n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
【专利说明】η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
[0001]本申请是申请号:201280035500.8，PCT申请号:PCT/JP2012/068122，申请日:2012.07.17，发明名称同上的申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种太阳能电池元件的η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种可在作为半导体基板的娃的特定部分形成η型扩散层的技术。
【背景技术】
[0003]对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
[0004]首先，为了促进光陷落效应来谋求高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的ρ型硅基板，接下来，在作为含施主元素的化合物的氧氯化磷(P0C13)、氮气、氧气的混合气体环境下，以800°C?900°C进行几十分钟的处理而同样地形成η型扩散层。在该以往的方法中，因使用混合气体来进行磷的扩散，所以不仅在表面形成η型扩散层，而且在侧面、背面也形成η型扩散层。因此，需要用于去除侧面的η型扩散层的侧蚀工序。另外，背面的η型扩散层必须转换成Ρ+型扩散层，在背面的η型扩散层上赋予铝糊剂，通过铝的扩散而由η型扩散层转换成Ρ+型扩散层。
[0005]另一方面，在半导体的制造领域中，提出了如下的方法:作为含施主元素的化合物，涂布含有五氧化二磷(Ρ205)或磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)等磷酸盐的溶液，由此形成η型扩散层(例如参照日本特开2002-75894号公报)。另外，为了形成扩散层，将含有磷作为施主元素的糊剂作为扩散源涂布于硅基板表面上，并进行热扩散来形成扩散层的技术也为人所知(例如参照日本专利第4073968号公报)。
【发明内容】
[0006]发明所要解决的课题
[0007]但是，在这些方法中，施主元素或含有其的化合物从作为扩散源的溶液、或糊剂中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法相同，在形成扩散层时磷也扩散至侧面及背面，因而在所涂布的部分以外也形成η型扩散层。
[0008]这样，当形成η型扩散层时，在使用氧氯化磷的气相反应中，不仅在原本需要η型扩散层的一面(通常为受光面或表面)形成η型扩散层，而且在另一面(非受光面或背面)或侧面也形成η型扩散层。另外，在涂布包含含有磷的化合物的溶液、或糊剂并使其热扩散的方法中，与气相反应法相同，在表面以外也形成η型扩散层。因此，为使元件具有ρη结结构，必须在侧面进行蚀刻，在背面将η型扩散层转换成ρ型扩散层。通常，在背面涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，从而将η型扩散层转换成ρ型扩散层。进而，在先前为人所知的将含有磷等施主元素的糊剂作为扩散源进行涂布的方法中，含有施主元素的化合物挥散气化，也向需要扩散的区域以外扩散，因此难以选择性地在特定的区域形成扩散层。
[0009]本发明是鉴于以上的以往的问题点而完成的发明，其课题在于提供一种η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述η型扩散层形成用组合物可应用于使用了半导体基板的太阳能电池元件的制造，其不会在不需要的区域形成η型扩散层，且可在特定的区域形成η型扩散层。
[0010]用于解决课题的手段
[0011 ]解决上述课题的手段如下。
[0012]〈1>一种η型扩散层形成用组合物，其包括:含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末；以及分散介质。
[0013]〈2>如上述〈1>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末含有20摩尔％以上且50摩尔％以下的Ρ205，30摩尔％以上且70摩尔％以下的Si02，2摩尔％以上且30摩尔％以下的CaO。
[0014]〈3>如上述〈1>或〈2>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末的体积平均粒径为ΙΟμπι以下。
[0015]〈4>如上述〈1>?〈3>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其包含总质量的1质量％以上且30质量％以下的所述玻璃粉末。
[0016]〈5>如上述〈1>?〈4>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其粘度为IPa.s以上且500Pa.s以下。
[0017]〈6>如上述〈1>?〈5>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯中的至少1种。
[0018]〈7>如上述〈1>?〈6>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含乙基纤维素。
[0019]〈8>—种η型扩散层的制造方法，其包括:
[0020]在半导体基板上赋予上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。
[0021]〈9>如上述〈8>所述的η型扩散层的制造方法，其中，所述热扩散处理的温度为800°C?1000°Co
[0022]〈10>如上述〈8>或〈9>所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以80°C以上且300°C以下的温度对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。
[0023]〈11>如上述〈8>?〈10>中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以超过300°C且800°C以下的温度对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。
[0024]〈12>如上述〈8>?〈11>中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之后，利用氢氟酸对形成在半导体基板上的η型扩散层的表面进行蚀刻处理的工序。
[0025]〈13>—种太阳能电池元件的制造方法，其包括:
[0026]在半导体基板上赋予上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序;对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
[0027]〈14>上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的用途，其用于η型扩散层的制造中。
[0028]〈15>上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的用途，其使用于太阳能电池元件的制造中，其中该太阳能电池元件包括半导体基板、η型扩散层以及电极。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，可提供一种η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述η型扩散层形成用组合物可应用于使用半导体基板的太阳能电池元件的制造，其可在不需要的区域不形成η型扩散层而在特定的区域部分形成η型扩散层。
【附图说明】
[0031]图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。
[0032]图2Α是从表面所观察到的太阳能电池元件的平面图。
[0033]图2Β是将图2Α的一部分放大表不的立体图。
【具体实施方式】
[0034]首先，对本发明的η型扩散层形成用组合物进行说明，然后对使用η型扩散层形成用组合物的η型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
