半导体基板的制造方法
半导体基板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种半导体基板的制造方法，其利用使用扩散剂组合物形成的薄膜而 使杂质扩散成分扩散至半导体基板，所述扩散剂组合物含有杂质扩散成分和可通过水解生 成娃醇基的Si化合物。
【背景技术】
[0002] 晶体管、二极管、太阳能电池等半导体元件中使用的半导体基板是使憐、棚等杂质 扩散成分扩散至半导体基板而制造的。关于运样的半导体基板，在制造 Fin - FET、纳米线 EFT(十y 7 ^节一 FET)等多栅元件用的半导体基板时，例如，有时对在其表面具有存在纳 米级的微小空隙的3维结构的半导体基板进行杂质的扩散。
[0003] 其中，作为使杂质扩散成分扩散至半导体基板的方法，已知例如离子注入法（例 如参照专利文献1)、CVD法（例如参照专利文献2)。在离子注入法中，经过离子化的杂质 扩散成分陷入半导体基板的表面。在CVD法中，利用CVD在半导体基板上形成渗杂有憐、棚 等杂质扩散成分的娃氧化物等的氧化物膜，然后利用电炉等将具有氧化物膜的半导体基板 加热，使杂质扩散成分从氧化物膜扩散至半导体基板中。
[0004] 现有技术文献 [000引专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平06 - 318559号公报
[0007] 专利文献2 :国际公开第2014/064873号
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 但是，如专利文献1中记载那样的离子注入法中，对半导体基板注入B(棚）之类 的轻离子的情况下，容易在基板表面附近的区域形成点缺陷、点缺陷团簇，在注入As之类 的重离子的情况下，容易在基板表面附近的区域形成非晶区域。例如，利用离子注入法使杂 质扩散成分扩散至半导体基板从而形成CMOS图像传感器之类的CMOS元件时，运类缺陷的 发生直接导致元件性能下降。在CMOS图像传感器中发生运类缺陷时，会产生被称为飞白 (白抜W)的不良情况。
[0010] 此外，例如，当半导体基板在其表面具有用于形成被称为Fin - FET的多栅元件的 立体结构之类的纳米级的3维结构时，利用离子注入法难W使离子均匀陷入罐、栅的侧面 及上表面、罐和栅所围成的凹部的整个内表面；所述Fin - FET具有多个源极的罐、多个漏 极的罐、和与运些罐正交的栅极。
[0011] 并且，在利用离子注入法使杂质扩散成分扩散至具有纳米级的3维结构的半导体 基板中时，即使能够使离子均匀地陷入，也存在W下运样的不良。例如，在使用具备具有微 细的罐的立体图案的半导体基板形成逻辑LSI器件等时，娃等基板材料的结晶容易由于离 子注入而被破坏。认为所述结晶损伤容易招致器件特性的偏差、待机漏电流的发生之类的 不良。
[0012] 此外，在应用如专利文献2中记载那样的CVD法时，由于突悬现象而存在如下问 题：难W用膜厚均匀的含有杂质扩散成分的氧化物膜将罐和栅所围成的凹部的整个内表面 覆盖；或者由于堆积在由罐和栅围成的凹部的开口部的氧化物，而使开口部堵塞。从而，在 离子注入法、CVD法的情况下，由于半导体基板的表面形状的不同，而难W使杂质扩散成分 良好且均匀地扩散至半导体基板中。
[0013] 本发明是鉴于上述课题而做出的，目的在于提供一种半导体基板的制造方法，所 述方法即使在使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的Ξ维结构的半导体基板时，也能 够抑制半导体基板中的缺陷的发生同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空 隙的整个内表面在内的、半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人等着眼于加热由涂布型的扩散剂组合物形成的涂布膜而使杂质扩散成 分扩散至半导体基板时，能够抑制因离子注入法而产生的半导体基板中的缺陷，并开始研 究。其结果，本发明人等发现，若使用含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的 Si化合物度）的扩散剂组合物，则即使使用该扩散剂组合物在半导体基板表面形成膜厚为 30nmW下的涂布膜，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地从涂布膜扩散至半导体基板，直 至完成了本发明。
[0016] 具体而言，本发明设及一种半导体基板的制造方法，其包含：
[0017] 在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm W下的涂布膜的涂布工序、 和
[0018] 使扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至半导体基板的扩散工序，
[0019] 扩散剂组合物含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si化合物度）。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，能够提供一种半导体基板的制造方法，所述方法即使在使用在其表 面具有存在纳米级的微小空隙的=维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺 陷的发生，同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空隙的整个内表面在内的、 半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的半导体基板的制造方法包含：在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成 膜厚为30nmW下的涂布膜的涂布工序；和使扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至半 导体基板的扩散工序。扩散剂组合物含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物度）。W下按照涂布工序、及扩散工序的顺序进行说明。
[002引 《涂布工序〉〉
[0024] 涂布工序中，在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm W下的涂布 膜。W下，按照扩散剂组合物、半导体基板、涂布方法的顺序对涂布工序进行说明。
[00巧] < 扩散剂组合物>
[0026] 作为扩散剂组合物，包含杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si化合物 度）。本说明书中，将可生成娃醇基的Si化合物做也记载为水解性硅烷化合物度）。W下 对扩散剂组合物包含的必需成分或任意成分进行说明。
[0027] 炼质扩散成分（A))
[0028] 杂质扩散成分（A)只要是一直W来在半导体基板的渗杂中使用的成分即可，没有 特别限制，可W是η型渗杂剂，也可W是P型渗杂剂。作为η型渗杂剂，可W列举憐、神、及 錬等的单质，W及含有运些元素的化合物。作为Ρ型渗杂剂，可W列举棚、嫁、铜、及侣等的 单质、W及含有运些元素的化合物。
[0029] 作为杂质扩散成分（Α)，从获得的容易性和容易处理的观点出发，优选憐化合物、 棚化合物、或神化合物。作为优选的憐化合物，可W列举憐酸、亚憐酸、次憐酸（。亜。シ 酸）、聚憐酸、及五氧化二憐；亚憐酸醋类、憐酸醋类、亚憐酸Ξ ( Ξ烷基甲娃烷基）醋、及 憐酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋等。作为优选的棚化合物，可W列举棚酸、偏棚酸、烧棚酸 化oronic acid)、过棚酸、连二棚酸、及Ξ氧化二棚；棚酸Ξ烷基醋。作为优选的神化合物， 可W列举神酸、及神酸Ξ烷基醋。
[0030] 作为憐化合物，优选亚憐酸醋类、憐酸醋类、亚憐酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋、及憐 酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋，其中优选憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、亚憐酸Ξ甲醋、亚憐酸Ξ乙 醋、憐酸Ξ(Ξ甲氧基甲娃烷基）醋、及亚憐酸Ξ (Ξ甲氧基甲娃烷基）醋，更优选憐酸Ξ 甲醋、亚憐酸；甲醋、及憐酸S (S甲基甲娃烷基）醋，特别优选憐酸；甲醋。
[0031] 作为棚化合物，优选Ξ甲氧基棚、Ξ乙氧基棚、Ξ甲基棚、及Ξ乙基棚。
[0032] 作为神化合物，优选神酸、Ξ乙氧基神、及Ξ正下氧基神。
[0033] 对扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)的含量没有特别限制。扩散剂组合物中的 杂质扩散成分（A)的含量优选为：使杂质扩散成分（A)中包含的憐、神、錬、棚、嫁、铜、及侣 等在半导体基板中发挥渗杂剂作用的元素的量（摩尔）为水解性硅烷化合物度）中包含的 Si的摩尔数的0. 01~5倍的量，更优选为达到0. 05~3倍的量。
[0034] 〔水解性硅烷化合物度））
[0035] 扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度）。因此，当将扩散剂组合物涂布在半导体 基板上形成薄膜时，水解性硅烷化合物进行水解缩合，在涂布膜内形成极薄的娃氧化物系 的膜。当在涂布膜内形成极薄的娃氧化物系的膜时，前述的杂质扩散成分（A)向基板外扩 散、即外部扩散受到抑制，由扩散剂组合物形成的膜即使为薄膜，杂质扩散成分（A)也能够 良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0036] 水解性硅烷化合物度）具有通过水解而生成径基、且键合在Si原子上的官能团。 作为通过水解而生成径基的官能团，可W列举烷氧基、异氯酸醋基、二甲基氨基及面素原子 等。作为烷氧基，优选碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基。作为优选的烧 氧基的具体例，可W列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、及正下氧基等。作为面素原 子，优选氯原子、氣原子、漠原子、及舰原子，更优选氯原子。
[0037] 作为通过水解而生成径基的官能团，从容易快速水解W及水解性硅烷化合物度） 的处理性和获得的容易性的观点出发，优选异氯酸醋基、及碳原子数为1~5的直链或支链 状的脂肪族烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、及异氯酸醋基。
