半导体器件的制造方法及衬底处理装置的制造方法
半导体器件的制造方法及衬底处理装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及半导体器件的制造方法及衬底处理装置。
【背景技术】
[0002] 作为半导体器件（元器件）的制造工序的一个工序，有时进行下述工序：通过非同 时地对处理室内的衬底供给原料气体、含氧（0)气体、含氨（H)气体，由此在衬底上形成膜。
【发明内容】
[0003] 但是，发明人等通过深入研究确认到了向处理室内供给含0气体、含Η气体时，存 在处理室内产生大量颗粒的情况。本发明的目的在于提供能够抑制在衬底上形成膜时的颗 粒的产生的技术。
[0004] 根据本发明的一种技术方案，提供一种技术， 阳〇化]所述技术包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环为非同时地进行下述工序：
[0006] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0007] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0008] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0009] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序， 阳010] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的工序，和
[0011] 从上述处理室内排出上述含氨气体的工序；
[0012] 所述技术中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。 阳013] 根据本发明，能够抑制在衬底上形成膜时的颗粒的产生。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的立式处理炉的概 略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图。
[0015] 图2是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的立式处理炉的概 略结构图，是将处理炉部分W图1的Α-Α线剖视图示出的图。
[0016] 图3是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的控制器的概略结 构图，是将控制器的控制系统W框图示出的图。
[0017] 图4是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中延长了吹扫处理的时间的情 况的图。
[0018] 图5是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中增大了吹扫气体的供给流量 的情况的图。
[0019] 图6是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中依次进行抽真空处理和吹扫 处理的情况的图。
[0020] 图7是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图，是示出 在排出含0气体、含Η气体的各步骤中进行循环吹扫处理（交替地反复进行抽真空处理和 吹扫处理）的情况的图。
[0021] 图8是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例1~7的图。
[0022] 图9是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例8~10的图。
[0023] 图10是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例11~13的图。
[0024] 图11是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例14~16的图。
[0025] 图12是示例本发明的其他实施方式的成膜顺序的图。
[00%] 图13中，（a)是示出HCDS的化学结构式的图，化）是示出0CTS的化学结构式的 图。
[0027] 图14中，（a)是示出BTCSM的化学结构式的图，化）是示出BTCSE的化学结构式的 图。 阳02引图15中，（a)是示出TCDMDS的化学结构式的图，化）是示出DCTMDS的化学结构式 的图，（C)是示出MCPMDS的化学结构式的图。
[0029] 图16中，（a)是本发明的其他实施方式中合适地使用的衬底处理装置的处理炉的 概略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图，化）是本发明的其他实施方式中合适地 使用的衬底处理装置的处理炉的概略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图。
[0030] 附图梳巧说巧
[0031] 121控制器（控制部） 阳03引 200晶片（衬底）
[0033] 201处理室
[0034] 202处理炉
[0035] 203反应管
[0036] 207加热器
[0037] 231排气管
[0038] 232a~232d气体供给管
【具体实施方式】
[0039] <本发明的一种实施方式〉
[0040] W下，结合图1~图3来对本发明的一种实施方式进行说明。
[0041] (1)衬底处理装置的结构
[0042] 如图1所示，处理炉202具有作为加热单元（加热机构）的加热器207。加热器 207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基座（未图示）而垂直地安装。加热器 207也如后述那样作为利用热来使气体活化（激发）的活化机构（激发部）发挥功能。
[0043] 在加热器207的内侧，与加热器207呈同屯、圆状地配设有构成反应容器（处理容 器）的反应管203。反应管203由例如石英（Si化）或碳化娃（SiC)等耐热性材料构成，形 成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室 201被构成为能够通过后述的晶舟217将作为衬底的晶片200 W水平姿势且在垂直方向排 列多层的状态进行收纳。
[0044] 在处理室201内，作为第一喷嘴的喷嘴249a、作为第二喷嘴的喷嘴249b被设置成 贯穿反应管203的下部侧壁。喷嘴249a、249b由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在 喷嘴249a、249b分别连接有气体供给管232a、232b。运样，在反应管203设置有2根喷嘴 249曰、249b和2根气体供给管232曰、232b，能够向处理室201内供给多种气体。
[0045] 但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述形态。例如，也可W在反应管203 的下方设置支承反应管203的金属制的集流管，将各喷嘴设置成贯穿集流管的侧壁。在该 情况下，也可W在集流管还设置后述的排气管231。在该情况下，也可W将排气管231设置 在反应管203的下部，而不是设置在集流管的下部。运样，也可W将处理炉202的炉口部设 为金属制，在该金属制的炉口部安装喷嘴等。
[0046] 在气体供给管232a、232b，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器（流 量控制部）的质量流量控制器（MFC)241a、24化及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供 给管232a、232b的阀243a、243b的下游侧分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c、 232d。在气体供给管232c、232d，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器（流量控 制部）的MFC241c、241d及作为开闭阀的阀243c、243d。
[0047] 在气体供给管232a、23化的前端部分别连接有喷嘴249a、249b。如图2所示，在反 应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间，W自反应管203的内壁的下部沿上部朝向 晶片200的排列方向上方竖立的方式分别设置喷嘴249a、249b。目P，在排列晶片200的晶片 排列区域的侧方的水平包围晶片排列区域的区域，沿着晶片排列区域分别设置喷嘴249曰、 249b。旨P，在被搬入处理室201内的晶片200的端部（周缘部）的侧方，W与晶片200的表 面（平坦面）垂直的方式分别设置喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b分别被构成为L字型 的延伸喷嘴，它们的各水平部被设置成贯穿反应管203的下部侧壁，它们的各垂直部至少 被设置成从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置 有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、25化分别W朝向反应管203的中 屯、的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置 有多个气体供给孔250a、250b，分别具有相同的开口面积，并且W相同的开口间距设置。
[0048] 运样，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的侧壁的内壁与排列在反应管 203内的多张晶片200的端部（周缘部）定义的圆环状的纵长空间内、即配置在圆筒状的 空间内的喷嘴249曰、249b来输送气体。并且，从分别向喷嘴249曰、249b开口的气体供给孔 250a、25化在晶片200的近旁首先向反应管203内喷出气体。然后，使反应管203内的气体 的主要流动成为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过运样的结构，能够向各晶 片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200的薄膜的膜厚的均匀性。在晶片200 的表面上流动的气体、即反应后的残余气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。 但是，该残余气体的流动方向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。
[0049] 从气体供给管232曰，经由MFC241a、阀243曰、喷嘴249a而向处理室201内供给例如 含有作为规定元素的Si及面族元素的面代硅烷原料气体，作为含有规定元素的原料气体。
[0050] 所谓面代硅烷原料气体，是指气体状态的面代硅烷原料，例如，通过使常溫常压下 为液体状态的面代硅烷原料气化而得到的气体、常溫常压下为气体状态的面代硅烷原料 等。所谓面代硅烷原料，是指具有面基的硅烷原料。面基包含氯基、氣基、漠基、舰基等。即， 面基包含氯（C1)、氣（巧、漠度r)、舰（I)等面族元素。面代硅烷原料也可W说是面化物的 一种。在本说明书中，在使用"原料"运一措辞的情况下，有时指"液体状态的液体原料"，有 时指"气体状态的原料气体"，或有时包含运两方。
[0051] 作为面代硅烷原料气体，例如可使用包含Si及C1的不含C的原料气体、即无机系 的氯代硅烷原料气体。作为无机系的氯代硅烷原料气体，例如可使用六氯乙硅烷（SizCle，简 称：HCD巧气体、八氯Ξ硅烷（SisCls，简称：0CT巧气体等。图13(a)示出HCDS的化学结构 式，图13(b)示出0CTS的化学结构式。运些气体也可W说是在1分子中含有至少2个Si、 还含有Cl、且具有Si-Si键的原料气体。运些气体在后述的衬底处理工序中作为Si源发挥 作用。
[0052] 此外，作为面代硅烷原料气体，例如，也可使用含有Si、C1及亚烷基且具有 Si-c键的原料气体，即，作为有机系的氯代硅烷原料气体的亚烷基氯代硅烷（a化ylene chlorosilane)原料气体。亚烷基包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基等。也可W将亚烷基 氯代硅烷原料气体称为亚烷基面代硅烷原料气体。作为亚烷基氯代硅烷原料气体，例如可 使用双（立氯甲娃烷基）甲烧（仪化)2邸2,简称：BTCSM)气体，亚乙基双（立氯硅烷）气 体、即1,2-双氯甲娃烷基）乙烧（仪化从2成，简称：BTCSE)气体等。图14(a)示出 BTCSM的化学结构式，图14(b)示出BTCSE的化学结构式。运些气体也可W说是在1分子中 含有至少2个Si、还含有C及C1、且具有Si-C键的原料气体。运些气体在后述的衬底处理 工序中既作为Si源发挥作用，又作为C源发挥作用。
[0053] 此外，作为面代硅烷原料气体，例如，也可使用含有Si、C1及烷基且具有Si-C键 的原料气体、即作为有机系的氯代硅烷原料气体的烷基氯代硅烷原料气体。烷基包含甲基、 乙基、丙基、下基等。也可W将烷基氯代硅烷原料气体称为烷基面代硅烷原料气体。作为烧 基氯代硅烷原料气体，例如可使用1，1，2, 2-四氯-1，2-二甲基二硅烷（(CH3)2Si2Cl4,简称： TCDMD巧气体、1，2-二氯-1，1，2, 2-四甲基二硅烷（(CH3)4Si2Cl2,简称：DCTMD巧气体、1-一 氯-1，1，2, 2, 2-五甲基二硅烷（(O^sSizCl，简称：MCPMD巧气体等。图15(a)示出TCDMDS 的化学结构式，图15(b)示出DCTMDS的化学结构式，图15(c)示出MCPMDS的化学结构式。 运些气体也可W说是在1分子中含有至少2个Si、还含有C及C1、且具有Si-C键的原料气 体。需要说明的是，运些气体也还具有Si-Si键。运些气体在后述的衬底处理工序中既作 为Si源发挥作用，又作为C源发挥作用。
[0054] 在使用HCDS、BTCSM、TCDMDS等那样常溫常压下为液体状态的液体原料的情况下， 通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的原料气化，作为原料气体（HCDS气体、BTCSM 气体、TCDMDS气体等）而供给。 阳化5] 此外，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243曰、喷嘴249a向处理室201内供给 例如含碳（C)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。作为含C气体，例如可使 用控系气体。控系气体可W说是仅由C及Η运2种元素构成的物质，在后述的衬底处理工 序中作为C源发挥作用。作为控系气体，例如可使用丙締（C3&)气体。
[0056] 此外，从气体供给管232b经由MFC24化、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给 例如含氧（0)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。含ο气体在后述的衬底 处理工序中作为氧化气体、即0源发挥作用。作为含0气体，例如可使用氧（〇2)气体。
[0057] 此外，从气体供给管23化经由MFC24化、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给 例如含氨（H)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。
[0058] 作为含Η气体，例如可使用作为含有氮（脚及氨（H)的气体的氮化氨系气体。氮 化氨系气体可W说是仅由Ν及Η运2种元素构成的物质，也可W称为含氮（脚气体。含Ν 气体在后述的衬底处理工序中作为氮化气体、即Ν源发挥作用。作为氮化氨系气体，例如可 使用氨（Ν&)气体。
[0059] 此外，作为含Η气体，例如也可使用作为含有N、C及Η的气体的胺系气体。胺系气 体可W说是仅由C、Ν及Η运3种元素构成的物质，也可W称为含有Ν及C的气体。胺系气 体在后述的衬底处理工序中既作为Ν源发挥作用，又作为C源发挥作用。作为胺系气体，例 如可使用Ξ乙胺（(C2H5)3N，简称：TEA)气体。在使用TEA那样常溫常压下为液体状态的胺 的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的胺气化，作为胺系气体（TEA气体） 而供给。 W60] 此外，作为含Η气体，例如也可使用作为含有N、C及Η的气体的有机阱系气体。有 机阱系气体可W说是仅由C、N及Η运3种元素构成的物质，也可W称为含有Ν及C的气体。 有机阱系气体在后述的衬底处理工序中既作为Ν源发挥作用，又作为C源发挥作用。作为 有机阱系气体，例如可使用Ξ甲基阱（(邸3)2成(邸3化，简称：ΤΜΗ)气体。在使用ΤΜΗ那样常 溫常压下为液体状态的胺的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的胺气化， 作为有机阱系气体（ΤΜΗ气体）而供给。
[0061] 此外，作为含Η气体，例如也可使用氨化2)气体、気值2)气体等不含Ν和C的气 体。
[0062] 从气体供给管232c、232d分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管 232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给例如氮（N2)气体，作为非活性气体。
[0063] 在从气体供给管232a供给原料气体的情况下，主要由气体供给管232a、MFC241a、 阀243a构成原料气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249a包含于原料气体供给系统。也可 W将原料气体供给系统称为原料供给系统。在从气体供给管232a供给面代硅烷原料气体 的情况下，也可W将原料气体供给系统称为面代硅烷原料气体供给系统或面代硅烷原料供 给系统。
[0064] 在从气体供给系统232a供给含C气体的情况下，主要由气体供给管232曰、 MFC241a、阀243a构成含C气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249a包含于含C气体供给系 统。从气体供给管232a供给控系气体的情况下，也可W将含C气体供给系统称为控系气体 供给系统或控供给系统。
[0065] 在从气体供给系统23化供给含0气体的情况下，主要由气体供给管23化、 MFC241b、阀243b构成含0气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249b包含于含0气体供给系 统。也可W将含0气体供给系统称为氧化气体供给系统或氧化剂供给系统。
[0066] 在从气体供给管23化供给含Η气体的情况下，主要由气体供给管23化、MFC24化、 阀243b构成含Η气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249b包含于含Η气体供给系统。从气 体供给管23化供给含有Ν及Η的气体的情况下，也可W将含Η气体供给系统称为含Ν气体 供给系统、含有N及Η的气体供给系统等。此外，在从气体供给管23化供给含有N、C及Η 的气体的情况下，也可W将含Η气体供给系统称为含Ν气体供给系统、含C气体供给系统、 含有N及C的气体供给系统等。也可W将含N气体供给系统称为氮化气体供给系统或氮化 剂供给系统。在作为含Η气体供给氮化氨系气体、胺系气体、有机阱系气体的情况下，可W 将含Η气体供给系统称为氮化氨系气体供给系统、胺系气体供给系统、有机阱系气体供给 系统等。
[0067] 也可W将上述含C气体供给系统、含0气体供给系统、含Η气体供给系统中的任一 个、或将全部气体供给系统称为反应气体供给系统或反应物供给系统。 W側此外，主要由气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成非活性气 体供给系统。也可W将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统或 载体气体供给系统。
[0069] 在反应管203设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管 231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器（压力检测部）的压力传感器245及 作为压力调整器（压力调整部）的APC(Auto Pressure Controller)阀244,连接有作为真 空排气装置的真空累246。APC阀244被构成为如下阀：通过在使真空累246工作的状态下 开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空累246工作 的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调整处理室201内 的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可W考虑将真 空累246包含于排气系统。
[0070] 在反应管203的下方，设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的作为炉 口盖体的密封盖219。密封盖219被构成为从垂直方向下侧抵接于反应管203的下端。密 封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管 203的下端抵接的作为密封部 件的0型圈220。在密封盖219的与处理室201相反的一侧， 设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219 而连接于晶舟217。旋转机构267被构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封 盖219被构成为，通过在反应管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而 在垂直方向上升降。晶舟升降机115被构成为，能够通过使密封盖219升降来将晶舟217 相对于处理室201内外搬入及搬出。目P，晶舟升降机115被构成为，将晶舟217即晶片200 向处理室201内外输送的输送装置（输送机构）。
[0071] 作为衬底支承具的晶舟217被构成为，将多张（例如25~200张）晶片200 W水 平姿势且彼此中屯、对齐的状态在垂直方向排列地呈多层支承，也就是使多张晶片200隔开 间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，由例如石 英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218 W水平姿势多层地支承。根据该结构，来自加热器 207的热变得不容易传递至密封盖219侧。但是，本实施方式并不限定于上述形态。例如， 也可W不在晶舟217的下部设置隔热板218,而设置由石英、SiC等耐热性材料构成且构成 为筒状部件的隔热筒。
[0072] 在反应管203内，设置有作为溫度检测器的溫度传感器263。通过基于由溫度传感 器263检测到的溫度信息来调整向加热器207的通电情况，使处理室201内的溫度成为所 期望的溫度分布。溫度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为L字型，沿反应管203 的内壁而设置。
[0073] 如图3所示，作为控制部（控制手段）的控制器121被构成为具备CPU(Central Processing Unit:中央处理单元）121a、RAM (Random Access Memoir:随机存取存储 器）121b、存储装置121c及I/O端口 121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口 121d被构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121连接有例 如构成为触摸板等的输入输出装置122。
[0074] 存储装置121c由例如闪存、皿DOlard Disk Drive :硬盘驱动器）等构成。在存储 装置121c内，W能够读出的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述 的衬底处理的步骤或条件等的工艺制程等。工艺制程是W能够使控制器121执行后述的衬 底处理工序中的各步骤从而得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序而发挥功能。W 下，作为该工艺制程、控制程序等的总称，也简称为程序。在本说明书中，在使用程序运一措 辞的情况下，有时指工艺制程运一方，有时指控制程序运一方，或有时包含运两方。RAM12化 被构成为暂时保持由CPU121a读出的程序、数据等的存储器区域（工作区）。 阳0巧]I/O端口 121d连接于上述的MFC241a~241d、阀243a~243d、压力传感器245、 APC阀244、真空累246、加热器207、溫度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等。 阳076] CPU121a被构成为，从存储装置121c读出并执行控制程序，并且根据来自输入输 出装置122的操作指令的输入等来从存储装置121c读出工艺制程。CPU121a被构成为，W 按照读出的工艺制程的内容的方式，控制MFC241a~241d的各种气体的流量调整动作、阀 243a~243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的APC阀244的 压力调整动作、真空累246的启动及停止、基于溫度传感器263的加热器207的溫度调整动 作、旋转机构267的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、晶舟升降机115的晶舟217的升 降动作等。
[0077] 控制器121并不限于被构成为专用的计算机的情况，也可W构成为通用的计算 机。例如，准备存储有上述程序的外部存储装置（例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等 光盘、M0等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器）123,可W通过使用该外部存储装 置123向通用的计算机安装程序等，来构成本实施方式的控制器121。但是，用于向计算机 供给程序的手段并不限于经由外部存储装置123供给的情况。例如，也可W设为使用互联 网、专用线路等通信手段，不经由外部存储装置123地供给程序。存储装置121c、外部存储 装置123被构成为计算机可读取的记录介质。W下，作为它们的总称，也简称为记录介质。 在本说明书中，在使用记录介质运一措辞的情况下，有时指存储装置121c运一方，有时指 外部存储装置123运一方，或有时包含运两方。
[0078] (2)衬底处理工序
[00巧]结合图4~图7,对使用上述衬底处理装置、作为半导体器件（设备）的制造工序 的一个工序而在衬底上形成膜的顺序例进行说明。在W下说明中，构成衬底处理装置的各 部的动作由控制器121控制。
[0080] 在图4~图7所示的成膜顺序中，通过W规定次数（η次）进行下述循环，在晶片 200上形成含有Si、0、C及Ν的膜、即娃氧碳氮化膜（SiOCN膜），所述循环是非同时即非同 步地进行：步骤1，对处理室201内的作为衬底的晶片200供给HCDS气体作为原料气体；步 骤Ip，将肥DS气体从处理室201内排出；步骤2,对处理室201内的晶片200供给CsHe气体 作为含c气体；步骤化，将。He气体从处理室201内排出；步骤3,对处理室201内的晶片 200供给〇2气体作为含0气体；步骤化，将0 2气体从处理室201内排出；步骤4,对处理室 201内的晶片200供给畑3气体作为含Η气体；步骤4p，将NH 3气体从处理室201内排出。 需要说明的是，也可W将SiOCN膜称为含有C的娃氧氮化膜（SiON膜）、添加（渗杂）有C 的SiON膜、含C的SiON膜。
[0081] W规定次数进行上述循环时，使排出〇2气体的步骤化及排出NH 3气体的步骤4p 中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出HCDS气体的步骤Ip及排出CjHe 气体的步骤化中大。
[0082] 目P，使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果分别大于步骤Ip中 的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。
[0083] 或者，使步骤化中的气体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip 中的气体排出效率、并且大于步骤化中的气体排出效率。
[0084] 或者，在使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果分别大于步骤 Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果的同时，使步骤化中的气体排出 效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步骤化中 的气体排出效率。
[00化]本说明书中，方便起见，也有时如下示出上述成膜顺序。
[0086]
[0087] 在本说明书中，在使用"晶片"运一措辞的情况下，有时指"晶片本身"、"晶片和在 其表面形成的规定的层、膜等的层叠体（集合体）"，即有时包含在表面形成的规定的层、膜 等而称为晶片。此外，在本说明书中，在使用"晶片的表面"运一措辞的情况下，有时指"晶 片本身的表面（露出面）"，有时指"在晶片上形成的规定的层、膜等的表面、即作为层叠体 的晶片的最外表面"。
[00蝴因此，在本说明书中，在记载为"对晶片供给规定的气体"的情况下，有时指"对晶 片本身的表面（露出面）直接供给规定的气体"，有时指"对在晶片上形成的层、膜等、即对 作为层叠体的晶片的最外表面供给规定的气体"。此外，在本说明书中，在记载为"在晶片上 形成规定的层（或膜）"的情况下，有时指"在晶片本身的表面（露出面）上直接形成规定 的层（或膜）"，有时指"在形成于晶片上的层、膜等上、即在作为层叠体的晶片的最外表面 上形成规定的层（或膜）"。
[0089] 此外，在本说明书中，在使用"衬底"运一措辞的情况下，也与使用"晶片"运一措 辞的情况是同样的，在该情况下，在上述说明中将"晶片"置换为"衬底"来考虑即可。
[0090] (填充晶片及装载晶舟）
[0091] 多张晶片200被装填（晶片填充）于晶舟217。然后，如图1所不，支承多张晶片 200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起，搬入（晶舟装载）到处理室201内。在该状 态下，成为密封盖219经由0型圈220将反应管203的下端密封的状态。
[0092] (压力调整及溫度调整）
[0093] 通过真空累246进行真空排气（减压排气），W使处理室201内、即晶片200所存 在的空间成为所期望的压力（真空度）。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测 定，基于该测定出的压力信息反馈控制APC阀244。真空累246至少在对晶片200的处理结 束为止的期间维持始终工作的状态。此外，通过加热器207对处理室201内的晶片200进 行加热，W使其成为所期望的溫度。此时，基于溫度传感器263所检测到的溫度信息反馈控 制向加热器207的通电情况，W使处理室201内成为所期望的溫度分布。加热器207对处 理室201内的加热至少在对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。此外，通过旋转机 构267开始晶舟217及晶片200的旋转。通过旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的 旋转至少在对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
