碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料及其制备方法与应用
碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料及其制备方法与应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，具体涉及一种以木粉为原料制备的低成本碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，该复合材料可用作超级电容器电极材料。
(二)
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型电能储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点。超级电容器各种组件中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料和法拉第赝电容材料(也称氧化还原电容材料)。近年来，对高性能电极材料的不断追求使得复合型超级电容器电极材料迅速发展。复合型电极材料通常由电双层电容材料与赝电容材料有机结合形成(Nat.Mater.，2008，7，845-854.)。与单一的电双层电容材料和赝电容材料相比，受益于电双层电容和赝电容的双重贡献(Nano Lett.，2011，11，2905_2911.)，复合型电极材料通常具有更高的电容性能，通常表现为比电容、能量密度或者功率密度的大幅提升(ACS Nano,2010,4,4403-4411.;ACS他110，2010，4，5835-5842.)。碳材料(提供电双层电容)与金属(氢)氧化物材料(提供赝电容)复合形成的复合材料是目前最为典型的复合型超级电容器电极材料(Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.；Adv.Mater.,2014,26,4173-4178.；Chem.Soc.Rev.,2013,42,3088-3113.)。
[0003]近年来，金属层状双氢氧化物因相比于普通金属氢氧化物具有更为出色的电容性能而受到更多研究关注(Adv.Energy Mater.,2014,4,1301240.;Adv.Funct.Mater.,2014,24,4831-4842.)。将碳材料和金属层状双氢氧化物复合制备电极材料已经成为当前超级电容器领域的研究热点(Adv.Mater.，2014，26，4173-4178.；Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.)。这种复合材料中，碳材料除贡献自身的电双层电容外，还有益于表面附着金属层状双氢氧化物向集流器的电子传输，使其充分贡献自身赝电容。层状双氢氧化物则以碳骨架作为基底原位生长形成各种纳米结构，降低自聚集，改善电解液接触，提高电容有效贡献。尽管碳/金属层状双氢氧化物复合超级电容器电极材料凭借其独特的优势，倍受研究关注，但目前用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合电极材料的碳材料，如纳米多孔碳(模板法合成)、碳纳米管、石墨烯等，在生产制备方面或存在制备工艺复杂、成本相对较高、原料资源匮乏等问题，限制了这种复合材料的工业化生产应用。因此，寻求价格低廉的可再生资源作为原料，采用相对绿色的简单方法制备碳材料，并使之应用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合物中是这种复合超级电容器电极材料能够降低成本实现工业化生产应用的关键所在。
[0004]木材是一种环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高的生物质资源，因而已被用作原料制备超级电容器电极用碳材料。例如，西班牙国立研究所的研究人员通过使用磷酸和氢氧化钠分步高温活化木材加工废料制备的多孔碳材料电容性能可达308F/g(B1mass B1energ.2012，46，145.)。美国伊利诺斯州大学研究人员将室温酸化的高度有序三维大孔木材基碳材料用于超级电容器电极，获得了 1 1 5 F / g的电容性能(Electrochim.Acta 2013，113，481.)。北京林业大学的赵广杰教授课题组将由液化木材制备的活性碳纤维用于超级电容器电极材料，性能最高可达28(^/^(]\]\&^61'.016111.4 2014,2，11706.)。美国犹他大学的研究人员研究了各种木材原料碳化产物的电容性能，最高可达320F/g(ECS Solid State Lett.2014，3，M25.)。然而，到目前为止尚未有将木材衍生碳材料用于碳/金属层状双氢氧化物复合物制备的报道，更没有氮掺杂活化木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物制备的相关研究。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种低成本、性能出色的超级电容器电极材料及其制备方法，为可再生木材资源在超级电容器电极材料上的高效利用提供有意义的借鉴。由于木材是一种繁殖速率快、产量大、成本低、可再生、环保的生物质资源，本发明以木粉作为原料，经碳化、碱活化、氮元素掺杂，制得氮掺杂活化木碳粉，接着在所得氮掺杂活化木碳粉表面化学沉积镍钴层状氢氧化物，制得碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料成品。该制备方法利用氮掺杂特征提高复合材料电容输出能力，利用木材低成本、可再生的特点降低复合材料的生产制作成本。该电极材料制备方法有希望成为发展低成本高性能超级电容器电极材料的有效途径。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，所述的复合材料按如下方法制备得到:
[0008](1)木粉碳化:氮气保护下，原料木粉于700?900°C下进行碳化处理1?3h，得到碳化产物；
[0009](2)木碳粉碱活化:将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水以质量比为1:2?7:2?9均匀混合，然后将所得混合物置于80?100°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%?30% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉70%?90%的水)，得到胶状浆，接着所得胶状浆在氮气保护下于700?900°C进行活化处理1?3h，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得碱活化木碳粉；
[0010]所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
[0011](3)活化木碳粉氮元素掺杂:将步骤(2)得到的碱活化木碳粉加入氮掺杂溶液中，先于30?40KHz超声30?40min混合均匀，再于120?180°C进行水热反应12?24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得氮掺杂活化木碳粉；
[0012]所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:40?70;所述的氮掺杂溶液为尿素水溶液或者氨水溶液，所述尿素水溶液浓度为60?120g/L，所述氨水溶液浓度为10?40g/L；