[0038] 作为具有碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合 物度）的具体例，可W列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基娃 烧、四正下氧基硅烷、四正戊氧基硅烷、Ξ甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、单 甲氧基Ξ乙氧基硅烷、Ξ甲氧基单正丙氧基硅烷、二甲氧基二正丙氧基硅烷、单甲氧基Ξ正 丙氧基硅烷、Ξ甲氧基单正下氧基硅烷、二甲氧基二正下氧基硅烷、单甲氧基Ξ正Ξ下氧基 硅烷、Ξ甲氧基单正戊氧基硅烷、二甲氧基二正戊氧基硅烷、单甲氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ 乙氧基单 正丙氧基硅烷、二乙氧基二正丙氧基硅烷、单乙氧基Ξ正丙氧基硅烷、Ξ乙氧基单 正下氧基硅烷、二乙氧基二正下氧基硅烷、单乙氧基Ξ正下氧基硅烷、Ξ乙氧基单正戊氧基 硅烷、二乙氧基二正戊氧基硅烷、单乙氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ正丙氧基单正下氧基硅烷、 二正丙氧基二正下氧基硅烷、单正丙氧基Ξ正丙氧基硅烷、Ξ正丙氧基单正戊氧基硅烷、二 正丙氧基二正戊氧基硅烷、单正丙氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ正下氧基单正戊氧基硅烷、二正 下氧基二正戊氧基硅烷、单正下氧基Ξ正戊氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基娃 烧、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二正了氧基硅烷、甲基二正戊氧基娃 烧、乙基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ乙氧基硅烷、乙基Ξ正丙氧基硅烷、乙基Ξ正下氧基硅烷、及 乙基Ξ正戊氧基硅烷。运些水解性硅烷化合物度）可W单独使用1种，也可W将2种W上 组合使用。此外，作为水解性硅烷化合物度），还可W使用上述烷氧基硅烷化合物的部分水 解缩合物。
[0039] 运些中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基娃 烧、乙基二甲氧基硅烷、及乙基二乙氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷、及四乙氧基硅烷。
[0040] 作为具有异氯酸醋基的水解性硅烷化合物度)，优选下述式（1)所示的化合物。
[00川 R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[004引（式（1)中，R为控基，η为3或4的整数。）
[004引作为式（1)中的R、即控基，在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限制。作为R， 优选碳原子数1~12的脂肪族控基、碳原子数1~12的芳香族控基、碳原子数1~12的 芳烷基。
[0044] 作为碳原子数为1~12的脂肪族控基的优选例，可W列举甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、仲下基、异下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正 庚基、环正庚基、正辛基、环正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0045] 作为碳原子数为1~12的芳香族控基的优选例，可W列举苯基、2 -甲基苯基、 3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、α -糞基、β -糞基、及联苯基。
[0046] 作为碳原子数为1~12的芳烷基的优选例，可W列举苄基、苯乙基、α -糞基甲 基、β -糞基甲基、2 - α -糞基乙基、及2 - β -糞基乙基。
[0047] W上说明的控基中，优选甲基、乙基，更优选甲基。
[0048] 式（1)所示的水解性硅烷化合物度）中，优选四异氯酸醋基硅烷、甲基Ξ异氯酸醋 基硅烷、及乙基Ξ异氯酸醋基硅烷，更优选四异氯酸醋基硅烷。
[0049] 需要说明的是，还可W组合使用具有异氯酸醋基的水解性硅烷化合物度）和具有 碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合物度）。此时，具有异 氯酸醋基的水解性硅烷化合物度）的摩尔数X和具有碳原子数为1~5的直链或支链状的 脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合物度）的摩尔数Υ的比率Χ/Υ优选为1/99~99/1，更优选 为50/50~95/5,特别优选为60/40~90/10。
[0050] 扩散剂组合物中的水解性硅烷化合物度）的含量W Si的浓度计优选为0. 001~ 3. ο质量％，更优选为0. 01~1. ο质量％。扩散剂组合物通过W运样的浓度含有水解性娃 烧化合物度)，从而能够良好地抑制来自使用扩散剂组合物形成的薄涂布膜的杂质扩散成 分（A)的外部扩散，使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0051] 〔有机溶剂做）
[0052] 扩散剂组合物通常含有有机溶剂（巧作为溶剂，W便能够形成薄的涂布膜。有机 溶剂（S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
[0053] 此外，由于扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度)，因此优选实质上不含水。扩 散剂组合物中实质上不含水是指扩散剂组合物中不含有如下量的水，所述量为使水解性娃 烧化合物度）水解到影响本发明目的的程度的量。
[0054] 作为有机溶剂做的具体例，可W列举乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二醇 单丙基酸、乙二醇单下基酸、丙二醇单甲基酸、丙二醇单乙基酸、丙二醇单丙基酸、丙二醇单 下基酸、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇单丙基酸、二乙二醇单下基酸、二 乙二醇单苯基酸、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基酸、二丙二醇单丙基酸、二丙二醇单 下基酸、二丙二醇单苯基酸、Ξ乙二醇单甲基酸、Ξ乙二醇单乙基酸、Ξ丙二醇单甲基酸、及 =丙二醇单乙基酸等二醇类的单酸；二异戊基酸、二异下基酸、苄基甲基酸、苄基乙基酸、二 嗯烧、四氨巧喃、茵香酸、全氣2 -下基四氨巧喃、及全氣四氨巧喃等单酸类；乙二醇二甲基 酸、乙二醇二乙基酸、亚乙基乙二醇二丙基酸、乙二醇二下基酸、丙二醇二甲基酸、丙二醇二 乙基酸、丙二醇二丙基酸、丙二醇二下基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙基酸、二乙二 醇二丙基酸、二乙二醇二下基酸、二丙二醇二甲基酸、二丙二醇二乙基酸、二丙二醇二丙基 酸、及二丙二醇二下基酸等二醇类的链状二酸类；1，4 -二嗯烧等环状二酸类；1 -辛酬、 2 -辛酬、1 -壬酬、2 -壬酬、丙酬、2 -庚酬、4 -庚酬、1 -己酬、2 -己酬、3 -戊酬、二异 下基酬、环己酬、甲基环己酬、苯基丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬、乙基异下基酬、乙酷基 丙酬、丙酬基丙酬、紫罗兰酬、二丙酬基醇、乙酷基卡必醇、苯乙酬、甲基糞基酬、及异佛尔酬 等酬类；乙酸甲醋、乙酸下醋、乙酸乙醋、乙酸异丙醋、乙酸戊醋、乙酸异戊醋、甲氧基乙酸乙 醋、乙氧基乙酸乙醋、乙二醇单甲基酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸醋、乙二醇单丙基酸乙 酸醋、乙二醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单苯基酸乙酸醋、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单 乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、丙二醇单下基酸乙酸醋、丙二醇单苯基酸乙酸醋、 二乙二醇单甲基酸乙酸醋、二乙二醇单丙基酸乙酸醋、二乙二醇单乙基酸乙酸醋、二乙二醇 单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单下基酸乙酸醋、2 -甲氧基下基乙酸醋、3 -甲氧基下基乙酸 醋、4 -甲氧基下基乙酸醋、3 -甲基一3 -甲氧基下基乙酸醋、3 -乙基一3 -甲氧基下基 乙酸醋、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、2 -乙氧 基下基乙酸醋、4-乙氧基下基乙酸醋、4-丙氧基下基乙酸醋、2-甲氧基戊基乙酸醋、3-甲氧基戊基乙酸醋、4 -甲氧基戊基乙酸醋、2 -甲基一3 -甲氧基戊基乙酸醋、3 -甲基一 3-甲氧基戊基乙酸醋、3-甲基一4-甲氧基戊基乙酸醋、4-甲基一4-甲氧基戊基乙酸 醋、丙二醇二乙酸醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸下醋、甲酸丙醋、碳酸乙醋、碳酸丙醋、碳酸 下醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙酬酸丙醋、丙酬酸下醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙 酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸异丙醋、丙酸甲基一3 -甲氧基醋、丙酸乙基一3 -甲氧 基醋、丙酸乙基一3 -乙氧基醋、丙酸丙基一3 -甲氧基醋、及丙酸异丙基一3 -甲氧基醋、 碳酸丙締醋、及丫一下内醋等醋类；N-甲基一2-化咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N- 二甲基甲酯胺、六甲憐酷Ξ锭（~丰亏^子瓜木ス木yッ夕h y六s κ)、及i，3-二甲 基一2 -咪挫嘟酬等不具有活性氨原子的酷胺系溶剂；二甲基亚讽等亚讽类；戊烧、己烧、 辛烧、癸烧、2, 2, 4 -Ξ甲基戊烧、2, 2, 3 -Ξ甲基己烧、全氣己烧、全氣庚烧、巧締、及羡締 等可含有面素的脂肪族控系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1 -甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、Ξ甲基苯、乙基二甲基苯、及二丙基苯等芳香族控系溶 剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、下醇、异下醇、2 -甲氧基乙醇、2 -乙氧基乙醇、3-甲基一 3 -甲氧基下醇、己醇、环己醇、苄基醇、及2 -苯氧基乙醇等1元醇类；乙二醇、丙二醇、二 乙二醇、及二丙二醇等二醇类。需要说明的是，上述优选的有机溶剂（S)的例示中，含有酸 键和醋键的有机溶剂分类在醋类中。运些可W单独使用，也可W将2种W上组合使用。