[0035]在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，当无法与其他工序明确地加以区分时，只要达成该工序的预期的作用，则也包含在本用语中。另外，在本说明书中，使用“?”所表示的数值范围表示包括“?”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，在本说明书中，组合物中的各成分的量当在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要事先无特别说明，则表示组合物中所存在的该多个物质的合计量。
[0036]本发明的η型扩散层形成用组合物包括至少含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末(以下，有时简称为“玻璃粉末”)，以及分散介质，进而考虑组合物的赋予适应性(涂布性)等，根据需要也可含有其他添加剂。
[0037]这里，所谓η型扩散层形成用组合物，是指:包括含施主元素的玻璃粉末，且通过将其赋予至半导体基板上后使该施主元素热扩散可形成η型扩散层的材料。通过使用玻璃粉末中含有施主元素的η型扩散层形成用组 合物，可在所期望的部位形成η型扩散层，不在背面或侧面形成不需要的η型扩散层。
[0038]因此，若应用本发明的η型扩散层形成用组合物，则不需要先前广泛采用的气相反应法中所必需的侧蚀工序，从而使工序简化。另外，也不需要将形成在背面的η型扩散层转换成Ρ+型扩散层的工序。因此，背面的Ρ+型扩散层的形成方法，或者背面电极的材质、形状及厚度并无限制，所应用的制造方法或材质、形状的选择自由度扩大。另外，由背面电极的厚度所引起的半导体基板内的内部应力的产生得到抑制，半导体基板的翘曲也得到抑制，详细情况将后述。进而，也可形成使电极正下方的施主元素浓度比其他部分高的选择性发射极结构。
[0039]需要说明的是，通过烧成而使本发明的η型扩散层形成用组合物中所含有的玻璃粉末熔融，会在η型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法或者赋予含有磷酸盐的溶液或糊剂的方法中，也在η型扩散层上形成玻璃层，因此，本发明中所生成的玻璃层可与先前的方法同样地通过蚀刻来去除。因此，即使与先前的方法相比，本发明的η型扩散层形成用组合物既不产生不需要的产物，也不增加工序。
[0040]另外，玻璃粉末中的施主元素即使在烧成中也不易挥散，因此因挥散气体的产生而不仅在表面形成η型扩散层，甚至也在背面或侧面形成η型扩散层的情况得以抑制。作为其理由，可认为施主元素与玻璃粉末中的其他元素结合、或被导入至玻璃中，因此不易挥散。
[0041]如此，本发明的η型扩散层形成用组合物可在所期望的部位形成所期望的浓度的η型扩散层，因此可形成η型施主元素(掺杂剂)的浓度高的选择性的区域。但是，通常通过作为η型扩散层的一般的方法的气相反应法、或使用含有磷酸盐的溶液的方法，难以形成η型施主元素的浓度高的选择性的区域。
[0042]对本发明的玻璃粉末进行详细说明。
[0043]本发明的玻璃粉末包含施主元素。所谓施主元素，是指通过在半导体基板中扩散(掺杂)而能够形成η型扩散层的元素。在本发明中，使用Ρ(磷)作为施主元素。使用Ρ205作为用于将施主元素导入至玻璃粉末中的含施主元素的物质。
[0044]另外，玻璃粉末至少含有Si02及CaO作为玻璃成分物质。
[0045]本发明的玻璃粉末将作为含施主元素的物质的P205与作为玻璃成分物质的Si02及CaO加以组合，从而吸湿性低，保存稳定性优异。因此，即使在长期保存后，玻璃粉末中的施主成分在烧成中也不易挥散，因此因挥散气体的产生而不仅在表面，甚至在背面或侧面也形成η型扩散层的情况得以抑制。
[0046]玻璃粉末中的含施主元素的物质及玻璃成分物质的含有比率理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性、蚀刻特性等来适当设定。具体而言，从耐水性、熔融温度、扩散能力的观点出发，玻璃粉末中所含有的Ρ205的摩尔分率优选为20摩尔％?50摩尔％，更优选为25摩尔％?45摩尔％。从耐水性、熔融温度、蚀刻特性的观点出发，Si02的摩尔分率优选为30摩尔%?70摩尔%，更优选为35摩尔%?65摩尔%。从耐水性、熔融温度、蚀刻特性的观点出发，CaO的摩尔分率优选为2摩尔%?30摩尔%，优选为5摩尔%?25摩尔％。
[0047]进而，上述玻璃粉末中可通过P205与Si02及CaO而将摩尔分率设为100%，但除这些以外，还可包含以下的玻璃成分物质。作为可追加的玻璃成分物质，可列举:K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02、Mo03、La203、Nb205、Ta205、Y203、Ti02、Zr02、Ge02、Al203、Te02及Lu203等。根据需要对Si02及CaO以外的其他玻璃成分物质的成分比率进行调整，由此可控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。当玻璃粉末包含S i 02及CaO以外的玻璃成分物质时，从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，可将Si02及CaO以外的玻璃成分物质在玻璃粉末中的摩尔分率设为0.01摩尔％?10摩尔％，更优选为设为0.1摩尔％?5摩尔％。
[0048]从扩散处理时的扩散性、滴液的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为300°C?1000°C，更优选为400°C?900°C。若软化温度为300°C以上，则存在如下的倾向:扩散处理时玻璃的粘度不会变得过低，抑制滴液的产生，容易抑制在特定的部分以外形成η型扩散层的情况。另外，若为1000°C以下，则存在如下的倾向:容易抑制玻璃粉末不完全熔融，而不形成均匀的η型扩散层的情况。
[0049]通过将玻璃粉末的软化温度设为300°C?1000°C的范围内，如上所述，容易抑制滴液的产生，因此在扩散处理后，容易对特定的区域将η型扩散层形成为所期望的形状。例如当以aym宽的线状图案赋予η型扩散层形成用组合物时，扩散处理后的线宽b可保持为13<1.5aym的范围的线状图案。
[0050]玻璃粉末的软化温度可使用岛沣制作所(株)制造DTG-60H型差示热.热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线等来求出。
[0051]作为玻璃粉末的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成η型扩散层形成用组合物时的对于基板的赋予适应性(涂布性)、均匀扩散性的观点出发，理想的是大致球状、扁平状或板状。
[0052]玻璃粉末优选体积平均粒径为ΙΟμπι以下。当使用具有ΙΟμπι以下的体积平均粒径的玻璃粉末时，易于获得平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的体积平均粒径更优选为5μπι以下，进一步优选为2μπι以下，特别优选为Ιμπι以下。此外，玻璃粉末的体积平均粒径的下限并无特别限制，但优选为0.Ο?μπι以上，更优选为0.05μηι以上。
[0053]这里，玻璃粉末的体积平均粒径可通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
[0054]含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末通过以下的顺序制作。
[0055]首先称量原料，并将其填充至坩祸中。作为坩祸的材质，可列举:铂、铂-铑、金、铱、氧化铝、氧化锆、石英、碳、碳化硼、氮化硼、氮化硅等。坩祸的材质是考虑熔融温度、环境、与熔融物质的反应性等而适宜选择。
[0056]其次，通过电炉并以适应玻璃组成的温度对原料进行加热，从而制成熔液。此时，理想的是进行搅拌以使熔液变得均匀。
[0057]接下来，使所得的熔液流出至氧化锆基板或碳基板等上而将熔液玻璃化。
[0058]最后，粉碎玻璃而形成粉末状。粉碎可应用捣碎机、喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
[0059]η型扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率考虑赋予适应性、施主元素的扩散性等来确定。一般而言，η型扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为1质量％?30质量％的范围，更优选为5质量％?25质量％的范围，进一步优选为8质量％?20质量％的范围。
