四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及超级电容器的制造方法
四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种拥有高能量密度，高功率密度以及高循环稳定性的储能器件，越来越受到人们的关注。超级电容器的性能取决于电极材料，根据储能机制可分为两类:一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这种材料是依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用电极材料与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等，由于这种材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比容量。在超级电容器电极材料中，四氧化三锰(Μη304)具有结构均一，性能稳定及制备容易的优点，近年来越来越受到人们的重视。然而，与二氧化锰相似，四氧化三锰由于其导电性较差，法拉第电容电荷无法快速充放形成有效电容，使得实际测得的超级电容器比电容量较低。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，确有必要提供一种新型的四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
[0004]一种四氧化三猛/炭黑复合电极材料，包括直径为10nm?50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为1 Onm?15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。
[0005]—种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物；
3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度35°C~45°C，再将该混合物搅拌并加热至第二温度85°C~95°C，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物；
4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及
5)洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0006]一种超级电容器，包括采用上述四氧化三锰/炭黑复合电极材料的电极。
[0007]相较于现有技术，本发明在炭黑颗粒表面原位合成特定形状的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和四氧化三锰颗粒的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为四氧化三锰颗粒提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，四氧化三锰颗粒表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免四氧化三锰颗粒上电荷的积累，从而提高四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电化学稳定性。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料的结构示意图。
[0009]图2为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料恒流充放电前的透射电镜(TEM)照片。
[0010]图3为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料恒流充放电后的TEM照片。
[0011]图4为通过本发明实施例的方法单独制备的四氧化三锰的TEM照片。
[0012]图5为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、四氧化三锰及炭黑的XRD图
4並L曰。
[0013]图6为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。
[0014]图7为单独制备的四氧化三锰在不同扫描速率下的CV曲线。
[0015]图8为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在200mV/s扫描速率下的CV曲线。
[0016]图9为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0017]图10为单独制备的四氧化三锰在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0018]图11为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在0.lA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
[0019]图12为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在lA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
[0020]图13为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料及单独制备的四氧化三锰在30A/g电流密度下的恒流充放电循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器作进一步的详细说明。