[0055] 扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度)，因此有机溶剂（巧优选使用不具有与 水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂。特别是，当水解性硅烷化合物度）具有 异氯酸醋基时，优选使用不具有与水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂（S)。
[0056] 在与水解性硅烷化合物度）反应的官能团中，包括与可通过水解而生成径基的基 团直接反应的官能团、W及与通过水解而生成的径基（娃醇基）反应的官能团运两者。作 为与水解性硅烷化合物度）反应的官能团，可W列举例如径基、簇基、氨基、面素原子等。
[0057] 作为不具有与水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂的优选例，可W列 举在上述有机溶剂（巧的具体例中作为单酸类、链状二酸类、环状二酸类、酬类、醋类、不具 有活性氨原子的酷胺系溶剂、亚讽类、可W含有面素的脂肪族控系溶剂、及芳香族控系溶剂 的具体例而列举的有机溶剂。
[0058] 巧它成分）
[0059] 扩散剂组合物可W在不妨碍本发明的目的的范围内含有表面活性剂、消泡剂、抑 调整剂、粘度调整剂等各种添加剂。此外，出于改善涂布性、制膜性的目的，扩散剂组合物还 可W含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可W使用各种树脂，优选丙締酸类树脂。
[0060] <半导体基板>
[0061] 作为半导体基板，可W没有特别限制地使用一直W来用作使杂质扩散成分进行扩 散的对象的各种基板。作为半导体基板，典型地是使用娃基板。
[0062] 半导体基板可W在涂布扩散剂组合物的面上具有立体结构。根据本发明，即使半 导体基板在其表面具有运类立体结构、特别是存在纳米级的微小图案的立体结构时，也可 W在半导体基板上形成薄涂布膜从而能够使杂质扩散成 分相对于半导体基板良好且均匀 地扩散，其中，所述薄涂布膜是通过涂布W上说明的扩散剂组合物并使其膜厚为30nm W下 而形成的。
[0063] 对图案的形状没有特别限制，作为典型的形状，可W列举截面的形状为矩形的直 线状或曲线状的线或槽、或者去除圆柱、棱柱而形成的孔状。
[0064] 当半导体基板在其表面具有由平行的多条线重复配置而成的图案作为立体结构 时，线间的宽度可W使用60nm W下、40nm W下、或20nm W下的宽度。线的高度可W使用 30nm W上、50nm W上、或lOOnm W上的高度。
[0065] <涂布方法>
[0066] 扩散剂组合物按照使用扩散剂组合物形成的涂布膜的膜厚为30nm W下、优选 0. 2~lOnm的方式涂布在半导体基板上。涂布扩散剂组合物的方法只要能够形成期望膜厚 的涂布膜则没有特别限制。作为扩散剂组合物的涂布方法，优选旋转涂布法、喷墨法、及喷 雾法。需要说明的是，涂布膜的膜厚是使用楠圆率计测定的5个W上膜厚的平均值。
[0067] 涂布膜的膜厚可W根据半导体基板的形状、任意设定的杂质扩散成分（A)的扩散 程度设定为30nm W下的任意膜厚。
[0068] 优选将扩散剂组合物涂布在半导体基板表面后用有机溶剂冲洗半导体基板的表 面。通过在形成涂布膜后冲洗半导体基板的表面，从而能够使涂布膜的膜厚更均匀。特别是 当半导体基板在其表面具有立体结构时，在立体结构的底部（高度差部分），涂布膜的膜厚 容易变厚。但是，通过在形成涂布膜后冲洗半导体基板的表面，能使涂布膜的膜厚均匀化。
[0069] 作为冲洗中使用的有机溶剂，可W使用扩散剂组合物中可W含有的前述有机溶 剂。
[0070] ?扩散工序〉〉
[0071] 在扩散工序中，使利用扩散剂组合物在半导体基板上形成的薄涂布膜中的杂质扩 散成分（A)扩散至半导体基板。使杂质扩散成分（A)扩散至半导体基板的方法只要是通过 加热使杂质扩散成分（A)从由扩散剂组合物形成的涂布膜扩散的方法，则没有特别限制。
[0072] 作为典型的方法，可W列举将具有由扩散剂组合物形成的涂布膜的半导体基板在 电炉等加热炉中加热的方法。此时，加热条件只要是杂质扩散成分扩散为期望的扩散程度 的条件，则没有特别限制。
[0073] 通常，在氧化性气体氛围下将涂布膜中的有机物烧成除去后，在非活性气体的氛 围下加热半导体基板，使杂质扩散成分扩散至半导体基板中。
[0074] 对有机物进行烧成时的加热在优选300~1000°C、更优选400~800°C左右的溫 度下进行优选1~120分钟、更优选5~60分钟。
[00巧]使杂质扩散成分扩散时的加热在优选800~1400°C、更优选800~1200°C的溫度 下进行优选1~120分钟、更优选5~60分钟。
[0076] 此外，在能够W 25Γ /秒W上的升溫速度将半导体基板快速升溫到规定的扩散溫 度时，扩散溫度的保持时间可W为30秒W下、10秒W下、或小于1秒之类的极短时间。此 时，在半导体基板表面的浅区域中，容易使杂质扩散成分W高浓度扩散。
[0077] 根据W上说明的本发明的方法，即使使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的 Ξ维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺陷的发生、且使杂质扩散成分良 好且均匀地扩散至半导体基板。
[007引因此，本发明的方法优选用于具有微小的立体结构的多栅元件的制造。本发明的 方法由于能够抑制杂质扩散成分扩散时半导体基板中的缺陷的发生，因此特别优选用于 CMOS图像传感器之类的CMOS元件、逻辑LSI器件等的制造中。
[007引实施例
[0080] W下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受W下实施例限定。
[0081] 〔实施例1~12)
[0082] 将表1中记载的种类的杂质扩散成分（(A)成分）和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物（度）成分）按照表1中记载的量溶解于表1中记载的有机溶剂，获得各实施例中使 用的扩散剂组合物。
[008引表1中记载的（A)成分、做成分及有机溶剂如下。
[0084] ((A)成分）
[00财 A1 :憐酸S甲醋
[0086] A2 :憐酸Ξ ( Ξ甲基甲娃烷基）醋
[0087] A3 :五氧化二憐（乙醇溶液、浓度20质量％ )
[0088] (做成分）
[0089] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0090] B2 :四乙氧基硅烷 [00川（有机溶剂）
[009引 S1:乙酸下醋
[0093] S2:丙二醇单甲基酸
[0094] 使用旋转涂布机，将各实施例中使用的扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基 板化英寸、P型、薄片电阻值150 - 160 Ω/sq.)的表面。表2中记载为"有冲洗"的实施 例，是形成涂布膜起20秒后利用乙酸下醋进行了娃基板表面的冲洗。
[0095] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0096] 首先，将娃基板设置在炉内，然后在氧气氛围下将具有涂布膜的娃基板在550°C下 保持30分钟，将娃基板表面的有机成分烧成除去。然后，将氛围切换为氮气氛围，经90分 钟使炉内溫度从550°C上升至1000°C。达到1000°C后，在表2中记载的扩散时间（分钟） 内保持相同溫度，进行杂质扩散成分向娃基板的扩散。扩散处理结束后，经30分钟使炉内 溫度从l〇〇〇°C降低至700°C。在700°C保持30分钟后，从炉内取出娃基板。
[0097] 对于从炉内取出的娃基板，测定25处的薄片电阻值，求出薄片电阻值的平均值。 此外，利用P/N型确认机（Napson株式会社制、PN - 12 α )对扩散处理后的娃基板表面的 半导体类型（Ρ型或Ν型）进行确认。将杂质扩散处理后的薄片电阻值的平均值和娃基板 表面的半导体类型记载于表2。
[009引【表1】
[0099]
[0102]
[0103] 根据表2可知，实施例1~12中，娃基板的薄片电阻值由于杂质扩散成分的扩散 而变得良好，并且娃基板表面发生N型化。也即，由实施例1~12可知，在使用表1中记载 的组成的扩散剂组合物时，即使半导体基板表面上形成的由扩散剂组合物形成的涂布膜的 膜厚为30nm W下，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0104] 从而，虽然上述实施例1~12为使用平坦基板进行的试验，但从上述实施例可知， 使用表1中记载那样的扩散剂组合物时，即使使用具有纳米级图案的半导体基板时，也能 够使包含微细空隙的基板表面被膜厚均匀的由扩散剂组合物形成的涂布膜覆盖，从而能够 使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0105] 〔实施例13及14)
[0106] 分别在截面形状为矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为 lOOnm、高度为lOOnm的线而成的线和间隙结构的娃基板上涂布实施例1中使用的扩散剂组 合物，形成膜厚为1. 5nm的涂布膜。形成涂布膜后，实施例13中用乙酸下醋冲洗娃基板表 面，实施例14中不进行冲洗。
[0107] 用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例13及实施例14中均形成了膜厚大致均匀的涂布膜。但是，未实施冲洗的实 施例14中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚，在底部的角落未观察到边缘（edge)。 而进行了冲洗的实施例13中，在间隙的底部的角落明确观察到了边缘，即使在间隙部分的 表面，涂布膜的膜厚也均匀。也即，通过在形成涂布膜后进行冲洗，能够使涂布膜的膜厚更 均匀。
[010引〔实施例15~18)
[0109] 在实施例15及16中，使用实施例8中使用的扩散剂组合物。在实施例17及18 中，使用实施例12中使用的扩散剂组合物。与实施例13及14同样地，分别在截面形状为 矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为lOOnm、高度为lOOnm的线而成 的线和间隙结构的娃基板上形成涂布膜。在形成涂布膜后，实施例15中用丙二醇单甲基酸 冲洗基板表面，在实施例17中用乙酸下醋冲洗基板表面。实施例16及18中不进行冲洗。
[0110] 用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例16中，形成了膜厚为18. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。实施例15中，形成 了膜厚为0. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。实施例18中，形成了膜厚为1. 6nm的膜厚大致 均匀的涂布膜。实施例17中，形成了膜厚为0. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。