[0060]从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，本发明中的玻璃粉末可含有摩尔分率为20摩尔％?50摩尔％的？205、摩尔分率为30%?70%的Si02、以及摩尔分率为5摩尔％?25摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μηι，或者可含有摩尔分率为20摩尔％?50摩尔％的Ρ2Ο5、摩尔分率为35%?65 %的Si02、以及摩尔分率为2摩尔％?30摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.0 Ιμπι?2μηι，另外，从耐水性、恪融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，可含有摩尔分率为25摩尔%?45摩尔%的Ρ205、摩尔分率为30 %?70 %的Si02、以及摩尔分率为2摩尔％?30摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μπι。
[0061]从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，本发明中的玻璃粉末更优选为含有摩尔分率为25摩尔％?45摩尔％的Ρ2Ο5、摩尔分率为35%?65%的Si02、以及摩尔分率为5摩尔％?25摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μηι。
[0062]接着，对分散介质进行说明。
[0063]所谓分散介质，是指在组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，采用选自由粘结剂及溶剂所组成的组中的至少1种作为分散介质。
[0064]作为粘结剂，例如可举出:聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷树脂、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚树脂、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及海藻酸钠衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、及它们的 共聚物。另外，此外可适当选择硅氧烷树脂。这些粘结剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。其中，从粘度特性的观点出发，作为粘结剂，优选乙基纤维素。
[0065]粘结剂的分子量并无特别限制，理想的是鉴于作为组合物的所期望的粘度而适当调整。另外，组合物中的粘结剂的含有比率只要设为例如达成下述粘度的量即可。
[0066]考虑到印刷时的赋予特性，η型扩散层形成用组合物的粘度优选为IPa.s?500Pa.s的范围，更优选为10Pa.s?100Pa.s的范围。
[0067]粘度的测定中使用东京计器制造的E型粘度计EHD型，在样品量为0.4ml、转速为5rpm的条件下进行测定。
[0068]作为溶剂，例如可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂;二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷酮、Ν-丙基吡咯烷酮、Ν-丁基吡咯烷酮、Ν-己基吡咯烷酮、Ν-环己基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇单醚溶剂;α-萜品烯、萜品醇、月桂油烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂;水等。这些溶剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0069]从对基板的赋予适应性的观点出发，在η型扩散层形成用组合物中，溶剂优选为选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单正丁醚乙酸酯)中的至少1种。η型扩散层形成用组合物中的分散介质的含有比率考虑赋予适应性、施主浓度来决定。
[0070]接下来，对本发明的η型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
[0071]本发明的η型扩散层的制造方法包括:在半导体基板上赋予上述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。
[0072]本发明的太阳能电池元件的制造方法包括:在半导体基板上赋予上述的η型扩散层形成用组合物的工序;对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
[0073]以下，一边参照图1一边进行说明。图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意剖面图。另外，图1中，10表示ρ型半导体基板，12表示η型扩散层，14表示ρ+型扩散层，16表示抗反射膜，18表示表面电极，20表示背面电极(电极层)。在以下的附图中，对相同的构成要素标注同一符号，并省略说明。需要说明的是，虽然以下对使用了硅基板作为Ρ型半导体基板的例子进行说明，但本发明中半导体基板并不限于硅基板。
[0074]图1(1)中，对作为ρ型半导体基板10的硅基板赋予碱性溶液来去除损伤层，并通过蚀刻获得纹理结构。
[0075]详细而言，利用20质量％苛性钠去除从硅锭进行切片时所产生的硅表面的损伤层。接下来，利用1质量％苛性钠与10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，从而形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。太阳能电池元件通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，而促进光陷落效应，可谋求高效率化。
[0076]图1(2)中，将上述η型扩散层形成用组合物赋予至ρ型半导体基板10的表面即成为受光面的面上，形成η型扩散层形成用组合物层11。本发明中，赋予方法并无限制，可列举印刷法、旋涂法、毛刷涂布、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法，优选的是印刷法，特别是丝网印刷法。
[0077]作为上述η型扩散层形成用组合物的赋予量并无特别限制，例如，作为玻璃粉末量，可设为0.01g/m2?100g/m2，优选为0.lg/m2?10g/m2。
[0078]根据η型扩散层形成用组合物的组成，有时需要如下的工序:在热扩散处理之前，为了将组合物中所含有的溶剂的至少一部分去除，对赋予了η型扩散层形成用组合物后的基板进行热处理。此时的热处理适用如下的条件:在80°C以上且300°C以下的温度，当使用加热板时进行1分钟?10分钟，当使用干燥机等时进行10分钟?30分钟左右。该热处理条件依存于η型扩散层形成用组合物的溶剂组成，在本发明中并不特别限于上述条件。通过该热处理工序，可使被赋予至基板上的η型扩散层形成用组合物干燥。
[0079]另外，根据η型扩散层形成用组合物的组成，有时需要如下的工序:在热扩散处理之前，为了使该组合物中所含有的分散介质的至少一部分，特别是粘结剂(树脂成分)挥发从而将其去除，对赋予了 η型扩散层形成用组合物后的基板进行热处理。此时的热处理适用如下的条件:在超过300°C、且800°C以下的温度下，进行1分钟?10分钟的处理。该热处理可应用公知的连续炉、分批式炉等。
[0080]当进行上述热处理时，根据η型扩散层形成用组合物的组成，可使上述80°C以上且300°C以下的温度下的热处理，以及超过300°C、且800°C以下的温度下的热处理都进行(SP，在不同的温度条件进行2次热处理)，也可仅进行其中一个温度下的热处理。
[0081]当使用本发明的制造方法时，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于从由铝形成的η型扩散层向P型扩散层的转换的方法，也可采用以往公知的任何方法，制造方法的选择自由度扩大。因此，例如可赋予含有Β(硼)等第13族的元素的组合物来形成组合物层13，然后形成ρ+型扩散层14。
[0082]作为上述含有Β(硼)等第13族的元素的组合物，例如可列举使用含有受主元素的玻璃粉末代替含有施主元素的玻璃粉末，且以与η型扩散层形成用组合物相同的方式构成的Ρ型扩散层形成用组合物。受主元素只要是第13族的元素即可，例如可列举Β(硼)、Α1(铝)及Ga(镓)等。另外，含有受主元素的玻璃粉末优选为包含选自Β203、Α1203及Ga203中的至少1种。