[0022]请参阅图1，本发明实施例提供一种用于超级电容器的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，包括炭黑(carbon black, CB)颗粒和四氧化三猛颗粒，该四氧化三猛颗粒承载在炭黑颗粒表面。该炭黑颗粒直径约为10nm~50nm。该四氧化三锰颗粒的形状为正方体，边长约为10nm~ 15nm。在该四氧化三猛/炭黑复合电极材料中，该四氧化三猛颗粒与炭黑颗粒的质量比优选为10:1-130:1,更优选为15:1-50:1。该多个四氧化三锰颗粒是通过原位合成的方式，直接生长在该炭黑颗粒表面，四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和四氧化三锰颗粒的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为四氧化三锰颗粒提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，四氧化三锰颗粒表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免四氧化三锰颗粒上电荷的积累，从而提高四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的循环稳定性。
[0023]该炭黑也称碳黑，是一种碳单质。该炭黑颗粒具有极小的粒径，从而具有极大的比表面积（约6000m2/g)，从而为四氧化三锰颗粒提供了极大的生长表面积，使炭黑颗粒的导电性得到充分利用。该炭黑颗粒的电导率约为6000S/cm。该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料优选为仅由炭黑与四氧化三锰组成。
[0024]本发明实施例提供一种上述用于超级电容器的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物；
3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度，再将该混合物搅拌并加热至第二温度，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物；
4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及
5)洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0025]在上述步骤1)中，该锰源为醋酸锰和/或硫酸锰。该锰源、油酸与油胺的摩尔比优选为为7:25: 5。该锰源在该二甲苯中的摩尔体积比为1:20-1: 3。该溶剂即二甲苯，锰源即醋酸锰和/或硫酸锰，以及油酸及油胺均对最终的四氧化三锰颗粒形态有重要影响，经实验发现替换其它物质无法得到正方体形状的四氧化三锰纳米颗粒。
[0026]在上述步骤2)中，该炭黑颗粒的加入量通过该四氧化三锰/炭黑复合电极材料中四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比计算得到。该炭黑颗粒可通过机械搅拌、超声分散或者两者结合的方式在该溶液中进行分散。经实验验证，炭黑颗粒的加入顺序也会对最终产物的电化学性能和形貌产生重要影响，相对于先形成所述溶液再将该炭黑颗粒加入该溶液中，如果直接将碳黑颗粒与锰源、油酸及油胺一同加入该二甲苯中，则会导致四氧化三锰生长成为不均匀的形状，导致其与炭黑的排列不整齐，从而导致电化学比电容量降低。
[0027]该步骤1)与步骤2)均可以在空气中常温(如15°C~35°C)常压进行。
[0028]在上述步骤3)中，该第一步将混合物加热至所述第一温度，可以使反应物离子间充分均匀混合形成均一稳定状态，是一种四氧化三锰成核前的临界状态。该第一温度为35°C~45°C，本实施例中优选为40°C，该第二温度为85°C~95°C，本实施例中优选为90°C。
[0029]将该混合物从该第一温度升温至第二温度优选为缓慢升温，例如每10分钟?15分钟升温5°C~10°C。
[0030]升温至该第二温度后及加入去离子水前可在该第二温度搅拌反应一段时间，如10分钟?15分钟，使反应物在该温度稳定。
[0031 ]该锰源中Μη的摩尔量与去离子水的体积的比例优选为0.5-2，更优选为0.7-1.75。该去离子水为快速加入该混合物中，即将需要加入的去离子水一次全部加入该混合物中，并同时进行快速搅拌。这一过程使二甲苯与去离子水间形成界面，使四氧化三锰在该界面处快速均匀成核。该去离子水优选为常温(如15°C~35°C)。
[0032]加入去离子水搅拌后在该第二温度静置1小时?5小时可以使成核后的四氧化三锰晶体颗粒继续生长。
[0033]在该步骤4)中，使产物溶液在室温下在乙醇中静置可以使四氧化三锰纳米晶与二甲苯溶液发生分离，从而使四氧化三锰能够更快地从悬浮液中分离出来。如果直接洗涤，由于水/二甲苯界面作用和四氧化三锰的晶粒细小，使过滤极为缓慢，滤膜发生严重堵塞，从而导致分离失败。该室温可以为15°C~35°C。