[0094] (SiOCN膜的形成处理）
[0095] 然后，依次执行如下8个步骤，即，步骤1、Ip、步骤2、2p、步骤3、3p、步骤4、4p。
[0096] [步骤1 (肥DS气体供给）]
[0097] 在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
[0098] 打开阀243a，使HCDS气体流入气体供给管232a内。对于HCDS气体，通过MFC241a 进行流量调整，经由喷嘴249a被供给到处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片 200供给HCDS气体。此时同时打开阀243c，向气体供给管232c内流动成气体。对于N 2气 体，通过MFC241C进行流量调整，与HCDS气体一起供给至处理室201内，从排气管231排气。
[0099] 此外，为了防止HCDS气体向喷嘴249b内进入，打开阀243d，向气体供给管232d内 流动成气体。对于N 2气体，经由气体供给管232b、喷嘴249b供给至处理室201内，从排气 管231排气。 阳100] 将由MFC241a控制的HCDS气体的供给流量设为例如1~2000sccm、优选为10~ lOOOsccm的范围内的流量。将由MFC241c、241d控制的成气体的供给流量分别设为例如 100~lOOOOsccm的范围内的流量。将处理室201内的压力设为例如1~2666Pa、优选为 67~1333化的范围内的压力。将对晶片200供给HCDS气体的时间、即气体供给时间（照 射时间）设为例如1~120秒、优选为1~60秒的范围内的时间。对加热器207的溫度进 行溫度设定，W使得晶片200的溫度成为例如250~700°C、优选为300~650°C、更优选为 350~600°C的范围内的溫度。 阳1〇U 若晶片200的溫度低于250°C，则HCDS难W化学吸附于晶片200上，有时无法获得 实用的成膜速度。通过使晶片200的溫度为250°CW上，能够消除该问题。通过使晶片200 的溫度为300°C W上、进而为350°C W上，能够使HCDS更充分地吸附于晶片200上，变得能 够获得更充分的成膜速度。 阳102] 若晶片200的溫度高于700°C，则由于CVD反应变得过强（发生过剩的气相反应）， 导致膜厚的均匀性容易恶化，难W对其进行控制。通过使晶片200的溫度为700°CW下，使 得能够发生适当的气相反应，由此能够抑制膜厚的均匀性的恶化，能够对其进行控制。尤其 是通过使晶片200的溫度为650°C W下、进而为600°C W下，表面反应优先于气相反应，容易 确保膜厚的均匀性，容易对其进行控制。 阳103] 因此，可W将晶片200的溫度设定为250~700°C、优选为300~650°C、更优选为 350~600°C的范围内的溫度。
[0104] 通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，在晶片200的最外表面上形成例如 从不足1原子层到数原子层的厚度的包含C1的含Si层作为第一层。包含C1的含Si层可 W是包含C1的Si层，也可W是HCDS的吸附层，还可W包含运两方。
[0105] 所谓包含Cl的Si层，是除了由Si构成、包含Cl的连续的层之外，还包含不连续 的层、将它们重叠而成的包含C1的Si薄膜的总称。也有时将由Si构成、包含C1的连续的 层称为包含C1的Si薄膜。构成包含C1的Si层的Si除了包含与C1形成的键没有完全切 断的情况之外，还包含与C1形成的键完全切断的情况。
[0106] HCDS的吸附层除了包含由HCDS分子构成的连续的吸附层的之外，还包含不连续 的吸附层。目P，HCDS的吸附层包含由HCDS分子构成的1分子层或者不足1分子层的厚度 的吸附层。构成HCDS的吸附层的HCDS分子也包含Si与C1的键一部分切断的情况。良P， HCDS的吸附层可W是HCDS的物理吸附层，也可W是HCDS的化学吸附层，还可W包含运两 方。 阳107] 此处，所谓不足1原子层的厚度的层，是指不连续地形成的原子层，所谓1原子层 的厚度的层，是指连续地形成的原子层。所谓不足1分子层的厚度的层，是指不连续地形成 的分子层，所谓1分子层的厚度的层，是指连续地形成的分子层。包含C1的含Si层可包含 含有C1的Si层和肥DS的吸附层两者。但是，如上所述，对于包含C1的含Si层，可W使用 "1原子层"、"数原子层"等表述来表示。
[0108] 通过在HCDS气体自分解（热分解）的条件下、即发生HCDS气体的热分解反应的条 件下，在晶片200上堆积Si,由此可形成包含C1的Si层。通过在HCDS气体不自分解（热 分解）的条件下、即不发生HCDS气体的热分解反应的条件下，在晶片200上吸附HCDS，由此 可形成HCDS的吸附层。与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比，在晶片200上形成包含 C1的Si层可提高成膜率，在运一点上是优选的。
[0109] 若第一层的厚度大于数原子层，则后述的步骤3、4中的改性的作用变得到达不了 第一层的整体。此外，第一层的厚度的最小值不足1原子层。因此，优选使第一层的厚度为 从不足1原子层到数原子层。通过使第一层的厚度为1原子层W下、即1原子层或不足1 原子层，能够相对提高后述的步骤3、4中的改性反应的作用，能够缩短步骤3、4中的改性反 应所需要的时间。也能够缩短步骤1中的第一层的形成所需要的时间。作为结果，能够缩 短每1循环的处理时间，也能够缩短整体的处理时间。目P，也能够提高成膜率。此外，通过 使第一层的厚度为1原子层W下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
[0110] 作为原料气体，除HCDS气体之外，也可使用例如0CTS气体、二氯硅烷（SiHzClz，简 称：DC巧气体、一氯硅烷仪H3CI，简称：MC巧气体、四氯硅烷即四氯化娃（SiC!4,简称：STC) 气体、Ξ氯硅烷（Si肥13,简称：TC巧气体等无机系面代硅烷原料气体。
[0111] 此外，作为原料气体，可使用BTCSE气体、BTCSM气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体、 MCPMDS气体等有机系面代硅烷原料气体。
[0112] 此外，作为原料气体，可使用例如甲硅烷（SiH4,简称：Μ巧气体、乙硅烷（SizHe，简 称：D巧气体、Ξ硅烷（SisHs，简称：Τ巧气体等不含面基的无机系硅烷原料气体。 阳11引此外，作为原料气体，也可使用例如二甲基硅烷（SiCzHs，简称：DM巧气体、Ξ甲基 硅烷（SiCsHi。，简称；TM巧气体、二乙基硅烷（SiCAz，简称：DE巧气体、1,4-二娃代下烧 (SizCzHi。，简称：DSB)气体等不含面基的有机系硅烷原料气体。
[0114] 此外，作为原料气体，也可使用例如Ξ (二甲基氨基）硅烷（Si[N(CH3)2]3H，简称： 3DMA巧气体、四（二甲基氨基）硅烷（Si[N(CH3)2]4,简称：4DMA巧气体、双（二乙基氨基）娃 烧仪的也助2]2&，简称：抓EA巧气体、二叔下基氨基硅烷仪&[畑佑品)]2,简称：BTBA巧 气体等不含面基的氨基系（胺系）硅烷原料气体。
[0115] 需要说明的是，在作为原料气体使用也作为C源发挥作用的有机系面代硅烷原料 气体、有机系硅烷原料气体的情况下，能够使第一层中含有C，作为结果，与作为原料气体使 用无机系面代硅烷原料气体、无机系硅烷原料气体的情况相比，能够提高在晶片200上最 终形成的SiOCN膜中的C浓度。此外，在作为原料气体使用也作为C源及N源发挥作用的 氨基系硅烷原料气体的情况下，能够使第一层中分别含有C及N，作为结果，与作为原料气 体使用无机系硅烷原料气体的情况相比，能够分别提高在晶片200上最终形成的SiOCN膜 中的C浓度及N浓度。
[0116] [步骤Ip (HCDS气体排出）]
[0117] 在形成第一层后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。此时，APC阀244保持打开， 通过真空累246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或者对第 一层的形成进行贡献后的HCDS气体从处理室201内排出。此时，阀243c、243d保持打开， 维持成气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残 留于处理室201内的气体从处理室201内排出的效果。
[0118] 此时，可W不将残留于处理室201内的气体完全排出，也可W不将处理室201内 完全吹扫。若残留于处理室201内的气体为微量，则在随后进行的步骤2中也不会产生不 良影响。向处理室201内供给的成气体的流量也无需设为大流量，例如通过供给与反应管 203 (处理室201)的容积为相同程度的量的成气体，可W进行在步骤2中不产生不良影响 的程度的吹扫。运样，通过不将处理室201内完全吹扫，能够缩短吹扫时间从而提高总处理 能力。还能够将成气体的消耗抑制为必要的最小限度。
[0119] 作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如Ar气体、化气体、化气体、Xe气 体等稀有气体。
[0120] [步骤2佑&气体供给）] 阳121] 在步骤Ip结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第一层供给 通过热而活化的CsHe气体。 阳122] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243a、243c、243d的开闭控制。对于CsHe气体，通过MFC241a进行流量调整，经由喷嘴249a 供给至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给CsHe气体。 阳12引将由MFC241a控制的C化气体的供给流量设为例如10 0~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~5000化、优选为1~4000化的范围内的压力。 将处理室201内的CsHe气体的分压设为例如0. 01~4950化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使CsHe气体热活化。 气体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，容易形成后述的含C层。将对 晶片200供给C化气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~200秒、优选为 1~120秒、更优选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样 的处理条件。
[0124] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的C化气体，不向处理室201内流动 HCDS气体。因此，CsHe气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片200进行供给。结 果，在步骤1中形成于晶片200上的第一层、即包含C1的含Si层的表面上形成含碳层（含 c层）。含c层可W是c层，也可W是[3?的吸附层，还可W包含运两方。含c层成为不足 1分子层或不足1原子层的厚度的层、即不连续的层。由此，会在晶片200的最外表面上形 成包含Si、Cl及C的第二层。第二层成为包含含有C1的含Si层和含C层的层。需要说明 的是，根据条件也存在下述情况：第一层的一部分与CsHe气体反应而使得第一层被改性（碳 化），在束^层中包含SiC层。
[01巧]必须将含C层制成不连续的层。将含C层制成连续的层时，包含C1的含Si层的 表面会被含C层整体覆盖。在该情况下，第二层的表面不存在Si，结果后述的步骤3中的第 二层的氧化反应、后述的步骤4中的第Ξ层的氮化反应有时变得困难。运是因为，在上述处 理条件下，0、N与Si键合，而不容易与C键合。为了使后述的步骤3、步骤4中发生所期望 的反应，必须使含C层向包含C1的含Si层上的吸附状态为不饱和状态、为在第二层的表面 露出了 Si的状态。需要说明的是，通过将步骤2中的处理条件设为上述的处理条件范围内 的处理条件，能够将含C层制成不连续的层。
[01%] 作为含C气体，除CsHe气体之外，也可使用乙烘（C 2?)气体、乙締也成）气体等控 系的气体。 阳127][步骤2p佑馬气体排出）]
[0128] 在形成第二层后，关闭阀243a，停止CsHe气体的供给。然后，通过与步骤Ip同样 的处理顺序、处理条件，将残留于处理室201内的未反应或者对含C层的形成进行贡献后的 CjHe气体、反应副产物从处理室201内排出。此时，在也可W不将残留于处理室201内的气 体等完全排出运一点上，与步骤Ip是同样的。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用 例如在步骤1中示例过的各种稀有气体。
[0129] [步骤3(02气体供给）]
[0130] 在步骤化结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第二层供给 通过热而活化的化气体。 阳131] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243b~243d的开闭控制。对于〇2气体，通过MFC24化进行流量调整，经由喷嘴249b供给 至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给〇2气体。
[0132] 将由MFC241b控制的〇2气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~4000化、优选为1~3000化的范围内的压力。 将处理室201内的〇2气体的分压设为例如0. 01~3960化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使化气体热活化。〇2气 体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，能够溫和地进行后述的氧化。将 对晶片200供给〇2气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~120秒、优选 为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样的处理条件。
[0133] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的〇2气体，不向处理室201内流动 HCDS气体及CsHe气体。因此、0 2气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片200进行 供给。对晶片200供给的化气体与步骤2中形成于晶片200上的包含Si、Cl及C的第二层 (包含含有C1的含Si层、和含C层的层）的至少一部分反应。由此，第二层W非等离子方 式而被热氧化，会变化（改性）为包含Si、0及C的第Ξ层、即娃氧碳化层（SiOC层）。需要 说明的是，形成第Ξ层时，第二层中所含有的C1等杂质在由化气体引起的改性反应的过程 中至少构成包含Cl的气体状物质，从处理室201内排出。目p，第二层中的Cl等杂质通过从 第二层中抽出或脱离而从第二层分离。由此，第Ξ层成为与第二层相比C1等杂质少的层。
[0134] 此时，不使第二层的氧化反应饱和。例如，在步骤1中形成数原子层的厚度的包含 C1的含Si层、在步骤2中形成不足1原子层的厚度的含C层的情况下，使其表面层（表面 的1原子层）的至少一部分氧化。在该情况下，在第二层的氧化反应不饱和的条件下进行 氧化，W不使第二层整体氧化。需要说明的是，根据条件也可W使第二层的表面层W下的数 层氧化，但仅使其表面层氧化更能提高在晶片200上最终形成的SiOCN膜的组成比的控制 性，是优选的。此外，在例如在步骤1中形成1原子层或不足1原子层的厚度的包含C1的 含Si层、在步骤2中形成不足1原子层的厚度的含C层的情况下，也同样地使其表面层的 一部分氧化。在该情况下，也在第二层的氧化反应不饱和的条件下进行氧化，W不使第二层 整体氧化。需要说明的是，通过将步骤3中的处理条件设为上述的处理条件范围内的处理 条件，能够使第二层的氧化反应不饱和。
[0135] 此外，此时，为了尤其是提高化气体的稀释率（降低浓度）、缩短0 2气体的供给时 间、或者降低〇2气体的分压，可W对上述处理条件进行调整。例如，可W较之步骤2、4提高 反应气体的稀释率、缩短反应气体的供给时间、或者降低反应气体的分压。由此，能够适度 降低步骤3的氧化能力，更容易使第二层的氧化反应不饱和。
[0136] 通过降低步骤3的氧化能力，能够抑制C在氧化的过程中从第二层中的脱离。由 于Si-0键的键能比Si-c键大，因此若形成Si-0键，则Si-c键存在断开的倾向。而与此相 对，通过适度降低步骤3的氧化能力，在第二层中形成Si-0键时，能够抑制Si-c键断开，能 够抑制与Si形成的键断开后的C从第二层脱离。
[0137] 此外，通过降低步骤3的氧化能力，能够维持在氧化处理后的第二层、即第Ξ层的 最外表面露出了 Si的状态。通过维持在第Ξ层的最外表面露出了 Si的状态，在后述的步骤 4中，容易使第Ξ层的最外表面氮化。在第Ξ层的最外表面整体范围内形成Si-0键、Si-c 键、在其最外表面没有露出Si的状态下，存在在后述的步骤4的条件下难W形成Si-N键的 倾向。但是，通过维持在第Ξ层的最外表面露出了 Si的状态，即通过在第Ξ层的最外表面 存在能够在后述的步骤4的条件下与N键合的Si,由此容易形成Si-N键。
[0138] 作为氧化气体，除〇2气体之外，也可使用水蒸气化2〇气体）、一氧化氮（NO)气体、 氧化亚氮佈〇)气体、二氧化氮（n〇2)气体、一氧化碳（C0)气体、二氧化碳（c〇2)气体、臭氧 (〇3)气体等含0气体。 阳139][步骤化化气体排出）]
[0140] 在形成第Ξ层后，关闭阀243b，停止〇2气体的供给。然后，将残留于处理室201内 的未反应或者对第Ξ层的形成进行贡献后的〇2气体、反应副产物从处理室201内排出。此 时的处理顺序、处理条件将在下文记述。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如在 步骤Ip中示例过的各种稀有气体。 阳141][步骤4(畑3气体供给）] 阳142] 在步骤化结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第Ξ层供给 通过热而活化的NH3气体。
[0143] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243b~243d的开闭控制。对于NHs气体，通过MFC24化进行流量调整，经由喷嘴249b供给 至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给NHs气体。 阳144] 将由MFC24化控制的畑3气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~4000化、优选为1~3000化的范围内的压力。 将处理室201内的畑3气体的分压设为例如0. 01~3960化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使畑3气体热活化。畑3 气体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，能够溫和地进行后述的氮化。 将对晶片200供给NH3气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~120秒、优 选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样的处理条件。
[0145] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的NHs气体，不向处理室201内流动 HCDS气体、CsHe气体及0 2气体。因此，NH 3气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片 200进行供给。对晶片200供给的NH3气体与步骤3中形成于晶片200上的第Ξ层（SiOC 层）的至少一部分反应。由此，第Ξ层W非等离子方式而被热氮化，会变化（改性）为包含 Si、0、C及N的第四层、即娃氧碳氮化层（SiOCN层）。需要说明的是，形成第四层时，第Ξ层 中所含有的C1等杂质在由NH3气体引起的改性反应的过程中至少构成包含C1的气体状物 质，从处理室201内排出。目P，第Ξ层中的C1等杂质通过从第Ξ层中抽出或脱离而从第Ξ 层分离。由此，第四层成为与第Ξ层相比C1等杂质少的层。
[0146] 此外，通过对晶片200供给经活化的NH3气体，在第Ξ层被氮化的过程中，第Ξ层 的最外表面被改性。在氮化过程中实施了表面改性处理后的第Ξ层的最外表面、即第四层 的最外表面，在下述循环中进行的步骤1中，成为HCDS容易吸附、Si容易堆积的表面状态。 良P，步骤4中使用的NHs气体将也作为促进HCDS、Si向第四层的最外表面（晶片200的最 外表面）的吸附和堆积的吸附及堆积促进气体而发挥作用。 阳147] 此时，不使第Ξ层的氮化反应饱和。在例如在步骤1~3中形成数原子层的厚度 的第Ξ层的情况下，使其表面层（表面的1原子层）的至少一部分氮化。在该情况下，在第 Ξ层的氮化反应不饱和的条件下进行氮化，W不使整个第Ξ层氮化。需要说明的是，根据条 件也可W使第Ξ层的表面层W下的数层氮化，但仅使其表面层氮化更能提高在晶片200上 最终形成的SiOCN膜的组成比的控制性，是优选的。此外，在例如在步骤1~3中形成1原 子层或不足1原子层的厚度的第Ξ层的情况下，也同样地使其表面层的一部分氮化。在该 情况下，也在第Ξ层的氮化反应不饱和的条件下进行氮化，W不使整个第Ξ层氮化。需要说 明的是，通过将步骤4中的处理条件设为上述的处理条件范围内的处理条件，能够使第Ξ 层的氮化反应不饱和。
[0148] 作为氮化气体，除畑3气体之外，也可使用二氮締（N化）气体、阱佈成）气体、NsHs 气体等氮化氨系气体、包含运些化合物的气体等。 阳1例[步骤4p (畑3气体排出）]
[0150] 在形成第四层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。然后，将残留于处理室201 内的未反应或者对第四层的形成进行贡献后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排出。 此时的处理顺序、处理条件将在下文记述。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如 在步骤Ip中示例过的各种稀有气体。 阳151] (W规定次数实施） 阳152] 将非同时即非同步地进行上述8个步骤作为一循环，通过W规定次数（η次）进行 该循环，能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜。需要说明的是，优选多次 重复上述循环。目P，优选地，使进行1次上述循环时形成的第四层（SiOCN层）的厚度小于 所期望的膜厚，多次重复上述循环直至通过层叠第四层（SiOCN层）而形成的SiOCN膜的膜 厚成为所期望的膜厚。 阳153](吹扫及大气压恢复） 阳154] 在SiOCN膜的形成结束后，打开阀243c、243d，从气体供给管232c、232d分别向处 理室201内供给成气体，从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用。由此，吹扫处 理室201内，将残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去（吹扫）。然 后，处理室201内的气氛被置换成非活性气体（非活性气体置换）、处理室201内的压力恢 复至常压（大气压恢复）。 阳155](卸载晶舟及取出晶片） 阳156] 通过晶舟升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口。然后，处理完毕 的晶片200 W支承于晶舟217的状态从反应管203的下端被搬出至反应管203的外部（晶 舟卸载）。自晶舟217取出处理完毕的晶片200 (晶片取出）。 阳157] (3) 〇2气体、NH 3气体的排出步骤 阳15引在上述成膜顺序中，非同时地进行步骤1~4。目P，通过进行步骤Ip~4p而除去 处理室201内的残留气体等后，向处理室201内供给原料气体（HCDS气体）、反应气体（〇2 气体、NH3气体等）。由此，能够避免处理室201内的原料气体与反应气体的气相反应、例如、 HCDS气体与化气体的气相反应、HCDS气体与NH 3气体的气相反应等。作为结果，能够抑制 处理室201内的颗粒的产生。 阳159] 此外，在上述成膜顺序中，在步骤3、4中，经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同 的喷嘴249b供给化气体、NH 3气体。此外，在步骤1中，通过向喷嘴249b内供给N 2气体来 防止HCDS气体向喷嘴249b内进入。此外，在步骤3、4中，通过向喷嘴249a内供给成气体 来防止化气体、NH 3气体向喷嘴249a内进入。由此，能够避免喷嘴249a、249b内的HCDS气 体与化气体的气相反应、HCDS气体与NH3气体的气相反应。作为结果，能够抑制喷嘴249曰、 249b内的颗粒的产生。
[0160] 然而，根据本申请的发明人的深入研究，发现了在上述成膜顺序中，在使排出化气 体的步骤化、排出畑3气体的步骤4p中的处理条件等与排出肥DS气体的步骤Ip、排出C化 气体的步骤化中的处理条件等相同的情况下，处理室201内的颗粒的量有时增加。具体而 言，发现了在使步骤化、4p中的处理顺序、处理条件与步骤lp、2p中的处理顺序、处理条件 相同的情况下，在实施步骤3、4时，有时在喷嘴249b内大量产生颗粒，由此，处理室201内、 尤其是喷嘴249b近旁的颗粒的量有时增加。 阳161] 根据本申请的发明人的深入研究，发现了上述现象是由于在喷嘴249b的制造工 序的过程等中将〇2气体及NH 3气体W混合的状态对微量包含于喷嘴249b的内表面（内壁 的表面）的杂质（例如，包含铁（Fe)、铁（Ti)、侣（A1)等金属元素的杂质）进行供给而产 生的。W下，详细说明颗粒的产生机理。 阳162] 在进行经由喷嘴249b向处理室201内供给〇2气体的步骤3后，进行从处理室201 内排出〇2气体的步骤化时，0 2气体不仅从处理室201内排出，还会从喷嘴249b内排出。但 是，根据步骤化的处理顺序、处理条件，存在微量的化气体附着于喷嘴249b内等而残留的 情况。残留于喷嘴249b内的〇2气体，在进行步骤化后立即进行的步骤4中会与供给至喷 嘴249b内的NHs气体混合。0 2气体和NH 3气体在喷嘴249b内混合时，存在运些气体发生反 应而产生包含0H基等的活性自由基等的情况。有时该自由基与包含喷嘴249b的内壁表面 所含有的金属元素的杂质反应，从而大量产生微细的颗粒。
[0163] 此外，在进行经由喷嘴249b向处理室201内供给畑3气体的步骤4后，进行从处理 室201内排出畑3气体的步骤4p时，NH3气体不仅从处理室201内排出，还会从喷嘴249b内 排出。但是，与步骤化的情况同样地，根据步骤4p的处理顺序、处理条件，存在微量的N& 气体附着于喷嘴249b内等而残留的情况。残留于喷嘴249b内的Ν&气体，在下述循环中 的步骤3中会与供给至喷嘴249b内的〇2气体混合。ΝΗ3气体和0 2气体在喷嘴249b内混合 时，与上述同样地，存在运些气体发生反应而产生包含0H基等的活性自由基等的情况。有 时该自由基与包含喷嘴249b的内壁表面所含有的金属元素的杂质反应，从而大量产生微 细的颗粒。
[0164] 因此，在本实施方式中的成膜顺序中，为了抑制由喷嘴249b内发生的上述反应导 致的颗粒的产生，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比步骤Ip及步骤化中大。 阳1化]例如，在图4所示的成膜顺序中，使排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的步骤 4p中的气体排出时间（图中，PT3JT4)分别比排出HCDS气体的步骤Ip及排出CsHe气体的 步骤化中的气体排出时间（图中ΡΤι、ΡΤ2)长。目P，使口了3沖1\、口了2，并且使？了4沖1\、口了2。通 过像上述那样对步骤化、4ρ的处理条件、即气体排出时间进行设定，能够使步骤化中的气 体排出效果及步骤4ρ中的气体排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步 骤化中的气体排出效果。 阳166] 此外，例如，在图5所示的成膜顺序中，使排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的 步骤4p中向处理室201内供给的成气体的供给流量（图中，PF3JF4)分别比排出HCDS气 体的步骤Ip及排出CsHe气体的步骤化中向处理室201内供给的N 2气体的供给流量（图 中、PFi，PF2)大。即，使PFs〉化、PFz，并且使PF4〉化、PFz。通过像上述那样对步骤3p、4p的 处理条件、即作为吹扫气体发挥作用的成气体的供给流量进行设定，能够使步骤化中的气 体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步 骤化中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体 排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳167] 此外，例如，在图6所示的成膜顺序中，在排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的 步骤4p中，非同时地各1次、即交替地各1次地进行不向处理室201内供给气体地对处理 室201内进行排气（真空排气、减压排气、或、抽真空）的排气处理（图中，W VAC表示）、和 在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫处理（图中，WPRG 表示）。需要说明的是，在排出HCDS气体的步骤Ip及排出C化气体的步骤化中，分别不 进行上述排气处理（VAC)而仅进行在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进 行排气的吹扫处理（PRG)。通过像上述那样对步骤化、4p的处理顺序进行设定，能够使步骤 化中的气体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并 且大于步骤化中的气体排出效率。可W认为其原因是，在交替进行排气处理（VAC)和吹扫 处理 （PRG)时，在喷嘴249b内等产生压力变化，该压力变化促进附着于喷嘴249b的内表面 等而残留的反应气体的排出。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的 气体排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳168] 此外，例如，在图7所示的成膜顺序中，在排出〇2气体的步骤化及排出NH 3气体 的步骤4p中，实施下述循环吹扫处理：非同时地多次、即交替地多次反复进行不向处理室 201内供给气体地对处理室201内进行排气（真空排气、减压排气、或抽真空）的排气处理 (VAC)、和在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫处理（PRG)。 图7示出了将步骤化、4p中进行的循环吹扫处理的重复次数分别设为2次的例子。需要说 明的是，在排出HCDS气体的步骤Ip及排出CsHe气体的步骤化中，分别不进行上述排气处 理（VAC)而仅进行在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫 处理（PRG)。通过像上述那样对步骤化、4p的处理顺序进行设定，能够使步骤化中的气体 排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步骤 化中的气体排出效率。可W认为其原因是，在交替地反复进行排气处理和吹扫处理时，在喷 嘴249b内等反复产生压力变化，该压力变化促进附着于喷嘴249b的内表面等而残留的反 应气体的排出。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果 分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳169] 需要说明的是，在将步骤化、4p中的气体排出时间（PT3、PT4)设为相同长度的情 况下，与步骤4、3之间的喷嘴249b内的吹扫时间（图4中W 了2表示）相比，步骤3、4之间 的喷嘴249b内的吹扫时间（图4中W Τι表示）更短。即，与在停止向处理室201内的NH 3 气体的供给后、到开始向处理室201内的〇2气体的供给为止的时间Τ 2相比，在停止向处理 室201内的〇2气体的供给后、到开始向处理室201内的ΝΗ3气体的供给为止的时间Τ 1更短 化<了2)。因此，存在下述倾向：与即将开始步骤3时残留于喷嘴249b内的反应气体（畑3气 体）的量R3相比，在即将开始步骤4时残留于喷嘴249b内的反应气体（0 2气体）的量R 4 更多化〉R3)。本申请的发明人确认到了在将步骤化中的处理顺序、处理条件设为与步骤 4p中的处理顺序、处理条件相同的情况下，有时在步骤4中于喷嘴249b内产生的颗粒的量 值4)比在步骤3中于喷嘴249b内产生的颗粒的量值3)更多值4〉〇3)。