[0083]进而，将ρ型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面的方法与上述的将η型扩散层形成用组合物赋予至硅基板上的方法相同。
[008 4]以与后述的η型扩散层形成用组合物的热扩散处理相同的方式，对被赋予至背面的Ρ型扩散层形成用组合物进行热扩散处理，由此可在背面形成Ρ+型扩散层14。需要说明的是，优选的是，Ρ型扩散层形成用组合物的热扩散处理与η型扩散层形成用组合物的热扩散处理同时进行。
[0085]接下来，对形成有上述η型扩散层形成用组合物层11的ρ型半导体基板10进行热扩散处理。处理温度优选为800°C?1000°C，更优选为850°C?980°C。处理时间优选为5分钟?60分钟。通过该热扩散处理，如图1(3)所示，施主元素向半导体基板中扩散，从而形成η型扩散层12。热扩散处理可应用公知的连续炉、分批式炉等。另外，热扩散处理时的炉内环境也可适当调整成空气、氧气、氮气等。
[0086]在所形成的η型扩散层12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃层(未图示)。因此，通过蚀刻来去除该磷酸玻璃。蚀刻可应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等任一种公知的方法，从蚀刻能力的观点出发，优选为利用氢氟酸的蚀刻处理。当使用浸渍于氢氟酸等酸中的蚀刻方法时，浸渍时间并无特别限制，通常可设为0.5分钟?30分钟，优选设为1分钟?10分钟。
[0087]在图1(2)及(3)所示的本发明的η型扩散层的形成方法中，在所期望的部位形成η型扩散层12，不在背面或侧面形成不需要的η型扩散层。
[0088]因此，在以往广泛采用的通过气相反应法来形成η型扩散层的方法中，需要用于去除形成在侧面的不需要的η型扩散层的侧蚀工序，但根据本发明的制造方法，不需要侧蚀工序，从而使工序简化。由此，通过本发明的制造方法，能在短时间内在所期望的部位形成所期望的形状的均匀的η型扩散层。
[0089]另外，在以往的制造方法中，必须将形成在背面的不需要的η型扩散层转换成ρ型扩散层，作为该转换方法，采用如下的方法:在背面的η型扩散层上涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，使铝扩散至η型扩散层从而将η型扩散层转换成ρ型扩散层。在该方法中，为了充分地将η型扩散层转换成ρ型扩散层，进而形成ρ+型扩散层的高浓度电场层，而需要某种程度以上的铝量，因此必须将铝层形成得厚。但是，铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数大不相同，因此在烧成及冷却的过程中，在硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板的翘曲的原因。
[0090]存在该内部应力对结晶的晶界造成损伤、电力损失变大这一课题。另外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬送、或者与被称为极耳线(布线构件)的铜线的连接过程中，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，因此硅基板的厚度越来越薄型化，因而存在太阳能电池元件更加容易破裂的倾向。
[0091]但是，根据本发明的制造方法，由于在背面不形成不需要的η型扩散层，因此无需进行从η型扩散层向Ρ型扩散层的转换，而不必使铝层变厚。其结果，可抑制硅基板内的内部应力的产生或翘曲。作为结果，能抑制电力损失的增大、或太阳能电池元件的破损。
[0092]另外，使用本发明的制造方法时，背面的ρ+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于从由铝所形成的η型扩散层向Ρ型扩散层的转换的方法，也可采用任何方法，制造方法的选择自由度扩大。
[0093]优选的是，例如代替含有施主元素的玻璃粉末而使用含有受主元素的玻璃粉末，且以与η型扩散层形成用组合物相同的方式构成的ρ型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面(与赋予了 η型扩散层形成用组合物的面为相反侧的面)，并进行烧成处理，由此在背面形成Ρ+型扩散层(高浓度电场层)14。
[0094]另外，如后所述，用于背面电极20的材料并不限于第13族的铝，例如可应用Ag(银)或Cu(铜)等，背面电极20的厚度也可比以往的厚度更薄地形成。
[0095]图1(4)中，在η型扩散层12上形成抗反射膜16。抗反射膜16应用公知的技术来形成。例如，抗反射膜16为氮化硅膜时，通过将SiH4与ΝΗ3的混合气体作为原料的等离子体化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)法来形成。此时，氢在结晶中扩散，不参与娃原子的成键的轨道，即悬空键与氢键合，从而使缺陷钝化(氢钝化)。
[0096]更具体而言，在以下的条件下形成:上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05?1.0，反应室的压力为13,3Pa(0.1Torr)?266.6Pa(2Torr)，成膜时的温度为300°C?550°C，用于等离子体的放电的频率为100kHz以上。
[0097]图1(5)中，在表面(受光面)的抗反射膜16上，通过丝网印刷法来印刷涂布表面电极用金属糊剂并使其干燥，从而形成表面电极用金属糊剂层17。表面电极用金属糊剂将(1)金属粒子与(2)玻璃粒子作为必需成分，且根据需要包含(3)树脂粘结剂、(4)其他添加剂。
[0098]接下来，在上述背面的p+型扩散层14上也形成背面电极用金属糊剂层19。如上所述，在本发明中，背面电极用金属糊剂层19的材质或形成方法并无特别限定。例如，可赋予包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂，并使其干燥来形成背面电极用金属糊剂层19。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可在背面的一部分上设置银电极形成用银糊剂。
[0099]图1(6)中，对电极用金属糊剂层17进行烧成来制成太阳能电池元件。若在600°C?900°C的范围内烧成几秒?几分钟，则在表面侧，作为绝缘膜的抗反射膜16因电极用金属糊剂中所含有的玻璃粒子而熔融，进而P型半导体基板10表面的一部分也熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与P型半导体基板10形成接触部并凝固。由此，所形成的表面电极18与ρ型半导体基板10被导通。将此称为烧通(firethrough)。另外，在背面侧，也同样地对背面电极用金属糊剂层19的背面电极用金属糊剂进行烧成，从而形成背面电极20。
[0100]参照图2对表面电极18的形状进行说明。此外，在图2中，30表示母线电极，32表示指状电极。表面电极18包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32。图2A是从表面观察到的将表面电极18设为包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32的构成的太阳能电池元件的平面图，图2B是将图2A的一部分放大表示的立体图。
[0101]这样的表面电极18可通过例如上述金属糊剂的丝网印刷、或者电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热的电极材料的蒸镀等方法来形成。包含母线电极30与指状电极32的表面电极18通常用作受光面侧的电极是周知的，可应用受光面侧的母线电极及指状电极的公知的形成方法。
[0102]在上文中，对于在表面形成η型扩散层，在背面形成ρ+型扩散层，进而在各个层上设置有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但若使用本发明的η型扩散层形成用组合物，则也能够制作背面接触型的太阳能电池元件。
[0103]背面接触型的太阳能电池元件是将电极全部设置在背面来增大受光面的面积的太阳能电池元件。即，在背面接触型的太阳能电池元件中，必须在背面形成η型扩散部位及ρ+型扩散部位两者来变成ρη接合结构。本发明的η型扩散层形成用组合物可在特定的部位形成η型扩散部位，因此可适合地应用在背面接触型的太阳能电池元件的制造。
[0104]本发明中还分别包含上述η型扩散层形成用组合物在制造η型扩散层时的用途、以及上述η型扩散层形成用组合物在制造含有上述半导体基板与η型扩散层及电极的太阳能电池元件时的用途。如上所述，通过使用本发明的η型扩散层形成用组合物，能够不形成不需要的η型扩散层而在短时间内在特定的区域以所期望的形状获得均匀的η型扩散层，另夕卜，可不形成不需要的η型扩散层而获得具有这样的η型扩散层的太阳能电池元件。