[0111] 但是，未实施冲洗的实施例16及18中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚， 在底部的角落未观察到边缘。另一方面，进行了冲洗的实施例15及17中，在间隙的底部的 角落明确观察到边缘，可知即使在间隙部分的表面涂布膜的膜厚也是均匀的。
[0112] 〔实施例19~48)
[0113] 将表3中记载的种类的杂质扩散成分（(A)成分）和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物（度）成分）按照表3中记载的量溶解于表3中记载的有机溶剂，获得各实施例中使 用的扩散剂组合物。
[0114] 表3中记载的（A)成分、度）成分及有机溶剂如下。
[011引 （(A)成分）
[011引 A4 :神酸（乙醇溶液、浓度50质量％ )
[0117] Α5:Ξ正下氧基神
[om](度）成分）
[0119] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0120] B2:四乙氧基硅烷
[01 21] (有机溶剂）
[0122] S1:乙酸下醋
[0123] S2:丙二醇单甲基酸
[0124] 使用旋转涂布机，将各实施例中使用的扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基 板（4英寸、P型、薄片电阻值180Q/sq.)的表面。表4中记载为"有冲洗"的实施例，是形 成涂布膜起20秒后利用乙酸下醋进行了娃基板表面的冲洗。
[0125] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0126] 首先，在热板上烘烤涂布膜。然后，将娃基板载置于内溫为800°C、氮气氛围的加热 炉内，然后W 10°c /分钟的升溫速度使炉内溫度上升至表4中记载的扩散处理溫度。在规 定的扩散处理溫度下进行表4中记载的时间（分钟）的扩散处理，然后，经30分钟使炉内 溫度降低至700°C。在700°C保持30分钟后，从炉内取出娃基板。
[0127] 对于从炉内取出的娃基板，测定25处的薄片电阻值，求出薄片电阻值的平均值。 此外，利用P/N型确认机（Napson株式会社制、PN - 12 α )对扩散处理后的娃基板表面的 半导体类型（Ρ型或Ν型）进行确认。将杂质扩散处理后的薄片电阻值的平均值和娃基板 表面的半导体类型记载于表4。
[012引【表3】
[0129]
[0130]
[0131] 【表4】
[0132]
[0133]
[0134] 根据表4可知，实施例19~48中，娃基板的薄片电阻值由于杂质扩散成分的扩散 而变得良好，并且娃基板表面发生N型化。也即，由实施例19~48可知，在使用表3中记 载的组成的扩散剂组合物时，即使半导体基板表面上形成的由扩散剂组合物形成的涂布膜 的膜厚为30nm W下，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0135] 从而，虽然上述实施例19~48为使用平坦基板进行的试验，但从上述实施例可 知，使用表3中记载那样的扩散剂组合物时，即使使用具有纳米级图案的半导体基板时，也 能够使包含微细空隙的基板表面被膜厚均匀的由扩散剂组合物形成的涂布膜覆盖，从而能 够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0136] 〔实施例49及50)
[0137] 分别在截面形状为矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为 lOOnm、高度为lOOnm的线而成的线和间隙结构的娃基板上涂布实施例31中使用的扩散剂 组合物，形成膜厚为1. 5nm的涂布膜。形成涂布膜后，实施例49中用乙酸下醋冲洗娃基板 表面，实施例50中不进行冲洗。
[013引用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例49及实施例50中均形成了膜厚大致均匀的涂布膜。但是，未实施冲洗的实 施例50中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚，在底部的角落未观察到边缘（edge)。 而进行了冲洗的实施例49中，在间隙的底部的角落明确观察到了边缘，即使在间隙部分的 表面，涂布膜的膜厚也均匀。也即，通过在形成涂布膜后进行冲洗，能够使涂布膜的膜厚更 均匀。
[0139] 〔实施例 51)
[0140] 使用A5 正下氧基神作为杂质扩散成分（(A)成分）。使用下述的B1及B2作为 可通过水解生成娃醇基的Si化合物（度）成分）。
[0141] (度）成分）
[0142] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0143] B2:四乙氧基硅烷
[0144] 将Ξ正下氧基神、四异氯酸醋基硅烷、和四乙氧基硅烷按照各成分的浓度为W下 浓度的方式溶解于乙酸下醋，获得扩散剂组合物。
[0145] <各成分的浓度>
[0146] (A5) Ξ正下氧基神：浓度0. 24质量％
[0147] 度1)四异氯酸醋基硅烷：浓度0. 28质量％
[014引 度2)四乙氧基硅烷：浓度0. 075质量％
[0149] 使用旋转涂布机，将上述扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基板化英寸、P 型、薄片电阻值160 Ω/sq.)的表面，形成膜厚为5. 6nm的涂布膜。
[0150] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0151] 首先，在热板上烘烤涂布膜。然后，使用ア；レパッ夕公司制的快速热退火装置 (MILA- 3000、灯退火装置）在流量为IL/m的氮气氛围下W升溫速度为25°C /秒的条件进 行加热，在扩散溫度为ΙΟΟΟΓ、保持时间为5秒的条件下进行扩散。保持时间的起点为基板 的溫度达到规定的扩散溫度的时间点。扩散结束后，使半导体基板迅速冷却到室溫。
[0152] 对实施了杂质扩散处理的基板测定薄片电阻值，结果为368.6(Q/sq.)。此 夕F，使用四级杆型二次离子质谱（Q-SIM巧装置测定As面浓度（atoms/cm 2)，结果为 3.犯+14 (atom/cnO。
[0153] 根据上述结果，即使组合使用烷氧基硅烷化合物和异氯酸醋基硅烷化合物作为 度）成分，也能够使杂质扩散成分良好地从膜厚为30nm W下的扩散剂组合物的薄膜扩散至 娃基板的表面。
[0154] 此外可知，即使扩散处理时的保持规定扩散溫度的时间为5秒运样的极短时间， 也能够使杂质扩散成分良好地扩散。
[015引需要说明的是，使用Q-SIMS装置对扩散深度和扩散后的As量（atoms/cc)的关 系进行测定的结果是，获知从基板表面起的40nm的深度中，As量为1. 0E+17 (atoms/cc)，As W高浓度进行了扩散。
[0156] 也即，根据本发明的方法，能够使杂质扩散成分W高浓度在基板表面的浅区域中 扩散。
[0157] 〔实施例 52)
[0158] 使用Α6:Ξ甲氧基棚作为杂质扩散成分（(A)成分）。使用下述的B1及B2作为可 通过水解生成娃醇基的Si化合物（度）成分）。
[0159] (度）成分）
[0160] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0161] B2:四乙氧基硅烷
[0162] 将Ξ甲氧基棚、四异氯酸醋基硅烷和四乙氧基硅烷按照各成分的浓度为W下浓度 的方式溶解于乙酸下醋，获得扩散剂组合物。
[0163] <各成分的浓度>
[0164] (A6) Ξ甲氧基棚：浓度0. 72质量％
[0165] 度1)四异氯酸醋基硅烷：浓度0. 734质量％
[0166] 度2)四乙氧基硅烷：浓度0. 334质量％
[0167] 使用旋转涂布机，将上述扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基板化英寸、N 型、薄片电阻值200 Ω/sq.)的表面，形成膜厚为11. 8nm的涂布膜。
[016引在形成涂布膜后，与实施例51同样进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0169] 对于实施了杂质扩散处理的基板测定薄片电阻值，结果为1665(Q/sq.)。此外， 使用四级杆型二次离子质谱（Q-SIM巧装置测定B(棚）面浓度（atoms/cm 2)，结果为 2. 0E+13 (atom/cm^) 〇
[0170] 根据上述结果可知，即使组合使用烷氧基硅烷化合物和异氯酸醋基硅烷化合物作 为度）成分，也能够使杂质扩散成分良好地从膜厚为30nmW下的扩散剂组合物的薄膜扩散 至娃基板的表面。
[0171] 此外可知，即使使用棚化合物作为杂质扩散成分，也能够通过5秒运样的极短时 间的扩散处理使杂质扩散成分良好地进行扩散。
【主权项】
1. 一种半导体基板的制造方法，其包含如下工序： 在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm以下的涂布膜的涂布工序，和 使所述扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至所述半导体基板的扩散工序， 所述扩散剂组合物含有所述杂质扩散成分（A)和可通过水解生成硅醇基的Si化合物2. 根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其中，所述Si化合物（B)为下式（1) 所示的化合物， R4_nSi(NC0)n · · · (1) 式⑴中，R为烃基，η为3或4的整数。3. 根据权利要求2所述的半导体基板的制造方法，其中，所述涂布膜的膜厚为0. 2~ 10nm〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的半导体基板的制造方法，其中，所述半导体基板 在涂布所述扩散剂组合物的面上具有存在凸部和凹部的立体结构。5. 根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其中，包含利用有机溶剂冲洗前述 涂布膜的冲洗工序。6. -种扩散剂组合物，其为用于使杂质向半导体基板扩散的扩散剂组合物， 含有杂质扩散成分（A)和下式（1)所示的可通过水解生成硅醇基的Si化合物（B)，R4_nSi(NC0)n · · · (1) 式⑴中，R为烃基，η为3或4的整数。