[0013](4)碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制备:将步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉加入去离子水中，于30?40KHz超声50?60min得到分散液;在室温、磁力搅拌下，向所得分散液中加入镍盐和钴盐的混合溶液，然后升温至80?90°C，保温搅拌30?40min;接着加入碱溶液，继续保温搅拌50?70min;之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料；
[0014]所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:400?600:250?400:250?450;所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为15?35mmol/L，钴离子浓度为15?35mmol/L;所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或尿素的水溶液，所述碱溶液的浓度为0.15?1.25mol/L。
[0015]本发明中，所述的原料木粉为可商购获得的常规木粉，通常其粒度为70?200目，灰份含量< 5%，水分含量< 5% ;并且，优选所述的原料木粉为杨木(拉丁学名:Populus)粉。
[0016]本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述的碳化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。
[0017]步骤(2)中，优选所述碳化产物与碱、水的质量比为1:4?5:5?7。所述的活化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。所述酸中和使用的酸为5wt%?1 Owt %盐酸或5wt %?1 Owt %硫酸。
[0018]步骤(3)中，优选所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:50?60。优选所述尿素水溶 液中尿素的浓度为70?100g/L;优选所述氨水溶液中氨浓度为15?30g/L。优选所述水热反应的温度为140?160°C，反应时间为16?20h。推荐水热反应的容器为不锈钢水热反应爸。
[0019]步骤(4)中，所述镍盐可以为硝酸镍、硝酸镍水合物、氯化镍、氯化镍水合物、硫酸镍或硫酸镍水合物。所述钴盐可以为硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、硫酸钴或硫酸钴水合物。优选所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:450?550:300?370:300?400。优选所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为20?30mmol/L，钴离子浓度为20?30mmol/L。优选所述碱溶液的浓度为0.25?lmol/L。
[0020]本发明方法制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料具有良好的超电容性能，可用作超级电容器电极材料。
[0021]本发明的优点如下:
[0022](1)以廉价、环保、可再生、易获得的木材作为原料制备碳材料用于超电容用碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制作，相比于使用一些性能出色但价格昂贵的碳材料(如石墨烯、碳纳米管、富勒烯等)，本发明方法具有明显的成本优势；
[0023](2)本发明复合材料中碳材料的氮掺杂特征可以增强复合材料稳定性，提高复合材料电容输出能力。
(四)
【具体实施方式】
[0024]为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0025]实施例1
[0026](1)制备碳化木碳粉
[0027]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以2°C/min的速度从室温升至800°C，并在此温度保温1.5小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末25g。
[0028](2)制备活化木碳粉末
[0029]将步骤(1)制备的碳化产物1(^与氢氧化钾4(^、水5011^(质量比1:4:5)混合，搅拌均匀后在100°c烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的22% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉39g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以2°C/min的速度从室温升至800°C，并在此温度保温1.5小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数6%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100°C的真空干燥箱中干燥24小时后，即可制得黑色活化木碳粉末2.8g。
[0030](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0031]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g浓氨水(28%含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散35分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于150°C高温烘箱中反应20小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥24小时，即可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.21go
[0032](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0033]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和30g去离子水加入100mL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散55分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于60分钟内匀速滴加加入20mL硝酸镍和硝酸钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为25mmol/L)，然后升温至85°C，保温搅拌35分钟。接着，在85°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4小时内匀速加入20mL lmol/L的NaOH溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱90°C干燥24小时，即得到0.12g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0034](5)碳/镍钴层状双氢氧化物复合物电化学性能测试
[0035]将制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合物粉末0.0160g与乙炔黑0.0030g、聚四氟乙烯0.0010g(质量比80:15:5)混合，用少量水(0.lmL)细细碾磨得到质地均匀的浆料，利用压片机将浆料压到泡沫镍集流器上制备成电极。进行电化学性质测试前，电极需要在1MΚ0Η溶液中真空脱气5小时。铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极。通过三电极系统，在室温条件下、1M Κ0Η电解液中，利用电化学工作站(CHI 660E，上海辰华设备公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围0?0.5V)。