[0105]实施例
[0106]以下，更具体地说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例限定。此外，只要无特别说明，则化学品全部使用了试剂。另外，只要事先无说明，则“％”表示“质量％”。
[0107][实施例1]
[0108]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为块状、体积平均粒径为0.89μπι的P205-Si02-CaO系玻璃(P205:30摩尔％，Si02:60摩尔％，Ca0:10摩尔％)粉末10g、乙基纤维素5g及萜品醇85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为61Pa.so
[0109]此外，玻璃粒子形状是使用Hitachi High-Technologies(株)制造的TM-1000型扫描型电子显微镜进行观察并判定。玻璃的平均粒径是使用BeckmanCoulter (株)制造的LS13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长:632nm)来算出。
[0110]η型扩散层形成用组合物的粘度是使用东京 计器制造的E型粘度计EHD型，在样品量为0.4ml、转速为rpm的条件进行测定。
[0111]另外，使用岛沣制作所(株)制造的DTG-60H型差示热.热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线来求出玻璃的软化温度，结果可推测为800°C附近。
[0112]接着，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布在ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。然后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0113]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为45Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0114]需要说明的是，薄膜电阻是使用三菱化学(株)制造的Loresta-EPMCP-T360型低电阻率计，并通过四探针法在25°C下进行测定。
[0115][实施例2]
[0116]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为块状、体积平均粒径为0.95μπι的P205-Si02-CaO系玻璃(P205: 30摩尔%，Si02: 50摩尔％，CaO: 20摩尔％ )粉末10g、乙基纤维素5g及丁基卡必醇乙酸酯85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为67Pa.so
[0117]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟，从而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0118]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为38Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0119][实施例3]
[0120]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为大致球状、体积平均粒径为1.02μπι的Ρ205-Si02-Ca0系玻璃(Ρ205: 40摩尔％，S1O2: 40摩尔％，CaO: 20摩尔％ )粉末10g、乙基纤维素5g及丁基卡必醇乙酸酯85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为65Pa.so
[0121]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟，从而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0122]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为35Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0123][比较例1]
[0124]使用自动研钵混炼装置将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)粉末10g、乙基纤维素5g及萜品醇85g混合并进行了糊剂化，制备了 η型扩散层组合物。
[0125]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0126]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为51Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为60Ω/□，在背面也形成有η型扩散层。
[0127][比较例2]
[0128]使用自动研钵混炼装置将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)粉末lg、纯水7g、聚乙烯醇0.7g及异丙醇1.5g混合来制备溶液，从而制备了 η型扩散层组合物。
[0?29]接下来，通过旋转涂布机(2000rpm，30sec)将所制备的溶液涂布于ρ型娃基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0130]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为43 Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为55Ω/□，在背面也形成有η型扩散层。
[0131 ] 通过参照而将2011年7月19日所申请的日本专利申请2011-158489号中所公开的全部内容引入本说明书中。
[0132]本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是以与具体地且分别记载通过参照而引入各个文献、专利申请、及技术规格的情况为相同的程度，通过参照而被引入至本说明书中。
【主权项】
1.一种η型扩散层形成用组合物，其包括:含有p205、Si02及CaO的玻璃粉末；以及分散介质。2.如权利要求1所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末含有20摩尔%以上且50摩尔％以下的Ρ205，30摩尔％以上且70摩尔％以下的Si02，2摩尔％以上且30摩尔％以下的CaO。3.如权利要求1或2所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末的体积平均粒径为ΙΟμπι以下。4.如权利要求1?3中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其包含总质量的1质量％以上且30质量％以下的所述玻璃粉末。5.如权利要求1?4中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其粘度为IPa.s以上且500Pa.s以下。6.如权利要求1?5中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯中的至少1种。7.如权利要求1?6中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含乙基纤维素。8.一种η型扩散层的制造方法，其包括: 在半导体基板上赋予权利要求1?7中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及 对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。9.如权利要求8所述的η型扩散层的制造方法，其中，所述热扩散处理的温度为800°C?1000。。。10.如权利要求8或9所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以80°C以上且300°C以下的温度对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。11.如权利要求8?10中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以超过300°C、且800°C以下的温度对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。12.如权利要求8?11中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之后，利用氢氟酸对形成在半导体基板上的η型扩散层的表面进行蚀刻处理的工序。13.—种太阳能电池元件的制造方法，其包括: 在半导体基板上赋予权利要求1?7中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序; 对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及 在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