【专利摘要】本发明提供一种半导体基板的制造方法，所述方法即使在使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的三维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺陷的发生、同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空隙的整个内表面在内的、半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。使用含有杂质扩散成分(A)和可通过水解生成硅醇基的Si化合物(B)的扩散剂组合物，在半导体基板表面形成膜厚为30nm以下的涂布膜，从而使杂质扩散成分良好且均匀地从涂布膜扩散至半导体基板。
【IPC分类】H01L21/225
【公开号】CN105489479
【申请号】CN201510644848
【发明人】泽田佳宏
【申请人】东京应化工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年10月8日
【公告号】US20160099149
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种半导体基板的制造方法，其利用使用扩散剂组合物形成的薄膜而 使杂质扩散成分扩散至半导体基板，所述扩散剂组合物含有杂质扩散成分和可通过水解生 成娃醇基的Si化合物。
【背景技术】
[0002] 晶体管、二极管、太阳能电池等半导体元件中使用的半导体基板是使憐、棚等杂质 扩散成分扩散至半导体基板而制造的。关于运样的半导体基板，在制造 Fin - FET、纳米线 EFT(十y 7 ^节一 FET)等多栅元件用的半导体基板时，例如，有时对在其表面具有存在纳 米级的微小空隙的3维结构的半导体基板进行杂质的扩散。
[0003] 其中，作为使杂质扩散成分扩散至半导体基板的方法，已知例如离子注入法（例 如参照专利文献1)、CVD法（例如参照专利文献2)。在离子注入法中，经过离子化的杂质 扩散成分陷入半导体基板的表面。在CVD法中，利用CVD在半导体基板上形成渗杂有憐、棚 等杂质扩散成分的娃氧化物等的氧化物膜，然后利用电炉等将具有氧化物膜的半导体基板 加热，使杂质扩散成分从氧化物膜扩散至半导体基板中。
[0004] 现有技术文献 [000引专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平06 - 318559号公报
[0007] 专利文献2 :国际公开第2014/064873号
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 但是，如专利文献1中记载那样的离子注入法中，对半导体基板注入B(棚）之类 的轻离子的情况下，容易在基板表面附近的区域形成点缺陷、点缺陷团簇，在注入As之类 的重离子的情况下，容易在基板表面附近的区域形成非晶区域。例如，利用离子注入法使杂 质扩散成分扩散至半导体基板从而形成CMOS图像传感器之类的CMOS元件时，运类缺陷的 发生直接导致元件性能下降。在CMOS图像传感器中发生运类缺陷时，会产生被称为飞白 (白抜W)的不良情况。
[0010] 此外，例如，当半导体基板在其表面具有用于形成被称为Fin - FET的多栅元件的 立体结构之类的纳米级的3维结构时，利用离子注入法难W使离子均匀陷入罐、栅的侧面 及上表面、罐和栅所围成的凹部的整个内表面；所述Fin - FET具有多个源极的罐、多个漏 极的罐、和与运些罐正交的栅极。
[0011] 并且，在利用离子注入法使杂质扩散成分扩散至具有纳米级的3维结构的半导体 基板中时，即使能够使离子均匀地陷入，也存在W下运样的不良。例如，在使用具备具有微 细的罐的立体图案的半导体基板形成逻辑LSI器件等时，娃等基板材料的结晶容易由于离 子注入而被破坏。认为所述结晶损伤容易招致器件特性的偏差、待机漏电流的发生之类的 不良。
[0012] 此外，在应用如专利文献2中记载那样的CVD法时，由于突悬现象而存在如下问 题：难W用膜厚均匀的含有杂质扩散成分的氧化物膜将罐和栅所围成的凹部的整个内表面 覆盖；或者由于堆积在由罐和栅围成的凹部的开口部的氧化物，而使开口部堵塞。从而，在 离子注入法、CVD法的情况下，由于半导体基板的表面形状的不同，而难W使杂质扩散成分 良好且均匀地扩散至半导体基板中。
[0013] 本发明是鉴于上述课题而做出的，目的在于提供一种半导体基板的制造方法，所 述方法即使在使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的Ξ维结构的半导体基板时，也能 够抑制半导体基板中的缺陷的发生同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空 隙的整个内表面在内的、半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人等着眼于加热由涂布型的扩散剂组合物形成的涂布膜而使杂质扩散成 分扩散至半导体基板时，能够抑制因离子注入法而产生的半导体基板中的缺陷，并开始研 究。其结果，本发明人等发现，若使用含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的 Si化合物度）的扩散剂组合物，则即使使用该扩散剂组合物在半导体基板表面形成膜厚为 30nmW下的涂布膜，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地从涂布膜扩散至半导体基板，直 至完成了本发明。
[0016] 具体而言，本发明设及一种半导体基板的制造方法，其包含：
[0017] 在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm W下的涂布膜的涂布工序、 和
[0018] 使扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至半导体基板的扩散工序，
[0019] 扩散剂组合物含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si化合物度）。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，能够提供一种半导体基板的制造方法，所述方法即使在使用在其表 面具有存在纳米级的微小空隙的=维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺 陷的发生，同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空隙的整个内表面在内的、 半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的半导体基板的制造方法包含：在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成 膜厚为30nmW下的涂布膜的涂布工序；和使扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至半 导体基板的扩散工序。扩散剂组合物含有杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物度）。W下按照涂布工序、及扩散工序的顺序进行说明。
[002引 《涂布工序〉〉
[0024] 涂布工序中，在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm W下的涂布 膜。W下，按照扩散剂组合物、半导体基板、涂布方法的顺序对涂布工序进行说明。
[00巧] < 扩散剂组合物>
[0026] 作为扩散剂组合物，包含杂质扩散成分（A)和可通过水解生成娃醇基的Si化合物 度）。本说明书中，将可生成娃醇基的Si化合物做也记载为水解性硅烷化合物度）。W下 对扩散剂组合物包含的必需成分或任意成分进行说明。
[0027] 炼质扩散成分（A))
[0028] 杂质扩散成分（A)只要是一直W来在半导体基板的渗杂中使用的成分即可，没有 特别限制，可W是η型渗杂剂，也可W是P型渗杂剂。作为η型渗杂剂，可W列举憐、神、及 錬等的单质，W及含有运些元素的化合物。作为Ρ型渗杂剂，可W列举棚、嫁、铜、及侣等的 单质、W及含有运些元素的化合物。
[0029] 作为杂质扩散成分（Α)，从获得的容易性和容易处理的观点出发，优选憐化合物、 棚化合物、或神化合物。作为优选的憐化合物，可W列举憐酸、亚憐酸、次憐酸（。亜。シ 酸）、聚憐酸、及五氧化二憐；亚憐酸醋类、憐酸醋类、亚憐酸Ξ ( Ξ烷基甲娃烷基）醋、及 憐酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋等。作为优选的棚化合物，可W列举棚酸、偏棚酸、烧棚酸 化oronic acid)、过棚酸、连二棚酸、及Ξ氧化二棚；棚酸Ξ烷基醋。作为优选的神化合物， 可W列举神酸、及神酸Ξ烷基醋。
[0030] 作为憐化合物，优选亚憐酸醋类、憐酸醋类、亚憐酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋、及憐 酸Ξ (Ξ烷基甲娃烷基）醋，其中优选憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、亚憐酸Ξ甲醋、亚憐酸Ξ乙 醋、憐酸Ξ(Ξ甲氧基甲娃烷基）醋、及亚憐酸Ξ (Ξ甲氧基甲娃烷基）醋，更优选憐酸Ξ 甲醋、亚憐酸；甲醋、及憐酸S (S甲基甲娃烷基）醋，特别优选憐酸；甲醋。
[0031] 作为棚化合物，优选Ξ甲氧基棚、Ξ乙氧基棚、Ξ甲基棚、及Ξ乙基棚。
[0032] 作为神化合物，优选神酸、Ξ乙氧基神、及Ξ正下氧基神。
[0033] 对扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)的含量没有特别限制。扩散剂组合物中的 杂质扩散成分（A)的含量优选为：使杂质扩散成分（A)中包含的憐、神、錬、棚、嫁、铜、及侣 等在半导体基板中发挥渗杂剂作用的元素的量（摩尔）为水解性硅烷化合物度）中包含的 Si的摩尔数的0. 01~5倍的量，更优选为达到0. 05~3倍的量。
[0034] 〔水解性硅烷化合物度））
[0035] 扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度）。因此，当将扩散剂组合物涂布在半导体 基板上形成薄膜时，水解性硅烷化合物进行水解缩合，在涂布膜内形成极薄的娃氧化物系 的膜。当在涂布膜内形成极薄的娃氧化物系的膜时，前述的杂质扩散成分（A)向基板外扩 散、即外部扩散受到抑制，由扩散剂组合物形成的膜即使为薄膜，杂质扩散成分（A)也能够 良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0036] 水解性硅烷化合物度）具有通过水解而生成径基、且键合在Si原子上的官能团。 作为通过水解而生成径基的官能团，可W列举烷氧基、异氯酸醋基、二甲基氨基及面素原子 等。作为烷氧基，优选碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基。作为优选的烧 氧基的具体例，可W列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、及正下氧基等。作为面素原 子，优选氯原子、氣原子、漠原子、及舰原子，更优选氯原子。