[0034]在该步骤5)中可以用乙醇洗涤该粗产物3~4次，得到纯度较高的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0035]请参阅图2，将通过上述方法得到的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料通过透射电镜进行观察，可以看到在球形的炭黑颗粒表面生长有四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒呈立方体形状，边长约lO nm?15nm。请参阅图3，将该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料组装超级电容器，以30 A/g的大电流密度充放电5000次之后，将该电极材料拆出并再进行透射电镜观察，可以看到该立方体的四氧化三锰颗粒仍然固定在球形的该炭黑颗粒表面，证明该四氧化三锰颗粒与该炭黑颗粒之间存在牢固的结合力。另外，请参阅图4，图4是将上述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法中加入碳黑颗粒的步骤去除后得到的产物的透射电镜照片，该产物仅为四氧化三锰。可以看到该四氧化三锰也呈立方体形状，但相互之间紧密结合，密集排列。
[0036]请参阅图5，将该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料、纯四氧化三锰及纯炭黑颗粒进行XRD测试。在该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的XRD图谱中，在2Θ为18.294°，36.486°，44.574°及60.223°处有4个明显的衍射峰，证明材料中具有四方晶系的Mn304;同时，在2Θ为26.2°和44.3°处有2个明显的衍射峰，证明材料中具有六方晶系的碳；另外，在2Θ为26.3°处的衍射峰证明材料中存在炭黑。
[0037]实施例1
在空气气氛中，3.5mmol 醋酸锰(Mn(CH3C00)2，0.875 g)、12.5mmol 油胺(3.35 g)和
2.5mmo 1油酸(0.71 g)在75ml 二甲苯中溶解形成溶液，在该溶液中加入0.01 g炭黑颗粒，机械搅拌及超声振荡各进行30分钟，使炭黑颗粒均匀分散形成混合物，将该混合物加热至40°C并搅拌1小时，然后加热至90°C(每隔15分钟升温10°C)，15分钟后，加入5ml去离子水，同时剧烈搅拌，产物溶液在90°C放置2小时之后降温至室温，在室温加入70ml乙醇，放置1小时，然后过滤，得到的产物用乙醇洗涤多次，最后在80°C干燥10小时得到复合电极材料。
[0038]实施例2
与实施例1除炭黑颗粒加入量外完全相同，实施例2中炭黑颗粒为0.03g。
[0039]实施例3
与实施例1除炭黑颗粒加入量外完全相同，实施例3中炭黑颗粒为0.05g。
[0040]对比例1
与实施例1除不在溶液中加入炭黑颗粒外完全相同，即电极材料仅为Mn304。
[0041 ] 对比例2
电极材料仅为炭黑颗粒，该炭黑颗粒与在实施例1中采用的炭黑颗粒完全相同。
[0042]电化学性能测试
采用三电极体系对实施例2制备的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料进行电化学测试(以下称“体系1”)。三电极体系中对电极为铂电极，参比电极为AgCl/Ag电极，工作电极包括集流体及设置在该集流体表面的二氧化锰/碳复合电极材料层。电解液为2mol/L NaS04溶液，并使用KOH溶液调节电解液pH至9?10。
[0043]为了与该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料对比，通过相同的方法形成另外两个三电极体系，区别仅在于工作电极分别为四氧化三锰电极(以下称该三电极体系为“体系2”)及炭黑电极(以下称该三电极体系标为“体系3”)。该四氧化三锰电极是将对比例1的四氧化三锰与体系1相同质量的炭黑颗粒机械混合并设置在该集流体表面形成电极材料层。该炭黑电极是将对比例2的炭黑颗粒单独设置在该集流体表面形成电极材料层。
[0044]请参阅图6，分别以2mV/s、10mV/s、50mV/s及200mV/s的速率对体系1在_0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到CV曲线没有明显的氧化还原峰，且形状基本为旋转对称，说明复合电极材料具有理想的电容特性，这是由炭黑与四氧化三锰配合得到。随着扫描速率提高，CV曲线围绕的面积逐渐扩大。
[0045]请参阅图7，分别以2mV/s、10mV/s、50mV/s及200mV/s的速率对体系2在_0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到CV曲线上有一些凸起，相比于体系1的CV曲线较不平滑，这是由法拉第氧化还原反应引起。
[0046]请参阅图8，均采用200mV/s的速率分别对体系1?3在-0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到体系1的CV曲线面积更大，相比于体系2及体系3具有更高的比容量。由此可以说明通过本申请的方法在炭黑颗粒表面生长得到四氧化三锰比直接将炭黑颗粒与四氧化三锰机械混合可以显著提高电池材料的比容量。
[0047]请参阅图9及图10，采用不同的电流密度(0.1?10A/g)分别将体系1及体系2进行恒流充放电测试，可以看到在相同的电流密度下体系1的放电时间均大于体系2，随着电流密度的增加这种差异越来越大，这说明本申请的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料可以充分地利用炭黑颗粒的高导电特性，有效地把四氧化三锰颗粒表面上产生的法拉第电荷传导到集流体上，从而得到更高的比电容量。
[0048]请参阅图11及图12，将体系1?体系3分别以电流密度为0.lA/g和lA/g进行恒流充放电测试，可以看到体系3基本没有容量，体系1的放电时间远大于体系2，经计算在0.lA/g体系1的比电容量为720F/g。在图12中，体系1的充放电曲线基本为一个对称的三角形结构，这说明，其充放电过程具有一个很好的可逆性。这种现象也可以从不同的扫描速率下的CV测试过程中的现象基本相吻合。这种在充放电曲线中充电和放电形状较为对称的现象，显示了该体系1的电化学循环稳定性较好。
