种方法解决了目前产业化程度更高的水平涂布机所无法克服的漏料问题,但电极的制作还存在如下待解决的问题:(1)采用垂直涂布方式的浆料需要有保持一定的黏度和表面张力才能维持浆料的稳定性,因此需要在浆料里加入表面活性剂,以降低浆料的表面张力并增加其表面黏性,通过阻止流体动力学干扰以提高涂料的黏度使得浆料稳定;(2)垂直涂布的速度取决于极片干燥速度,这样就需要垂直涂布机有很长的烘箱以充分干燥极片并提高生产速度,这对设备的精度和厂房要求都很高;(3)垂直烘箱的长度很长,当电极随着烘箱长度拉长时,由于重力作用金属箔很容易出现碎裂现象,电极的质量大大受限;
[4]浆料填充于集流体的孔内,操作相对复杂,且不易填充均匀,电极参数不稳定。

【发明内容】

[0005]为解决上述问题,本发明公开了一种锂离子电容器电极及其制备方法,电极具有质量稳定,可靠性好结构严密紧实不易剥落,且干法电极无溶剂残留,无副反应发生致使产品加速老化。
[0006]本发明公开的锂离子电容器电极,包括集流体、导电胶,锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,电极膜通过导电胶贴合到集流体上。本发明方案中通过将预先得到的电极膜贴合到多孔集流体上形成电极,避免集流体多孔内填充电极材料的复杂工艺,质量稳定、可控性好,兼顾电极性能的同时,降低生产难度和生产成本,同时相较于孔内填充电极材料,干燥更为方便高效,极大地缩短了生产周期。
[0007]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,电极膜为干粉形态的电极材料经过乳制得到。
[0008]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,电极材料包括活性物质、导电剂以及粘结剂,活性物质为正极活性物质或者负极活性物质,正极活性物质为活性炭微粒材料、活性炭纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或者多种,负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、PAS中的一种或者多种,导电剂为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种,粘结剂为含氟聚合物。
[0009]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,电极材料包括70?99^%的活性物质、0?20wt%的导电剂和0?10wt%的粘结剂。
[0010]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,电极膜为正极电极膜或者负极电极膜,正极电极膜的厚度为ΙΟΟμπ??300μηι,负极电极膜的厚度为20μηι?80μηι。
[0011]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,集流体为多孔集流体。集流体可以为多孔金属网、冲孔金属、普通金属编织网、金属发泡体、或者通过蚀刻、电解蚀刻、激光蚀刻或图形电镀等形成贯通孔的多孔质金属箔。本方案集流体的选材范围广,要求低,稳定性好,极易补充,对生产成本的控制更为高效。
[0012]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,导电胶至少为石墨和树脂的混合物。导电胶可以还包括水作为溶剂,其中固含量(石墨和树脂含量)为10_20wt%。
[0013]本发明公开的锂离子电容器电极的一种改进,导电胶以浸涂或者喷涂或者辊涂的方式形成于集流体上,导电胶在集流体上的厚度为1?20μπι。
[0014]本发明公开的锂离子电容器电极的制备方法,包括如下步骤电极膜制备、导电胶制备、集流体覆胶、电极膜-集流体贴合,其中电极膜制备为将干粉形态的电极材料制得糊状后,再形成薄膜,后干燥得到。
[0015]本发明公开的锂离子电容器电极的制备方法,电极膜在集流体的一个或者两个侧面上各自至少贴合有一层。
[0016]本发明与现有技术相比具有如下优点:(1)使用干法电极,可提高压实密度,提高5-30%,从而提高体积比能量和质量比能量;(2)集流体选用金属网或具有较大通孔的金属箔,降低材料成本,对材料要求低;(3)使用干法电极工艺,大大降低干燥时间,操作方便、电极均匀性好,因此降低了能耗和生产周期;(4)干法生产出的电极质地均匀,电极结构严密紧实不易剥落,且干法电极无溶剂残留,无副反应发生致使产品加速老化,因此单体稳定性好且可靠性高。因此该技术所生产的锂离子电容器从成本、产品质量控制、性能方面都具有绝对优势。
【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】,进一步阐明本发明,应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0018]实施例1
[0019]本实施例中,锂离子电容器电极,包括集流体、导电胶,锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,电极膜通过导电胶贴合到集流体上。
[0020]实施例2
[0021]本实施例中,锂离子电容器电极,包括集流体、导电胶,锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,电极膜通过导电胶贴合到集流体上,电极膜为干粉形态的电极材料经过乳制得到。
[0022]实施例3