[0170]因此，为了可靠地抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，优选使步骤化中的气体排出效 果及气体排出效率中的至少任一个比步骤4p中的大。 阳171]例如，在图4所示的成膜顺序中，优选使排出〇2气体的步骤化中的气体排出时间 PT3比排出畑3气体的步骤4p中的气体排出时间PT4长。例如，在将步骤Ip、化中的气体供 给时间PVPT2分别设为10秒的情况下，可W将步骤化中的气体排出时间PT 3设为60秒， 将步骤4p中的气体排出时间PT4设为50秒。此外，例如，在该情况下，也可W将步骤化中 的气体排出时间PT3设为50秒，将步骤4p中的气体排出时间PT 4设为40秒。此外，例如， 在该情况下，也可W将步骤化中的气体排出时间PT3设为40秒，将步骤4p中的气体排出时 间PT4设为30秒。通过像上述那样对步骤化、4p的处理条件进行设定，能够使步骤化中 的气体排出效果大于步骤4p中的气体排出效果。 阳17引此外，例如，在图5所示的成膜顺序中，优选使排出〇2气体的步骤化中向处理室 201内供给的成气体的供给流量PF 3比排出NH 3气体的步骤4p中向处理室201内供给的N 2 气体的供给流量PF4大。例如，在将步骤lp、2p中的N2气体的供给流量PFi、PF2分别设为 2slm的情况下，可W将步骤化中的成气体的供给流量PF 3设为20slm，将步骤4p中的N 2气 体的供给流量PF4设为15slm。此外，例如，在该情况下，也可w将步骤化中的N2气体的供 给流量PFs设为15slm，将步骤4p中的N 2气体的供给流量PF 4设为lOslm。此外，例如，在 该情况下，也可W将步骤化中的成气体的供给流量PF 3设为lOslm，将步骤4p中的N 2气体 的供给流量PF4设为8slm。通过像上述那样对步骤化、4p的处理条件进行设定，能够使步 骤化中的气体排出效率大于步骤4p中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气 体排出效果大于步骤4p中的气体排出效果。 阳173] 此外，例如，在图7所示的成膜顺序中，优选使排出化气体的步骤化中进行的循 环吹扫处理的实施次数1?比排出NH 3气体的步骤4p中进行的循环吹扫处理的实施次数m 4 多。例如，在使步骤Ip、化中仅进行吹扫处理（PRG)的情况下，可W将步骤化中的实施次 数1?设为2次，将步骤4p中的实施次数m 4设为1次。此外，例如，也可W将步骤化中的实 施次数1?设为3次，将步骤4p中的实施次数m 4设为2次。此外，例如，也可W将步骤化中 的实施次数1?设为4次，将步骤4p中的实施次数m 4设为3次。通过像上述那样对步骤化、 4p的处理条件、即循环吹扫的实施次数进行设定，能够使步骤化中的气体排出效率大于步 骤4p中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果大于步骤4p中的气 体排出效果。
[0174] 需要说明的是，图4~图7所示的各种手法、即用于提高步骤化、4p中的气体排出 效率、排出效果的各种手法，可W各自分开使用，此外，也可W任意地组合使用。 阳1巧](4)本实施方式所产生的效果
[0176] 根据本实施方式，可获得W下所示的一种或多种效果。 阳177] (a)通过使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比步骤Ip及步骤化中大，能够抑制喷嘴249b内的化气体、NH 3气体的残留。作为结果，能 够抑制喷嘴249b内的〇2气体与NH3气体的反应、即喷嘴249b内的自由基等的产生。由此， 能够抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，减少处理室201内的颗粒的量。结果，能够提高在晶 片200上形成的SiOCN膜的膜质。
[0178] 化）通过使步骤化中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤4p 中大，能够可靠地抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，进一步减少处理室201内的颗粒的量。并 且，能够进一步提高在晶片200上形成的SiOCN膜的膜质。
[0179] (C)在步骤3、4中，经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同的喷嘴249b供给化气 体、NHs气体。此外，在步骤1中，防止HCDS气体向喷嘴249b内进入。此外，在步骤3、4中， 防止〇2气体、NH 3气体向喷嘴249a内进入。由此，能够避免喷嘴249a、249b内的不必要的 气相反应，能够抑制喷嘴249a、249b内的颗粒的产生。 阳180] (d)非同时地进行步骤1~4,即，非同步地进行原料气体及各种反应气体的供给。 由此，能够有助于在气相反应、表面反应适当地发生的条件下使运些气体适当地反应。作为 结果，能够避免处理室201内的过剩的气相反应，能够抑制颗粒的产生。此外，还能够分别 提高在晶片200上形成的SiOCN膜的台阶覆盖性、膜厚控制性。 阳181] (e)通过使用于提高反应气体的排出效率、排出效果的上述各种手法仅应用于步 骤化、4p中、而不应用于步骤lp、2p，能够抑制成膜处理的生产率降低，或者抑制成膜成本 的增加。 阳182] 运是因为，若将步骤Ip、化中的气体排出时间（ΡΤι、ΡΤ2)延长为与步骤化、4p中从 喷嘴249b内排出〇2气体、NH 3气体所必需的时间（PT3JT4)为相同程度的时间，则每1循环 所需要的时间（循环期）变长，有时使成膜处理的生产率降低。在对步骤Ip、化应用与图 6、图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序（循环吹扫处理）的情况下，也存在 循环期增长、使成膜处理的生产率降低的情况。此外，若将步骤lp、2p中向处理室201内供 给的成气体的供给流量肿1，PF2)增加为与步骤3p、4p中从喷嘴249b内排出〇2气体、畑3 气体所必需的成气体的供给流量（PF3JF4)为相同程度的流量，则每1循环所消耗的成气 体的量增加，有时使成膜成本增加。
[0183] 与此相对，在本实施方式的成膜顺序中，由于将用于提高反应气体的排出效率、排 出效果的上述各种手法仅应用于步骤化、4p中，因此能够抑制成膜处理的生产率降低，或 者能够抑制成膜成本的增加。
[0184] 讯在图6、图7所示的成膜顺序中，在排出化气体的步骤化及排出NH3气体的步 骤4p中的至少任一步骤中，可W将在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进 行排气的吹扫处理（PRG)的实施时间设为比不向处理室201内供给气体而对处理室201内 进行排气的排气处理（VAC)的实施时间短。例如，在步骤化及步骤4p中，可W将排气处理 (VAC)的实施时间设为60秒，将吹扫处理（PRG)的实施时间设为30秒。此外，在步骤化及 步骤4p中，也可W将排气处理（VAC)的实施时间设为30秒，将吹扫处理（PRG)的实施时间 设为15秒。在上述情况下，能够在维持从喷嘴249b内的反应气体化气体、NH 3气体）的 排出效率、排出效果的情况下缩短步骤化、4p所需要的时间。作为结果，能够缩短循环期从 而提高成膜处理的生产率。此外，能够减少每1循环所消耗的成气体的量从而减少成膜成 本。 阳185] (g)在作为原料气体使用HCDS气体W外的气体的情况、作为含C气体使用CsHe气 体W外的气体的情况、作为含0气体使用化气体W外的气体的情况、作为含Η气体使用NH 3 气体W外的气体的情况下，也能够同样地获得上述效果。
[0186] 妨变形例 阳187] 本实施方式中的成膜顺序并不限定于图4~图7所示的方式，可W如W下所示的 变形例那样进行变更。
[0188] (变形例1~7)
[0189] 可W通过图8所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例1~7)在晶片200上 形成SiOCN膜。
[0190] 变形例1中，首先进行对晶片200供给作为含Η气体的NHs气体从而对晶片200的 表面进行预处理（改性）的表面处理步骤。然后，进行与图4~图7示例的成膜顺序同样 的成膜顺序，在表面处理后的晶片200上形成SiOCN膜。表面处理步骤结束后，进行从处理 室201内排出畑3气体的步骤。此时，若成为在喷嘴249b内残留有NH 3气体的状态，则在随 后进行的供给化气体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在表面处理步骤结束 后进行的排出NH3气体的步骤中，通过例如与图4~图7所示的成膜顺序的步骤4p同样的 处理顺序、处理条件从处理室201内排出NH3气体。目P，在变形例1所示的C的定时中，通 过与在B的定时中进行的排出畑3气体的步骤同样的处理顺序、处理条件从处理室201内 排出NH3气体。需要说明的是，在变形例1所示的A的定时中，通过与图4~图7所示的成 膜顺序的步骤化同样的处理顺序、处理条件从处理室201内排出〇2气体。 阳191] 在变形例2~7中，HCDS气体、C化气体、Ο 2气体、NH 3气体的供给顺序、供给次数 与变形例1所示的成膜顺序不同。在运些变形例中，若在供给畑3气体或0 2气体后NH 3气 体或〇2气体残留于喷嘴249b内，则在随后进行的供给0 2气体或NH 3气体的步骤中，有时在 喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例2~7所示的A~C的定时中，分别通过与在变形 例1所示的A~C的定时中进行的反应气体排出步骤同样的处理顺序、处理条件从处理室 201内排出NH3气体或〇2气体。需要说明的是，在变形例2~7中，可W不进行表面处理步 骤。
[0192] 通过上述变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序同样的效果。此外，由 于预处理后的晶片200的最外表面成为HCDS容易吸附、Si容易堆积的表面状态，因此能够 效率良好地进行成膜处理。此外，还能够提高在晶片200上形成的膜的台阶覆盖性、面内膜 厚的均匀性。
[0193] 需要说明的是，与图4~图7示例的成膜顺序同样地，在变形例1、2、6中，至少依 次连续地进行供给化气体的步骤、排出0 2气体的步骤、供给NH 3气体的步骤、和排出NH 3气 体的步骤。目P，在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤之后立即进行对晶片200供给NH 3 气体的步骤。因此，在上述变形例中，优选使在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤中的 气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中大。例如，优选地，使排出〇2气体的步骤中的气体排出时间比排出NH3气体的步骤中的气 体排出时间长，或者使排出〇2气体的步骤中向处理室201内供给的N2气体的供给流量比排 出NH3气体的步骤中的N 2气体的供给流量大。此外，优选使在排出0 2气体的步骤中进行的 循环吹扫的实施次数比在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫的实施次数多。
[0194] 此外，在变形例3、5中，至少依次连续地进行供给畑3气体的步骤、排出畑3气体的 步骤、供给〇2气体的步骤、和排出〇2气体的步骤。目P，在A的定时中进行的排出畑3气体的 步骤之后立即进行对晶片200供给〇2气体的步骤。因此，在上述变形例中，优选使在A的定 时中进行的排出NH3气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B 的定时中进行的排出化气体的步骤中大。例如，优选地，使排出NH3气体的步骤中的气体排 出时间比排出〇2气体的步骤中的气体排出时间长，或者使排出NH3气体的步骤中向处理室 201内供给的成气体的供给流量比排出〇2气体的步骤中的N2气体的供给流量大。此外，优 选使在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫的实施次数比在排出〇2气体的步骤中进行的 循环吹扫的实施次数多。
[01河此外，在变形例4、7中，在供给畑3气体的步骤和供给0 2气体的步骤之间夹着供给 HCDS气体或CsHe气体的步骤。因此，在上述变形例中，可W使在A的定时中进行的排出反 应气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个与在B的定时中进行的 排出反应气体的步骤中相同。
[0196] 此外，在变形例1~7中，在进行表面处理步骤后、到在第一次循环中最开始对晶 片200供给〇2气体（或NH 3气体）为止的期间，进行对晶片200供给肥DS气体、C化气体 的步骤。因此，在变形例1、2、3、5、6中，可W使在C的定时中进行的排出畑3气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在A的定时中进行的排出反应气体的 步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个小。此外，在变形例1、2、3、5中，可 W使在C的定时中进行的排出NH3气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少 任一个与在B的定时中进行的排出反应气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中 的至少任一个相同。此外，在变形例4、7中，可W使在C的定时中进行的排出NH3气体的步 骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个与在A或B的定时中进行的排出反应 气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个相同。 阳197](变形例8~10)
[0198] 可W通过图9所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例8~10)在晶片200上 形成SiOCN膜、或、娃氧碳化膜（SiOC膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给TEA气体或 化气体后成为在喷嘴249b内残留有TEA气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气 体或TEA气体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例8~10所示的A、 B的定时中，分别通过与图4~图7所示的成膜顺序的步骤3p、4p同样的处理顺序、处理条 件，从处理室201内排出TEA气体或〇2气体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所 示的成膜顺序同样的效果。需要说明的是，在变形例8~10中，为了提高化气体的氧化能 力，可W将化气体等离子激发而进行供给。在该情况下，容易在晶片200上形成不含N的 SiOC 膜。
[0199] 需要说明的是，在变形例8中，优选使在A的定时中进行的排出TEA气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的步 骤中大。此外，在变形例9、10中，优选使在A的定时中进行的排出化气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出TEA气体的步骤中 大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图4~图7所示的成膜顺 序、变形例1~7的说明中所述。 阳200](变形例11~13) 阳201] 可W通过图10所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例11~13)在晶片200 上形成娃氧氮化膜（SiON膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给NH3气体或0 2气体后 成为在喷嘴249b内残留有NHs气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气体或NH 3气 体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例11~13所示的A、B的定时中， 分别通过与图4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室 201内排出畑3气体或0巧体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序 同样的效果。 阳202] 需要说明的是，在变形例11中，优选使在A的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的 步骤中大。此外，在变形例12、13中，优选使在A的定时中进行的排出化气体的步骤中的 气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图4~图7所示的成膜 顺序、变形例1~7的说明中所述。 阳203](变形例14~16) 阳204] 可W通过图11所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例14~16)在晶片200 上形成娃氧化膜（SiO膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给&气体或02气体后成为在 喷嘴249b内残留有&气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气体或Η巧体的步骤 中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例14~16所示的Α、Β的定时中，分别通过 与图4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室201内排 出&气体或0 2气体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序同样的效 果。需要说明的是，在变形例14~16中，可W将&气体、〇2气体等离子激发而进行供给。 [0205] 需要说明的是，在变形例14中，优选使在A的定时中进行的排出&气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的步 骤中大。此外，在变形例15、16中，优选使在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出&气体的步骤中大。 关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图 4~图7所示的成膜顺序、变 形例1~7的说明中所述。 阳2〇6](处理条件） 阳207] 在上述变形例中，在对晶片200供给通过热而活化的TEA气体的步骤中，将由 MFC24化控制的TEA气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的流量。将处理 室201内的压力设为例如1~SOOOPa、优选为1~4000化的范围内的压力。此外，将处理 室201内的TEA气体的分压设为例如0. 01~4950化的范围内的压力。将对晶片200供给 TEA气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~200秒、优选为1~120秒、 更优选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与图4~图7所示的成膜 顺序的步骤4同样的处理条件。作为含有N、C及Η的气体，除TEA气体之外，也可使用例如 二乙胺（也馬)2畑，简称：DEA)气体、单乙胺也馬畑2,简称：MEA)气体等乙胺系气体、立甲胺 ((CH3)3N，简称：TMA)气体、二甲胺（(邸3)2畑，简称：DMA)气体、单甲胺（邸3畑2,简称：MMA) 气体等甲胺系气体等。 阳20引关于其他步骤中的处理顺序、处理条件，可W设为例如与图4~图7所示的成膜顺 序中的各步骤的处理顺序、处理条件相同。 阳209] <本发明的其他实施方式〉
[0210] W上，具体地说明了本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于上述实施方式， 也可W在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。 阳211 ]例如，在上述实施方式中，主要对在供给原料气体后供给反应气体（含C气体、含0 气体、含Η气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式，原料气体、反应气体 的供给顺序可W相反。目Ρ，可W如变形例2、10、13、16等那样，在供给反应气体后供给原料 气体。通过改变供给顺序，能够改变所形成的薄膜的膜质、组成比。此外，能够任意地变更 多种反应气体的供给顺序。通过改变反应气体的供给顺序，能够改变所形成的薄膜的膜质、 组成比。此外，也可W将多种反应气体任意地组合而同时供给，即，W任意的组合混合使用。 由此，能够改变所形成的薄膜的膜质、组成比。
[0212] 此外，例如，在上述实施方式中，对经由同一喷嘴249b向处理室201内供给含0气 体（〇2气体）和含Η气体（畑3气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式， 也可W经由不同的喷嘴向处理室201内供给含0气体和含Η气体。例如，可W在处理室201 内新设与喷嘴249a、249b不同的喷嘴（W下，也称为第Ξ喷嘴），在步骤3中经由喷嘴249b 供给〇2气体，在步骤4中经由第Ξ喷嘴供给NH 3气体。
[0213] 在步骤3中向处理室201内供给的〇2气体有时少量渗入第Ξ喷嘴内。此外，在步 骤4中向处理室201内供给的NHs气体有时少量渗入喷嘴249b内。在上述情况下，0 2气体 与NHs气体在第Ξ喷嘴内、喷嘴249b内反应，有时在第Ξ喷嘴内、喷嘴249b内大量产生微细 的颗粒。本申请的发明人确认到了在从不同的喷嘴供给化气体和NH 3气体的情况下也是， 若将步骤化、4p中的处理条件等设为与步骤Ip、化中的处理条件等相同，则有时处理室201 内、尤其是第Ξ喷嘴近旁、喷嘴249b近旁的颗粒的量增加。
[0214] 因此，在从不同的喷嘴供给化气体和NH 3气体的情况下，也与上述实施方式同样 地，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤Ip及步 骤化中。由此，能够抑制喷嘴249b内、第Ξ喷嘴内的颗粒的产生。目P，不仅在从同一喷嘴 供给化气体和畑3气体的情况下，在从不同的喷嘴进行供给的情况下，也像上述那样对步骤 3p、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定，不使化气体和NH 3气体在同一喷嘴内、 即在相同空间内混合（设为非混合）。由此，能够抑制喷嘴内的颗粒的产生。但是，经由同 一喷嘴供给化气体和NH3气体的上述实施方式，与经由不同的喷嘴供给运些气体的情况相 比，化气体和NH 3气体在喷嘴内反应的概率增高，容易产生颗粒。因此，像上述那样对步骤 3p、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定的技术意义在于，与经由不同的喷嘴供给 化气体和NH3气体的情况相比，经由同一喷嘴供给运些气体的情况下的气体排出效果、气体 排出效率变大。
[0215] 此外，例如，在上述实施方式中，对经由设置于晶片排列区域的侧方的L字型的延 伸喷嘴（喷嘴249b)从晶片排列区域的侧方沿水平方向供给含0气体0)2气体）和含Η气 体（ΝΗ3气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式，也可W经由设置于晶片 排列区域的上方或下方的短喷嘴从晶片排列区域的上方朝向下方、或从下方朝向上方供给 含0气体和含Η气体。目Ρ，作为供给含0气体和含Η气体的喷嘴，不仅可使用设置于晶片排 列区域的侧方的延伸喷嘴，也可W使用设置于晶片排列区域的上方或下方的、在晶片排列 区域的上方或下方具有气体供给孔的短喷嘴。
[0216] 在该情况下，若将步骤化、4ρ中的处理条件等设为与步骤1ρ、2ρ中的处理条件等 相同，则也存在下述情况：向处理室201内供给的NHs气体、0 2气体在到开始步骤3、4为止 的期间没有被充分排出，附着于处理室201的内部等而残留。若在该状态下开始步骤3、4， 则〇2气体和NH3气体在处理室201内反应，通过该反应产生的自由基等与包含反应管203的 内表面（处理室201的内壁）所微量含有的化、Ti、Al等金属元素的杂质反应，从而大量产 生微细的颗粒。需要说明的是，与喷嘴249b等的情况同样地，在制造工序的过程等中，上述 包含金属元素的杂质有时也微量附着于或混入至由石英等构成的反应管203的内表面（内 壁的表面），导致反应管203的内表面包含上述杂质。此外，也存在上述自由基等与由SUS 等金属构成的密封盖219的上表面反应从而大量产生微细的颗粒的情况。 阳217]因此，在经由短喷嘴供给〇2气体和NH 3气体的情况下，也与上述的实施方式同样 地，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤Ip及步 骤化中大。由此，能够抑制处理室201内的颗粒的产生。目P，在经由短喷嘴供给〇2气体和 NH3气体的情况下，也像上述那样对步骤化、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定， 不使〇2气体和NH3气体在处理室201内、即在相同空间内混合（设为非混合）。由此，能够 抑制处理室201内的颗粒的产生。但是，经由延伸喷嘴供给〇2气体和NH 3气体的上述实施 方式，与经由短喷嘴供给运些气体的情况相比，化气体和NH 3气体的反应概率增高，容易产 生颗粒。因此，像上述那样对步骤化、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定的技术 意义在于，与经由短喷嘴供给〇2气体和畑3气体的情况相比，经由延伸喷嘴供给运些气体的 情况下的气体排出效果、气体排出效率变大。
[0218] 通过将利用图4~图7所示的成膜顺序、各变形例的手法形成的娃系绝缘膜用作 侧壁间隔物（sidewall spacer),能够提供漏电流小、加工性优异的元器件（device)形成 技术。此外，通过将上述娃系绝缘膜用作蚀刻阻挡层（etch stopper),能够提供加工性优异 的元器件形成技术。此外，根据图4~图7所示的成膜顺序、一部分的变形例，能够W不使 用等离子的方式形成化学计量比理想的娃系绝缘膜。通过W不使用等离子的方式形成娃系 绝缘膜，对于例如DPT的SADP膜等、存在等离子损伤的担忧的工序也能够适应。 阳219] 在晶片200上形成包含铁（Ti)、错狂r)、给化f)、粗灯曰)、妮（佩）、侣（A1)、钢 (Mo)、鹤（W)等金属元素的氧化膜、即金属系氧化膜的情况下，上述成膜顺序也能够合适地 适用。目P，在晶片200上形成TiOCN膜、TiOC膜、TiON膜、TiO膜、ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrON 膜、ZrO 膜、HfOCN 膜、HfOC 膜、HfON 膜、HfO 膜、TaOCN 膜、TaOC 膜、TaON 膜、TaO 膜、NbOCN 膜、NbOC 膜、NbON 膜、NbO 膜、A10CN 膜、A10C 膜、A10N 膜、A10 膜、MoOCN 膜、MoOC 膜、MoON 膜、MoO膜、W0CN膜、W0C膜、WON膜、WO膜的情况下，上述成膜顺序也能够合适地适用。 [0220] 在形成金属系氧化膜的情况下，作为原料气体，例如可使用四氯化铁（TiCU气 体、四氣化铁灯iF4)气体、四氯化错狂rCl4)气体、四氣化错狂rF4)气体、四氯化给化fCl4) 气体、四氣化给化fF4)气体、五氯化粗（TaCU气体、五氣化粗（TaFe)气体、五氯化妮 (NbCle)气体、五氣化妮（NbFe)气体、Ξ氯化侣（AlCU气体、Ξ氣化侣（A1F3)气体、五氯化 钢（MoCls)气体、五氣化钢（MoFs)气体、六氯化鹤（WCle)气体、六氣化鹤（WFe)气体等包含 金属元素及面族元素的无机金属原料气体。此外，作为原料气体，也可使用例如Ξ甲基侣 (AUCH3) 3,简称：TMA)气体等包含金属元素及碳的有机金属原料气体。作为反应气体，可使 用与上述实施方式同样的气体。 阳221] 通过例如图12所示的成膜顺序（依次为成膜顺序例1~3)，能够在晶片200上 形成TiON膜或TiO膜。可W将该成膜顺序的各步骤中的处理顺序、处理条件设为例如与上 述实施方式同样的处理顺序、处理条件。此外，在图12所示的A、B的定时中，分别通过与图 4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室201内排出N& 气体或〇3气体。