[0049]请参阅图13，对体系1及体系2在30A/g的电流密度下进行了5000次的长时间的充放电测试。测试结果显示，体系1在30A/g的大电流密度下，5000次后容量损失仅为8.4%，显示出较好的电化学循环稳定性能，而体系2同样条件5000次后容量损失达到36.4%。结合图2及图3，可以看出，经过长时间大电流密度的充放电循环过程后的四氧化三锰颗粒仍然与碳黑颗粒紧密结合，这说明四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料可以有效地综合利用炭黑的高导电性能和四氧化三锰颗粒高比电容量的特性，从而协同地增强复合电极材料的能量密度和循环稳定性能。而体系2的容量下降很快，这是由于炭黑颗粒在与四氧化三锰颗粒机械混合时，相互间作用力远远小于在炭黑上进行原位生长四氧化三锰颗粒所形成的内部的结合力。由于四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的四氧化三锰颗粒是原位生长在该炭黑颗粒表面，与炭黑颗粒是通过化学键连接。而机械混合的炭黑颗粒在与四氧化三锰颗粒之间主要是通过范德华力相结合。因此，体系2电极材料的结构稳定性存在问题，导致其在长时间充放电的过程中电容量可能会发生较大的衰减。而体系1的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的循环稳定性较好，这是由其以炭黑颗粒为基体原位生长四氧化三锰颗粒所形成的复合纳米结构所决定的。
[0050]本发明实施例提供一种超级电容器，包括采用上述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电极。具体地，该超级电容器可以包括相对设置的第一电极及第二电极，以及设置在该第一电极与第二电极之间的隔膜及电解液。该第一电极及第二电极分别包括集流体及电极材料层。该第一电极及第二电极中至少一个电极的电极材料层包括所述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0051]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
【主权项】
1.一种四氧化三猛/炭黑复合电极材料，其特征在于，包括直径为lOnm?50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为1 Onm?15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。2.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒原位生长在该炭黑颗粒表面。3.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与该炭黑颗粒通过化学键连接。4.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比为10:1?130:1。5.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比为15:1?50:1。6.—种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液； 2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物； 3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度35°C~45°C，再将该混合物搅拌并加热至第二温度85°C~95°C，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物； 4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及 5 )洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。7.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，该锰源为醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。8.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，在该步骤3)中将该混合物从该第一温度升温至第二温度的升温速度为每10分钟?15分钟升温 5。010。(3。9.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，该锰源中Μη的摩尔量与去离子水的体积的比例为0.5?2。10.—种超级电容器，其特征在于，包括采用如权利要求1?5中任意一项所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电极。
【专利摘要】本发明提供一种四氧化三锰/炭黑复合电极材料，包括直径为10nm~50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为10nm~15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。本发明实施例还提供一种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法及一种超级电容器。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/32, H01G11/86
【公开号】CN105489393
【申请号】CN201610016885
【发明人】安军伟, 徐盛明, 李林艳