[0036]根据公式CS= I X Δ?/(AVXm)，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比电容值Cs。其中At(s)表示放电时间，1(A)表示放电电流，AV(V)表示放电过程的电势变化，m(g)表示电极中活性材料的质量。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(638F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(206F/g)和镍钴层状双氢氧化物(490F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(530F/g)。此外，所得复合物具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持83%的初始比电谷。
[0037]以上数据说明，本发明方法制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料具有优异的超电容性能，是潜在的超级电容器电极材料候选者。
[0038]实施例2
[0039](1)制备碳化木碳粉
[0040]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以3°C/min的速度从室温升至900°C，并在此温度保温1小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末22g。
[0041](2)制备活化木碳粉末
[0042]将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钠45g、水50mL(质量比1:4.5:5)混合，搅拌均匀后在90°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的25% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉37.5g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以3°C/min的速度从室温升至900°C，并在此温度保温1小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数8%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在90°C的真空干燥箱中干燥20小时后，即可制得黑色活化木碳粉末3.0g。
[0043](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0044]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g尿素加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散40分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于180°C高温烘箱中反应12小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱90°C干燥24小时，SP可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.23g。
[0045](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0046]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和35g去离子水加入1 OOmL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散60分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于70分钟内匀速滴加加入20mL硫酸镍和硫酸钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为30mmol/L)，然后升温至90°C，保温搅拌30分钟。接着，在90°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4.5小时内勾速加入20mL lmol/L的尿素溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱95°C干燥24小时，即得到0.13g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0047](5)所得碳/氢氧化镍钴复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例 1。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(650F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(190F/g)和镍钴层状双氢氧化物(502F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(540F/g)。此外，所得复合材料具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持85 %的初始比电容。
[0048]实施例3
[0049](1)制备碳化木碳粉
[0050]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以l°C/min的速度从室温升至700°C，并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末25g。[0051 ] (2)制备活化木碳粉末
[0052]将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钾45g、水60mL(质量比1:4.5:6)混合，搅拌均匀后在100°c烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的20 % (S卩所得混合物在烘箱中加热蒸发掉48g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以l°C/min的速度从室温升至700°C，并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数10%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100°C的真空干燥箱中干燥12小时后，即可制得黑色活化木碳粉末3.2g。
[0053](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0054]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g浓氨水(28%含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散40分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于120°C高温烘箱中反应24小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥12小时，即可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.20go