[0222] 此外，在成膜顺序例1中，优选使在A的定时中进行的排出NHs气体的步骤中的气 体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇3气体的步骤中 大。此外，在成膜顺序例2、3中，优选使在A的定时中进行的排出〇3气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤中的 大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如上述实施方式中所述。 阳223]目P，本发明可W合适地适用于形成包含半导体元素、金属元素等规定元素的膜的 情况。 阳224] 优选地，运些使用于各种薄膜的形成的工艺制程（记载了衬底处理的处理顺序、 处理条件等的程序）根据衬底处理的内容（形成的膜的膜种类、组成比、膜质、膜厚、处理 顺序、处理条件等）而分别分开地准备（准备多个）。W下，也将工艺制程简称为制程。并 且，优选在开始衬底处理时根据衬底处理的内容从多个制程中适宜选择适当的制程。具体 而言，优选地，经由电通信线路、记录了该制程的记录介质（外部存储装置123)，将根据衬 底处理的内容而分开准备的多个制程预先存储（安装）于衬底处理装置所具备的存储装置 121c内。并且，优选地，在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的CPU121a根据衬底处理 的内容而从存储于存储装置121c内的多个制程中适宜选择适当的制程。通过运样地构成， 能够通过1台衬底处理装置通用地且重现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的 膜。此外，既能减小操作员的操作负担（处理顺序、处理条件等的输入负担等），避免操作错 误，又能迅速地开始衬底处理。 阳225] 上述工艺制程并不限于新制作的情况，例如，也可W通过变更衬底处理装置中已 安装的既存的制程来准备。在变更制程的情况下，也可W将变更后的制程经由电通信线路、 记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。此外，也可W对既存的衬底处理装置所具 备的输入输出装置122进行操作，直接变更已安装于衬底处理装置的既存的制程。 阳226] 在上述实施方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式的衬底处理装置形成薄膜 的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，在使用一次处理1张或数张的 衬底的单片式的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地适用。此外，在上述实施方式 中，对使用具有热壁化ot Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本 发明并不限定于上述实施方式，在使用具有冷壁（Cold Wall)型的处理炉的衬底处理装置 形成膜的情况下，也能够合适地适用。在运些情况下，也可W将处理顺序、处理条件设为例 如与上述实施方式同样的处理顺序、处理条件。 阳227] 例如，在使用具备图16(a)所示的处理炉302的衬底处理装置形成膜的情况下，本 发明也能够合适地适用。处理炉302具备：形成处理室301的处理容器303、作为W喷淋状 向处理室301内供给气体的气体供给部的簇射头303s、将1张或数张晶片200 W水平姿势 支承的支承台317、将支承台317从下方支承的旋转轴355、及设置于支承台317的加热器 307。在簇射头303s的接入口（气体导入口）连接有供给上述原料气体的气体供给端口 332a和供给上述反应气体的气体供给端口 33化。在气体供给端口 332a连接有与上述实施 方式的原料气体供给系统同样的气体供给系统。在气体供给端口 33化连接有与上述实施 方式的反应气体供给系统同样的气体供给系统。在簇射头303s的出口（气体排出口）设 置有将气体W喷淋状向处理室301内供给的气体分散板。簇射头303s设置在与被搬入处 理室301内的晶片200的表面相对（面对）的位置。在处理容器303设置有对处理室301 内进行排气的排气端口 331。在排气端口 331连接有与上述实施方式的排气系统同样的排 气系统。
[022引此外，例如，在使用具备图16(b)所示的处理炉402的衬底处理装置形成膜的情况 下，本发明也能够合适地适用。处理炉402具备：形成处理室401的处理容器403、将1张 或数张晶片200 W水平姿势支承的支承台417、从下方支承支承台417的旋转轴455、朝向 处理容器403内的晶片200进行光照射的灯加热器407、及使灯加热器407的光透过的石英 窗403W。在处理容器403连接有供给上述原料气体的气体供给端口 432a和作为供给上述 反应气体的气体供给部的气体供给端口 43化。在气体供给端口 432a连接有与上述实施方 式的原料气体供给系统同样的气体供给系统。在气体供给端口 43化连接有与上述实施方 式的反应气体供给系统同样的气体供给系统。气体供给端口 432a、43化分别设置于被搬入 处理室401内的晶片200的端部的侧方、即与被搬入处理室401内的晶片200的表面不相 对的位置。在处理容器403设置有对处理室401内进行排气的排气端口 431。在排气端口 431连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。 阳229] 在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够W与上述实施方式、变形例同样的顺 序、处理条件进行成膜，可获得与上述实施方式、变形例同样的效果。
[0230] 此外，上述实施方式、变形例等可适宜地组合使用。此外，可W将此时的处理条件 设为例如与上述实施方式同样的处理条件。 悦引]连施例 阳232] W下，对证明通过上述实施方式、变形例获得的效果的实验结果进行说明。 阳233] 作为样品1，使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图6所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。使用HCDS气体作为原料气体，使用CsHe气体作为含C气体，使用 〇2气体作为含0气体，使用NH 3气体作为含Η气体。在排出0 2气体的步骤及排出NH 3气体 的步骤中，分别将排气处理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为30秒。 将其他处理条件设为上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。 阳234] 作为样品2,使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图6所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。在排出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中，分别将排气处 理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为15秒。将其他处理条件设为与 制作样品1时同样的条件。 阳235] 作为样品3,使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图7所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。在排出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中，分别将排气处 理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为15秒。将在排出〇2气体的步骤 中进行的循环吹扫处理的实施次数（m3)、及在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫处理 的实施次数0?)分别设为2次。将其他处理条件设为与制作样品1时同样的条件。 阳236] 作为样品4,使用上述实施方式中的衬底处理装置，将非同时地依次进行对处理室 内的晶片供给HCDS气体的步骤、从处理室内排出HCDS气体的步骤、对处理室内的晶片供给 CjHe气体的步骤、从处理室内排出C 3?气体的步骤、对处理室内的晶片供给0 2气体的步骤、 从处理室内排出〇2气体的步骤、对处理室内的晶片供给NH3气体的步骤、及从处理室内排出 畑3气体的步骤作为一循环，W规定次数进行该循环，由此在多张晶片上形成SiOCN膜。将 从处理室内排出HCDS气体、CsHe气体、0 2气体、NH3气体的各步骤的处理条件、处理顺序设 为通用。具体而言，在上述各步骤中，仅进行吹扫处理（PRG)，将其实施时间设为6秒。将其 他处理条件设为与制作样品1时同样的条件。 阳237] 然后，分别在晶片排列区域内的上部、中央部、下部测定样品1~4的晶片中的颗 粒数，计算它们的平均值。结果，样品1~4的晶片中，上述平均值分别为11个、21个、15 个、94个。通过对样品1~3与样品4的上述平均值进行比较可知，与样品4相比，在使排 出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中的气体排出效果等比排出HCDS气体的步骤及排 出CsHe气体的步骤中的气体排出效果等大的样品1~3中，能够减少颗粒的数量。此外，通 过比较样品1、2的上述平均值可知，与样品2相比，在分别延长了排出〇2气体的步骤及排 出NHs气体的步骤中的排气处理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间的样品1 中，能够减少颗粒的数量。此外，通过比较样品2、3的上述平均值可知，与样品2相比，在增 加了在排出〇2气体的步骤中进行的循环吹扫处理的实施次数（m3)、及在排出NH3气体的步 骤中进行的循环吹扫处理的实施次数0?)的样品3中，能够减少颗粒的数量。 阳23引 < 本发明的优选技术方案〉
[0239] W下，对本发明的优选技术方案附加进行说明。 悦40](附记1) 阳241] 根据本发明的一种技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法， 阳242] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环为非同时地进行下述工序： 阳243] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0244] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0245] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序， 阳246] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序， 阳247] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的工序，和
[0248] 从上述处理室内排出上述含氨气体的工序；
[0249] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。
[0250] (附记。 阳巧1 ] 在附记1所述的方法中，优选地， 阳252] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气 体的工序中的气体排出时间比排 出上述原料气体的工序中的气体排出时间更长；或 阳253] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中向上述处理室内供给 的吹扫气体的供给流量比排出上述原料气体的工序中的吹扫气体的供给流量更大。
[0254](附记如 阳巧引在附记1或2所述的方法中，优选地， 阳256] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中，W规定次数非同时地 进行不向上述处理室内供给气体而对上述处理室内进行排气的工序、和向上述处理室内供 给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序； 阳257] 在排出上述原料气体的工序中，进行向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述 处理室内进行排气）的工序，不实施不向上述处理室内供给气体而对上述处理室内进行排 气的工序。 阳巧引需要说明的是，上述排气包含减压排气。 阳巧9](附记4) 阳260] 在附记1~3中任一个所述的方法中，优选地， 阳％1] 在上述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给上述含氧气体的工序、排出上 述含氧气体的工序、供给上述含氨气体的工序、和排出上述含氨气体的工序； 阳％2] 使排出上述含氧气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比排出上述含氨气体的工序中大。 阳263](附记5) 阳264] 在附记4所述的方法中，优选地，
[0265] 使排出上述含氧气体的工序中的气体排出时间比排出上述含氨气体的工序中的 气体排出时间长；或 阳％6] 使排出上述含氧气体的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排 出上述含氨气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0267](附记 6) 阳268] 在附记4或5所述的方法中，优选地，
[0269] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中，W规定次数非同时地 进行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的第一工序、和向上述处理室 内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的第二工序；
[0270] 使排出上述含氧气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数比排出 上述含氨气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数多。 阳271 ] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。 阳八引（附记7) 阳273] 在附记1~3中任一个所述的方法中，优选地，
[0274] 在上述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给上述含氨气体的工序、排出上 述含氨气体的工序、供给上述含氧气体的工序、和排出上述含氧气体的工序；
[02巧]使排出上述含氨气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比排出上述含氧气体的工序中大。
[0276](附记 8) 阳277] 在附记7所述的方法中，优选地，
[0278] 使排出上述含氨气体的工序中的气体排出时间比排出上述含氧气体的工序中的 气体排出时间长；或
[0279] 使排出上述含氨气体的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排 出上述含氧气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0280] (附记 9) 阳281 ] 在附记7或8所述的方法中，优选地， 阳282] 排出上述含氨气体的工序及排出上述含氧气体的工序中，W规定次数非同时地进 行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的第一工序、和向上述处理室内 供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的第二工序； 阳283] 使排出上述含氨气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数比排出 上述含氧气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数多。 阳284] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。 悦财（附记10)
[0286] 在附记1~9中任一个所述的方法中，优选地， 阳287] 至少经由同一喷嘴对上述衬底供给上述含氧气体和上述含氨气体。 悦蝴（附记11)
[0289] 在附记1~10中任一个所述的方法中，优选地， 阳290] 经由第一喷嘴供给上述原料气体，经由与上述第一喷嘴不同的第二喷嘴供给上述 含氧气体，经由上述第二喷嘴供给上述含氨气体。 悦川（附记12) 阳29引在附记1~11中任一个所述的方法中，优选地， 阳293] 上述含氨气体为含有氮和氨的气体。 悦94](附记13) 阳2河在附记1~12中任一个所述的方法中，优选地， 阳296] 上述循环还包括下述工序：与上述各工序非同时地进行对上述处理室内的上述衬 底供给含碳气体的工序、和从上述处理室内排出上述含碳气体的工序；
[0297] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体（上述含有氮和氨的气体）的工 序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序及排出 上述含碳气体的工序中大。 悦卿（附记14) 阳299] 在附记13所述的方法中，优选地， 阳300] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体 (上述含有氮和氨的气体）的工序中的气体排出时间比排出上述原料气体的工序及排出上 述含碳气体的工序中的气体排出时间长；或 阳301] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体 (上述含有氮和氨的气体）的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出上 述原料气体的工序及排出上述含碳气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0302](附记 15) 阳30引在附记13或14所述的方法中，优选地，
[0304] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体（上述含有氮和氨的气体）的工 序中，W规定次数非同时地进行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的 工序、和向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序； 阳305] 在排出上述原料气体的工序及排出上述含碳气体的工序中，进行向上述处理室内 供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序，不实施不向上述处理室内供给气 体地对上述处理室内进行排气的工序。 阳306] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。
[0307](附记 16) 阳30引在附记3、6、9或15中任一个所述的方法中，优选地， 阳309] 使向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序的实施 时间比不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的工序的实施时间短。
[0310](附记 17) 阳311]根据本发明的其他技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法，
[0312] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环非同时地进行下述工序：
[0313] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0314] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0315] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0316] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序，
[0317] 对上述处理室内的上述衬底供给含有氮和氨的气体的工序，和
[0318] 从上述处理室内排出上述含有氮和氨的气体的工序；
[0319] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含有氮和氨的气体的工序中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。
[0320] (附记 18) 阳321] 根据本发明的另一技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法， 阳322] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环非同时地进行下述工序： 阳323] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0324] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[03巧]对上述处理室内的上述衬底供给含碳气体的工序， 阳326] 从上述处理室内排出上述含碳气体的工序， 阳327] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0328] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序，
[0329] 对上述处理室内的上述衬底供给含有氮和氨的气体的工序，和
[0330] 从上述处理室内排出上述含有氮和氨的气体的工序； 阳331] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含有氮和氨的气体的工序中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序及排出上述 含碳气体的工序中大。 阳3；32](附记19) 阳333] 根据本发明的另一技术方案，提供一种衬底处理装置，具有：
[0334] 处理室，其收纳衬底；
[0335] 原料气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给原料气体； 阳336] 含氧气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给含氧气体； 阳337] 含氨气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给含氨气体；
[0338] 排气系统，其将上述处理室内的气体排出；和
[0339] 控制部，其构成为W下述方式控制上述原料气体供给系统、上述含氧气体供给系 统、上述含氨气体供给系统及上述排气系统，所述方式为：将非同时地进行对上述处理室内 的衬底供给上述原料气体的处理、从上述处理室内排出上述原料气体的处理、对上述处理 室内的上述衬底供给上述含氧气体的处理、从上述处理室内排出上述含氧气体的处理、对 上述处理室内的上述衬底供给上述含氨气体的处理、和从上述处理室内排出上述含氨气体 的处理作为一循环，进行W规定次数进行所述循环从而在上述衬底上形成膜的处理；并且， 使排出上述含氧气体的处理及排出上述含氨气体的处理中的气体排出效果及气体排出效 率中的至少任一个比排出上述原料气体的处理中大。
[0340] (附记 20) 阳341] 根据本发明的另一技术方案，提供一种程序或记录有该程序的计算机可读取的记 录介质， 阳342] 所述程序使计算机执行W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的步 骤，所述循环为非同时地进行下述步骤： 阳343] 对处理室内的衬底供给原料气体的步骤，
[0344] 从上述处理室内排出上述原料气体的步骤，
[0345] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的步骤， 阳346] 从上述处理室内排出上述含氧气体的步骤， 阳347] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的步骤，和
[0348] 从上述处理室内排出上述含氨气体的步骤；
[0349] 所述程序中，使排出上述含氧气体的步骤及排出上述含氨气体的步骤中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的步骤中大。
【主权项】
1. 一种半导体器件的制造方法，所述方法包括以规定次数进行下述循环从而在衬底上 形成膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序： 对处理室内的衬底供给原料气体的工序， 从所述处理室内排出所述原料气体的工序， 对所述处理室内的所述衬底供给含氧气体的工序， 从所述处理室内排出所述含氧气体的工序， 对所述处理室内的所述衬底供给含氢气体的工序，和 从所述处理室内排出所述含氢气体的工序； 所述制造方法中，使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的工序中大。2. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所 述原料气体的工序中的气体排出时间更长；或 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹 扫气体的供给流量比排出所述原料气体的工序中的吹扫气体的供给流量更大。3. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序、和向所述处理室内供给吹 扫气体的工序； 在排出所述原料气体的工序中，进行向所述处理室内供给吹扫气体的工序，不实施不 向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序。4. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在所述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给所述含氧气体的工序、排出所述含 氧气体的工序、供给所述含氢气体的工序、和排出所述含氢气体的工序； 使排出所述含氧气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排 出所述含氢气体的工序中大。5. 如权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序中的气体排出时间比排出所述含氢气体的工序中的气体 排出时间长；或 使排出所述含氧气体的工序中向所述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出所 述含氢气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。6. 如权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的第一工序、和向所述处理室内供 给吹扫气体的第二工序； 使排出所述含氧气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数比排出所述 含氢气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数多。7. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在所述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给所述含氢气体的工序、排出所述含 氢气体的工序、供给所述含氧气体的工序、和排出所述含氧气体的工序； 使排出所述含氢气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排 出所述含氧气体的工序中大。8. 如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所述含氧气体的工序中的气体 排出时间长；或 使排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出所 述含氧气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。9. 如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中， 排出所述含氢气体的工序及排出所述含氧气体的工序中，以规定次数非同时地进行不 向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的第一工序、和向所述处理室内供给 吹扫气体的第二工序； 使排出所述含氢气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数比排出所述 含氧气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数多。10. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，至少经由同一喷嘴对所述衬底 供给所述含氧气体和所述含氢气体。11. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 经由第一喷嘴供给所述原料气体， 经由与所述第一喷嘴不同的第二喷嘴供给所述含氧气体， 经由所述第二喷嘴供给所述含氢气体。12. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含氢气体为含有氮和氢的 气体。13. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述循环还包括与所述各工序 非同时地进行下述工序的工序： 对所述处理室内的所述衬底供给含碳气体的工序，和 从所述处理室内排出所述含碳气体的工序； 所述制造方法中，使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体 的工序中大。14. 如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所 述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中的气体排出时间长；或 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹 扫气体的供给流量比排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中的吹扫气体 的供给流量大。15. 如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序、和向所述处理室内供给吹 扫气体的工序； 在排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中，进行向所述处理室内供给 吹扫气体的工序，不实施不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序。16. 如权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，使向所述处理室内供给吹 扫气体的工序的实施时间比不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工 序的实施时间短。17. -种衬底处理装置，具有： 处理室，其收纳衬底； 原料气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给原料气体； 含氧气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氧气体； 含氢气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氢气体； 排气系统，其将所述处理室内的气体排出；和 控制部，其构成为以下述方式控制所述原料气体供给系统、所述含氧气体供给系统、所 述含氢气体供给系统及所述排气系统，所述方式为：将非同时地进行对所述处理室内的衬 底供给所述原料气体的处理、从所述处理室内排出所述原料气体的处理、对所述处理室内 的所述衬底供给所述含氧气体的处理、从所述处理室内排出所述含氧气体的处理、对所述 处理室内的所述衬底供给所述含氢气体的处理、和从所述处理室内排出所述含氢气体的处 理作为一循环，进行以规定次数进行所述循环从而在所述衬底上形成膜的处理；并且，使排 出所述含氧气体的处理及排出所述含氢气体的处理中的气体排出效果及气体排出效率中 的至少任一个比排出所述原料气体的处理中大。18. -种计算机可读取的记录介质，所述记录介质记录有下述程序， 所述程序使计算机执行以规定次数进行下述循环从而在所述衬底上形成膜的步骤，所 述循环为非同时地进行下述步骤： 对处理室内的衬底供给原料气体的步骤， 从所述处理室内排出所述原料气体的步骤， 对所述处理室内的所述衬底供给含氧气体的步骤， 从所述处理室内排出所述含氧气体的步骤， 对所述处理室内的所述衬底供给含氢气体的步骤， 从所述处理室内排出所述含氢气体的步骤； 所述程序中，使排出所述含氧气体的步骤及排出所述含氢气体的步骤中的气体排出效 果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的步骤中大。