[0037] 作为通过水解而生成径基的官能团，从容易快速水解W及水解性硅烷化合物度） 的处理性和获得的容易性的观点出发，优选异氯酸醋基、及碳原子数为1~5的直链或支链 状的脂肪族烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、及异氯酸醋基。
[0038] 作为具有碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合 物度）的具体例，可W列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基娃 烧、四正下氧基硅烷、四正戊氧基硅烷、Ξ甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、单 甲氧基Ξ乙氧基硅烷、Ξ甲氧基单正丙氧基硅烷、二甲氧基二正丙氧基硅烷、单甲氧基Ξ正 丙氧基硅烷、Ξ甲氧基单正下氧基硅烷、二甲氧基二正下氧基硅烷、单甲氧基Ξ正Ξ下氧基 硅烷、Ξ甲氧基单正戊氧基硅烷、二甲氧基二正戊氧基硅烷、单甲氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ 乙氧基单 正丙氧基硅烷、二乙氧基二正丙氧基硅烷、单乙氧基Ξ正丙氧基硅烷、Ξ乙氧基单 正下氧基硅烷、二乙氧基二正下氧基硅烷、单乙氧基Ξ正下氧基硅烷、Ξ乙氧基单正戊氧基 硅烷、二乙氧基二正戊氧基硅烷、单乙氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ正丙氧基单正下氧基硅烷、 二正丙氧基二正下氧基硅烷、单正丙氧基Ξ正丙氧基硅烷、Ξ正丙氧基单正戊氧基硅烷、二 正丙氧基二正戊氧基硅烷、单正丙氧基Ξ正戊氧基硅烷、Ξ正下氧基单正戊氧基硅烷、二正 下氧基二正戊氧基硅烷、单正下氧基Ξ正戊氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基娃 烧、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二正了氧基硅烷、甲基二正戊氧基娃 烧、乙基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ乙氧基硅烷、乙基Ξ正丙氧基硅烷、乙基Ξ正下氧基硅烷、及 乙基Ξ正戊氧基硅烷。运些水解性硅烷化合物度）可W单独使用1种，也可W将2种W上 组合使用。此外，作为水解性硅烷化合物度），还可W使用上述烷氧基硅烷化合物的部分水 解缩合物。
[0039] 运些中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基娃 烧、乙基二甲氧基硅烷、及乙基二乙氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷、及四乙氧基硅烷。
[0040] 作为具有异氯酸醋基的水解性硅烷化合物度)，优选下述式（1)所示的化合物。
[00川 R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[004引（式（1)中，R为控基，η为3或4的整数。）
[004引作为式（1)中的R、即控基，在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限制。作为R， 优选碳原子数1~12的脂肪族控基、碳原子数1~12的芳香族控基、碳原子数1~12的 芳烷基。
[0044] 作为碳原子数为1~12的脂肪族控基的优选例，可W列举甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、仲下基、异下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正 庚基、环正庚基、正辛基、环正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0045] 作为碳原子数为1~12的芳香族控基的优选例，可W列举苯基、2 -甲基苯基、 3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、α -糞基、β -糞基、及联苯基。
[0046] 作为碳原子数为1~12的芳烷基的优选例，可W列举苄基、苯乙基、α -糞基甲 基、β -糞基甲基、2 - α -糞基乙基、及2 - β -糞基乙基。
[0047] W上说明的控基中，优选甲基、乙基，更优选甲基。
[0048] 式（1)所示的水解性硅烷化合物度）中，优选四异氯酸醋基硅烷、甲基Ξ异氯酸醋 基硅烷、及乙基Ξ异氯酸醋基硅烷，更优选四异氯酸醋基硅烷。
[0049] 需要说明的是，还可W组合使用具有异氯酸醋基的水解性硅烷化合物度）和具有 碳原子数为1~5的直链或支链状的脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合物度）。此时，具有异 氯酸醋基的水解性硅烷化合物度）的摩尔数X和具有碳原子数为1~5的直链或支链状的 脂肪族烷氧基的水解性硅烷化合物度）的摩尔数Υ的比率Χ/Υ优选为1/99~99/1，更优选 为50/50~95/5,特别优选为60/40~90/10。
[0050] 扩散剂组合物中的水解性硅烷化合物度）的含量W Si的浓度计优选为0. 001~ 3. ο质量％，更优选为0. 01~1. ο质量％。扩散剂组合物通过W运样的浓度含有水解性娃 烧化合物度)，从而能够良好地抑制来自使用扩散剂组合物形成的薄涂布膜的杂质扩散成 分（A)的外部扩散，使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0051] 〔有机溶剂做）
[0052] 扩散剂组合物通常含有有机溶剂（巧作为溶剂，W便能够形成薄的涂布膜。有机 溶剂（S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
[0053] 此外，由于扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度)，因此优选实质上不含水。扩 散剂组合物中实质上不含水是指扩散剂组合物中不含有如下量的水，所述量为使水解性娃 烧化合物度）水解到影响本发明目的的程度的量。
[0054] 作为有机溶剂做的具体例，可W列举乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二醇 单丙基酸、乙二醇单下基酸、丙二醇单甲基酸、丙二醇单乙基酸、丙二醇单丙基酸、丙二醇单 下基酸、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇单丙基酸、二乙二醇单下基酸、二 乙二醇单苯基酸、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基酸、二丙二醇单丙基酸、二丙二醇单 下基酸、二丙二醇单苯基酸、Ξ乙二醇单甲基酸、Ξ乙二醇单乙基酸、Ξ丙二醇单甲基酸、及 =丙二醇单乙基酸等二醇类的单酸；二异戊基酸、二异下基酸、苄基甲基酸、苄基乙基酸、二 嗯烧、四氨巧喃、茵香酸、全氣2 -下基四氨巧喃、及全氣四氨巧喃等单酸类；乙二醇二甲基 酸、乙二醇二乙基酸、亚乙基乙二醇二丙基酸、乙二醇二下基酸、丙二醇二甲基酸、丙二醇二 乙基酸、丙二醇二丙基酸、丙二醇二下基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙基酸、二乙二 醇二丙基酸、二乙二醇二下基酸、二丙二醇二甲基酸、二丙二醇二乙基酸、二丙二醇二丙基 酸、及二丙二醇二下基酸等二醇类的链状二酸类；1，4 -二嗯烧等环状二酸类；1 -辛酬、 2 -辛酬、1 -壬酬、2 -壬酬、丙酬、2 -庚酬、4 -庚酬、1 -己酬、2 -己酬、3 -戊酬、二异 下基酬、环己酬、甲基环己酬、苯基丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬、乙基异下基酬、乙酷基 丙酬、丙酬基丙酬、紫罗兰酬、二丙酬基醇、乙酷基卡必醇、苯乙酬、甲基糞基酬、及异佛尔酬 等酬类；乙酸甲醋、乙酸下醋、乙酸乙醋、乙酸异丙醋、乙酸戊醋、乙酸异戊醋、甲氧基乙酸乙 醋、乙氧基乙酸乙醋、乙二醇单甲基酸乙酸醋、乙二醇单乙基酸乙酸醋、乙二醇单丙基酸乙 酸醋、乙二醇单下基酸乙酸醋、乙二醇单苯基酸乙酸醋、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单 乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、丙二醇单下基酸乙酸醋、丙二醇单苯基酸乙酸醋、 二乙二醇单甲基酸乙酸醋、二乙二醇单丙基酸乙酸醋、二乙二醇单乙基酸乙酸醋、二乙二醇 单苯基酸乙酸醋、二乙二醇单下基酸乙酸醋、2 -甲氧基下基乙酸醋、3 -甲氧基下基乙酸 醋、4 -甲氧基下基乙酸醋、3 -甲基一3 -甲氧基下基乙酸醋、3 -乙基一3 -甲氧基下基 乙酸醋、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇单乙基酸乙酸醋、丙二醇单丙基酸乙酸醋、2 -乙氧 基下基乙酸醋、4-乙氧基下基乙酸醋、4-丙氧基下基乙酸醋、2-甲氧基戊基乙酸醋、3-甲氧基戊基乙酸醋、4 -甲氧基戊基乙酸醋、2 -甲基一3 -甲氧基戊基乙酸醋、3 -甲基一 3-甲氧基戊基乙酸醋、3-甲基一4-甲氧基戊基乙酸醋、4-甲基一4-甲氧基戊基乙酸 醋、丙二醇二乙酸醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸下醋、甲酸丙醋、碳酸乙醋、碳酸丙醋、碳酸 下醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙酬酸丙醋、丙酬酸下醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙 酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、丙酸异丙醋、丙酸甲基一3 -甲氧基醋、丙酸乙基一3 -甲氧 基醋、丙酸乙基一3 -乙氧基醋、丙酸丙基一3 -甲氧基醋、及丙酸异丙基一3 -甲氧基醋、 碳酸丙締醋、及丫一下内醋等醋类；N-甲基一2-化咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N- 二甲基甲酯胺、六甲憐酷Ξ锭（~丰亏^子瓜木ス木yッ夕h y六s κ)、及i，3-二甲 基一2 -咪挫嘟酬等不具有活性氨原子的酷胺系溶剂；二甲基亚讽等亚讽类；戊烧、己烧、 辛烧、癸烧、2, 2, 4 -Ξ甲基戊烧、2, 2, 3 -Ξ甲基己烧、全氣己烧、全氣庚烧、巧締、及羡締 等可含有面素的脂肪族控系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1 -甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、Ξ甲基苯、乙基二甲基苯、及二丙基苯等芳香族控系溶 剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、下醇、异下醇、2 -甲氧基乙醇、2 -乙氧基乙醇、3-甲基一 3 -甲氧基下醇、己醇、环己醇、苄基醇、及2 -苯氧基乙醇等1元醇类；乙二醇、丙二醇、二 乙二醇、及二丙二醇等二醇类。需要说明的是，上述优选的有机溶剂（S)的例示中，含有酸 键和醋键的有机溶剂分类在醋类中。运些可W单独使用，也可W将2种W上组合使用。