[0055](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0056]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和30g去离子水加入1 OOmL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散60分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于60分钟内匀速滴加加入20mL氯化镍和氯化钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为20mmol/L)，然后升温至90°C，保温搅拌35分钟。接着，在90°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4小时内匀速加入20mL lmol/L的氢氧化钾溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥18小时，即得到0.15g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0057](5)所得碳/氢氧化镍钴复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(663F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(210F/g)和镍钴层状双氢氧化物(511F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(562F/g)。此外，所得复合材料具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持81%的初始比电容。
【主权项】
1.一种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，其特征在于，所述的复合材料按如下方法制备得到: (1)木粉碳化:氮气保护下，原料木粉于700?900°C下进行碳化处理1?3h，得到碳化产物； (2)木碳粉碱活化:将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水以质量比为1:2?7:2?9均匀混合，然后将所得混合物置于80?100°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%?30%，得到胶状浆，接着所得胶状浆在氮气保护下于700?900°C进行活化处理1?3h，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得碱活化木碳粉； 所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾； (3)活化木碳粉氮元素掺杂:将步骤(2)得到的碱活化木碳粉加入氮掺杂溶液中，先于30?40KHz超声30?40min混合均匀，再于120?180°C进行水热反应12?24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得氮掺杂活化木碳粉； 所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:40?70;所述的氮掺杂溶液为尿素水溶液或者氨水溶液，所述尿素水溶液浓度为60?120g/L，所述氨水溶液浓度为10?40g/L ； (4)碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制备:将步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉加入去离子水中，于30?40KHz超声50?60min得到分散液;在室温、磁力搅拌下，向所得分散液中加入镍盐和钴盐的混合溶液，然后升温至80?90°C，保温搅拌30?40min;接着加入碱溶液，继续保温搅拌50?70min;之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料； 所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:400?600:250?400:250?450;所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为15?35mmol/L，钴离子浓度为15?35mmol/L;所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或尿素的水溶液，所述碱溶液的浓度为0.15?1.25mol/L。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的原料木粉为杨木粉。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化产物与碱、水的质量比为1:4?5:5?7。4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:50?60。5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素水溶液中尿素的浓度为70?100g/L;所述氨水溶液中氨浓度为15?30g/L。6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述镍盐为硝酸镍、硝酸镍水合物、氯化镍、氯化镍水合物、硫酸镍或硫酸镍水合物;所述钴盐为硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、硫酸钴或硫酸钴水合物。7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:450?550:300?370:300?400。8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为20?30mmol/L，钴离子浓度为20?30mmol/L。9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液的浓度为0.25?lmol/L010.如权利要求1所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，按如下方法制备得到：氮气保护下，原料木粉先经碳化处理，再将碳化产物与碱、水均匀混合，混合物加热蒸发掉大部分水后进行活化处理，制得碱活化木碳粉，将其加入氮掺杂溶液中，超声混均后进行水热反应，制得氮掺杂活化木碳粉，将其加入去离子水中，分散后加入镍盐和钴盐的混合溶液，升温搅拌后，加入碱溶液，继续保温搅拌反应，之后反应液经后处理，即得成品；本发明以廉价、环保、可再生、易获得的木材作为原料制备碳材料用于超电容用碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制作，具有明显的成本优势，且本发明复合材料中碳材料的氮掺杂特征可以增强复合材料稳定性，提高复合材料电容输出能力。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/26, H01G11/24, H01G11/30
【公开号】CN105489389
【申请号】CN201610041587