【专利摘要】本发明提供半导体器件的制造方法及衬底处理装置，能够抑制在衬底上形成膜时的颗粒的产生。所述半导体器件的制造方法包括下述工序：将非同时地进行对处理室内的衬底供给原料气体的工序、从处理室内排出原料气体的工序、对处理室内的衬底供给含氧气体的工序、从处理室内排出含氧气体的工序、对处理室内的衬底供给含氢气体的工序、及从处理室内排出含氢气体的工序作为一循环，通过以规定次数进行该循环，在衬底上形成膜；所述半导体器件的制造方法中，使排出含氧气体的工序及排出含氢气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出原料气体的工序中大。
【IPC分类】H01L21/67, C23C16/52, H01L21/02, C23C16/44, C23C16/455, C23C16/54
【公开号】CN105489473
【申请号】CN201510543534
【发明人】小仓慎太郎, 笹岛亮太
【申请人】株式会社日立国际电气
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年8月28日
【公告号】US20160097126
【技术领域】
[0001] 本发明设及半导体器件的制造方法及衬底处理装置。
【背景技术】
[0002] 作为半导体器件（元器件）的制造工序的一个工序，有时进行下述工序：通过非同 时地对处理室内的衬底供给原料气体、含氧（0)气体、含氨（H)气体，由此在衬底上形成膜。
【发明内容】
[0003] 但是，发明人等通过深入研究确认到了向处理室内供给含0气体、含Η气体时，存 在处理室内产生大量颗粒的情况。本发明的目的在于提供能够抑制在衬底上形成膜时的颗 粒的产生的技术。
[0004] 根据本发明的一种技术方案，提供一种技术， 阳〇化]所述技术包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环为非同时地进行下述工序：
[0006] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0007] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0008] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0009] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序， 阳010] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的工序，和
[0011] 从上述处理室内排出上述含氨气体的工序；
[0012] 所述技术中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。 阳013] 根据本发明，能够抑制在衬底上形成膜时的颗粒的产生。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的立式处理炉的概 略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图。
[0015] 图2是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的立式处理炉的概 略结构图，是将处理炉部分W图1的Α-Α线剖视图示出的图。
[0016] 图3是本发明的一种实施方式中合适地使用的衬底处理装置的控制器的概略结 构图，是将控制器的控制系统W框图示出的图。
[0017] 图4是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中延长了吹扫处理的时间的情 况的图。
[0018] 图5是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中增大了吹扫气体的供给流量 的情况的图。
[0019] 图6是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时及处理室内 的压力变化的图，是示出在排出含0气体、含Η气体的各步骤中依次进行抽真空处理和吹扫 处理的情况的图。
[0020] 图7是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图，是示出 在排出含0气体、含Η气体的各步骤中进行循环吹扫处理（交替地反复进行抽真空处理和 吹扫处理）的情况的图。
[0021] 图8是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例1~7的图。
[0022] 图9是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例8~10的图。
[0023] 图10是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例11~13的图。
[0024] 图11是示出本发明的一种实施方式的成膜顺序的变形例14~16的图。
[0025] 图12是示例本发明的其他实施方式的成膜顺序的图。
[00%] 图13中，（a)是示出HCDS的化学结构式的图，化）是示出0CTS的化学结构式的 图。
[0027] 图14中，（a)是示出BTCSM的化学结构式的图，化）是示出BTCSE的化学结构式的 图。 阳02引图15中，（a)是示出TCDMDS的化学结构式的图，化）是示出DCTMDS的化学结构式 的图，（C)是示出MCPMDS的化学结构式的图。
[0029] 图16中，（a)是本发明的其他实施方式中合适地使用的衬底处理装置的处理炉的 概略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图，化）是本发明的其他实施方式中合适地 使用的衬底处理装置的处理炉的概略结构图，是将处理炉部分W纵剖视图示出的图。
[0030] 附图梳巧说巧
[0031] 121控制器（控制部） 阳03引 200晶片（衬底）
[0033] 201处理室
[0034] 202处理炉
[0035] 203反应管
[0036] 207加热器
[0037] 231排气管
[0038] 232a~232d气体供给管
【具体实施方式】
[0039] <本发明的一种实施方式〉
[0040] W下，结合图1~图3来对本发明的一种实施方式进行说明。
[0041] (1)衬底处理装置的结构
[0042] 如图1所示，处理炉202具有作为加热单元（加热机构）的加热器207。加热器 207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基座（未图示）而垂直地安装。加热器 207也如后述那样作为利用热来使气体活化（激发）的活化机构（激发部）发挥功能。
[0043] 在加热器207的内侧，与加热器207呈同屯、圆状地配设有构成反应容器（处理容 器）的反应管203。反应管203由例如石英（Si化）或碳化娃（SiC)等耐热性材料构成，形 成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室 201被构成为能够通过后述的晶舟217将作为衬底的晶片200 W水平姿势且在垂直方向排 列多层的状态进行收纳。
[0044] 在处理室201内，作为第一喷嘴的喷嘴249a、作为第二喷嘴的喷嘴249b被设置成 贯穿反应管203的下部侧壁。喷嘴249a、249b由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在 喷嘴249a、249b分别连接有气体供给管232a、232b。运样，在反应管203设置有2根喷嘴 249曰、249b和2根气体供给管232曰、232b，能够向处理室201内供给多种气体。
[0045] 但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述形态。例如，也可W在反应管203 的下方设置支承反应管203的金属制的集流管，将各喷嘴设置成贯穿集流管的侧壁。在该 情况下，也可W在集流管还设置后述的排气管231。在该情况下，也可W将排气管231设置 在反应管203的下部，而不是设置在集流管的下部。运样，也可W将处理炉202的炉口部设 为金属制，在该金属制的炉口部安装喷嘴等。
[0046] 在气体供给管232a、232b，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器（流 量控制部）的质量流量控制器（MFC)241a、24化及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供 给管232a、232b的阀243a、243b的下游侧分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c、 232d。在气体供给管232c、232d，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器（流量控 制部）的MFC241c、241d及作为开闭阀的阀243c、243d。
[0047] 在气体供给管232a、23化的前端部分别连接有喷嘴249a、249b。如图2所示，在反 应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间，W自反应管203的内壁的下部沿上部朝向 晶片200的排列方向上方竖立的方式分别设置喷嘴249a、249b。目P，在排列晶片200的晶片 排列区域的侧方的水平包围晶片排列区域的区域，沿着晶片排列区域分别设置喷嘴249曰、 249b。旨P，在被搬入处理室201内的晶片200的端部（周缘部）的侧方，W与晶片200的表 面（平坦面）垂直的方式分别设置喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b分别被构成为L字型 的延伸喷嘴，它们的各水平部被设置成贯穿反应管203的下部侧壁，它们的各垂直部至少 被设置成从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置 有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、25化分别W朝向反应管203的中 屯、的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置 有多个气体供给孔250a、250b，分别具有相同的开口面积，并且W相同的开口间距设置。
[0048] 运样，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的侧壁的内壁与排列在反应管 203内的多张晶片200的端部（周缘部）定义的圆环状的纵长空间内、即配置在圆筒状的 空间内的喷嘴249曰、249b来输送气体。并且，从分别向喷嘴249曰、249b开口的气体供给孔 250a、25化在晶片200的近旁首先向反应管203内喷出气体。然后，使反应管203内的气体 的主要流动成为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过运样的结构，能够向各晶 片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200的薄膜的膜厚的均匀性。在晶片200 的表面上流动的气体、即反应后的残余气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。 但是，该残余气体的流动方向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。
[0049] 从气体供给管232曰，经由MFC241a、阀243曰、喷嘴249a而向处理室201内供给例如 含有作为规定元素的Si及面族元素的面代硅烷原料气体，作为含有规定元素的原料气体。
[0050] 所谓面代硅烷原料气体，是指气体状态的面代硅烷原料，例如，通过使常溫常压下 为液体状态的面代硅烷原料气化而得到的气体、常溫常压下为气体状态的面代硅烷原料 等。所谓面代硅烷原料，是指具有面基的硅烷原料。面基包含氯基、氣基、漠基、舰基等。即， 面基包含氯（C1)、氣（巧、漠度r)、舰（I)等面族元素。面代硅烷原料也可W说是面化物的 一种。在本说明书中，在使用"原料"运一措辞的情况下，有时指"液体状态的液体原料"，有 时指"气体状态的原料气体"，或有时包含运两方。
[0051] 作为面代硅烷原料气体，例如可使用包含Si及C1的不含C的原料气体、即无机系 的氯代硅烷原料气体。作为无机系的氯代硅烷原料气体，例如可使用六氯乙硅烷（SizCle，简 称：HCD巧气体、八氯Ξ硅烷（SisCls，简称：0CT巧气体等。图13(a)示出HCDS的化学结构 式，图13(b)示出0CTS的化学结构式。运些气体也可W说是在1分子中含有至少2个Si、 还含有Cl、且具有Si-Si键的原料气体。运些气体在后述的衬底处理工序中作为Si源发挥 作用。
[0052] 此外，作为面代硅烷原料气体，例如，也可使用含有Si、C1及亚烷基且具有 Si-c键的原料气体，即，作为有机系的氯代硅烷原料气体的亚烷基氯代硅烷（a化ylene chlorosilane)原料气体。亚烷基包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基等。也可W将亚烷基 氯代硅烷原料气体称为亚烷基面代硅烷原料气体。作为亚烷基氯代硅烷原料气体，例如可 使用双（立氯甲娃烷基）甲烧（仪化)2邸2,简称：BTCSM)气体，亚乙基双（立氯硅烷）气 体、即1,2-双氯甲娃烷基）乙烧（仪化从2成，简称：BTCSE)气体等。图14(a)示出 BTCSM的化学结构式，图14(b)示出BTCSE的化学结构式。运些气体也可W说是在1分子中 含有至少2个Si、还含有C及C1、且具有Si-C键的原料气体。运些气体在后述的衬底处理 工序中既作为Si源发挥作用，又作为C源发挥作用。
[0053] 此外，作为面代硅烷原料气体，例如，也可使用含有Si、C1及烷基且具有Si-C键 的原料气体、即作为有机系的氯代硅烷原料气体的烷基氯代硅烷原料气体。烷基包含甲基、 乙基、丙基、下基等。也可W将烷基氯代硅烷原料气体称为烷基面代硅烷原料气体。作为烧 基氯代硅烷原料气体，例如可使用1，1，2, 2-四氯-1，2-二甲基二硅烷（(CH3)2Si2Cl4,简称： TCDMD巧气体、1，2-二氯-1，1，2, 2-四甲基二硅烷（(CH3)4Si2Cl2,简称：DCTMD巧气体、1-一 氯-1，1，2, 2, 2-五甲基二硅烷（(O^sSizCl，简称：MCPMD巧气体等。图15(a)示出TCDMDS 的化学结构式，图15(b)示出DCTMDS的化学结构式，图15(c)示出MCPMDS的化学结构式。 运些气体也可W说是在1分子中含有至少2个Si、还含有C及C1、且具有Si-C键的原料气 体。需要说明的是，运些气体也还具有Si-Si键。运些气体在后述的衬底处理工序中既作 为Si源发挥作用，又作为C源发挥作用。
[0054] 在使用HCDS、BTCSM、TCDMDS等那样常溫常压下为液体状态的液体原料的情况下， 通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的原料气化，作为原料气体（HCDS气体、BTCSM 气体、TCDMDS气体等）而供给。 阳化5] 此外，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243曰、喷嘴249a向处理室201内供给 例如含碳（C)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。作为含C气体，例如可使 用控系气体。控系气体可W说是仅由C及Η运2种元素构成的物质，在后述的衬底处理工 序中作为C源发挥作用。作为控系气体，例如可使用丙締（C3&)气体。
[0056] 此外，从气体供给管232b经由MFC24化、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给 例如含氧（0)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。含ο气体在后述的衬底 处理工序中作为氧化气体、即0源发挥作用。作为含0气体，例如可使用氧（〇2)气体。
[0057] 此外，从气体供给管23化经由MFC24化、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给 例如含氨（H)气体，作为与原料气体的化学结构不同的反应气体。
[0058] 作为含Η气体，例如可使用作为含有氮（脚及氨（H)的气体的氮化氨系气体。氮 化氨系气体可W说是仅由Ν及Η运2种元素构成的物质，也可W称为含氮（脚气体。含Ν 气体在后述的衬底处理工序中作为氮化气体、即Ν源发挥作用。作为氮化氨系气体，例如可 使用氨（Ν&)气体。
[0059] 此外，作为含Η气体，例如也可使用作为含有N、C及Η的气体的胺系气体。胺系气 体可W说是仅由C、Ν及Η运3种元素构成的物质，也可W称为含有Ν及C的气体。胺系气 体在后述的衬底处理工序中既作为Ν源发挥作用，又作为C源发挥作用。作为胺系气体，例 如可使用Ξ乙胺（(C2H5)3N，简称：TEA)气体。在使用TEA那样常溫常压下为液体状态的胺 的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的胺气化，作为胺系气体（TEA气体） 而供给。 W60] 此外，作为含Η气体，例如也可使用作为含有N、C及Η的气体的有机阱系气体。有 机阱系气体可W说是仅由C、N及Η运3种元素构成的物质，也可W称为含有Ν及C的气体。 有机阱系气体在后述的衬底处理工序中既作为Ν源发挥作用，又作为C源发挥作用。作为 有机阱系气体，例如可使用Ξ甲基阱（(邸3)2成(邸3化，简称：ΤΜΗ)气体。在使用ΤΜΗ那样常 溫常压下为液体状态的胺的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液体状态的胺气化， 作为有机阱系气体（ΤΜΗ气体）而供给。
[0061] 此外，作为含Η气体，例如也可使用氨化2)气体、気值2)气体等不含Ν和C的气 体。
[0062] 从气体供给管232c、232d分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管 232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给例如氮（N2)气体，作为非活性气体。
[0063] 在从气体供给管232a供给原料气体的情况下，主要由气体供给管232a、MFC241a、 阀243a构成原料气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249a包含于原料气体供给系统。也可 W将原料气体供给系统称为原料供给系统。在从气体供给管232a供给面代硅烷原料气体 的情况下，也可W将原料气体供给系统称为面代硅烷原料气体供给系统或面代硅烷原料供 给系统。
[0064] 在从气体供给系统232a供给含C气体的情况下，主要由气体供给管232曰、 MFC241a、阀243a构成含C气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249a包含于含C气体供给系 统。从气体供给管232a供给控系气体的情况下，也可W将含C气体供给系统称为控系气体 供给系统或控供给系统。
[0065] 在从气体供给系统23化供给含0气体的情况下，主要由气体供给管23化、 MFC241b、阀243b构成含0气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249b包含于含0气体供给系 统。也可W将含0气体供给系统称为氧化气体供给系统或氧化剂供给系统。
[0066] 在从气体供给管23化供给含Η气体的情况下，主要由气体供给管23化、MFC24化、 阀243b构成含Η气体供给系统。也可W考虑将喷嘴249b包含于含Η气体供给系统。从气 体供给管23化供给含有Ν及Η的气体的情况下，也可W将含Η气体供给系统称为含Ν气体 供给系统、含有N及Η的气体供给系统等。此外，在从气体供给管23化供给含有N、C及Η 的气体的情况下，也可W将含Η气体供给系统称为含Ν气体供给系统、含C气体供给系统、 含有N及C的气体供给系统等。也可W将含N气体供给系统称为氮化气体供给系统或氮化 剂供给系统。在作为含Η气体供给氮化氨系气体、胺系气体、有机阱系气体的情况下，可W 将含Η气体供给系统称为氮化氨系气体供给系统、胺系气体供给系统、有机阱系气体供给 系统等。
[0067] 也可W将上述含C气体供给系统、含0气体供给系统、含Η气体供给系统中的任一 个、或将全部气体供给系统称为反应气体供给系统或反应物供给系统。 W側此外，主要由气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成非活性气 体供给系统。也可W将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统或 载体气体供给系统。
[0069] 在反应管203设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管 231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器（压力检测部）的压力传感器245及 作为压力调整器（压力调整部）的APC(Auto Pressure Controller)阀244,连接有作为真 空排气装置的真空累246。APC阀244被构成为如下阀：通过在使真空累246工作的状态下 开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空累246工作 的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调整处理室201内 的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可W考虑将真 空累246包含于排气系统。
[0070] 在反应管203的下方，设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的作为炉 口盖体的密封盖219。密封盖219被构成为从垂直方向下侧抵接于反应管203的下端。密 封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管 203的下端抵接的作为密封部 件的0型圈220。在密封盖219的与处理室201相反的一侧， 设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219 而连接于晶舟217。旋转机构267被构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封 盖219被构成为，通过在反应管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而 在垂直方向上升降。晶舟升降机115被构成为，能够通过使密封盖219升降来将晶舟217 相对于处理室201内外搬入及搬出。目P，晶舟升降机115被构成为，将晶舟217即晶片200 向处理室201内外输送的输送装置（输送机构）。
[0071] 作为衬底支承具的晶舟217被构成为，将多张（例如25~200张）晶片200 W水 平姿势且彼此中屯、对齐的状态在垂直方向排列地呈多层支承，也就是使多张晶片200隔开 间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，由例如石 英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218 W水平姿势多层地支承。根据该结构，来自加热器 207的热变得不容易传递至密封盖219侧。但是，本实施方式并不限定于上述形态。例如， 也可W不在晶舟217的下部设置隔热板218,而设置由石英、SiC等耐热性材料构成且构成 为筒状部件的隔热筒。
[0072] 在反应管203内，设置有作为溫度检测器的溫度传感器263。通过基于由溫度传感 器263检测到的溫度信息来调整向加热器207的通电情况，使处理室201内的溫度成为所 期望的溫度分布。溫度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为L字型，沿反应管203 的内壁而设置。
[0073] 如图3所示，作为控制部（控制手段）的控制器121被构成为具备CPU(Central Processing Unit:中央处理单元）121a、RAM (Random Access Memoir:随机存取存储 器）121b、存储装置121c及I/O端口 121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口 121d被构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121连接有例 如构成为触摸板等的输入输出装置122。
[0074] 存储装置121c由例如闪存、皿DOlard Disk Drive :硬盘驱动器）等构成。在存储 装置121c内，W能够读出的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述 的衬底处理的步骤或条件等的工艺制程等。工艺制程是W能够使控制器121执行后述的衬 底处理工序中的各步骤从而得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序而发挥功能。W 下，作为该工艺制程、控制程序等的总称，也简称为程序。在本说明书中，在使用程序运一措 辞的情况下，有时指工艺制程运一方，有时指控制程序运一方，或有时包含运两方。RAM12化 被构成为暂时保持由CPU121a读出的程序、数据等的存储器区域（工作区）。 阳0巧]I/O端口 121d连接于上述的MFC241a~241d、阀243a~243d、压力传感器245、 APC阀244、真空累246、加热器207、溫度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等。 阳076] CPU121a被构成为，从存储装置121c读出并执行控制程序，并且根据来自输入输 出装置122的操作指令的输入等来从存储装置121c读出工艺制程。CPU121a被构成为，W 按照读出的工艺制程的内容的方式，控制MFC241a~241d的各种气体的流量调整动作、阀 243a~243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的APC阀244的 压力调整动作、真空累246的启动及停止、基于溫度传感器263的加热器207的溫度调整动 作、旋转机构267的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、晶舟升降机115的晶舟217的升 降动作等。
[0077] 控制器121并不限于被构成为专用的计算机的情况，也可W构成为通用的计算 机。例如，准备存储有上述程序的外部存储装置（例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等 光盘、M0等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器）123,可W通过使用该外部存储装 置123向通用的计算机安装程序等，来构成本实施方式的控制器121。但是，用于向计算机 供给程序的手段并不限于经由外部存储装置123供给的情况。例如，也可W设为使用互联 网、专用线路等通信手段，不经由外部存储装置123地供给程序。存储装置121c、外部存储 装置123被构成为计算机可读取的记录介质。W下，作为它们的总称，也简称为记录介质。 在本说明书中，在使用记录介质运一措辞的情况下，有时指存储装置121c运一方，有时指 外部存储装置123运一方，或有时包含运两方。
[0078] (2)衬底处理工序
[00巧]结合图4~图7,对使用上述衬底处理装置、作为半导体器件（设备）的制造工序 的一个工序而在衬底上形成膜的顺序例进行说明。在W下说明中，构成衬底处理装置的各 部的动作由控制器121控制。
[0080] 在图4~图7所示的成膜顺序中，通过W规定次数（η次）进行下述循环，在晶片 200上形成含有Si、0、C及Ν的膜、即娃氧碳氮化膜（SiOCN膜），所述循环是非同时即非同 步地进行：步骤1，对处理室201内的作为衬底的晶片200供给HCDS气体作为原料气体；步 骤Ip，将肥DS气体从处理室201内排出；步骤2,对处理室201内的晶片200供给CsHe气体 作为含c气体；步骤化，将。He气体从处理室201内排出；步骤3,对处理室201内的晶片 200供给〇2气体作为含0气体；步骤化，将0 2气体从处理室201内排出；步骤4,对处理室 201内的晶片200供给畑3气体作为含Η气体；步骤4p，将NH 3气体从处理室201内排出。 需要说明的是，也可W将SiOCN膜称为含有C的娃氧氮化膜（SiON膜）、添加（渗杂）有C 的SiON膜、含C的SiON膜。
[0081] W规定次数进行上述循环时，使排出〇2气体的步骤化及排出NH 3气体的步骤4p 中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出HCDS气体的步骤Ip及排出CjHe 气体的步骤化中大。
[0082] 目P，使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果分别大于步骤Ip中 的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。
[0083] 或者，使步骤化中的气体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip 中的气体排出效率、并且大于步骤化中的气体排出效率。
[0084] 或者，在使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果分别大于步骤 Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果的同时，使步骤化中的气体排出 效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步骤化中 的气体排出效率。
[00化]本说明书中，方便起见，也有时如下示出上述成膜顺序。
[0086]
[0087] 在本说明书中，在使用"晶片"运一措辞的情况下，有时指"晶片本身"、"晶片和在 其表面形成的规定的层、膜等的层叠体（集合体）"，即有时包含在表面形成的规定的层、膜 等而称为晶片。此外，在本说明书中，在使用"晶片的表面"运一措辞的情况下，有时指"晶 片本身的表面（露出面）"，有时指"在晶片上形成的规定的层、膜等的表面、即作为层叠体 的晶片的最外表面"。
[00蝴因此，在本说明书中，在记载为"对晶片供给规定的气体"的情况下，有时指"对晶 片本身的表面（露出面）直接供给规定的气体"，有时指"对在晶片上形成的层、膜等、即对 作为层叠体的晶片的最外表面供给规定的气体"。此外，在本说明书中，在记载为"在晶片上 形成规定的层（或膜）"的情况下，有时指"在晶片本身的表面（露出面）上直接形成规定 的层（或膜）"，有时指"在形成于晶片上的层、膜等上、即在作为层叠体的晶片的最外表面 上形成规定的层（或膜）"。
[0089] 此外，在本说明书中，在使用"衬底"运一措辞的情况下，也与使用"晶片"运一措 辞的情况是同样的，在该情况下，在上述说明中将"晶片"置换为"衬底"来考虑即可。
[0090] (填充晶片及装载晶舟）
[0091] 多张晶片200被装填（晶片填充）于晶舟217。然后，如图1所不，支承多张晶片 200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起，搬入（晶舟装载）到处理室201内。在该状 态下，成为密封盖219经由0型圈220将反应管203的下端密封的状态。
[0092] (压力调整及溫度调整）