[0023]本实施例中,锂离子电容器电极,包括集流体、导电胶,锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,电极膜通过导电胶贴合到集流体上,电极材料包括活性物质、导电剂以及粘结剂,活性物质为正极活性物质或者负极活性物质中的一种;当为正极,采用正极活性物质时,正极活性物质为活性炭材料(正极活性物质还可以为包括而不限于以下所列方案中的一种:活性炭微粒材料;活性炭纤维;碳纳米管;纳米碳纤维;石墨稀;活性炭微粒材料与活性炭纤维混合物;活性炭微粒材料与碳纳米管混合物;活性炭微粒材料与纳米碳纤维混合物;活性炭微粒材料与石墨烯混合物;活性炭微粒材料、活性炭纤维、碳纳米管混合物;活性炭微粒材料、纳米碳纤维、石墨稀混合物;活性炭微粒材料、活性炭纤维、碳纳米管混合物;活性炭纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯混合物;活性炭微粒材料、活性炭纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯混合物);当为负极,采用负极活性物质时,负极活性物质为石墨(负极活性材料还可以为包括而不限于以下所列方案中的一种:硬炭;软炭;PAS;石墨、硬炭混合物;软炭、PAS混合物;石墨、软炭混合物;硬炭、软炭混合物;硬炭、PAS混合物;石墨、硬炭、软炭混合物;硬炭、软炭、PAS混合物;石墨、软炭、PAS混合物;石墨、硬炭、软炭、PAS混合物),导电剂为炭黑(导电剂还可以为包括而不限于以下所列方案中的一种:石墨;碳纤维;碳纳米管;石墨烯;炭黑、石墨混合物;碳纤维、碳纳米管混合物;石墨、石墨烯混合物;炭黑、碳纤维混合物;炭黑、碳纳米管混合物;碳纤维、石墨烯混合物;碳纳米管、石墨烯混合物;炭黑、石墨、碳纤维混合物;石墨、碳纳米管、石墨烯混合物;炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管混合物;炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯混合物;炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯混合物),粘结剂为含氟聚合物(如PTFE、PCTFE等)。
[0024]前述实施例中,电极材料的具体方案可以为:包括70wt%的活性物质(还可以为包括而不限于一下所列技术方案中的一种:71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt% >78wt% >79wt% >80wt% >81wt% >82wt% >83wt % >84wt % >85wt % >86wt% >87wt%、88wt% >89wt% >90wt% >91wt% >92wt% >93wt% >94wt % >95wt % >96wt % >97wt% > 98wt%、99wt%以及70?99wt%范围内的其它任意值)、2(^1%的导电剂(还可以为包括而不限于一下所列技术方案中的一种:不包含导电剂、0.5wt %、lwt % >2wt % >3wt % >4wt % >5wt %、6wt % >7wt % >8wt % >9wt % > lOwt % >llwt% > 12wt % > 13wt % > 14wt % > 15wt % > 16wt %、17wt% >18wt% > 19wt%、1.5wt% >2.5wt% >3.5wt% >4.5wt% >5.5wt% >6.5wt% >7.5wt%、8.5wt % >9.5wt % > 10.5wt % > 11.5wt % > 12.5wt % > 13.5wt % > 14.5wt % > 15.5wt % >16.5¥七%、17.5¥七%、18.5¥七%、19.5¥七%以及0?20¥七%范围内的其它任意值)和余量的粘结剂。均适用于正极中的正极材料技术方案以及负极中的负极材料技术方案。
[0025]前述实施例中,电极为正极时,可以包括如下技术方案,正极电极膜的厚度为100μm(还可以为包括而不限于一下所列技术方案中的一种:105μηι、110μηι、113μηι、120μηι、126μηι、130μπι、137μπι、140μπι、148μπι、150μπι、154μπι、160μπι、166μπι、170μπι、178μπι、180μπι、182μπι、190μm、195μπι、200μπι、205μπι、210μπι、213μπι、220μπι、226μπι、230μπι、237μπι、240μπι、248μπι、250μπι、2544111、2604111、2664111、27(^111、2784111、28(^111、2824111、2904111、2954111、30(^1]1以及10041]1?30(^1]1范围内的其它任意值)。
[0026]前述实施例中,电极为负极时,可以包括如下技术方案,负极电极膜的厚度为20μπι(还可以为包括而不限于一下所列技术方案中的一种:2]^!11、254111、3(^111、334111、364111、4(^111、424!11、484111、5(^111、554111、584111、6(^111、644111、694111、7(^111、734111、774111、8(^1]1以及2(^1]1?8(^1]1范围内的其它任意值)。
[0027]前述实施例中,集流体还可以为多孔集流体多孔金属网(多孔集流体还可以为冲孔金属、普通金属编织网、金属发泡体、或者通过蚀刻、电解蚀刻、激光蚀刻或图形电镀等形成贯通孔的多孔质金属箔)。
[0028]前述实施例中,导电胶的具体方案可以至少为导电胶为石墨和树脂的混合物。导电胶中还可以包括水作为溶剂,固含量为(石墨与树脂总含量)10%(石墨占导电胶质量比还可以为包括而不限于以下所列方案中的一种:11 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%,19%,20%以及10-20wt%范围内的其它任意值)。
[0029]以下对本发明方案中电极的制备方案进行举例说明,而不作为对保护范围的限定。
[0030]制备实施例1
[0031]将活性炭粉末、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为90:6:4的比例混合,在高速分散机中进行lh的充分混合,将得到的混合粉末通过粉压机压制成150μπι厚的连续的干态电极膜。在20μπι厚的多孔铝箔上一侧通过浸涂的方式均匀的涂上一层8μπι厚的导电胶,将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上,并通过热的碾压辊,所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上,锂离子电容器的正极即制作完成。
[0032]制备实施例2