【专利摘要】一种n型扩散层形成用组合物，其包括：含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末，以及分散介质。通过将该n型扩散层形成用组合物涂布于半导体基板上并实施热扩散处理，从而制造n型扩散层、及具有n型扩散层的太阳能电池元件。
【IPC分类】H01L31/18, H01L31/0224, H01L21/225, H01L21/22
【公开号】CN105489662
【申请号】CN201510849338
【发明人】町井洋一, 吉田诚人, 野尻刚, 岩室光则, 织田明博, 足立修一郎, 佐藤铁也
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2012年7月17日
【公告号】CN103688341A, CN103794478A, CN103794478B, EP2743967A1, EP2743967A4, EP3007210A2, EP3007210A3, US20150099352, WO2013011986A1
【专利说明】η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
[0001]本申请是申请号:201280035500.8，PCT申请号:PCT/JP2012/068122，申请日:2012.07.17，发明名称同上的申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种太阳能电池元件的η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种可在作为半导体基板的娃的特定部分形成η型扩散层的技术。
【背景技术】
[0003]对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
[0004]首先，为了促进光陷落效应来谋求高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的ρ型硅基板，接下来，在作为含施主元素的化合物的氧氯化磷(P0C13)、氮气、氧气的混合气体环境下，以800°C?900°C进行几十分钟的处理而同样地形成η型扩散层。在该以往的方法中，因使用混合气体来进行磷的扩散，所以不仅在表面形成η型扩散层，而且在侧面、背面也形成η型扩散层。因此，需要用于去除侧面的η型扩散层的侧蚀工序。另外，背面的η型扩散层必须转换成Ρ+型扩散层，在背面的η型扩散层上赋予铝糊剂，通过铝的扩散而由η型扩散层转换成Ρ+型扩散层。
[0005]另一方面，在半导体的制造领域中，提出了如下的方法:作为含施主元素的化合物，涂布含有五氧化二磷(Ρ205)或磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)等磷酸盐的溶液，由此形成η型扩散层(例如参照日本特开2002-75894号公报)。另外，为了形成扩散层，将含有磷作为施主元素的糊剂作为扩散源涂布于硅基板表面上，并进行热扩散来形成扩散层的技术也为人所知(例如参照日本专利第4073968号公报)。
【发明内容】
[0006]发明所要解决的课题
[0007]但是，在这些方法中，施主元素或含有其的化合物从作为扩散源的溶液、或糊剂中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法相同，在形成扩散层时磷也扩散至侧面及背面，因而在所涂布的部分以外也形成η型扩散层。
[0008]这样，当形成η型扩散层时，在使用氧氯化磷的气相反应中，不仅在原本需要η型扩散层的一面(通常为受光面或表面)形成η型扩散层，而且在另一面(非受光面或背面)或侧面也形成η型扩散层。另外，在涂布包含含有磷的化合物的溶液、或糊剂并使其热扩散的方法中，与气相反应法相同，在表面以外也形成η型扩散层。因此，为使元件具有ρη结结构，必须在侧面进行蚀刻，在背面将η型扩散层转换成ρ型扩散层。通常，在背面涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，从而将η型扩散层转换成ρ型扩散层。进而，在先前为人所知的将含有磷等施主元素的糊剂作为扩散源进行涂布的方法中，含有施主元素的化合物挥散气化，也向需要扩散的区域以外扩散，因此难以选择性地在特定的区域形成扩散层。
[0009]本发明是鉴于以上的以往的问题点而完成的发明，其课题在于提供一种η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述η型扩散层形成用组合物可应用于使用了半导体基板的太阳能电池元件的制造，其不会在不需要的区域形成η型扩散层，且可在特定的区域形成η型扩散层。
[0010]用于解决课题的手段
[0011 ]解决上述课题的手段如下。
[0012]〈1>一种η型扩散层形成用组合物，其包括:含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末；以及分散介质。
[0013]〈2>如上述〈1>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末含有20摩尔％以上且50摩尔％以下的Ρ205，30摩尔％以上且70摩尔％以下的Si02，2摩尔％以上且30摩尔％以下的CaO。
[0014]〈3>如上述〈1>或〈2>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末的体积平均粒径为ΙΟμπι以下。
[0015]〈4>如上述〈1>?〈3>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其包含总质量的1质量％以上且30质量％以下的所述玻璃粉末。
[0016]〈5>如上述〈1>?〈4>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其粘度为IPa.s以上且500Pa.s以下。
[0017]〈6>如上述〈1>?〈5>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯中的至少1种。
[0018]〈7>如上述〈1>?〈6>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含乙基纤维素。
[0019]〈8>—种η型扩散层的制造方法，其包括:
[0020]在半导体基板上赋予上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。
[0021]〈9>如上述〈8>所述的η型扩散层的制造方法，其中，所述热扩散处理的温度为800°C?1000°Co
[0022]〈10>如上述〈8>或〈9>所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以80°C以上且300°C以下的温度对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。
[0023]〈11>如上述〈8>?〈10>中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以超过300°C且800°C以下的温度对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。