[0093] 通过真空累246进行真空排气（减压排气），W使处理室201内、即晶片200所存 在的空间成为所期望的压力（真空度）。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测 定，基于该测定出的压力信息反馈控制APC阀244。真空累246至少在对晶片200的处理结 束为止的期间维持始终工作的状态。此外，通过加热器207对处理室201内的晶片200进 行加热，W使其成为所期望的溫度。此时，基于溫度传感器263所检测到的溫度信息反馈控 制向加热器207的通电情况，W使处理室201内成为所期望的溫度分布。加热器207对处 理室201内的加热至少在对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。此外，通过旋转机 构267开始晶舟217及晶片200的旋转。通过旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的 旋转至少在对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
[0094] (SiOCN膜的形成处理）
[0095] 然后，依次执行如下8个步骤，即，步骤1、Ip、步骤2、2p、步骤3、3p、步骤4、4p。
[0096] [步骤1 (肥DS气体供给）]
[0097] 在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
[0098] 打开阀243a，使HCDS气体流入气体供给管232a内。对于HCDS气体，通过MFC241a 进行流量调整，经由喷嘴249a被供给到处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片 200供给HCDS气体。此时同时打开阀243c，向气体供给管232c内流动成气体。对于N 2气 体，通过MFC241C进行流量调整，与HCDS气体一起供给至处理室201内，从排气管231排气。
[0099] 此外，为了防止HCDS气体向喷嘴249b内进入，打开阀243d，向气体供给管232d内 流动成气体。对于N 2气体，经由气体供给管232b、喷嘴249b供给至处理室201内，从排气 管231排气。 阳100] 将由MFC241a控制的HCDS气体的供给流量设为例如1~2000sccm、优选为10~ lOOOsccm的范围内的流量。将由MFC241c、241d控制的成气体的供给流量分别设为例如 100~lOOOOsccm的范围内的流量。将处理室201内的压力设为例如1~2666Pa、优选为 67~1333化的范围内的压力。将对晶片200供给HCDS气体的时间、即气体供给时间（照 射时间）设为例如1~120秒、优选为1~60秒的范围内的时间。对加热器207的溫度进 行溫度设定，W使得晶片200的溫度成为例如250~700°C、优选为300~650°C、更优选为 350~600°C的范围内的溫度。 阳1〇U 若晶片200的溫度低于250°C，则HCDS难W化学吸附于晶片200上，有时无法获得 实用的成膜速度。通过使晶片200的溫度为250°CW上，能够消除该问题。通过使晶片200 的溫度为300°C W上、进而为350°C W上，能够使HCDS更充分地吸附于晶片200上，变得能 够获得更充分的成膜速度。 阳102] 若晶片200的溫度高于700°C，则由于CVD反应变得过强（发生过剩的气相反应）， 导致膜厚的均匀性容易恶化，难W对其进行控制。通过使晶片200的溫度为700°CW下，使 得能够发生适当的气相反应，由此能够抑制膜厚的均匀性的恶化，能够对其进行控制。尤其 是通过使晶片200的溫度为650°C W下、进而为600°C W下，表面反应优先于气相反应，容易 确保膜厚的均匀性，容易对其进行控制。 阳103] 因此，可W将晶片200的溫度设定为250~700°C、优选为300~650°C、更优选为 350~600°C的范围内的溫度。
[0104] 通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，在晶片200的最外表面上形成例如 从不足1原子层到数原子层的厚度的包含C1的含Si层作为第一层。包含C1的含Si层可 W是包含C1的Si层，也可W是HCDS的吸附层，还可W包含运两方。
[0105] 所谓包含Cl的Si层，是除了由Si构成、包含Cl的连续的层之外，还包含不连续 的层、将它们重叠而成的包含C1的Si薄膜的总称。也有时将由Si构成、包含C1的连续的 层称为包含C1的Si薄膜。构成包含C1的Si层的Si除了包含与C1形成的键没有完全切 断的情况之外，还包含与C1形成的键完全切断的情况。
[0106] HCDS的吸附层除了包含由HCDS分子构成的连续的吸附层的之外，还包含不连续 的吸附层。目P，HCDS的吸附层包含由HCDS分子构成的1分子层或者不足1分子层的厚度 的吸附层。构成HCDS的吸附层的HCDS分子也包含Si与C1的键一部分切断的情况。良P， HCDS的吸附层可W是HCDS的物理吸附层，也可W是HCDS的化学吸附层，还可W包含运两 方。 阳107] 此处，所谓不足1原子层的厚度的层，是指不连续地形成的原子层，所谓1原子层 的厚度的层，是指连续地形成的原子层。所谓不足1分子层的厚度的层，是指不连续地形成 的分子层，所谓1分子层的厚度的层，是指连续地形成的分子层。包含C1的含Si层可包含 含有C1的Si层和肥DS的吸附层两者。但是，如上所述，对于包含C1的含Si层，可W使用 "1原子层"、"数原子层"等表述来表示。
[0108] 通过在HCDS气体自分解（热分解）的条件下、即发生HCDS气体的热分解反应的条 件下，在晶片200上堆积Si,由此可形成包含C1的Si层。通过在HCDS气体不自分解（热 分解）的条件下、即不发生HCDS气体的热分解反应的条件下，在晶片200上吸附HCDS，由此 可形成HCDS的吸附层。与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比，在晶片200上形成包含 C1的Si层可提高成膜率，在运一点上是优选的。
[0109] 若第一层的厚度大于数原子层，则后述的步骤3、4中的改性的作用变得到达不了 第一层的整体。此外，第一层的厚度的最小值不足1原子层。因此，优选使第一层的厚度为 从不足1原子层到数原子层。通过使第一层的厚度为1原子层W下、即1原子层或不足1 原子层，能够相对提高后述的步骤3、4中的改性反应的作用，能够缩短步骤3、4中的改性反 应所需要的时间。也能够缩短步骤1中的第一层的形成所需要的时间。作为结果，能够缩 短每1循环的处理时间，也能够缩短整体的处理时间。目P，也能够提高成膜率。此外，通过 使第一层的厚度为1原子层W下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
[0110] 作为原料气体，除HCDS气体之外，也可使用例如0CTS气体、二氯硅烷（SiHzClz，简 称：DC巧气体、一氯硅烷仪H3CI，简称：MC巧气体、四氯硅烷即四氯化娃（SiC!4,简称：STC) 气体、Ξ氯硅烷（Si肥13,简称：TC巧气体等无机系面代硅烷原料气体。
[0111] 此外，作为原料气体，可使用BTCSE气体、BTCSM气体、TCDMDS气体、DCTMDS气体、 MCPMDS气体等有机系面代硅烷原料气体。
[0112] 此外，作为原料气体，可使用例如甲硅烷（SiH4,简称：Μ巧气体、乙硅烷（SizHe，简 称：D巧气体、Ξ硅烷（SisHs，简称：Τ巧气体等不含面基的无机系硅烷原料气体。 阳11引此外，作为原料气体，也可使用例如二甲基硅烷（SiCzHs，简称：DM巧气体、Ξ甲基 硅烷（SiCsHi。，简称；TM巧气体、二乙基硅烷（SiCAz，简称：DE巧气体、1,4-二娃代下烧 (SizCzHi。，简称：DSB)气体等不含面基的有机系硅烷原料气体。
[0114] 此外，作为原料气体，也可使用例如Ξ (二甲基氨基）硅烷（Si[N(CH3)2]3H，简称： 3DMA巧气体、四（二甲基氨基）硅烷（Si[N(CH3)2]4,简称：4DMA巧气体、双（二乙基氨基）娃 烧仪的也助2]2&，简称：抓EA巧气体、二叔下基氨基硅烷仪&[畑佑品)]2,简称：BTBA巧 气体等不含面基的氨基系（胺系）硅烷原料气体。
[0115] 需要说明的是，在作为原料气体使用也作为C源发挥作用的有机系面代硅烷原料 气体、有机系硅烷原料气体的情况下，能够使第一层中含有C，作为结果，与作为原料气体使 用无机系面代硅烷原料气体、无机系硅烷原料气体的情况相比，能够提高在晶片200上最 终形成的SiOCN膜中的C浓度。此外，在作为原料气体使用也作为C源及N源发挥作用的 氨基系硅烷原料气体的情况下，能够使第一层中分别含有C及N，作为结果，与作为原料气 体使用无机系硅烷原料气体的情况相比，能够分别提高在晶片200上最终形成的SiOCN膜 中的C浓度及N浓度。
[0116] [步骤Ip (HCDS气体排出）]
[0117] 在形成第一层后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。此时，APC阀244保持打开， 通过真空累246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或者对第 一层的形成进行贡献后的HCDS气体从处理室201内排出。此时，阀243c、243d保持打开， 维持成气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残 留于处理室201内的气体从处理室201内排出的效果。
[0118] 此时，可W不将残留于处理室201内的气体完全排出，也可W不将处理室201内 完全吹扫。若残留于处理室201内的气体为微量，则在随后进行的步骤2中也不会产生不 良影响。向处理室201内供给的成气体的流量也无需设为大流量，例如通过供给与反应管 203 (处理室201)的容积为相同程度的量的成气体，可W进行在步骤2中不产生不良影响 的程度的吹扫。运样，通过不将处理室201内完全吹扫，能够缩短吹扫时间从而提高总处理 能力。还能够将成气体的消耗抑制为必要的最小限度。
[0119] 作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如Ar气体、化气体、化气体、Xe气 体等稀有气体。
[0120] [步骤2佑&气体供给）] 阳121] 在步骤Ip结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第一层供给 通过热而活化的CsHe气体。 阳122] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243a、243c、243d的开闭控制。对于CsHe气体，通过MFC241a进行流量调整，经由喷嘴249a 供给至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给CsHe气体。 阳12引将由MFC241a控制的C化气体的供给流量设为例如10 0~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~5000化、优选为1~4000化的范围内的压力。 将处理室201内的CsHe气体的分压设为例如0. 01~4950化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使CsHe气体热活化。 气体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，容易形成后述的含C层。将对 晶片200供给C化气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~200秒、优选为 1~120秒、更优选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样 的处理条件。
[0124] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的C化气体，不向处理室201内流动 HCDS气体。因此，CsHe气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片200进行供给。结 果，在步骤1中形成于晶片200上的第一层、即包含C1的含Si层的表面上形成含碳层（含 c层）。含c层可W是c层，也可W是[3?的吸附层，还可W包含运两方。含c层成为不足 1分子层或不足1原子层的厚度的层、即不连续的层。由此，会在晶片200的最外表面上形 成包含Si、Cl及C的第二层。第二层成为包含含有C1的含Si层和含C层的层。需要说明 的是，根据条件也存在下述情况：第一层的一部分与CsHe气体反应而使得第一层被改性（碳 化），在束^层中包含SiC层。
[01巧]必须将含C层制成不连续的层。将含C层制成连续的层时，包含C1的含Si层的 表面会被含C层整体覆盖。在该情况下，第二层的表面不存在Si，结果后述的步骤3中的第 二层的氧化反应、后述的步骤4中的第Ξ层的氮化反应有时变得困难。运是因为，在上述处 理条件下，0、N与Si键合，而不容易与C键合。为了使后述的步骤3、步骤4中发生所期望 的反应，必须使含C层向包含C1的含Si层上的吸附状态为不饱和状态、为在第二层的表面 露出了 Si的状态。需要说明的是，通过将步骤2中的处理条件设为上述的处理条件范围内 的处理条件，能够将含C层制成不连续的层。
[01%] 作为含C气体，除CsHe气体之外，也可使用乙烘（C 2?)气体、乙締也成）气体等控 系的气体。 阳127][步骤2p佑馬气体排出）]
[0128] 在形成第二层后，关闭阀243a，停止CsHe气体的供给。然后，通过与步骤Ip同样 的处理顺序、处理条件，将残留于处理室201内的未反应或者对含C层的形成进行贡献后的 CjHe气体、反应副产物从处理室201内排出。此时，在也可W不将残留于处理室201内的气 体等完全排出运一点上，与步骤Ip是同样的。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用 例如在步骤1中示例过的各种稀有气体。
[0129] [步骤3(02气体供给）]
[0130] 在步骤化结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第二层供给 通过热而活化的化气体。 阳131] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243b~243d的开闭控制。对于〇2气体，通过MFC24化进行流量调整，经由喷嘴249b供给 至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给〇2气体。
[0132] 将由MFC241b控制的〇2气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~4000化、优选为1~3000化的范围内的压力。 将处理室201内的〇2气体的分压设为例如0. 01~3960化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使化气体热活化。〇2气 体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，能够溫和地进行后述的氧化。将 对晶片200供给〇2气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~120秒、优选 为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样的处理条件。
[0133] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的〇2气体，不向处理室201内流动 HCDS气体及CsHe气体。因此、0 2气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片200进行 供给。对晶片200供给的化气体与步骤2中形成于晶片200上的包含Si、Cl及C的第二层 (包含含有C1的含Si层、和含C层的层）的至少一部分反应。由此，第二层W非等离子方 式而被热氧化，会变化（改性）为包含Si、0及C的第Ξ层、即娃氧碳化层（SiOC层）。需要 说明的是，形成第Ξ层时，第二层中所含有的C1等杂质在由化气体引起的改性反应的过程 中至少构成包含Cl的气体状物质，从处理室201内排出。目p，第二层中的Cl等杂质通过从 第二层中抽出或脱离而从第二层分离。由此，第Ξ层成为与第二层相比C1等杂质少的层。
[0134] 此时，不使第二层的氧化反应饱和。例如，在步骤1中形成数原子层的厚度的包含 C1的含Si层、在步骤2中形成不足1原子层的厚度的含C层的情况下，使其表面层（表面 的1原子层）的至少一部分氧化。在该情况下，在第二层的氧化反应不饱和的条件下进行 氧化，W不使第二层整体氧化。需要说明的是，根据条件也可W使第二层的表面层W下的数 层氧化，但仅使其表面层氧化更能提高在晶片200上最终形成的SiOCN膜的组成比的控制 性，是优选的。此外，在例如在步骤1中形成1原子层或不足1原子层的厚度的包含C1的 含Si层、在步骤2中形成不足1原子层的厚度的含C层的情况下，也同样地使其表面层的 一部分氧化。在该情况下，也在第二层的氧化反应不饱和的条件下进行氧化，W不使第二层 整体氧化。需要说明的是，通过将步骤3中的处理条件设为上述的处理条件范围内的处理 条件，能够使第二层的氧化反应不饱和。
[0135] 此外，此时，为了尤其是提高化气体的稀释率（降低浓度）、缩短0 2气体的供给时 间、或者降低〇2气体的分压，可W对上述处理条件进行调整。例如，可W较之步骤2、4提高 反应气体的稀释率、缩短反应气体的供给时间、或者降低反应气体的分压。由此，能够适度 降低步骤3的氧化能力，更容易使第二层的氧化反应不饱和。
[0136] 通过降低步骤3的氧化能力，能够抑制C在氧化的过程中从第二层中的脱离。由 于Si-0键的键能比Si-c键大，因此若形成Si-0键，则Si-c键存在断开的倾向。而与此相 对，通过适度降低步骤3的氧化能力，在第二层中形成Si-0键时，能够抑制Si-c键断开，能 够抑制与Si形成的键断开后的C从第二层脱离。
[0137] 此外，通过降低步骤3的氧化能力，能够维持在氧化处理后的第二层、即第Ξ层的 最外表面露出了 Si的状态。通过维持在第Ξ层的最外表面露出了 Si的状态，在后述的步骤 4中，容易使第Ξ层的最外表面氮化。在第Ξ层的最外表面整体范围内形成Si-0键、Si-c 键、在其最外表面没有露出Si的状态下，存在在后述的步骤4的条件下难W形成Si-N键的 倾向。但是，通过维持在第Ξ层的最外表面露出了 Si的状态，即通过在第Ξ层的最外表面 存在能够在后述的步骤4的条件下与N键合的Si,由此容易形成Si-N键。
[0138] 作为氧化气体，除〇2气体之外，也可使用水蒸气化2〇气体）、一氧化氮（NO)气体、 氧化亚氮佈〇)气体、二氧化氮（n〇2)气体、一氧化碳（C0)气体、二氧化碳（c〇2)气体、臭氧 (〇3)气体等含0气体。 阳139][步骤化化气体排出）]
[0140] 在形成第Ξ层后，关闭阀243b，停止〇2气体的供给。然后，将残留于处理室201内 的未反应或者对第Ξ层的形成进行贡献后的〇2气体、反应副产物从处理室201内排出。此 时的处理顺序、处理条件将在下文记述。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如在 步骤Ip中示例过的各种稀有气体。 阳141][步骤4(畑3气体供给）] 阳142] 在步骤化结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第Ξ层供给 通过热而活化的NH3气体。
[0143] 在该步骤中，W与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的顺序进行阀 243b~243d的开闭控制。对于NHs气体，通过MFC24化进行流量调整，经由喷嘴249b供给 至处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给NHs气体。 阳144] 将由MFC24化控制的畑3气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的 流量。将处理室201内的压力设为例如1~4000化、优选为1~3000化的范围内的压力。 将处理室201内的畑3气体的分压设为例如0. 01~3960化的范围内的压力。通过将处理 室201内的压力设为运样的比较高的压力带，能够W非等离子方式使畑3气体热活化。畑3 气体通过热而活化并进行供给更能够发生比较溫和的反应，能够溫和地进行后述的氮化。 将对晶片200供给NH3气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~120秒、优 选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1同样的处理条件。
[0145] 此时，向处理室201内流动的气体为经热活化的NHs气体，不向处理室201内流动 HCDS气体、CsHe气体及0 2气体。因此，NH 3气体不引起气相反应，在被活化的状态下对晶片 200进行供给。对晶片200供给的NH3气体与步骤3中形成于晶片200上的第Ξ层（SiOC 层）的至少一部分反应。由此，第Ξ层W非等离子方式而被热氮化，会变化（改性）为包含 Si、0、C及N的第四层、即娃氧碳氮化层（SiOCN层）。需要说明的是，形成第四层时，第Ξ层 中所含有的C1等杂质在由NH3气体引起的改性反应的过程中至少构成包含C1的气体状物 质，从处理室201内排出。目P，第Ξ层中的C1等杂质通过从第Ξ层中抽出或脱离而从第Ξ 层分离。由此，第四层成为与第Ξ层相比C1等杂质少的层。
[0146] 此外，通过对晶片200供给经活化的NH3气体，在第Ξ层被氮化的过程中，第Ξ层 的最外表面被改性。在氮化过程中实施了表面改性处理后的第Ξ层的最外表面、即第四层 的最外表面，在下述循环中进行的步骤1中，成为HCDS容易吸附、Si容易堆积的表面状态。 良P，步骤4中使用的NHs气体将也作为促进HCDS、Si向第四层的最外表面（晶片200的最 外表面）的吸附和堆积的吸附及堆积促进气体而发挥作用。 阳147] 此时，不使第Ξ层的氮化反应饱和。在例如在步骤1~3中形成数原子层的厚度 的第Ξ层的情况下，使其表面层（表面的1原子层）的至少一部分氮化。在该情况下，在第 Ξ层的氮化反应不饱和的条件下进行氮化，W不使整个第Ξ层氮化。需要说明的是，根据条 件也可W使第Ξ层的表面层W下的数层氮化，但仅使其表面层氮化更能提高在晶片200上 最终形成的SiOCN膜的组成比的控制性，是优选的。此外，在例如在步骤1~3中形成1原 子层或不足1原子层的厚度的第Ξ层的情况下，也同样地使其表面层的一部分氮化。在该 情况下，也在第Ξ层的氮化反应不饱和的条件下进行氮化，W不使整个第Ξ层氮化。需要说 明的是，通过将步骤4中的处理条件设为上述的处理条件范围内的处理条件，能够使第Ξ 层的氮化反应不饱和。
[0148] 作为氮化气体，除畑3气体之外，也可使用二氮締（N化）气体、阱佈成）气体、NsHs 气体等氮化氨系气体、包含运些化合物的气体等。 阳1例[步骤4p (畑3气体排出）]
[0150] 在形成第四层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。然后，将残留于处理室201 内的未反应或者对第四层的形成进行贡献后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排出。 此时的处理顺序、处理条件将在下文记述。作为非活性气体，除成气体之外，也可使用例如 在步骤Ip中示例过的各种稀有气体。 阳151] (W规定次数实施） 阳152] 将非同时即非同步地进行上述8个步骤作为一循环，通过W规定次数（η次）进行 该循环，能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜。需要说明的是，优选多次 重复上述循环。目P，优选地，使进行1次上述循环时形成的第四层（SiOCN层）的厚度小于 所期望的膜厚，多次重复上述循环直至通过层叠第四层（SiOCN层）而形成的SiOCN膜的膜 厚成为所期望的膜厚。 阳153](吹扫及大气压恢复） 阳154] 在SiOCN膜的形成结束后，打开阀243c、243d，从气体供给管232c、232d分别向处 理室201内供给成气体，从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用。由此，吹扫处 理室201内，将残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去（吹扫）。然 后，处理室201内的气氛被置换成非活性气体（非活性气体置换）、处理室201内的压力恢 复至常压（大气压恢复）。 阳155](卸载晶舟及取出晶片） 阳156] 通过晶舟升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口。然后，处理完毕 的晶片200 W支承于晶舟217的状态从反应管203的下端被搬出至反应管203的外部（晶 舟卸载）。自晶舟217取出处理完毕的晶片200 (晶片取出）。 阳157] (3) 〇2气体、NH 3气体的排出步骤 阳15引在上述成膜顺序中，非同时地进行步骤1~4。目P，通过进行步骤Ip~4p而除去 处理室201内的残留气体等后，向处理室201内供给原料气体（HCDS气体）、反应气体（〇2 气体、NH3气体等）。由此，能够避免处理室201内的原料气体与反应气体的气相反应、例如、 HCDS气体与化气体的气相反应、HCDS气体与NH 3气体的气相反应等。作为结果，能够抑制 处理室201内的颗粒的产生。 阳159] 此外，在上述成膜顺序中，在步骤3、4中，经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同 的喷嘴249b供给化气体、NH 3气体。此外，在步骤1中，通过向喷嘴249b内供给N 2气体来 防止HCDS气体向喷嘴249b内进入。此外，在步骤3、4中，通过向喷嘴249a内供给成气体 来防止化气体、NH 3气体向喷嘴249a内进入。由此，能够避免喷嘴249a、249b内的HCDS气 体与化气体的气相反应、HCDS气体与NH3气体的气相反应。作为结果，能够抑制喷嘴249曰、 249b内的颗粒的产生。
[0160] 然而，根据本申请的发明人的深入研究，发现了在上述成膜顺序中，在使排出化气 体的步骤化、排出畑3气体的步骤4p中的处理条件等与排出肥DS气体的步骤Ip、排出C化 气体的步骤化中的处理条件等相同的情况下，处理室201内的颗粒的量有时增加。具体而 言，发现了在使步骤化、4p中的处理顺序、处理条件与步骤lp、2p中的处理顺序、处理条件 相同的情况下，在实施步骤3、4时，有时在喷嘴249b内大量产生颗粒，由此，处理室201内、 尤其是喷嘴249b近旁的颗粒的量有时增加。 阳161] 根据本申请的发明人的深入研究，发现了上述现象是由于在喷嘴249b的制造工 序的过程等中将〇2气体及NH 3气体W混合的状态对微量包含于喷嘴249b的内表面（内壁 的表面）的杂质（例如，包含铁（Fe)、铁（Ti)、侣（A1)等金属元素的杂质）进行供给而产 生的。W下，详细说明颗粒的产生机理。 阳162] 在进行经由喷嘴249b向处理室201内供给〇2气体的步骤3后，进行从处理室201 内排出〇2气体的步骤化时，0 2气体不仅从处理室201内排出，还会从喷嘴249b内排出。但 是，根据步骤化的处理顺序、处理条件，存在微量的化气体附着于喷嘴249b内等而残留的 情况。残留于喷嘴249b内的〇2气体，在进行步骤化后立即进行的步骤4中会与供给至喷 嘴249b内的NHs气体混合。0 2气体和NH 3气体在喷嘴249b内混合时，存在运些气体发生反 应而产生包含0H基等的活性自由基等的情况。有时该自由基与包含喷嘴249b的内壁表面 所含有的金属元素的杂质反应，从而大量产生微细的颗粒。
[0163] 此外，在进行经由喷嘴249b向处理室201内供给畑3气体的步骤4后，进行从处理 室201内排出畑3气体的步骤4p时，NH3气体不仅从处理室201内排出，还会从喷嘴249b内 排出。但是，与步骤化的情况同样地，根据步骤4p的处理顺序、处理条件，存在微量的N& 气体附着于喷嘴249b内等而残留的情况。残留于喷嘴249b内的Ν&气体，在下述循环中 的步骤3中会与供给至喷嘴249b内的〇2气体混合。ΝΗ3气体和0 2气体在喷嘴249b内混合 时，与上述同样地，存在运些气体发生反应而产生包含0H基等的活性自由基等的情况。有 时该自由基与包含喷嘴249b的内壁表面所含有的金属元素的杂质反应，从而大量产生微 细的颗粒。
[0164] 因此，在本实施方式中的成膜顺序中，为了抑制由喷嘴249b内发生的上述反应导 致的颗粒的产生，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比步骤Ip及步骤化中大。 阳1化]例如，在图4所示的成膜顺序中，使排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的步骤 4p中的气体排出时间（图中，PT3JT4)分别比排出HCDS气体的步骤Ip及排出CsHe气体的 步骤化中的气体排出时间（图中ΡΤι、ΡΤ2)长。目P，使口了3沖1\、口了2，并且使？了4沖1\、口了2。通 过像上述那样对步骤化、4ρ的处理条件、即气体排出时间进行设定，能够使步骤化中的气 体排出效果及步骤4ρ中的气体排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步 骤化中的气体排出效果。 阳166] 此外，例如，在图5所示的成膜顺序中，使排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的 步骤4p中向处理室201内供给的成气体的供给流量（图中，PF3JF4)分别比排出HCDS气 体的步骤Ip及排出CsHe气体的步骤化中向处理室201内供给的N 2气体的供给流量（图 中、PFi，PF2)大。即，使PFs〉化、PFz，并且使PF4〉化、PFz。通过像上述那样对步骤3p、4p的 处理条件、即作为吹扫气体发挥作用的成气体的供给流量进行设定，能够使步骤化中的气 体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步 骤化中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体 排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳167] 此外，例如，在图6所示的成膜顺序中，在排出〇2气体的步骤化及排出NH3气体的 步骤4p中，非同时地各1次、即交替地各1次地进行不向处理室201内供给气体地对处理 室201内进行排气（真空排气、减压排气、或、抽真空）的排气处理（图中，W VAC表示）、和 在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫处理（图中，WPRG 表示）。需要说明的是，在排出HCDS气体的步骤Ip及排出C化气体的步骤化中，分别不 进行上述排气处理（VAC)而仅进行在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进 行排气的吹扫处理（PRG)。通过像上述那样对步骤化、4p的处理顺序进行设定，能够使步骤 化中的气体排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并 且大于步骤化中的气体排出效率。可W认为其原因是，在交替进行排气处理（VAC)和吹扫 处理 （PRG)时，在喷嘴249b内等产生压力变化，该压力变化促进附着于喷嘴249b的内表面 等而残留的反应气体的排出。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的 气体排出效果分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳168] 此外，例如，在图7所示的成膜顺序中，在排出〇2气体的步骤化及排出NH 3气体 的步骤4p中，实施下述循环吹扫处理：非同时地多次、即交替地多次反复进行不向处理室 201内供给气体地对处理室201内进行排气（真空排气、减压排气、或抽真空）的排气处理 (VAC)、和在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫处理（PRG)。 图7示出了将步骤化、4p中进行的循环吹扫处理的重复次数分别设为2次的例子。需要说 明的是，在排出HCDS气体的步骤Ip及排出CsHe气体的步骤化中，分别不进行上述排气处 理（VAC)而仅进行在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进行排气的吹扫 处理（PRG)。通过像上述那样对步骤化、4p的处理顺序进行设定，能够使步骤化中的气体 排出效率及步骤4p中的气体排出效率分别大于步骤Ip中的气体排出效率、并且大于步骤 化中的气体排出效率。可W认为其原因是，在交替地反复进行排气处理和吹扫处理时，在喷 嘴249b内等反复产生压力变化，该压力变化促进附着于喷嘴249b的内表面等而残留的反 应气体的排出。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果及步骤4p中的气体排出效果 分别大于步骤Ip中的气体排出效果、并且大于步骤化中的气体排出效果。 阳169] 需要说明的是，在将步骤化、4p中的气体排出时间（PT3、PT4)设为相同长度的情 况下，与步骤4、3之间的喷嘴249b内的吹扫时间（图4中W 了2表示）相比，步骤3、4之间 的喷嘴249b内的吹扫时间（图4中W Τι表示）更短。即，与在停止向处理室201内的NH 3 气体的供给后、到开始向处理室201内的〇2气体的供给为止的时间Τ 2相比，在停止向处理 室201内的〇2气体的供给后、到开始向处理室201内的ΝΗ3气体的供给为止的时间Τ 1更短 化<了2)。因此，存在下述倾向：与即将开始步骤3时残留于喷嘴249b内的反应气体（畑3气 体）的量R3相比，在即将开始步骤4时残留于喷嘴249b内的反应气体（0 2气体）的量R 4 更多化〉R3)。本申请的发明人确认到了在将步骤化中的处理顺序、处理条件设为与步骤 4p中的处理顺序、处理条件相同的情况下，有时在步骤4中于喷嘴249b内产生的颗粒的量 值4)比在步骤3中于喷嘴249b内产生的颗粒的量值3)更多值4〉〇3)。