【发明人】沈哲红, 陈浩, 沈亚伦, 俞帅, 刘铎, 鲍滨福
【申请人】浙江农林大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月21日
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，具体涉及一种以木粉为原料制备的低成本碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，该复合材料可用作超级电容器电极材料。
(二)
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型电能储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点。超级电容器各种组件中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料和法拉第赝电容材料(也称氧化还原电容材料)。近年来，对高性能电极材料的不断追求使得复合型超级电容器电极材料迅速发展。复合型电极材料通常由电双层电容材料与赝电容材料有机结合形成(Nat.Mater.，2008，7，845-854.)。与单一的电双层电容材料和赝电容材料相比，受益于电双层电容和赝电容的双重贡献(Nano Lett.，2011，11，2905_2911.)，复合型电极材料通常具有更高的电容性能，通常表现为比电容、能量密度或者功率密度的大幅提升(ACS Nano,2010,4,4403-4411.;ACS他110，2010，4，5835-5842.)。碳材料(提供电双层电容)与金属(氢)氧化物材料(提供赝电容)复合形成的复合材料是目前最为典型的复合型超级电容器电极材料(Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.；Adv.Mater.,2014,26,4173-4178.；Chem.Soc.Rev.,2013,42,3088-3113.)。
[0003]近年来，金属层状双氢氧化物因相比于普通金属氢氧化物具有更为出色的电容性能而受到更多研究关注(Adv.Energy Mater.,2014,4,1301240.;Adv.Funct.Mater.,2014,24,4831-4842.)。将碳材料和金属层状双氢氧化物复合制备电极材料已经成为当前超级电容器领域的研究热点(Adv.Mater.，2014，26，4173-4178.；Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.)。这种复合材料中，碳材料除贡献自身的电双层电容外，还有益于表面附着金属层状双氢氧化物向集流器的电子传输，使其充分贡献自身赝电容。层状双氢氧化物则以碳骨架作为基底原位生长形成各种纳米结构，降低自聚集，改善电解液接触，提高电容有效贡献。尽管碳/金属层状双氢氧化物复合超级电容器电极材料凭借其独特的优势，倍受研究关注，但目前用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合电极材料的碳材料，如纳米多孔碳(模板法合成)、碳纳米管、石墨烯等，在生产制备方面或存在制备工艺复杂、成本相对较高、原料资源匮乏等问题，限制了这种复合材料的工业化生产应用。因此，寻求价格低廉的可再生资源作为原料，采用相对绿色的简单方法制备碳材料，并使之应用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合物中是这种复合超级电容器电极材料能够降低成本实现工业化生产应用的关键所在。
[0004]木材是一种环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高的生物质资源，因而已被用作原料制备超级电容器电极用碳材料。例如，西班牙国立研究所的研究人员通过使用磷酸和氢氧化钠分步高温活化木材加工废料制备的多孔碳材料电容性能可达308F/g(B1mass B1energ.2012，46，145.)。美国伊利诺斯州大学研究人员将室温酸化的高度有序三维大孔木材基碳材料用于超级电容器电极，获得了 1 1 5 F / g的电容性能(Electrochim.Acta 2013，113，481.)。北京林业大学的赵广杰教授课题组将由液化木材制备的活性碳纤维用于超级电容器电极材料，性能最高可达28(^/^(]\]\&^61'.016111.4 2014,2，11706.)。美国犹他大学的研究人员研究了各种木材原料碳化产物的电容性能，最高可达320F/g(ECS Solid State Lett.2014，3，M25.)。然而，到目前为止尚未有将木材衍生碳材料用于碳/金属层状双氢氧化物复合物制备的报道，更没有氮掺杂活化木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物制备的相关研究。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种低成本、性能出色的超级电容器电极材料及其制备方法，为可再生木材资源在超级电容器电极材料上的高效利用提供有意义的借鉴。由于木材是一种繁殖速率快、产量大、成本低、可再生、环保的生物质资源，本发明以木粉作为原料，经碳化、碱活化、氮元素掺杂，制得氮掺杂活化木碳粉，接着在所得氮掺杂活化木碳粉表面化学沉积镍钴层状氢氧化物，制得碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料成品。该制备方法利用氮掺杂特征提高复合材料电容输出能力，利用木材低成本、可再生的特点降低复合材料的生产制作成本。该电极材料制备方法有希望成为发展低成本高性能超级电容器电极材料的有效途径。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，所述的复合材料按如下方法制备得到:
[0008](1)木粉碳化:氮气保护下，原料木粉于700?900°C下进行碳化处理1?3h，得到碳化产物；
[0009](2)木碳粉碱活化:将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水以质量比为1:2?7:2?9均匀混合，然后将所得混合物置于80?100°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%?30% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉70%?90%的水)，得到胶状浆，接着所得胶状浆在氮气保护下于700?900°C进行活化处理1?3h，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得碱活化木碳粉；
[0010]所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
[0011](3)活化木碳粉氮元素掺杂:将步骤(2)得到的碱活化木碳粉加入氮掺杂溶液中，先于30?40KHz超声30?40min混合均匀，再于120?180°C进行水热反应12?24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得氮掺杂活化木碳粉；
[0012]所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:40?70;所述的氮掺杂溶液为尿素水溶液或者氨水溶液，所述尿素水溶液浓度为60?120g/L，所述氨水溶液浓度为10?40g/L；
[0013](4)碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制备:将步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉加入去离子水中，于30?40KHz超声50?60min得到分散液;在室温、磁力搅拌下，向所得分散液中加入镍盐和钴盐的混合溶液，然后升温至80?90°C，保温搅拌30?40min;接着加入碱溶液，继续保温搅拌50?70min;之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料；