[0024]〈12>如上述〈8>?〈11>中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之后，利用氢氟酸对形成在半导体基板上的η型扩散层的表面进行蚀刻处理的工序。
[0025]〈13>—种太阳能电池元件的制造方法，其包括:
[0026]在半导体基板上赋予上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序;对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
[0027]〈14>上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的用途，其用于η型扩散层的制造中。
[0028]〈15>上述〈1>?〈7>中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的用途，其使用于太阳能电池元件的制造中，其中该太阳能电池元件包括半导体基板、η型扩散层以及电极。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，可提供一种η型扩散层形成用组合物、η型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述η型扩散层形成用组合物可应用于使用半导体基板的太阳能电池元件的制造，其可在不需要的区域不形成η型扩散层而在特定的区域部分形成η型扩散层。
【附图说明】
[0031]图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。
[0032]图2Α是从表面所观察到的太阳能电池元件的平面图。
[0033]图2Β是将图2Α的一部分放大表不的立体图。
【具体实施方式】
[0034]首先，对本发明的η型扩散层形成用组合物进行说明，然后对使用η型扩散层形成用组合物的η型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
[0035]在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，当无法与其他工序明确地加以区分时，只要达成该工序的预期的作用，则也包含在本用语中。另外，在本说明书中，使用“?”所表示的数值范围表示包括“?”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，在本说明书中，组合物中的各成分的量当在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要事先无特别说明，则表示组合物中所存在的该多个物质的合计量。
[0036]本发明的η型扩散层形成用组合物包括至少含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末(以下，有时简称为“玻璃粉末”)，以及分散介质，进而考虑组合物的赋予适应性(涂布性)等，根据需要也可含有其他添加剂。
[0037]这里，所谓η型扩散层形成用组合物，是指:包括含施主元素的玻璃粉末，且通过将其赋予至半导体基板上后使该施主元素热扩散可形成η型扩散层的材料。通过使用玻璃粉末中含有施主元素的η型扩散层形成用组 合物，可在所期望的部位形成η型扩散层，不在背面或侧面形成不需要的η型扩散层。
[0038]因此，若应用本发明的η型扩散层形成用组合物，则不需要先前广泛采用的气相反应法中所必需的侧蚀工序，从而使工序简化。另外，也不需要将形成在背面的η型扩散层转换成Ρ+型扩散层的工序。因此，背面的Ρ+型扩散层的形成方法，或者背面电极的材质、形状及厚度并无限制，所应用的制造方法或材质、形状的选择自由度扩大。另外，由背面电极的厚度所引起的半导体基板内的内部应力的产生得到抑制，半导体基板的翘曲也得到抑制，详细情况将后述。进而，也可形成使电极正下方的施主元素浓度比其他部分高的选择性发射极结构。
[0039]需要说明的是，通过烧成而使本发明的η型扩散层形成用组合物中所含有的玻璃粉末熔融，会在η型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法或者赋予含有磷酸盐的溶液或糊剂的方法中，也在η型扩散层上形成玻璃层，因此，本发明中所生成的玻璃层可与先前的方法同样地通过蚀刻来去除。因此，即使与先前的方法相比，本发明的η型扩散层形成用组合物既不产生不需要的产物，也不增加工序。
[0040]另外，玻璃粉末中的施主元素即使在烧成中也不易挥散，因此因挥散气体的产生而不仅在表面形成η型扩散层，甚至也在背面或侧面形成η型扩散层的情况得以抑制。作为其理由，可认为施主元素与玻璃粉末中的其他元素结合、或被导入至玻璃中，因此不易挥散。
[0041]如此，本发明的η型扩散层形成用组合物可在所期望的部位形成所期望的浓度的η型扩散层，因此可形成η型施主元素(掺杂剂)的浓度高的选择性的区域。但是，通常通过作为η型扩散层的一般的方法的气相反应法、或使用含有磷酸盐的溶液的方法，难以形成η型施主元素的浓度高的选择性的区域。
[0042]对本发明的玻璃粉末进行详细说明。
[0043]本发明的玻璃粉末包含施主元素。所谓施主元素，是指通过在半导体基板中扩散(掺杂)而能够形成η型扩散层的元素。在本发明中，使用Ρ(磷)作为施主元素。使用Ρ205作为用于将施主元素导入至玻璃粉末中的含施主元素的物质。
[0044]另外，玻璃粉末至少含有Si02及CaO作为玻璃成分物质。
[0045]本发明的玻璃粉末将作为含施主元素的物质的P205与作为玻璃成分物质的Si02及CaO加以组合，从而吸湿性低，保存稳定性优异。因此，即使在长期保存后，玻璃粉末中的施主成分在烧成中也不易挥散，因此因挥散气体的产生而不仅在表面，甚至在背面或侧面也形成η型扩散层的情况得以抑制。
[0046]玻璃粉末中的含施主元素的物质及玻璃成分物质的含有比率理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性、蚀刻特性等来适当设定。具体而言，从耐水性、熔融温度、扩散能力的观点出发，玻璃粉末中所含有的Ρ205的摩尔分率优选为20摩尔％?50摩尔％，更优选为25摩尔％?45摩尔％。从耐水性、熔融温度、蚀刻特性的观点出发，Si02的摩尔分率优选为30摩尔%?70摩尔%，更优选为35摩尔%?65摩尔%。从耐水性、熔融温度、蚀刻特性的观点出发，CaO的摩尔分率优选为2摩尔%?30摩尔%，优选为5摩尔%?25摩尔％。
[0047]进而，上述玻璃粉末中可通过P205与Si02及CaO而将摩尔分率设为100%，但除这些以外，还可包含以下的玻璃成分物质。作为可追加的玻璃成分物质，可列举:K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02、Mo03、La203、Nb205、Ta205、Y203、Ti02、Zr02、Ge02、Al203、Te02及Lu203等。根据需要对Si02及CaO以外的其他玻璃成分物质的成分比率进行调整，由此可控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。当玻璃粉末包含S i 02及CaO以外的玻璃成分物质时，从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，可将Si02及CaO以外的玻璃成分物质在玻璃粉末中的摩尔分率设为0.01摩尔％?10摩尔％，更优选为设为0.1摩尔％?5摩尔％。
[0048]从扩散处理时的扩散性、滴液的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为300°C?1000°C，更优选为400°C?900°C。若软化温度为300°C以上，则存在如下的倾向:扩散处理时玻璃的粘度不会变得过低，抑制滴液的产生，容易抑制在特定的部分以外形成η型扩散层的情况。另外，若为1000°C以下，则存在如下的倾向:容易抑制玻璃粉末不完全熔融，而不形成均匀的η型扩散层的情况。
[0049]通过将玻璃粉末的软化温度设为300°C?1000°C的范围内，如上所述，容易抑制滴液的产生，因此在扩散处理后，容易对特定的区域将η型扩散层形成为所期望的形状。例如当以aym宽的线状图案赋予η型扩散层形成用组合物时，扩散处理后的线宽b可保持为13<1.5aym的范围的线状图案。
[0050]玻璃粉末的软化温度可使用岛沣制作所(株)制造DTG-60H型差示热.热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线等来求出。
[0051]作为玻璃粉末的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成η型扩散层形成用组合物时的对于基板的赋予适应性(涂布性)、均匀扩散性的观点出发，理想的是大致球状、扁平状或板状。