[0170]因此，为了可靠地抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，优选使步骤化中的气体排出效 果及气体排出效率中的至少任一个比步骤4p中的大。 阳171]例如，在图4所示的成膜顺序中，优选使排出〇2气体的步骤化中的气体排出时间 PT3比排出畑3气体的步骤4p中的气体排出时间PT4长。例如，在将步骤Ip、化中的气体供 给时间PVPT2分别设为10秒的情况下，可W将步骤化中的气体排出时间PT 3设为60秒， 将步骤4p中的气体排出时间PT4设为50秒。此外，例如，在该情况下，也可W将步骤化中 的气体排出时间PT3设为50秒，将步骤4p中的气体排出时间PT 4设为40秒。此外，例如， 在该情况下，也可W将步骤化中的气体排出时间PT3设为40秒，将步骤4p中的气体排出时 间PT4设为30秒。通过像上述那样对步骤化、4p的处理条件进行设定，能够使步骤化中 的气体排出效果大于步骤4p中的气体排出效果。 阳17引此外，例如，在图5所示的成膜顺序中，优选使排出〇2气体的步骤化中向处理室 201内供给的成气体的供给流量PF 3比排出NH 3气体的步骤4p中向处理室201内供给的N 2 气体的供给流量PF4大。例如，在将步骤lp、2p中的N2气体的供给流量PFi、PF2分别设为 2slm的情况下，可W将步骤化中的成气体的供给流量PF 3设为20slm，将步骤4p中的N 2气 体的供给流量PF4设为15slm。此外，例如，在该情况下，也可w将步骤化中的N2气体的供 给流量PFs设为15slm，将步骤4p中的N 2气体的供给流量PF 4设为lOslm。此外，例如，在 该情况下，也可W将步骤化中的成气体的供给流量PF 3设为lOslm，将步骤4p中的N 2气体 的供给流量PF4设为8slm。通过像上述那样对步骤化、4p的处理条件进行设定，能够使步 骤化中的气体排出效率大于步骤4p中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气 体排出效果大于步骤4p中的气体排出效果。 阳173] 此外，例如，在图7所示的成膜顺序中，优选使排出化气体的步骤化中进行的循 环吹扫处理的实施次数1?比排出NH 3气体的步骤4p中进行的循环吹扫处理的实施次数m 4 多。例如，在使步骤Ip、化中仅进行吹扫处理（PRG)的情况下，可W将步骤化中的实施次 数1?设为2次，将步骤4p中的实施次数m 4设为1次。此外，例如，也可W将步骤化中的实 施次数1?设为3次，将步骤4p中的实施次数m 4设为2次。此外，例如，也可W将步骤化中 的实施次数1?设为4次，将步骤4p中的实施次数m 4设为3次。通过像上述那样对步骤化、 4p的处理条件、即循环吹扫的实施次数进行设定，能够使步骤化中的气体排出效率大于步 骤4p中的气体排出效率。作为结果，能够使步骤化中的气体排出效果大于步骤4p中的气 体排出效果。
[0174] 需要说明的是，图4~图7所示的各种手法、即用于提高步骤化、4p中的气体排出 效率、排出效果的各种手法，可W各自分开使用，此外，也可W任意地组合使用。 阳1巧](4)本实施方式所产生的效果
[0176] 根据本实施方式，可获得W下所示的一种或多种效果。 阳177] (a)通过使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比步骤Ip及步骤化中大，能够抑制喷嘴249b内的化气体、NH 3气体的残留。作为结果，能 够抑制喷嘴249b内的〇2气体与NH3气体的反应、即喷嘴249b内的自由基等的产生。由此， 能够抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，减少处理室201内的颗粒的量。结果，能够提高在晶 片200上形成的SiOCN膜的膜质。
[0178] 化）通过使步骤化中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤4p 中大，能够可靠地抑制喷嘴249b内的颗粒的产生，进一步减少处理室201内的颗粒的量。并 且，能够进一步提高在晶片200上形成的SiOCN膜的膜质。
[0179] (C)在步骤3、4中，经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同的喷嘴249b供给化气 体、NHs气体。此外，在步骤1中，防止HCDS气体向喷嘴249b内进入。此外，在步骤3、4中， 防止〇2气体、NH 3气体向喷嘴249a内进入。由此，能够避免喷嘴249a、249b内的不必要的 气相反应，能够抑制喷嘴249a、249b内的颗粒的产生。 阳180] (d)非同时地进行步骤1~4,即，非同步地进行原料气体及各种反应气体的供给。 由此，能够有助于在气相反应、表面反应适当地发生的条件下使运些气体适当地反应。作为 结果，能够避免处理室201内的过剩的气相反应，能够抑制颗粒的产生。此外，还能够分别 提高在晶片200上形成的SiOCN膜的台阶覆盖性、膜厚控制性。 阳181] (e)通过使用于提高反应气体的排出效率、排出效果的上述各种手法仅应用于步 骤化、4p中、而不应用于步骤lp、2p，能够抑制成膜处理的生产率降低，或者抑制成膜成本 的增加。 阳182] 运是因为，若将步骤Ip、化中的气体排出时间（ΡΤι、ΡΤ2)延长为与步骤化、4p中从 喷嘴249b内排出〇2气体、NH 3气体所必需的时间（PT3JT4)为相同程度的时间，则每1循环 所需要的时间（循环期）变长，有时使成膜处理的生产率降低。在对步骤Ip、化应用与图 6、图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序（循环吹扫处理）的情况下，也存在 循环期增长、使成膜处理的生产率降低的情况。此外，若将步骤lp、2p中向处理室201内供 给的成气体的供给流量肿1，PF2)增加为与步骤3p、4p中从喷嘴249b内排出〇2气体、畑3 气体所必需的成气体的供给流量（PF3JF4)为相同程度的流量，则每1循环所消耗的成气 体的量增加，有时使成膜成本增加。
[0183] 与此相对，在本实施方式的成膜顺序中，由于将用于提高反应气体的排出效率、排 出效果的上述各种手法仅应用于步骤化、4p中，因此能够抑制成膜处理的生产率降低，或 者能够抑制成膜成本的增加。
[0184] 讯在图6、图7所示的成膜顺序中，在排出化气体的步骤化及排出NH3气体的步 骤4p中的至少任一步骤中，可W将在向处理室201内供给成气体的同时对处理室201内进 行排气的吹扫处理（PRG)的实施时间设为比不向处理室201内供给气体而对处理室201内 进行排气的排气处理（VAC)的实施时间短。例如，在步骤化及步骤4p中，可W将排气处理 (VAC)的实施时间设为60秒，将吹扫处理（PRG)的实施时间设为30秒。此外，在步骤化及 步骤4p中，也可W将排气处理（VAC)的实施时间设为30秒，将吹扫处理（PRG)的实施时间 设为15秒。在上述情况下，能够在维持从喷嘴249b内的反应气体化气体、NH 3气体）的 排出效率、排出效果的情况下缩短步骤化、4p所需要的时间。作为结果，能够缩短循环期从 而提高成膜处理的生产率。此外，能够减少每1循环所消耗的成气体的量从而减少成膜成 本。 阳185] (g)在作为原料气体使用HCDS气体W外的气体的情况、作为含C气体使用CsHe气 体W外的气体的情况、作为含0气体使用化气体W外的气体的情况、作为含Η气体使用NH 3 气体W外的气体的情况下，也能够同样地获得上述效果。
[0186] 妨变形例 阳187] 本实施方式中的成膜顺序并不限定于图4~图7所示的方式，可W如W下所示的 变形例那样进行变更。
[0188] (变形例1~7)
[0189] 可W通过图8所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例1~7)在晶片200上 形成SiOCN膜。
[0190] 变形例1中，首先进行对晶片200供给作为含Η气体的NHs气体从而对晶片200的 表面进行预处理（改性）的表面处理步骤。然后，进行与图4~图7示例的成膜顺序同样 的成膜顺序，在表面处理后的晶片200上形成SiOCN膜。表面处理步骤结束后，进行从处理 室201内排出畑3气体的步骤。此时，若成为在喷嘴249b内残留有NH 3气体的状态，则在随 后进行的供给化气体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在表面处理步骤结束 后进行的排出NH3气体的步骤中，通过例如与图4~图7所示的成膜顺序的步骤4p同样的 处理顺序、处理条件从处理室201内排出NH3气体。目P，在变形例1所示的C的定时中，通 过与在B的定时中进行的排出畑3气体的步骤同样的处理顺序、处理条件从处理室201内 排出NH3气体。需要说明的是，在变形例1所示的A的定时中，通过与图4~图7所示的成 膜顺序的步骤化同样的处理顺序、处理条件从处理室201内排出〇2气体。 阳191] 在变形例2~7中，HCDS气体、C化气体、Ο 2气体、NH 3气体的供给顺序、供给次数 与变形例1所示的成膜顺序不同。在运些变形例中，若在供给畑3气体或0 2气体后NH 3气 体或〇2气体残留于喷嘴249b内，则在随后进行的供给0 2气体或NH 3气体的步骤中，有时在 喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例2~7所示的A~C的定时中，分别通过与在变形 例1所示的A~C的定时中进行的反应气体排出步骤同样的处理顺序、处理条件从处理室 201内排出NH3气体或〇2气体。需要说明的是，在变形例2~7中，可W不进行表面处理步 骤。
[0192] 通过上述变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序同样的效果。此外，由 于预处理后的晶片200的最外表面成为HCDS容易吸附、Si容易堆积的表面状态，因此能够 效率良好地进行成膜处理。此外，还能够提高在晶片200上形成的膜的台阶覆盖性、面内膜 厚的均匀性。
[0193] 需要说明的是，与图4~图7示例的成膜顺序同样地，在变形例1、2、6中，至少依 次连续地进行供给化气体的步骤、排出0 2气体的步骤、供给NH 3气体的步骤、和排出NH 3气 体的步骤。目P，在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤之后立即进行对晶片200供给NH 3 气体的步骤。因此，在上述变形例中，优选使在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤中的 气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中大。例如，优选地，使排出〇2气体的步骤中的气体排出时间比排出NH3气体的步骤中的气 体排出时间长，或者使排出〇2气体的步骤中向处理室201内供给的N2气体的供给流量比排 出NH3气体的步骤中的N 2气体的供给流量大。此外，优选使在排出0 2气体的步骤中进行的 循环吹扫的实施次数比在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫的实施次数多。
[0194] 此外，在变形例3、5中，至少依次连续地进行供给畑3气体的步骤、排出畑3气体的 步骤、供给〇2气体的步骤、和排出〇2气体的步骤。目P，在A的定时中进行的排出畑3气体的 步骤之后立即进行对晶片200供给〇2气体的步骤。因此，在上述变形例中，优选使在A的定 时中进行的排出NH3气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B 的定时中进行的排出化气体的步骤中大。例如，优选地，使排出NH3气体的步骤中的气体排 出时间比排出〇2气体的步骤中的气体排出时间长，或者使排出NH3气体的步骤中向处理室 201内供给的成气体的供给流量比排出〇2气体的步骤中的N2气体的供给流量大。此外，优 选使在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫的实施次数比在排出〇2气体的步骤中进行的 循环吹扫的实施次数多。
[01河此外，在变形例4、7中，在供给畑3气体的步骤和供给0 2气体的步骤之间夹着供给 HCDS气体或CsHe气体的步骤。因此，在上述变形例中，可W使在A的定时中进行的排出反 应气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个与在B的定时中进行的 排出反应气体的步骤中相同。
[0196] 此外，在变形例1~7中，在进行表面处理步骤后、到在第一次循环中最开始对晶 片200供给〇2气体（或NH 3气体）为止的期间，进行对晶片200供给肥DS气体、C化气体 的步骤。因此，在变形例1、2、3、5、6中，可W使在C的定时中进行的排出畑3气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在A的定时中进行的排出反应气体的 步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个小。此外，在变形例1、2、3、5中，可 W使在C的定时中进行的排出NH3气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少 任一个与在B的定时中进行的排出反应气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中 的至少任一个相同。此外，在变形例4、7中，可W使在C的定时中进行的排出NH3气体的步 骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个与在A或B的定时中进行的排出反应 气体的步骤中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个相同。 阳197](变形例8~10)
[0198] 可W通过图9所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例8~10)在晶片200上 形成SiOCN膜、或、娃氧碳化膜（SiOC膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给TEA气体或 化气体后成为在喷嘴249b内残留有TEA气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气 体或TEA气体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例8~10所示的A、 B的定时中，分别通过与图4~图7所示的成膜顺序的步骤3p、4p同样的处理顺序、处理条 件，从处理室201内排出TEA气体或〇2气体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所 示的成膜顺序同样的效果。需要说明的是，在变形例8~10中，为了提高化气体的氧化能 力，可W将化气体等离子激发而进行供给。在该情况下，容易在晶片200上形成不含N的 SiOC 膜。
[0199] 需要说明的是，在变形例8中，优选使在A的定时中进行的排出TEA气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的步 骤中大。此外，在变形例9、10中，优选使在A的定时中进行的排出化气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出TEA气体的步骤中 大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图4~图7所示的成膜顺 序、变形例1~7的说明中所述。 阳200](变形例11~13) 阳201] 可W通过图10所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例11~13)在晶片200 上形成娃氧氮化膜（SiON膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给NH3气体或0 2气体后 成为在喷嘴249b内残留有NHs气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气体或NH 3气 体的步骤中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例11~13所示的A、B的定时中， 分别通过与图4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室 201内排出畑3气体或0巧体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序 同样的效果。 阳202] 需要说明的是，在变形例11中，优选使在A的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的 步骤中大。此外，在变形例12、13中，优选使在A的定时中进行的排出化气体的步骤中的 气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤 中大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图4~图7所示的成膜 顺序、变形例1~7的说明中所述。 阳203](变形例14~16) 阳204] 可W通过图11所示的各成膜顺序（从上方起依次为变形例14~16)在晶片200 上形成娃氧化膜（SiO膜）。在运些变形例中也是，若在停止供给&气体或02气体后成为在 喷嘴249b内残留有&气体或0 2气体的状态，则在随后进行的供给0 2气体或Η巧体的步骤 中，有时在喷嘴249b内产生颗粒。因此，在变形例14~16所示的Α、Β的定时中，分别通过 与图4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室201内排 出&气体或0 2气体。通过运些变形例也能够获得与图4~图7所示的成膜顺序同样的效 果。需要说明的是，在变形例14~16中，可W将&气体、〇2气体等离子激发而进行供给。 [0205] 需要说明的是，在变形例14中，优选使在A的定时中进行的排出&气体的步骤中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇2气体的步 骤中大。此外，在变形例15、16中，优选使在A的定时中进行的排出〇2气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出&气体的步骤中大。 关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如图 4~图7所示的成膜顺序、变 形例1~7的说明中所述。 阳2〇6](处理条件） 阳207] 在上述变形例中，在对晶片200供给通过热而活化的TEA气体的步骤中，将由 MFC24化控制的TEA气体的供给流量设为例如100~lOOOOsccm的范围内的流量。将处理 室201内的压力设为例如1~SOOOPa、优选为1~4000化的范围内的压力。此外，将处理 室201内的TEA气体的分压设为例如0. 01~4950化的范围内的压力。将对晶片200供给 TEA气体的时间、即气体供给时间（照射时间）设为例如1~200秒、优选为1~120秒、 更优选为1~60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与图4~图7所示的成膜 顺序的步骤4同样的处理条件。作为含有N、C及Η的气体，除TEA气体之外，也可使用例如 二乙胺（也馬)2畑，简称：DEA)气体、单乙胺也馬畑2,简称：MEA)气体等乙胺系气体、立甲胺 ((CH3)3N，简称：TMA)气体、二甲胺（(邸3)2畑，简称：DMA)气体、单甲胺（邸3畑2,简称：MMA) 气体等甲胺系气体等。 阳20引关于其他步骤中的处理顺序、处理条件，可W设为例如与图4~图7所示的成膜顺 序中的各步骤的处理顺序、处理条件相同。 阳209] <本发明的其他实施方式〉
[0210] W上，具体地说明了本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于上述实施方式， 也可W在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。 阳211 ]例如，在上述实施方式中，主要对在供给原料气体后供给反应气体（含C气体、含0 气体、含Η气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式，原料气体、反应气体 的供给顺序可W相反。目Ρ，可W如变形例2、10、13、16等那样，在供给反应气体后供给原料 气体。通过改变供给顺序，能够改变所形成的薄膜的膜质、组成比。此外，能够任意地变更 多种反应气体的供给顺序。通过改变反应气体的供给顺序，能够改变所形成的薄膜的膜质、 组成比。此外，也可W将多种反应气体任意地组合而同时供给，即，W任意的组合混合使用。 由此，能够改变所形成的薄膜的膜质、组成比。
[0212] 此外，例如，在上述实施方式中，对经由同一喷嘴249b向处理室201内供给含0气 体（〇2气体）和含Η气体（畑3气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式， 也可W经由不同的喷嘴向处理室201内供给含0气体和含Η气体。例如，可W在处理室201 内新设与喷嘴249a、249b不同的喷嘴（W下，也称为第Ξ喷嘴），在步骤3中经由喷嘴249b 供给〇2气体，在步骤4中经由第Ξ喷嘴供给NH 3气体。
[0213] 在步骤3中向处理室201内供给的〇2气体有时少量渗入第Ξ喷嘴内。此外，在步 骤4中向处理室201内供给的NHs气体有时少量渗入喷嘴249b内。在上述情况下，0 2气体 与NHs气体在第Ξ喷嘴内、喷嘴249b内反应，有时在第Ξ喷嘴内、喷嘴249b内大量产生微细 的颗粒。本申请的发明人确认到了在从不同的喷嘴供给化气体和NH 3气体的情况下也是， 若将步骤化、4p中的处理条件等设为与步骤Ip、化中的处理条件等相同，则有时处理室201 内、尤其是第Ξ喷嘴近旁、喷嘴249b近旁的颗粒的量增加。
[0214] 因此，在从不同的喷嘴供给化气体和NH 3气体的情况下，也与上述实施方式同样 地，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤Ip及步 骤化中。由此，能够抑制喷嘴249b内、第Ξ喷嘴内的颗粒的产生。目P，不仅在从同一喷嘴 供给化气体和畑3气体的情况下，在从不同的喷嘴进行供给的情况下，也像上述那样对步骤 3p、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定，不使化气体和NH 3气体在同一喷嘴内、 即在相同空间内混合（设为非混合）。由此，能够抑制喷嘴内的颗粒的产生。但是，经由同 一喷嘴供给化气体和NH3气体的上述实施方式，与经由不同的喷嘴供给运些气体的情况相 比，化气体和NH 3气体在喷嘴内反应的概率增高，容易产生颗粒。因此，像上述那样对步骤 3p、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定的技术意义在于，与经由不同的喷嘴供给 化气体和NH3气体的情况相比，经由同一喷嘴供给运些气体的情况下的气体排出效果、气体 排出效率变大。
[0215] 此外，例如，在上述实施方式中，对经由设置于晶片排列区域的侧方的L字型的延 伸喷嘴（喷嘴249b)从晶片排列区域的侧方沿水平方向供给含0气体0)2气体）和含Η气 体（ΝΗ3气体）的例子进行了说明。本发明并不限定于运样的方式，也可W经由设置于晶片 排列区域的上方或下方的短喷嘴从晶片排列区域的上方朝向下方、或从下方朝向上方供给 含0气体和含Η气体。目Ρ，作为供给含0气体和含Η气体的喷嘴，不仅可使用设置于晶片排 列区域的侧方的延伸喷嘴，也可W使用设置于晶片排列区域的上方或下方的、在晶片排列 区域的上方或下方具有气体供给孔的短喷嘴。
[0216] 在该情况下，若将步骤化、4ρ中的处理条件等设为与步骤1ρ、2ρ中的处理条件等 相同，则也存在下述情况：向处理室201内供给的NHs气体、0 2气体在到开始步骤3、4为止 的期间没有被充分排出，附着于处理室201的内部等而残留。若在该状态下开始步骤3、4， 则〇2气体和NH3气体在处理室201内反应，通过该反应产生的自由基等与包含反应管203的 内表面（处理室201的内壁）所微量含有的化、Ti、Al等金属元素的杂质反应，从而大量产 生微细的颗粒。需要说明的是，与喷嘴249b等的情况同样地，在制造工序的过程等中，上述 包含金属元素的杂质有时也微量附着于或混入至由石英等构成的反应管203的内表面（内 壁的表面），导致反应管203的内表面包含上述杂质。此外，也存在上述自由基等与由SUS 等金属构成的密封盖219的上表面反应从而大量产生微细的颗粒的情况。 阳217]因此，在经由短喷嘴供给〇2气体和NH 3气体的情况下，也与上述的实施方式同样 地，使步骤化及步骤4p中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比步骤Ip及步 骤化中大。由此，能够抑制处理室201内的颗粒的产生。目P，在经由短喷嘴供给〇2气体和 NH3气体的情况下，也像上述那样对步骤化、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定， 不使〇2气体和NH3气体在处理室201内、即在相同空间内混合（设为非混合）。由此，能够 抑制处理室201内的颗粒的产生。但是，经由延伸喷嘴供给〇2气体和NH 3气体的上述实施 方式，与经由短喷嘴供给运些气体的情况相比，化气体和NH 3气体的反应概率增高，容易产 生颗粒。因此，像上述那样对步骤化、4p中的气体排出效果、气体排出效率进行设定的技术 意义在于，与经由短喷嘴供给〇2气体和畑3气体的情况相比，经由延伸喷嘴供给运些气体的 情况下的气体排出效果、气体排出效率变大。
[0218] 通过将利用图4~图7所示的成膜顺序、各变形例的手法形成的娃系绝缘膜用作 侧壁间隔物（sidewall spacer),能够提供漏电流小、加工性优异的元器件（device)形成 技术。此外，通过将上述娃系绝缘膜用作蚀刻阻挡层（etch stopper),能够提供加工性优异 的元器件形成技术。此外，根据图4~图7所示的成膜顺序、一部分的变形例，能够W不使 用等离子的方式形成化学计量比理想的娃系绝缘膜。通过W不使用等离子的方式形成娃系 绝缘膜，对于例如DPT的SADP膜等、存在等离子损伤的担忧的工序也能够适应。 阳219] 在晶片200上形成包含铁（Ti)、错狂r)、给化f)、粗灯曰)、妮（佩）、侣（A1)、钢 (Mo)、鹤（W)等金属元素的氧化膜、即金属系氧化膜的情况下，上述成膜顺序也能够合适地 适用。目P，在晶片200上形成TiOCN膜、TiOC膜、TiON膜、TiO膜、ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrON 膜、ZrO 膜、HfOCN 膜、HfOC 膜、HfON 膜、HfO 膜、TaOCN 膜、TaOC 膜、TaON 膜、TaO 膜、NbOCN 膜、NbOC 膜、NbON 膜、NbO 膜、A10CN 膜、A10C 膜、A10N 膜、A10 膜、MoOCN 膜、MoOC 膜、MoON 膜、MoO膜、W0CN膜、W0C膜、WON膜、WO膜的情况下，上述成膜顺序也能够合适地适用。 [0220] 在形成金属系氧化膜的情况下，作为原料气体，例如可使用四氯化铁（TiCU气 体、四氣化铁灯iF4)气体、四氯化错狂rCl4)气体、四氣化错狂rF4)气体、四氯化给化fCl4) 气体、四氣化给化fF4)气体、五氯化粗（TaCU气体、五氣化粗（TaFe)气体、五氯化妮 (NbCle)气体、五氣化妮（NbFe)气体、Ξ氯化侣（AlCU气体、Ξ氣化侣（A1F3)气体、五氯化 钢（MoCls)气体、五氣化钢（MoFs)气体、六氯化鹤（WCle)气体、六氣化鹤（WFe)气体等包含 金属元素及面族元素的无机金属原料气体。此外，作为原料气体，也可使用例如Ξ甲基侣 (AUCH3) 3,简称：TMA)气体等包含金属元素及碳的有机金属原料气体。作为反应气体，可使 用与上述实施方式同样的气体。 阳221] 通过例如图12所示的成膜顺序（依次为成膜顺序例1~3)，能够在晶片200上 形成TiON膜或TiO膜。可W将该成膜顺序的各步骤中的处理顺序、处理条件设为例如与上 述实施方式同样的处理顺序、处理条件。此外，在图12所示的A、B的定时中，分别通过与图 4~图7所示的成膜顺序的步骤化、4p同样的处理顺序、处理条件，从处理室201内排出N& 气体或〇3气体。