【申请人】清华大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种拥有高能量密度，高功率密度以及高循环稳定性的储能器件，越来越受到人们的关注。超级电容器的性能取决于电极材料，根据储能机制可分为两类:一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这种材料是依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用电极材料与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等，由于这种材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比容量。在超级电容器电极材料中，四氧化三锰(Μη304)具有结构均一，性能稳定及制备容易的优点，近年来越来越受到人们的重视。然而，与二氧化锰相似，四氧化三锰由于其导电性较差，法拉第电容电荷无法快速充放形成有效电容，使得实际测得的超级电容器比电容量较低。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，确有必要提供一种新型的四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
[0004]一种四氧化三猛/炭黑复合电极材料，包括直径为10nm?50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为1 Onm?15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。
[0005]—种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物；
3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度35°C~45°C，再将该混合物搅拌并加热至第二温度85°C~95°C，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物；
4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及
5)洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0006]一种超级电容器，包括采用上述四氧化三锰/炭黑复合电极材料的电极。
[0007]相较于现有技术，本发明在炭黑颗粒表面原位合成特定形状的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和四氧化三锰颗粒的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为四氧化三锰颗粒提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，四氧化三锰颗粒表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免四氧化三锰颗粒上电荷的积累，从而提高四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电化学稳定性。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料的结构示意图。
[0009]图2为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料恒流充放电前的透射电镜(TEM)照片。
[0010]图3为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料恒流充放电后的TEM照片。
[0011]图4为通过本发明实施例的方法单独制备的四氧化三锰的TEM照片。
[0012]图5为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、四氧化三锰及炭黑的XRD图
4並L曰。
[0013]图6为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。
[0014]图7为单独制备的四氧化三锰在不同扫描速率下的CV曲线。
[0015]图8为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在200mV/s扫描速率下的CV曲线。
[0016]图9为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0017]图10为单独制备的四氧化三锰在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0018]图11为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在0.lA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
[0019]图12为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料、单独制备的四氧化三锰及碳黑颗粒在lA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
[0020]图13为本发明实施例四氧化三锰/炭黑复合电极材料及单独制备的四氧化三锰在30A/g电流密度下的恒流充放电循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的四氧化三锰/炭黑复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器作进一步的详细说明。