[0014]所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:400?600:250?400:250?450;所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为15?35mmol/L，钴离子浓度为15?35mmol/L;所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或尿素的水溶液，所述碱溶液的浓度为0.15?1.25mol/L。
[0015]本发明中，所述的原料木粉为可商购获得的常规木粉，通常其粒度为70?200目，灰份含量< 5%，水分含量< 5% ;并且，优选所述的原料木粉为杨木(拉丁学名:Populus)粉。
[0016]本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述的碳化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。
[0017]步骤(2)中，优选所述碳化产物与碱、水的质量比为1:4?5:5?7。所述的活化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。所述酸中和使用的酸为5wt%?1 Owt %盐酸或5wt %?1 Owt %硫酸。
[0018]步骤(3)中，优选所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:50?60。优选所述尿素水溶 液中尿素的浓度为70?100g/L;优选所述氨水溶液中氨浓度为15?30g/L。优选所述水热反应的温度为140?160°C，反应时间为16?20h。推荐水热反应的容器为不锈钢水热反应爸。
[0019]步骤(4)中，所述镍盐可以为硝酸镍、硝酸镍水合物、氯化镍、氯化镍水合物、硫酸镍或硫酸镍水合物。所述钴盐可以为硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、硫酸钴或硫酸钴水合物。优选所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:450?550:300?370:300?400。优选所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为20?30mmol/L，钴离子浓度为20?30mmol/L。优选所述碱溶液的浓度为0.25?lmol/L。
[0020]本发明方法制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料具有良好的超电容性能，可用作超级电容器电极材料。
[0021]本发明的优点如下:
[0022](1)以廉价、环保、可再生、易获得的木材作为原料制备碳材料用于超电容用碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制作，相比于使用一些性能出色但价格昂贵的碳材料(如石墨烯、碳纳米管、富勒烯等)，本发明方法具有明显的成本优势；
[0023](2)本发明复合材料中碳材料的氮掺杂特征可以增强复合材料稳定性，提高复合材料电容输出能力。
(四)
【具体实施方式】
[0024]为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0025]实施例1
[0026](1)制备碳化木碳粉
[0027]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以2°C/min的速度从室温升至800°C，并在此温度保温1.5小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末25g。
[0028](2)制备活化木碳粉末
[0029]将步骤(1)制备的碳化产物1(^与氢氧化钾4(^、水5011^(质量比1:4:5)混合，搅拌均匀后在100°c烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的22% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉39g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以2°C/min的速度从室温升至800°C，并在此温度保温1.5小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数6%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100°C的真空干燥箱中干燥24小时后，即可制得黑色活化木碳粉末2.8g。
[0030](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0031]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g浓氨水(28%含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散35分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于150°C高温烘箱中反应20小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥24小时，即可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.21go
[0032](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0033]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和30g去离子水加入100mL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散55分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于60分钟内匀速滴加加入20mL硝酸镍和硝酸钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为25mmol/L)，然后升温至85°C，保温搅拌35分钟。接着，在85°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4小时内匀速加入20mL lmol/L的NaOH溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱90°C干燥24小时，即得到0.12g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0034](5)碳/镍钴层状双氢氧化物复合物电化学性能测试
[0035]将制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合物粉末0.0160g与乙炔黑0.0030g、聚四氟乙烯0.0010g(质量比80:15:5)混合，用少量水(0.lmL)细细碾磨得到质地均匀的浆料，利用压片机将浆料压到泡沫镍集流器上制备成电极。进行电化学性质测试前，电极需要在1MΚ0Η溶液中真空脱气5小时。铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极。通过三电极系统，在室温条件下、1M Κ0Η电解液中，利用电化学工作站(CHI 660E，上海辰华设备公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围0?0.5V)。