[0222] 此外，在成膜顺序例1中，优选使在A的定时中进行的排出NHs气体的步骤中的气 体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出〇3气体的步骤中 大。此外，在成膜顺序例2、3中，优选使在A的定时中进行的排出〇3气体的步骤中的气体 排出效果及气体排出效率中的至少任一个比在B的定时中进行的排出NH3气体的步骤中的 大。关于其理由及用于获得所期望的排气效果等的具体手法，如上述实施方式中所述。 阳223]目P，本发明可W合适地适用于形成包含半导体元素、金属元素等规定元素的膜的 情况。 阳224] 优选地，运些使用于各种薄膜的形成的工艺制程（记载了衬底处理的处理顺序、 处理条件等的程序）根据衬底处理的内容（形成的膜的膜种类、组成比、膜质、膜厚、处理 顺序、处理条件等）而分别分开地准备（准备多个）。W下，也将工艺制程简称为制程。并 且，优选在开始衬底处理时根据衬底处理的内容从多个制程中适宜选择适当的制程。具体 而言，优选地，经由电通信线路、记录了该制程的记录介质（外部存储装置123)，将根据衬 底处理的内容而分开准备的多个制程预先存储（安装）于衬底处理装置所具备的存储装置 121c内。并且，优选地，在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的CPU121a根据衬底处理 的内容而从存储于存储装置121c内的多个制程中适宜选择适当的制程。通过运样地构成， 能够通过1台衬底处理装置通用地且重现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的 膜。此外，既能减小操作员的操作负担（处理顺序、处理条件等的输入负担等），避免操作错 误，又能迅速地开始衬底处理。 阳225] 上述工艺制程并不限于新制作的情况，例如，也可W通过变更衬底处理装置中已 安装的既存的制程来准备。在变更制程的情况下，也可W将变更后的制程经由电通信线路、 记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。此外，也可W对既存的衬底处理装置所具 备的输入输出装置122进行操作，直接变更已安装于衬底处理装置的既存的制程。 阳226] 在上述实施方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式的衬底处理装置形成薄膜 的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，在使用一次处理1张或数张的 衬底的单片式的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地适用。此外，在上述实施方式 中，对使用具有热壁化ot Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本 发明并不限定于上述实施方式，在使用具有冷壁（Cold Wall)型的处理炉的衬底处理装置 形成膜的情况下，也能够合适地适用。在运些情况下，也可W将处理顺序、处理条件设为例 如与上述实施方式同样的处理顺序、处理条件。 阳227] 例如，在使用具备图16(a)所示的处理炉302的衬底处理装置形成膜的情况下，本 发明也能够合适地适用。处理炉302具备：形成处理室301的处理容器303、作为W喷淋状 向处理室301内供给气体的气体供给部的簇射头303s、将1张或数张晶片200 W水平姿势 支承的支承台317、将支承台317从下方支承的旋转轴355、及设置于支承台317的加热器 307。在簇射头303s的接入口（气体导入口）连接有供给上述原料气体的气体供给端口 332a和供给上述反应气体的气体供给端口 33化。在气体供给端口 332a连接有与上述实施 方式的原料气体供给系统同样的气体供给系统。在气体供给端口 33化连接有与上述实施 方式的反应气体供给系统同样的气体供给系统。在簇射头303s的出口（气体排出口）设 置有将气体W喷淋状向处理室301内供给的气体分散板。簇射头303s设置在与被搬入处 理室301内的晶片200的表面相对（面对）的位置。在处理容器303设置有对处理室301 内进行排气的排气端口 331。在排气端口 331连接有与上述实施方式的排气系统同样的排 气系统。
[022引此外，例如，在使用具备图16(b)所示的处理炉402的衬底处理装置形成膜的情况 下，本发明也能够合适地适用。处理炉402具备：形成处理室401的处理容器403、将1张 或数张晶片200 W水平姿势支承的支承台417、从下方支承支承台417的旋转轴455、朝向 处理容器403内的晶片200进行光照射的灯加热器407、及使灯加热器407的光透过的石英 窗403W。在处理容器403连接有供给上述原料气体的气体供给端口 432a和作为供给上述 反应气体的气体供给部的气体供给端口 43化。在气体供给端口 432a连接有与上述实施方 式的原料气体供给系统同样的气体供给系统。在气体供给端口 43化连接有与上述实施方 式的反应气体供给系统同样的气体供给系统。气体供给端口 432a、43化分别设置于被搬入 处理室401内的晶片200的端部的侧方、即与被搬入处理室401内的晶片200的表面不相 对的位置。在处理容器403设置有对处理室401内进行排气的排气端口 431。在排气端口 431连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。 阳229] 在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够W与上述实施方式、变形例同样的顺 序、处理条件进行成膜，可获得与上述实施方式、变形例同样的效果。
[0230] 此外，上述实施方式、变形例等可适宜地组合使用。此外，可W将此时的处理条件 设为例如与上述实施方式同样的处理条件。 悦引]连施例 阳232] W下，对证明通过上述实施方式、变形例获得的效果的实验结果进行说明。 阳233] 作为样品1，使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图6所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。使用HCDS气体作为原料气体，使用CsHe气体作为含C气体，使用 〇2气体作为含0气体，使用NH 3气体作为含Η气体。在排出0 2气体的步骤及排出NH 3气体 的步骤中，分别将排气处理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为30秒。 将其他处理条件设为上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。 阳234] 作为样品2,使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图6所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。在排出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中，分别将排气处 理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为15秒。将其他处理条件设为与 制作样品1时同样的条件。 阳235] 作为样品3,使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过图7所示的成膜顺序，在 多张晶片上形成SiOCN膜。在排出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中，分别将排气处 理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间均设为15秒。将在排出〇2气体的步骤 中进行的循环吹扫处理的实施次数（m3)、及在排出NH3气体的步骤中进行的循环吹扫处理 的实施次数0?)分别设为2次。将其他处理条件设为与制作样品1时同样的条件。 阳236] 作为样品4,使用上述实施方式中的衬底处理装置，将非同时地依次进行对处理室 内的晶片供给HCDS气体的步骤、从处理室内排出HCDS气体的步骤、对处理室内的晶片供给 CjHe气体的步骤、从处理室内排出C 3?气体的步骤、对处理室内的晶片供给0 2气体的步骤、 从处理室内排出〇2气体的步骤、对处理室内的晶片供给NH3气体的步骤、及从处理室内排出 畑3气体的步骤作为一循环，W规定次数进行该循环，由此在多张晶片上形成SiOCN膜。将 从处理室内排出HCDS气体、CsHe气体、0 2气体、NH3气体的各步骤的处理条件、处理顺序设 为通用。具体而言，在上述各步骤中，仅进行吹扫处理（PRG)，将其实施时间设为6秒。将其 他处理条件设为与制作样品1时同样的条件。 阳237] 然后，分别在晶片排列区域内的上部、中央部、下部测定样品1~4的晶片中的颗 粒数，计算它们的平均值。结果，样品1~4的晶片中，上述平均值分别为11个、21个、15 个、94个。通过对样品1~3与样品4的上述平均值进行比较可知，与样品4相比，在使排 出〇2气体的步骤及排出NH 3气体的步骤中的气体排出效果等比排出HCDS气体的步骤及排 出CsHe气体的步骤中的气体排出效果等大的样品1~3中，能够减少颗粒的数量。此外，通 过比较样品1、2的上述平均值可知，与样品2相比，在分别延长了排出〇2气体的步骤及排 出NHs气体的步骤中的排气处理（VAC)的实施时间及吹扫处理（PRG)的实施时间的样品1 中，能够减少颗粒的数量。此外，通过比较样品2、3的上述平均值可知，与样品2相比，在增 加了在排出〇2气体的步骤中进行的循环吹扫处理的实施次数（m3)、及在排出NH3气体的步 骤中进行的循环吹扫处理的实施次数0?)的样品3中，能够减少颗粒的数量。 阳23引 < 本发明的优选技术方案〉
[0239] W下，对本发明的优选技术方案附加进行说明。 悦40](附记1) 阳241] 根据本发明的一种技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法， 阳242] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环为非同时地进行下述工序： 阳243] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0244] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0245] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序， 阳246] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序， 阳247] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的工序，和
[0248] 从上述处理室内排出上述含氨气体的工序；
[0249] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。
[0250] (附记。 阳巧1 ] 在附记1所述的方法中，优选地， 阳252] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气 体的工序中的气体排出时间比排 出上述原料气体的工序中的气体排出时间更长；或 阳253] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中向上述处理室内供给 的吹扫气体的供给流量比排出上述原料气体的工序中的吹扫气体的供给流量更大。
[0254](附记如 阳巧引在附记1或2所述的方法中，优选地， 阳256] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中，W规定次数非同时地 进行不向上述处理室内供给气体而对上述处理室内进行排气的工序、和向上述处理室内供 给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序； 阳257] 在排出上述原料气体的工序中，进行向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述 处理室内进行排气）的工序，不实施不向上述处理室内供给气体而对上述处理室内进行排 气的工序。 阳巧引需要说明的是，上述排气包含减压排气。 阳巧9](附记4) 阳260] 在附记1~3中任一个所述的方法中，优选地， 阳％1] 在上述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给上述含氧气体的工序、排出上 述含氧气体的工序、供给上述含氨气体的工序、和排出上述含氨气体的工序； 阳％2] 使排出上述含氧气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比排出上述含氨气体的工序中大。 阳263](附记5) 阳264] 在附记4所述的方法中，优选地，
[0265] 使排出上述含氧气体的工序中的气体排出时间比排出上述含氨气体的工序中的 气体排出时间长；或 阳％6] 使排出上述含氧气体的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排 出上述含氨气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0267](附记 6) 阳268] 在附记4或5所述的方法中，优选地，
[0269] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体的工序中，W规定次数非同时地 进行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的第一工序、和向上述处理室 内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的第二工序；
[0270] 使排出上述含氧气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数比排出 上述含氨气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数多。 阳271 ] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。 阳八引（附记7) 阳273] 在附记1~3中任一个所述的方法中，优选地，
[0274] 在上述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给上述含氨气体的工序、排出上 述含氨气体的工序、供给上述含氧气体的工序、和排出上述含氧气体的工序；
[02巧]使排出上述含氨气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个 比排出上述含氧气体的工序中大。
[0276](附记 8) 阳277] 在附记7所述的方法中，优选地，
[0278] 使排出上述含氨气体的工序中的气体排出时间比排出上述含氧气体的工序中的 气体排出时间长；或
[0279] 使排出上述含氨气体的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排 出上述含氧气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0280] (附记 9) 阳281 ] 在附记7或8所述的方法中，优选地， 阳282] 排出上述含氨气体的工序及排出上述含氧气体的工序中，W规定次数非同时地进 行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的第一工序、和向上述处理室内 供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的第二工序； 阳283] 使排出上述含氨气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数比排出 上述含氧气体的工序中进行上述第一工序和上述第二工序的次数多。 阳284] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。 悦财（附记10)
[0286] 在附记1~9中任一个所述的方法中，优选地， 阳287] 至少经由同一喷嘴对上述衬底供给上述含氧气体和上述含氨气体。 悦蝴（附记11)
[0289] 在附记1~10中任一个所述的方法中，优选地， 阳290] 经由第一喷嘴供给上述原料气体，经由与上述第一喷嘴不同的第二喷嘴供给上述 含氧气体，经由上述第二喷嘴供给上述含氨气体。 悦川（附记12) 阳29引在附记1~11中任一个所述的方法中，优选地， 阳293] 上述含氨气体为含有氮和氨的气体。 悦94](附记13) 阳2河在附记1~12中任一个所述的方法中，优选地， 阳296] 上述循环还包括下述工序：与上述各工序非同时地进行对上述处理室内的上述衬 底供给含碳气体的工序、和从上述处理室内排出上述含碳气体的工序；
[0297] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体（上述含有氮和氨的气体）的工 序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序及排出 上述含碳气体的工序中大。 悦卿（附记14) 阳299] 在附记13所述的方法中，优选地， 阳300] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体 (上述含有氮和氨的气体）的工序中的气体排出时间比排出上述原料气体的工序及排出上 述含碳气体的工序中的气体排出时间长；或 阳301] 使排出上述含氧气体的工序及排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体 (上述含有氮和氨的气体）的工序中向上述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出上 述原料气体的工序及排出上述含碳气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。
[0302](附记 15) 阳30引在附记13或14所述的方法中，优选地，
[0304] 在排出上述含氧气体的工序及排出上述含氨气体（上述含有氮和氨的气体）的工 序中，W规定次数非同时地进行不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的 工序、和向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序； 阳305] 在排出上述原料气体的工序及排出上述含碳气体的工序中，进行向上述处理室内 供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序，不实施不向上述处理室内供给气 体地对上述处理室内进行排气的工序。 阳306] 需要说明的是，上述排气包含减压排气。
[0307](附记 16) 阳30引在附记3、6、9或15中任一个所述的方法中，优选地， 阳309] 使向上述处理室内供给吹扫气体（同时对上述处理室内进行排气）的工序的实施 时间比不向上述处理室内供给气体地对上述处理室内进行排气的工序的实施时间短。
[0310](附记 17) 阳311]根据本发明的其他技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法，
[0312] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环非同时地进行下述工序：
[0313] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0314] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[0315] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0316] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序，
[0317] 对上述处理室内的上述衬底供给含有氮和氨的气体的工序，和
[0318] 从上述处理室内排出上述含有氮和氨的气体的工序；
[0319] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含有氮和氨的气体的工序中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序中大。
[0320] (附记 18) 阳321] 根据本发明的另一技术方案，提供半导体器件的制造方法或衬底处理方法， 阳322] 所述方法包括W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的工序，所述循 环非同时地进行下述工序： 阳323] 对处理室内的衬底供给原料气体的工序，
[0324] 从上述处理室内排出上述原料气体的工序，
[03巧]对上述处理室内的上述衬底供给含碳气体的工序， 阳326] 从上述处理室内排出上述含碳气体的工序， 阳327] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的工序，
[0328] 从上述处理室内排出上述含氧气体的工序，
[0329] 对上述处理室内的上述衬底供给含有氮和氨的气体的工序，和
[0330] 从上述处理室内排出上述含有氮和氨的气体的工序； 阳331] 所述方法中，使排出上述含氧气体的工序及排出上述含有氮和氨的气体的工序中 的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的工序及排出上述 含碳气体的工序中大。 阳3；32](附记19) 阳333] 根据本发明的另一技术方案，提供一种衬底处理装置，具有：
[0334] 处理室，其收纳衬底；
[0335] 原料气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给原料气体； 阳336] 含氧气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给含氧气体； 阳337] 含氨气体供给系统，其对上述处理室内的衬底供给含氨气体；
[0338] 排气系统，其将上述处理室内的气体排出；和
[0339] 控制部，其构成为W下述方式控制上述原料气体供给系统、上述含氧气体供给系 统、上述含氨气体供给系统及上述排气系统，所述方式为：将非同时地进行对上述处理室内 的衬底供给上述原料气体的处理、从上述处理室内排出上述原料气体的处理、对上述处理 室内的上述衬底供给上述含氧气体的处理、从上述处理室内排出上述含氧气体的处理、对 上述处理室内的上述衬底供给上述含氨气体的处理、和从上述处理室内排出上述含氨气体 的处理作为一循环，进行W规定次数进行所述循环从而在上述衬底上形成膜的处理；并且， 使排出上述含氧气体的处理及排出上述含氨气体的处理中的气体排出效果及气体排出效 率中的至少任一个比排出上述原料气体的处理中大。
[0340] (附记 20) 阳341] 根据本发明的另一技术方案，提供一种程序或记录有该程序的计算机可读取的记 录介质， 阳342] 所述程序使计算机执行W规定次数进行下述循环从而在上述衬底上形成膜的步 骤，所述循环为非同时地进行下述步骤： 阳343] 对处理室内的衬底供给原料气体的步骤，
[0344] 从上述处理室内排出上述原料气体的步骤，
[0345] 对上述处理室内的上述衬底供给含氧气体的步骤， 阳346] 从上述处理室内排出上述含氧气体的步骤， 阳347] 对上述处理室内的上述衬底供给含氨气体的步骤，和
[0348] 从上述处理室内排出上述含氨气体的步骤；
[0349] 所述程序中，使排出上述含氧气体的步骤及排出上述含氨气体的步骤中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出上述原料气体的步骤中大。
【主权项】
1. 一种半导体器件的制造方法，所述方法包括以规定次数进行下述循环从而在衬底上 形成膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序： 对处理室内的衬底供给原料气体的工序， 从所述处理室内排出所述原料气体的工序， 对所述处理室内的所述衬底供给含氧气体的工序， 从所述处理室内排出所述含氧气体的工序， 对所述处理室内的所述衬底供给含氢气体的工序，和 从所述处理室内排出所述含氢气体的工序； 所述制造方法中，使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的工序中大。2. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所 述原料气体的工序中的气体排出时间更长；或 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹 扫气体的供给流量比排出所述原料气体的工序中的吹扫气体的供给流量更大。3. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序、和向所述处理室内供给吹 扫气体的工序； 在排出所述原料气体的工序中，进行向所述处理室内供给吹扫气体的工序，不实施不 向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序。4. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在所述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给所述含氧气体的工序、排出所述含 氧气体的工序、供给所述含氢气体的工序、和排出所述含氢气体的工序； 使排出所述含氧气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排 出所述含氢气体的工序中大。5. 如权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序中的气体排出时间比排出所述含氢气体的工序中的气体 排出时间长；或 使排出所述含氧气体的工序中向所述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出所 述含氢气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。6. 如权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的第一工序、和向所述处理室内供 给吹扫气体的第二工序； 使排出所述含氧气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数比排出所述 含氢气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数多。7. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 在所述形成膜的工序中，至少依次连续地进行供给所述含氢气体的工序、排出所述含 氢气体的工序、供给所述含氧气体的工序、和排出所述含氧气体的工序； 使排出所述含氢气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排 出所述含氧气体的工序中大。8. 如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所述含氧气体的工序中的气体 排出时间长；或 使排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹扫气体的供给流量比排出所 述含氧气体的工序中的吹扫气体的供给流量大。9. 如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中， 排出所述含氢气体的工序及排出所述含氧气体的工序中，以规定次数非同时地进行不 向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的第一工序、和向所述处理室内供给 吹扫气体的第二工序； 使排出所述含氢气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数比排出所述 含氧气体的工序中进行所述第一工序和所述第二工序的次数多。10. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，至少经由同一喷嘴对所述衬底 供给所述含氧气体和所述含氢气体。11. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中， 经由第一喷嘴供给所述原料气体， 经由与所述第一喷嘴不同的第二喷嘴供给所述含氧气体， 经由所述第二喷嘴供给所述含氢气体。12. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含氢气体为含有氮和氢的 气体。13. 如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述循环还包括与所述各工序 非同时地进行下述工序的工序： 对所述处理室内的所述衬底供给含碳气体的工序，和 从所述处理室内排出所述含碳气体的工序； 所述制造方法中，使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排 出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体 的工序中大。14. 如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中， 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中的气体排出时间比排出所 述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中的气体排出时间长；或 使排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中向所述处理室内供给的吹 扫气体的供给流量比排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中的吹扫气体 的供给流量大。15. 如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，以规定次数非同时地进行 不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序、和向所述处理室内供给吹 扫气体的工序； 在排出所述原料气体的工序及排出所述含碳气体的工序中，进行向所述处理室内供给 吹扫气体的工序，不实施不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工序。16. 如权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中， 在排出所述含氧气体的工序及排出所述含氢气体的工序中，使向所述处理室内供给吹 扫气体的工序的实施时间比不向所述处理室内供给气体地对所述处理室内进行排气的工 序的实施时间短。17. -种衬底处理装置，具有： 处理室，其收纳衬底； 原料气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给原料气体； 含氧气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氧气体； 含氢气体供给系统，其对所述处理室内的衬底供给含氢气体； 排气系统，其将所述处理室内的气体排出；和 控制部，其构成为以下述方式控制所述原料气体供给系统、所述含氧气体供给系统、所 述含氢气体供给系统及所述排气系统，所述方式为：将非同时地进行对所述处理室内的衬 底供给所述原料气体的处理、从所述处理室内排出所述原料气体的处理、对所述处理室内 的所述衬底供给所述含氧气体的处理、从所述处理室内排出所述含氧气体的处理、对所述 处理室内的所述衬底供给所述含氢气体的处理、和从所述处理室内排出所述含氢气体的处 理作为一循环，进行以规定次数进行所述循环从而在所述衬底上形成膜的处理；并且，使排 出所述含氧气体的处理及排出所述含氢气体的处理中的气体排出效果及气体排出效率中 的至少任一个比排出所述原料气体的处理中大。18. -种计算机可读取的记录介质，所述记录介质记录有下述程序， 所述程序使计算机执行以规定次数进行下述循环从而在所述衬底上形成膜的步骤，所 述循环为非同时地进行下述步骤： 对处理室内的衬底供给原料气体的步骤， 从所述处理室内排出所述原料气体的步骤， 对所述处理室内的所述衬底供给含氧气体的步骤， 从所述处理室内排出所述含氧气体的步骤， 对所述处理室内的所述衬底供给含氢气体的步骤， 从所述处理室内排出所述含氢气体的步骤； 所述程序中，使排出所述含氧气体的步骤及排出所述含氢气体的步骤中的气体排出效 果及气体排出效率中的至少任一个比排出所述原料气体的步骤中大。
【专利摘要】本发明提供半导体器件的制造方法及衬底处理装置，能够抑制在衬底上形成膜时的颗粒的产生。所述半导体器件的制造方法包括下述工序：将非同时地进行对处理室内的衬底供给原料气体的工序、从处理室内排出原料气体的工序、对处理室内的衬底供给含氧气体的工序、从处理室内排出含氧气体的工序、对处理室内的衬底供给含氢气体的工序、及从处理室内排出含氢气体的工序作为一循环，通过以规定次数进行该循环，在衬底上形成膜；所述半导体器件的制造方法中，使排出含氧气体的工序及排出含氢气体的工序中的气体排出效果及气体排出效率中的至少任一个比排出原料气体的工序中大。
【IPC分类】H01L21/67, C23C16/52, H01L21/02, C23C16/44, C23C16/455, C23C16/54
【公开号】CN105489473
【申请号】CN201510543534
【发明人】小仓慎太郎, 笹岛亮太
【申请人】株式会社日立国际电气
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年8月28日
【公告号】US20160097126
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