[0022]请参阅图1，本发明实施例提供一种用于超级电容器的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，包括炭黑(carbon black, CB)颗粒和四氧化三猛颗粒，该四氧化三猛颗粒承载在炭黑颗粒表面。该炭黑颗粒直径约为10nm~50nm。该四氧化三锰颗粒的形状为正方体，边长约为10nm~ 15nm。在该四氧化三猛/炭黑复合电极材料中，该四氧化三猛颗粒与炭黑颗粒的质量比优选为10:1-130:1,更优选为15:1-50:1。该多个四氧化三锰颗粒是通过原位合成的方式，直接生长在该炭黑颗粒表面，四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和四氧化三锰颗粒的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为四氧化三锰颗粒提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，四氧化三锰颗粒表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免四氧化三锰颗粒上电荷的积累，从而提高四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的循环稳定性。
[0023]该炭黑也称碳黑，是一种碳单质。该炭黑颗粒具有极小的粒径，从而具有极大的比表面积（约6000m2/g)，从而为四氧化三锰颗粒提供了极大的生长表面积，使炭黑颗粒的导电性得到充分利用。该炭黑颗粒的电导率约为6000S/cm。该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料优选为仅由炭黑与四氧化三锰组成。
[0024]本发明实施例提供一种上述用于超级电容器的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物；
3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度，再将该混合物搅拌并加热至第二温度，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物；
4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及
5)洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0025]在上述步骤1)中，该锰源为醋酸锰和/或硫酸锰。该锰源、油酸与油胺的摩尔比优选为为7:25: 5。该锰源在该二甲苯中的摩尔体积比为1:20-1: 3。该溶剂即二甲苯，锰源即醋酸锰和/或硫酸锰，以及油酸及油胺均对最终的四氧化三锰颗粒形态有重要影响，经实验发现替换其它物质无法得到正方体形状的四氧化三锰纳米颗粒。
[0026]在上述步骤2)中，该炭黑颗粒的加入量通过该四氧化三锰/炭黑复合电极材料中四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比计算得到。该炭黑颗粒可通过机械搅拌、超声分散或者两者结合的方式在该溶液中进行分散。经实验验证，炭黑颗粒的加入顺序也会对最终产物的电化学性能和形貌产生重要影响，相对于先形成所述溶液再将该炭黑颗粒加入该溶液中，如果直接将碳黑颗粒与锰源、油酸及油胺一同加入该二甲苯中，则会导致四氧化三锰生长成为不均匀的形状，导致其与炭黑的排列不整齐，从而导致电化学比电容量降低。
[0027]该步骤1)与步骤2)均可以在空气中常温(如15°C~35°C)常压进行。
[0028]在上述步骤3)中，该第一步将混合物加热至所述第一温度，可以使反应物离子间充分均匀混合形成均一稳定状态，是一种四氧化三锰成核前的临界状态。该第一温度为35°C~45°C，本实施例中优选为40°C，该第二温度为85°C~95°C，本实施例中优选为90°C。
[0029]将该混合物从该第一温度升温至第二温度优选为缓慢升温，例如每10分钟?15分钟升温5°C~10°C。
[0030]升温至该第二温度后及加入去离子水前可在该第二温度搅拌反应一段时间，如10分钟?15分钟，使反应物在该温度稳定。
[0031 ]该锰源中Μη的摩尔量与去离子水的体积的比例优选为0.5-2，更优选为0.7-1.75。该去离子水为快速加入该混合物中，即将需要加入的去离子水一次全部加入该混合物中，并同时进行快速搅拌。这一过程使二甲苯与去离子水间形成界面，使四氧化三锰在该界面处快速均匀成核。该去离子水优选为常温(如15°C~35°C)。
[0032]加入去离子水搅拌后在该第二温度静置1小时?5小时可以使成核后的四氧化三锰晶体颗粒继续生长。
[0033]在该步骤4)中，使产物溶液在室温下在乙醇中静置可以使四氧化三锰纳米晶与二甲苯溶液发生分离，从而使四氧化三锰能够更快地从悬浮液中分离出来。如果直接洗涤，由于水/二甲苯界面作用和四氧化三锰的晶粒细小，使过滤极为缓慢，滤膜发生严重堵塞，从而导致分离失败。该室温可以为15°C~35°C。
[0034]在该步骤5)中可以用乙醇洗涤该粗产物3~4次，得到纯度较高的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0035]请参阅图2，将通过上述方法得到的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料通过透射电镜进行观察，可以看到在球形的炭黑颗粒表面生长有四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒呈立方体形状，边长约lO nm?15nm。请参阅图3，将该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料组装超级电容器，以30 A/g的大电流密度充放电5000次之后，将该电极材料拆出并再进行透射电镜观察，可以看到该立方体的四氧化三锰颗粒仍然固定在球形的该炭黑颗粒表面，证明该四氧化三锰颗粒与该炭黑颗粒之间存在牢固的结合力。另外，请参阅图4，图4是将上述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法中加入碳黑颗粒的步骤去除后得到的产物的透射电镜照片，该产物仅为四氧化三锰。可以看到该四氧化三锰也呈立方体形状，但相互之间紧密结合，密集排列。