[0036]根据公式CS= I X Δ?/(AVXm)，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比电容值Cs。其中At(s)表示放电时间，1(A)表示放电电流，AV(V)表示放电过程的电势变化，m(g)表示电极中活性材料的质量。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(638F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(206F/g)和镍钴层状双氢氧化物(490F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(530F/g)。此外，所得复合物具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持83%的初始比电谷。
[0037]以上数据说明，本发明方法制备的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料具有优异的超电容性能，是潜在的超级电容器电极材料候选者。
[0038]实施例2
[0039](1)制备碳化木碳粉
[0040]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以3°C/min的速度从室温升至900°C，并在此温度保温1小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末22g。
[0041](2)制备活化木碳粉末
[0042]将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钠45g、水50mL(质量比1:4.5:5)混合，搅拌均匀后在90°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的25% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉37.5g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以3°C/min的速度从室温升至900°C，并在此温度保温1小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数8%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在90°C的真空干燥箱中干燥20小时后，即可制得黑色活化木碳粉末3.0g。
[0043](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0044]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g尿素加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散40分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于180°C高温烘箱中反应12小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱90°C干燥24小时，SP可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.23g。
[0045](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0046]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和35g去离子水加入1 OOmL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散60分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于70分钟内匀速滴加加入20mL硫酸镍和硫酸钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为30mmol/L)，然后升温至90°C，保温搅拌30分钟。接着，在90°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4.5小时内勾速加入20mL lmol/L的尿素溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱95°C干燥24小时，即得到0.13g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0047](5)所得碳/氢氧化镍钴复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例 1。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(650F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(190F/g)和镍钴层状双氢氧化物(502F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(540F/g)。此外，所得复合材料具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持85 %的初始比电容。
[0048]实施例3
[0049](1)制备碳化木碳粉
[0050]将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司，尺寸:100目，灰份含量<5 %，水分含量< 5% )80g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以l°C/min的速度从室温升至700°C，并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化木碳粉末25g。[0051 ] (2)制备活化木碳粉末
[0052]将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钾45g、水60mL(质量比1:4.5:6)混合，搅拌均匀后在100°c烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的20 % (S卩所得混合物在烘箱中加热蒸发掉48g水)，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以l°C/min的速度从室温升至700°C，并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数10%的盐酸洗涤(50mLX3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100°C的真空干燥箱中干燥12小时后，即可制得黑色活化木碳粉末3.2g。
[0053](3)制备磷氮共掺杂活化木碳粉
[0054]用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化木碳粉末、25g去离子水和2.5g浓氨水(28%含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散40分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于120°C高温烘箱中反应24小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥12小时，即可获得黑色氮掺杂活化木碳粉0.20go