[0055] 扩散剂组合物含有水解性硅烷化合物度)，因此有机溶剂（巧优选使用不具有与 水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂。特别是，当水解性硅烷化合物度）具有 异氯酸醋基时，优选使用不具有与水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂（S)。
[0056] 在与水解性硅烷化合物度）反应的官能团中，包括与可通过水解而生成径基的基 团直接反应的官能团、W及与通过水解而生成的径基（娃醇基）反应的官能团运两者。作 为与水解性硅烷化合物度）反应的官能团，可W列举例如径基、簇基、氨基、面素原子等。
[0057] 作为不具有与水解性硅烷化合物度）反应的官能团的有机溶剂的优选例，可W列 举在上述有机溶剂（巧的具体例中作为单酸类、链状二酸类、环状二酸类、酬类、醋类、不具 有活性氨原子的酷胺系溶剂、亚讽类、可W含有面素的脂肪族控系溶剂、及芳香族控系溶剂 的具体例而列举的有机溶剂。
[0058] 巧它成分）
[0059] 扩散剂组合物可W在不妨碍本发明的目的的范围内含有表面活性剂、消泡剂、抑 调整剂、粘度调整剂等各种添加剂。此外，出于改善涂布性、制膜性的目的，扩散剂组合物还 可W含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可W使用各种树脂，优选丙締酸类树脂。
[0060] <半导体基板>
[0061] 作为半导体基板，可W没有特别限制地使用一直W来用作使杂质扩散成分进行扩 散的对象的各种基板。作为半导体基板，典型地是使用娃基板。
[0062] 半导体基板可W在涂布扩散剂组合物的面上具有立体结构。根据本发明，即使半 导体基板在其表面具有运类立体结构、特别是存在纳米级的微小图案的立体结构时，也可 W在半导体基板上形成薄涂布膜从而能够使杂质扩散成 分相对于半导体基板良好且均匀 地扩散，其中，所述薄涂布膜是通过涂布W上说明的扩散剂组合物并使其膜厚为30nm W下 而形成的。
[0063] 对图案的形状没有特别限制，作为典型的形状，可W列举截面的形状为矩形的直 线状或曲线状的线或槽、或者去除圆柱、棱柱而形成的孔状。
[0064] 当半导体基板在其表面具有由平行的多条线重复配置而成的图案作为立体结构 时，线间的宽度可W使用60nm W下、40nm W下、或20nm W下的宽度。线的高度可W使用 30nm W上、50nm W上、或lOOnm W上的高度。
[0065] <涂布方法>
[0066] 扩散剂组合物按照使用扩散剂组合物形成的涂布膜的膜厚为30nm W下、优选 0. 2~lOnm的方式涂布在半导体基板上。涂布扩散剂组合物的方法只要能够形成期望膜厚 的涂布膜则没有特别限制。作为扩散剂组合物的涂布方法，优选旋转涂布法、喷墨法、及喷 雾法。需要说明的是，涂布膜的膜厚是使用楠圆率计测定的5个W上膜厚的平均值。
[0067] 涂布膜的膜厚可W根据半导体基板的形状、任意设定的杂质扩散成分（A)的扩散 程度设定为30nm W下的任意膜厚。
[0068] 优选将扩散剂组合物涂布在半导体基板表面后用有机溶剂冲洗半导体基板的表 面。通过在形成涂布膜后冲洗半导体基板的表面，从而能够使涂布膜的膜厚更均匀。特别是 当半导体基板在其表面具有立体结构时，在立体结构的底部（高度差部分），涂布膜的膜厚 容易变厚。但是，通过在形成涂布膜后冲洗半导体基板的表面，能使涂布膜的膜厚均匀化。
[0069] 作为冲洗中使用的有机溶剂，可W使用扩散剂组合物中可W含有的前述有机溶 剂。
[0070] ?扩散工序〉〉
[0071] 在扩散工序中，使利用扩散剂组合物在半导体基板上形成的薄涂布膜中的杂质扩 散成分（A)扩散至半导体基板。使杂质扩散成分（A)扩散至半导体基板的方法只要是通过 加热使杂质扩散成分（A)从由扩散剂组合物形成的涂布膜扩散的方法，则没有特别限制。
[0072] 作为典型的方法，可W列举将具有由扩散剂组合物形成的涂布膜的半导体基板在 电炉等加热炉中加热的方法。此时，加热条件只要是杂质扩散成分扩散为期望的扩散程度 的条件，则没有特别限制。
[0073] 通常，在氧化性气体氛围下将涂布膜中的有机物烧成除去后，在非活性气体的氛 围下加热半导体基板，使杂质扩散成分扩散至半导体基板中。
[0074] 对有机物进行烧成时的加热在优选300~1000°C、更优选400~800°C左右的溫 度下进行优选1~120分钟、更优选5~60分钟。
[00巧]使杂质扩散成分扩散时的加热在优选800~1400°C、更优选800~1200°C的溫度 下进行优选1~120分钟、更优选5~60分钟。
[0076] 此外，在能够W 25Γ /秒W上的升溫速度将半导体基板快速升溫到规定的扩散溫 度时，扩散溫度的保持时间可W为30秒W下、10秒W下、或小于1秒之类的极短时间。此 时，在半导体基板表面的浅区域中，容易使杂质扩散成分W高浓度扩散。
[0077] 根据W上说明的本发明的方法，即使使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的 Ξ维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺陷的发生、且使杂质扩散成分良 好且均匀地扩散至半导体基板。
[007引因此，本发明的方法优选用于具有微小的立体结构的多栅元件的制造。本发明的 方法由于能够抑制杂质扩散成分扩散时半导体基板中的缺陷的发生，因此特别优选用于 CMOS图像传感器之类的CMOS元件、逻辑LSI器件等的制造中。
[007引实施例
[0080] W下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受W下实施例限定。
[0081] 〔实施例1~12)
[0082] 将表1中记载的种类的杂质扩散成分（(A)成分）和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物（度）成分）按照表1中记载的量溶解于表1中记载的有机溶剂，获得各实施例中使 用的扩散剂组合物。
[008引表1中记载的（A)成分、做成分及有机溶剂如下。
[0084] ((A)成分）
[00财 A1 :憐酸S甲醋
[0086] A2 :憐酸Ξ ( Ξ甲基甲娃烷基）醋
[0087] A3 :五氧化二憐（乙醇溶液、浓度20质量％ )
[0088] (做成分）
[0089] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0090] B2 :四乙氧基硅烷 [00川（有机溶剂）
[009引 S1:乙酸下醋
[0093] S2:丙二醇单甲基酸
[0094] 使用旋转涂布机，将各实施例中使用的扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基 板化英寸、P型、薄片电阻值150 - 160 Ω/sq.)的表面。表2中记载为"有冲洗"的实施 例，是形成涂布膜起20秒后利用乙酸下醋进行了娃基板表面的冲洗。
[0095] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0096] 首先，将娃基板设置在炉内，然后在氧气氛围下将具有涂布膜的娃基板在550°C下 保持30分钟，将娃基板表面的有机成分烧成除去。然后，将氛围切换为氮气氛围，经90分 钟使炉内溫度从550°C上升至1000°C。达到1000°C后，在表2中记载的扩散时间（分钟） 内保持相同溫度，进行杂质扩散成分向娃基板的扩散。扩散处理结束后，经30分钟使炉内 溫度从l〇〇〇°C降低至700°C。在700°C保持30分钟后，从炉内取出娃基板。
[0097] 对于从炉内取出的娃基板，测定25处的薄片电阻值，求出薄片电阻值的平均值。 此外，利用P/N型确认机（Napson株式会社制、PN - 12 α )对扩散处理后的娃基板表面的 半导体类型（Ρ型或Ν型）进行确认。将杂质扩散处理后的薄片电阻值的平均值和娃基板 表面的半导体类型记载于表2。
[009引【表1】
[0099]
[0102]
[0103] 根据表2可知，实施例1~12中，娃基板的薄片电阻值由于杂质扩散成分的扩散 而变得良好，并且娃基板表面发生N型化。也即，由实施例1~12可知，在使用表1中记载 的组成的扩散剂组合物时，即使半导体基板表面上形成的由扩散剂组合物形成的涂布膜的 膜厚为30nm W下，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0104] 从而，虽然上述实施例1~12为使用平坦基板进行的试验，但从上述实施例可知， 使用表1中记载那样的扩散剂组合物时，即使使用具有纳米级图案的半导体基板时，也能 够使包含微细空隙的基板表面被膜厚均匀的由扩散剂组合物形成的涂布膜覆盖，从而能够 使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0105] 〔实施例13及14)
[0106] 分别在截面形状为矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为 lOOnm、高度为lOOnm的线而成的线和间隙结构的娃基板上涂布实施例1中使用的扩散剂组 合物，形成膜厚为1. 5nm的涂布膜。形成涂布膜后，实施例13中用乙酸下醋冲洗娃基板表 面，实施例14中不进行冲洗。
[0107] 用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例13及实施例14中均形成了膜厚大致均匀的涂布膜。但是，未实施冲洗的实 施例14中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚，在底部的角落未观察到边缘（edge)。 而进行了冲洗的实施例13中，在间隙的底部的角落明确观察到了边缘，即使在间隙部分的 表面，涂布膜的膜厚也均匀。也即，通过在形成涂布膜后进行冲洗，能够使涂布膜的膜厚更 均匀。
[010引〔实施例15~18)
[0109] 在实施例15及16中，使用实施例8中使用的扩散剂组合物。在实施例17及18 中，使用实施例12中使用的扩散剂组合物。与实施例13及14同样地，分别在截面形状为 矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为lOOnm、高度为lOOnm的线而成 的线和间隙结构的娃基板上形成涂布膜。在形成涂布膜后，实施例15中用丙二醇单甲基酸 冲洗基板表面，在实施例17中用乙酸下醋冲洗基板表面。实施例16及18中不进行冲洗。