[0036]请参阅图5，将该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料、纯四氧化三锰及纯炭黑颗粒进行XRD测试。在该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的XRD图谱中，在2Θ为18.294°，36.486°，44.574°及60.223°处有4个明显的衍射峰，证明材料中具有四方晶系的Mn304;同时，在2Θ为26.2°和44.3°处有2个明显的衍射峰，证明材料中具有六方晶系的碳；另外，在2Θ为26.3°处的衍射峰证明材料中存在炭黑。
[0037]实施例1
在空气气氛中，3.5mmol 醋酸锰(Mn(CH3C00)2，0.875 g)、12.5mmol 油胺(3.35 g)和
2.5mmo 1油酸(0.71 g)在75ml 二甲苯中溶解形成溶液，在该溶液中加入0.01 g炭黑颗粒，机械搅拌及超声振荡各进行30分钟，使炭黑颗粒均匀分散形成混合物，将该混合物加热至40°C并搅拌1小时，然后加热至90°C(每隔15分钟升温10°C)，15分钟后，加入5ml去离子水，同时剧烈搅拌，产物溶液在90°C放置2小时之后降温至室温，在室温加入70ml乙醇，放置1小时，然后过滤，得到的产物用乙醇洗涤多次，最后在80°C干燥10小时得到复合电极材料。
[0038]实施例2
与实施例1除炭黑颗粒加入量外完全相同，实施例2中炭黑颗粒为0.03g。
[0039]实施例3
与实施例1除炭黑颗粒加入量外完全相同，实施例3中炭黑颗粒为0.05g。
[0040]对比例1
与实施例1除不在溶液中加入炭黑颗粒外完全相同，即电极材料仅为Mn304。
[0041 ] 对比例2
电极材料仅为炭黑颗粒，该炭黑颗粒与在实施例1中采用的炭黑颗粒完全相同。
[0042]电化学性能测试
采用三电极体系对实施例2制备的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料进行电化学测试(以下称“体系1”)。三电极体系中对电极为铂电极，参比电极为AgCl/Ag电极，工作电极包括集流体及设置在该集流体表面的二氧化锰/碳复合电极材料层。电解液为2mol/L NaS04溶液，并使用KOH溶液调节电解液pH至9?10。
[0043]为了与该四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料对比，通过相同的方法形成另外两个三电极体系，区别仅在于工作电极分别为四氧化三锰电极(以下称该三电极体系为“体系2”)及炭黑电极(以下称该三电极体系标为“体系3”)。该四氧化三锰电极是将对比例1的四氧化三锰与体系1相同质量的炭黑颗粒机械混合并设置在该集流体表面形成电极材料层。该炭黑电极是将对比例2的炭黑颗粒单独设置在该集流体表面形成电极材料层。
[0044]请参阅图6，分别以2mV/s、10mV/s、50mV/s及200mV/s的速率对体系1在_0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到CV曲线没有明显的氧化还原峰，且形状基本为旋转对称，说明复合电极材料具有理想的电容特性，这是由炭黑与四氧化三锰配合得到。随着扫描速率提高，CV曲线围绕的面积逐渐扩大。
[0045]请参阅图7，分别以2mV/s、10mV/s、50mV/s及200mV/s的速率对体系2在_0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到CV曲线上有一些凸起，相比于体系1的CV曲线较不平滑，这是由法拉第氧化还原反应引起。
[0046]请参阅图8，均采用200mV/s的速率分别对体系1?3在-0.2-0.8V之间进行循环伏安(CV)测试。可以看到体系1的CV曲线面积更大，相比于体系2及体系3具有更高的比容量。由此可以说明通过本申请的方法在炭黑颗粒表面生长得到四氧化三锰比直接将炭黑颗粒与四氧化三锰机械混合可以显著提高电池材料的比容量。
[0047]请参阅图9及图10，采用不同的电流密度(0.1?10A/g)分别将体系1及体系2进行恒流充放电测试，可以看到在相同的电流密度下体系1的放电时间均大于体系2，随着电流密度的增加这种差异越来越大，这说明本申请的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料可以充分地利用炭黑颗粒的高导电特性，有效地把四氧化三锰颗粒表面上产生的法拉第电荷传导到集流体上，从而得到更高的比电容量。
[0048]请参阅图11及图12，将体系1?体系3分别以电流密度为0.lA/g和lA/g进行恒流充放电测试，可以看到体系3基本没有容量，体系1的放电时间远大于体系2，经计算在0.lA/g体系1的比电容量为720F/g。在图12中，体系1的充放电曲线基本为一个对称的三角形结构，这说明，其充放电过程具有一个很好的可逆性。这种现象也可以从不同的扫描速率下的CV测试过程中的现象基本相吻合。这种在充放电曲线中充电和放电形状较为对称的现象，显示了该体系1的电化学循环稳定性较好。