[0055](4)制备碳/镍钴层状双氢氧化物复合物
[0056]用电子天平分别称取0.06g步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉和30g去离子水加入1 OOmL三颈烧瓶中，在室温下于35KHz超声分散60分钟得到均匀分散液。之后，在室温、磁力搅拌下，向上述分散液中于60分钟内匀速滴加加入20mL氯化镍和氯化钴的混合溶液(镍离子和钴离子的浓度均为20mmol/L)，然后升温至90°C，保温搅拌35分钟。接着，在90°C、磁力搅拌下向混合溶液中于4小时内匀速加入20mL lmol/L的氢氧化钾溶液，然后保温60分钟。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100°C干燥18小时，即得到0.15g氮掺杂木碳/氢氧化镍钴复合物。
[0057](5)所得碳/氢氧化镍钴复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在lA/g电流密度下，制备的氮掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(663F/g)远高于单一组分氮掺杂活化木碳(210F/g)和镍钴层状双氢氧化物(511F/g)，而且也高于未掺杂木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物的比电容(562F/g)。此外，所得复合材料具有优异的循环稳定性，循环1000次后能保持81%的初始比电容。
【主权项】
1.一种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，其特征在于，所述的复合材料按如下方法制备得到: (1)木粉碳化:氮气保护下，原料木粉于700?900°C下进行碳化处理1?3h，得到碳化产物； (2)木碳粉碱活化:将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水以质量比为1:2?7:2?9均匀混合，然后将所得混合物置于80?100°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%?30%，得到胶状浆，接着所得胶状浆在氮气保护下于700?900°C进行活化处理1?3h，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得碱活化木碳粉； 所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾； (3)活化木碳粉氮元素掺杂:将步骤(2)得到的碱活化木碳粉加入氮掺杂溶液中，先于30?40KHz超声30?40min混合均匀，再于120?180°C进行水热反应12?24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得氮掺杂活化木碳粉； 所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:40?70;所述的氮掺杂溶液为尿素水溶液或者氨水溶液，所述尿素水溶液浓度为60?120g/L，所述氨水溶液浓度为10?40g/L ； (4)碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制备:将步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉加入去离子水中，于30?40KHz超声50?60min得到分散液;在室温、磁力搅拌下，向所得分散液中加入镍盐和钴盐的混合溶液，然后升温至80?90°C，保温搅拌30?40min;接着加入碱溶液，继续保温搅拌50?70min;之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料； 所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:400?600:250?400:250?450;所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为15?35mmol/L，钴离子浓度为15?35mmol/L;所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或尿素的水溶液，所述碱溶液的浓度为0.15?1.25mol/L。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的原料木粉为杨木粉。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化产物与碱、水的质量比为1:4?5:5?7。4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:50?60。5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素水溶液中尿素的浓度为70?100g/L;所述氨水溶液中氨浓度为15?30g/L。6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述镍盐为硝酸镍、硝酸镍水合物、氯化镍、氯化镍水合物、硫酸镍或硫酸镍水合物;所述钴盐为硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、硫酸钴或硫酸钴水合物。7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:450?550:300?370:300?400。8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为20?30mmol/L，钴离子浓度为20?30mmol/L。9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液的浓度为0.25?lmol/L010.如权利要求1所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，按如下方法制备得到：氮气保护下，原料木粉先经碳化处理，再将碳化产物与碱、水均匀混合，混合物加热蒸发掉大部分水后进行活化处理，制得碱活化木碳粉，将其加入氮掺杂溶液中，超声混均后进行水热反应，制得氮掺杂活化木碳粉，将其加入去离子水中，分散后加入镍盐和钴盐的混合溶液，升温搅拌后，加入碱溶液，继续保温搅拌反应，之后反应液经后处理，即得成品；本发明以廉价、环保、可再生、易获得的木材作为原料制备碳材料用于超电容用碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制作，具有明显的成本优势，且本发明复合材料中碳材料的氮掺杂特征可以增强复合材料稳定性，提高复合材料电容输出能力。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/26, H01G11/24, H01G11/30
【公开号】CN105489389
【申请号】CN201610041587
【发明人】沈哲红, 陈浩, 沈亚伦, 俞帅, 刘铎, 鲍滨福
【申请人】浙江农林大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月21日
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