[0033]—种锂离子电容器电极的制作方法,其步骤如下:
[0034]将硬炭粉末、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为92:4:4的比例混合,在高速分散机中进行30min的充分混合,将得到的混合粉末通过粉压机压制成30μπι厚的连续的干态电极膜。在12μπι厚的多孔铜箔上两侧通过浸涂的方式均匀的涂上一层6μπι厚的导电胶,将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上,并通过热的碾压辊,锂离子电容器的负极即制作完成。
[0035]制备实施例3
[0036]将活性炭粉末、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为70: 20:10的比例混合,在高速分散机中进行lh的充分混合,将得到的混合粉末通过粉压机压制成150μπι厚的连续的干态电极膜。在20μπι厚的多孔铝箔两侧上均通过浸涂的方式均匀的涂上一层8μπι厚的导电胶,将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上,再在贴合后的干态电极膜上再涂一层4μπι厚的导电胶,再贴合一层电极膜,并通过热的碾压辊,所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上,锂离子电容器的正极即制作完成。
[0037]还可以根据需要贴合更多层的电极膜,具体方案视实际产品性能需要而定。
[0038]本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案,同样都在本发明要求保护的范围内;同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中,在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案),而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系,其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换,特别声明的除外。
[0039]本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段,还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的【具体实施方式】,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电容器电极,包括集流体、导电胶,其特征在于:所述锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,所述电极膜通过导电胶贴合到集流体上。2.根据权利要求1所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述电极膜为干粉形态的电极材料经过乳制得到。3.根据权利要求1所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述电极材料包括活性物质、导电剂以及粘结剂,所述活性物质为正极活性物质或者负极活性物质,所述正极活性物质为活性炭微粒材料、活性炭纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或者多种,所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、PAS中的一种或者多种,所述导电剂为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种,所述粘结剂为含氟聚合物。4.根据权利要求3所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述电极材料包括70?99界1:%的活性物质、0?2(^1:%的导电剂和0?1(^1:%的粘结剂。5.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述电极膜为正极电极膜或者负极电极膜,所述正极电极膜的厚度为ΙΟΟμπ??300μπ?,所述负极电极膜的厚度为20μm ?80μπιο6.根据权利要求1所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述集流体为多孔集流体。7.根据权利要求1所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述导电胶至少为石墨和树脂的混合物。8.根据权利要求1或7所述的锂离子电容器电极,其特征在于:所述导电胶以浸涂或者喷涂或者辊涂的方式形成于集流体上,所述导电胶在集流体上的厚度为1?20μπι。9.一种锂离子电容器电极的制备方法,其特征在于:包括如下步骤电极膜制备、导电胶制备、集流体覆胶、电极膜-集流体贴合,其中电极膜制备为将干粉形态的电极材料制得糊状后,再形成薄膜,后干燥得到。10.根据权利要求9所述的锂离子电容器电极的制备方法,其特征在于:电极膜在集流体的一个或者两个侧面上各自至少贴合有一层。
【专利摘要】本发明公开的锂离子电容器电极及其制备方法,其中电极包括集流体、导电胶,锂离子电容器电极还包括由电极材料制得的电极膜,电极膜通过导电胶贴合到集流体上。本发明方案得到的电极具有较高的压实密度,材料成本和能耗低,生产周期短,并能提高锂离子电容器产品的稳定性和可靠性。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/24, H01G11/28, H01G11/06
【公开号】CN105489388
【申请号】CN201511004166
【发明人】阮殿波, 曾福娣, 顾应展, 乔志军, 张凯
【申请人】宁波南车新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月28日

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