[0049]请参阅图13，对体系1及体系2在30A/g的电流密度下进行了5000次的长时间的充放电测试。测试结果显示，体系1在30A/g的大电流密度下，5000次后容量损失仅为8.4%，显示出较好的电化学循环稳定性能，而体系2同样条件5000次后容量损失达到36.4%。结合图2及图3，可以看出，经过长时间大电流密度的充放电循环过程后的四氧化三锰颗粒仍然与碳黑颗粒紧密结合，这说明四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料可以有效地综合利用炭黑的高导电性能和四氧化三锰颗粒高比电容量的特性，从而协同地增强复合电极材料的能量密度和循环稳定性能。而体系2的容量下降很快，这是由于炭黑颗粒在与四氧化三锰颗粒机械混合时，相互间作用力远远小于在炭黑上进行原位生长四氧化三锰颗粒所形成的内部的结合力。由于四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的四氧化三锰颗粒是原位生长在该炭黑颗粒表面，与炭黑颗粒是通过化学键连接。而机械混合的炭黑颗粒在与四氧化三锰颗粒之间主要是通过范德华力相结合。因此，体系2电极材料的结构稳定性存在问题，导致其在长时间充放电的过程中电容量可能会发生较大的衰减。而体系1的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的循环稳定性较好，这是由其以炭黑颗粒为基体原位生长四氧化三锰颗粒所形成的复合纳米结构所决定的。
[0050]本发明实施例提供一种超级电容器，包括采用上述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电极。具体地，该超级电容器可以包括相对设置的第一电极及第二电极，以及设置在该第一电极与第二电极之间的隔膜及电解液。该第一电极及第二电极分别包括集流体及电极材料层。该第一电极及第二电极中至少一个电极的电极材料层包括所述四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。
[0051]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
【主权项】
1.一种四氧化三猛/炭黑复合电极材料，其特征在于，包括直径为lOnm?50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为1 Onm?15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。2.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒原位生长在该炭黑颗粒表面。3.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与该炭黑颗粒通过化学键连接。4.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比为10:1?130:1。5.如权利要求1所述的四氧化三锰/炭黑复合电极材料，其特征在于，该四氧化三锰颗粒与炭黑颗粒的质量比为15:1?50:1。6.—种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将锰源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液； 2)在该溶液中加均匀分散炭黑颗粒，得到一混合物； 3)将该混合物进行两步加热反应，首先将该混合物搅拌并加热至第一温度35°C~45°C，再将该混合物搅拌并加热至第二温度85°C~95°C，在该第二温度向该混合物中加入去离子水并搅拌，然后在该第二温度静置1小时?5小时，得到产物溶液，该产物溶液中生成有四氧化三锰颗粒/炭黑复合物； 4)将该产物溶液降温至室温，在室温的产物溶液中加入乙醇并静置1小时?5小时，然后过滤得到粗产物；以及 5 )洗涤该粗产物，并干燥，得到四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料。7.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，该锰源为醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。8.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，在该步骤3)中将该混合物从该第一温度升温至第二温度的升温速度为每10分钟?15分钟升温 5。010。(3。9.如权利要求6所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法，其特征在于，该锰源中Μη的摩尔量与去离子水的体积的比例为0.5?2。10.—种超级电容器，其特征在于，包括采用如权利要求1?5中任意一项所述的四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的电极。
【专利摘要】本发明提供一种四氧化三锰/炭黑复合电极材料，包括直径为10nm~50nm的炭黑颗粒和正方体形状且边长为10nm~15nm的四氧化三锰颗粒，该四氧化三锰颗粒承载在炭黑颗粒表面。本发明实施例还提供一种四氧化三锰颗粒/炭黑复合电极材料的制备方法及一种超级电容器。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/32, H01G11/86
【公开号】CN105489393
【申请号】CN201610016885
【发明人】安军伟, 徐盛明, 李林艳
【申请人】清华大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
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