[0110] 用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例16中，形成了膜厚为18. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。实施例15中，形成 了膜厚为0. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。实施例18中，形成了膜厚为1. 6nm的膜厚大致 均匀的涂布膜。实施例17中，形成了膜厚为0. 6nm的膜厚大致均匀的涂布膜。
[0111] 但是，未实施冲洗的实施例16及18中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚， 在底部的角落未观察到边缘。另一方面，进行了冲洗的实施例15及17中，在间隙的底部的 角落明确观察到边缘，可知即使在间隙部分的表面涂布膜的膜厚也是均匀的。
[0112] 〔实施例19~48)
[0113] 将表3中记载的种类的杂质扩散成分（(A)成分）和可通过水解生成娃醇基的Si 化合物（度）成分）按照表3中记载的量溶解于表3中记载的有机溶剂，获得各实施例中使 用的扩散剂组合物。
[0114] 表3中记载的（A)成分、度）成分及有机溶剂如下。
[011引 （(A)成分）
[011引 A4 :神酸（乙醇溶液、浓度50质量％ )
[0117] Α5:Ξ正下氧基神
[om](度）成分）
[0119] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0120] B2:四乙氧基硅烷
[01 21] (有机溶剂）
[0122] S1:乙酸下醋
[0123] S2:丙二醇单甲基酸
[0124] 使用旋转涂布机，将各实施例中使用的扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基 板（4英寸、P型、薄片电阻值180Q/sq.)的表面。表4中记载为"有冲洗"的实施例，是形 成涂布膜起20秒后利用乙酸下醋进行了娃基板表面的冲洗。
[0125] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0126] 首先，在热板上烘烤涂布膜。然后，将娃基板载置于内溫为800°C、氮气氛围的加热 炉内，然后W 10°c /分钟的升溫速度使炉内溫度上升至表4中记载的扩散处理溫度。在规 定的扩散处理溫度下进行表4中记载的时间（分钟）的扩散处理，然后，经30分钟使炉内 溫度降低至700°C。在700°C保持30分钟后，从炉内取出娃基板。
[0127] 对于从炉内取出的娃基板，测定25处的薄片电阻值，求出薄片电阻值的平均值。 此外，利用P/N型确认机（Napson株式会社制、PN - 12 α )对扩散处理后的娃基板表面的 半导体类型（Ρ型或Ν型）进行确认。将杂质扩散处理后的薄片电阻值的平均值和娃基板 表面的半导体类型记载于表4。
[012引【表3】
[0129]
[0130]
[0131] 【表4】
[0132]
[0133]
[0134] 根据表4可知，实施例19~48中，娃基板的薄片电阻值由于杂质扩散成分的扩散 而变得良好，并且娃基板表面发生N型化。也即，由实施例19~48可知，在使用表3中记 载的组成的扩散剂组合物时，即使半导体基板表面上形成的由扩散剂组合物形成的涂布膜 的膜厚为30nm W下，也能够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0135] 从而，虽然上述实施例19~48为使用平坦基板进行的试验，但从上述实施例可 知，使用表3中记载那样的扩散剂组合物时，即使使用具有纳米级图案的半导体基板时，也 能够使包含微细空隙的基板表面被膜厚均匀的由扩散剂组合物形成的涂布膜覆盖，从而能 够使杂质扩散成分良好且均匀地扩散至半导体基板。
[0136] 〔实施例49及50)
[0137] 分别在截面形状为矩形的、在其表面具有W线间的间隔为60nm反复配置宽度为 lOOnm、高度为lOOnm的线而成的线和间隙结构的娃基板上涂布实施例31中使用的扩散剂 组合物，形成膜厚为1. 5nm的涂布膜。形成涂布膜后，实施例49中用乙酸下醋冲洗娃基板 表面，实施例50中不进行冲洗。
[013引用扫描型电子显微镜（SEM)观察形成涂布膜后的娃基板的截面。由沈Μ观察的结 果可知，实施例49及实施例50中均形成了膜厚大致均匀的涂布膜。但是，未实施冲洗的实 施例50中，在间隙的底部的角落，涂布膜的膜厚变厚，在底部的角落未观察到边缘（edge)。 而进行了冲洗的实施例49中，在间隙的底部的角落明确观察到了边缘，即使在间隙部分的 表面，涂布膜的膜厚也均匀。也即，通过在形成涂布膜后进行冲洗，能够使涂布膜的膜厚更 均匀。
[0139] 〔实施例 51)
[0140] 使用A5 正下氧基神作为杂质扩散成分（(A)成分）。使用下述的B1及B2作为 可通过水解生成娃醇基的Si化合物（度）成分）。
[0141] (度）成分）
[0142] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0143] B2:四乙氧基硅烷
[0144] 将Ξ正下氧基神、四异氯酸醋基硅烷、和四乙氧基硅烷按照各成分的浓度为W下 浓度的方式溶解于乙酸下醋，获得扩散剂组合物。
[0145] <各成分的浓度>
[0146] (A5) Ξ正下氧基神：浓度0. 24质量％
[0147] 度1)四异氯酸醋基硅烷：浓度0. 28质量％
[014引 度2)四乙氧基硅烷：浓度0. 075质量％
[0149] 使用旋转涂布机，将上述扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基板化英寸、P 型、薄片电阻值160 Ω/sq.)的表面，形成膜厚为5. 6nm的涂布膜。
[0150] 在形成涂布膜后，按照W下的方法进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0151] 首先，在热板上烘烤涂布膜。然后，使用ア；レパッ夕公司制的快速热退火装置 (MILA- 3000、灯退火装置）在流量为IL/m的氮气氛围下W升溫速度为25°C /秒的条件进 行加热，在扩散溫度为ΙΟΟΟΓ、保持时间为5秒的条件下进行扩散。保持时间的起点为基板 的溫度达到规定的扩散溫度的时间点。扩散结束后，使半导体基板迅速冷却到室溫。
[0152] 对实施了杂质扩散处理的基板测定薄片电阻值，结果为368.6(Q/sq.)。此 夕F，使用四级杆型二次离子质谱（Q-SIM巧装置测定As面浓度（atoms/cm 2)，结果为 3.犯+14 (atom/cnO。
[0153] 根据上述结果，即使组合使用烷氧基硅烷化合物和异氯酸醋基硅烷化合物作为 度）成分，也能够使杂质扩散成分良好地从膜厚为30nm W下的扩散剂组合物的薄膜扩散至 娃基板的表面。
[0154] 此外可知，即使扩散处理时的保持规定扩散溫度的时间为5秒运样的极短时间， 也能够使杂质扩散成分良好地扩散。
[015引需要说明的是，使用Q-SIMS装置对扩散深度和扩散后的As量（atoms/cc)的关 系进行测定的结果是，获知从基板表面起的40nm的深度中，As量为1. 0E+17 (atoms/cc)，As W高浓度进行了扩散。
[0156] 也即，根据本发明的方法，能够使杂质扩散成分W高浓度在基板表面的浅区域中 扩散。
[0157] 〔实施例 52)
[0158] 使用Α6:Ξ甲氧基棚作为杂质扩散成分（(A)成分）。使用下述的B1及B2作为可 通过水解生成娃醇基的Si化合物（度）成分）。
[0159] (度）成分）
[0160] B1:四异氯酸醋基硅烷
[0161] B2:四乙氧基硅烷
[0162] 将Ξ甲氧基棚、四异氯酸醋基硅烷和四乙氧基硅烷按照各成分的浓度为W下浓度 的方式溶解于乙酸下醋，获得扩散剂组合物。
[0163] <各成分的浓度>
[0164] (A6) Ξ甲氧基棚：浓度0. 72质量％
[0165] 度1)四异氯酸醋基硅烷：浓度0. 734质量％
[0166] 度2)四乙氧基硅烷：浓度0. 334质量％
[0167] 使用旋转涂布机，将上述扩散剂组合物涂布在具有平坦表面的娃基板化英寸、N 型、薄片电阻值200 Ω/sq.)的表面，形成膜厚为11. 8nm的涂布膜。
[016引在形成涂布膜后，与实施例51同样进行杂质扩散成分的扩散处理。
[0169] 对于实施了杂质扩散处理的基板测定薄片电阻值，结果为1665(Q/sq.)。此外， 使用四级杆型二次离子质谱（Q-SIM巧装置测定B(棚）面浓度（atoms/cm 2)，结果为 2. 0E+13 (atom/cm^) 〇
[0170] 根据上述结果可知，即使组合使用烷氧基硅烷化合物和异氯酸醋基硅烷化合物作 为度）成分，也能够使杂质扩散成分良好地从膜厚为30nmW下的扩散剂组合物的薄膜扩散 至娃基板的表面。
[0171] 此外可知，即使使用棚化合物作为杂质扩散成分，也能够通过5秒运样的极短时 间的扩散处理使杂质扩散成分良好地进行扩散。
【主权项】
1. 一种半导体基板的制造方法，其包含如下工序： 在半导体基板上涂布扩散剂组合物，形成膜厚为30nm以下的涂布膜的涂布工序，和 使所述扩散剂组合物中的杂质扩散成分（A)扩散至所述半导体基板的扩散工序， 所述扩散剂组合物含有所述杂质扩散成分（A)和可通过水解生成硅醇基的Si化合物2. 根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其中，所述Si化合物（B)为下式（1) 所示的化合物， R4_nSi(NC0)n · · · (1) 式⑴中，R为烃基，η为3或4的整数。3. 根据权利要求2所述的半导体基板的制造方法，其中，所述涂布膜的膜厚为0. 2~ 10nm〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的半导体基板的制造方法，其中，所述半导体基板 在涂布所述扩散剂组合物的面上具有存在凸部和凹部的立体结构。5. 根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其中，包含利用有机溶剂冲洗前述 涂布膜的冲洗工序。6. -种扩散剂组合物，其为用于使杂质向半导体基板扩散的扩散剂组合物， 含有杂质扩散成分（A)和下式（1)所示的可通过水解生成硅醇基的Si化合物（B)，R4_nSi(NC0)n · · · (1) 式⑴中，R为烃基，η为3或4的整数。
【专利摘要】本发明提供一种半导体基板的制造方法，所述方法即使在使用在其表面具有存在纳米级的微小空隙的三维结构的半导体基板时，也能够抑制半导体基板中的缺陷的发生、同时良好且均匀地使杂质扩散成分扩散至包括微小空隙的整个内表面在内的、半导体基板的涂布扩散剂组合物的全部位置。使用含有杂质扩散成分(A)和可通过水解生成硅醇基的Si化合物(B)的扩散剂组合物，在半导体基板表面形成膜厚为30nm以下的涂布膜，从而使杂质扩散成分良好且均匀地从涂布膜扩散至半导体基板。
【IPC分类】H01L21/225
【公开号】CN105489479
【申请号】CN201510644848
【发明人】泽田佳宏
【申请人】东京应化工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年10月8日
【公告号】US20160099149
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