[0052]玻璃粉末优选体积平均粒径为ΙΟμπι以下。当使用具有ΙΟμπι以下的体积平均粒径的玻璃粉末时，易于获得平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的体积平均粒径更优选为5μπι以下，进一步优选为2μπι以下，特别优选为Ιμπι以下。此外，玻璃粉末的体积平均粒径的下限并无特别限制，但优选为0.Ο?μπι以上，更优选为0.05μηι以上。
[0053]这里，玻璃粉末的体积平均粒径可通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
[0054]含有P205、Si02及CaO的玻璃粉末通过以下的顺序制作。
[0055]首先称量原料，并将其填充至坩祸中。作为坩祸的材质，可列举:铂、铂-铑、金、铱、氧化铝、氧化锆、石英、碳、碳化硼、氮化硼、氮化硅等。坩祸的材质是考虑熔融温度、环境、与熔融物质的反应性等而适宜选择。
[0056]其次，通过电炉并以适应玻璃组成的温度对原料进行加热，从而制成熔液。此时，理想的是进行搅拌以使熔液变得均匀。
[0057]接下来，使所得的熔液流出至氧化锆基板或碳基板等上而将熔液玻璃化。
[0058]最后，粉碎玻璃而形成粉末状。粉碎可应用捣碎机、喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
[0059]η型扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率考虑赋予适应性、施主元素的扩散性等来确定。一般而言，η型扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为1质量％?30质量％的范围，更优选为5质量％?25质量％的范围，进一步优选为8质量％?20质量％的范围。
[0060]从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，本发明中的玻璃粉末可含有摩尔分率为20摩尔％?50摩尔％的？205、摩尔分率为30%?70%的Si02、以及摩尔分率为5摩尔％?25摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μηι，或者可含有摩尔分率为20摩尔％?50摩尔％的Ρ2Ο5、摩尔分率为35%?65 %的Si02、以及摩尔分率为2摩尔％?30摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.0 Ιμπι?2μηι，另外，从耐水性、恪融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，可含有摩尔分率为25摩尔%?45摩尔%的Ρ205、摩尔分率为30 %?70 %的Si02、以及摩尔分率为2摩尔％?30摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μπι。
[0061]从耐水性、熔融温度、蚀刻特性、扩散能力的观点出发，本发明中的玻璃粉末更优选为含有摩尔分率为25摩尔％?45摩尔％的Ρ2Ο5、摩尔分率为35%?65%的Si02、以及摩尔分率为5摩尔％?25摩尔％的CaO，且体积平均粒径为0.Ο?μπι?2μηι。
[0062]接着，对分散介质进行说明。
[0063]所谓分散介质，是指在组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，采用选自由粘结剂及溶剂所组成的组中的至少1种作为分散介质。
[0064]作为粘结剂，例如可举出:聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷树脂、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚树脂、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及海藻酸钠衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、及它们的 共聚物。另外，此外可适当选择硅氧烷树脂。这些粘结剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。其中，从粘度特性的观点出发，作为粘结剂，优选乙基纤维素。
[0065]粘结剂的分子量并无特别限制，理想的是鉴于作为组合物的所期望的粘度而适当调整。另外，组合物中的粘结剂的含有比率只要设为例如达成下述粘度的量即可。
[0066]考虑到印刷时的赋予特性，η型扩散层形成用组合物的粘度优选为IPa.s?500Pa.s的范围，更优选为10Pa.s?100Pa.s的范围。
[0067]粘度的测定中使用东京计器制造的E型粘度计EHD型，在样品量为0.4ml、转速为5rpm的条件下进行测定。
[0068]作为溶剂，例如可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂;二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷酮、Ν-丙基吡咯烷酮、Ν-丁基吡咯烷酮、Ν-己基吡咯烷酮、Ν-环己基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇单醚溶剂;α-萜品烯、萜品醇、月桂油烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂;水等。这些溶剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0069]从对基板的赋予适应性的观点出发，在η型扩散层形成用组合物中，溶剂优选为选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单正丁醚乙酸酯)中的至少1种。η型扩散层形成用组合物中的分散介质的含有比率考虑赋予适应性、施主浓度来决定。
[0070]接下来，对本发明的η型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
[0071]本发明的η型扩散层的制造方法包括:在半导体基板上赋予上述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。
[0072]本发明的太阳能电池元件的制造方法包括:在半导体基板上赋予上述的η型扩散层形成用组合物的工序;对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
[0073]以下，一边参照图1一边进行说明。图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意剖面图。另外，图1中，10表示ρ型半导体基板，12表示η型扩散层，14表示ρ+型扩散层，16表示抗反射膜，18表示表面电极，20表示背面电极(电极层)。在以下的附图中，对相同的构成要素标注同一符号，并省略说明。需要说明的是，虽然以下对使用了硅基板作为Ρ型半导体基板的例子进行说明，但本发明中半导体基板并不限于硅基板。
[0074]图1(1)中，对作为ρ型半导体基板10的硅基板赋予碱性溶液来去除损伤层，并通过蚀刻获得纹理结构。
[0075]详细而言，利用20质量％苛性钠去除从硅锭进行切片时所产生的硅表面的损伤层。接下来，利用1质量％苛性钠与10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，从而形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。太阳能电池元件通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，而促进光陷落效应，可谋求高效率化。
[0076]图1(2)中，将上述η型扩散层形成用组合物赋予至ρ型半导体基板10的表面即成为受光面的面上，形成η型扩散层形成用组合物层11。本发明中，赋予方法并无限制，可列举印刷法、旋涂法、毛刷涂布、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法，优选的是印刷法，特别是丝网印刷法。
[0077]作为上述η型扩散层形成用组合物的赋予量并无特别限制，例如，作为玻璃粉末量，可设为0.01g/m2?100g/m2，优选为0.lg/m2?10g/m2。
[0078]根据η型扩散层形成用组合物的组成，有时需要如下的工序:在热扩散处理之前，为了将组合物中所含有的溶剂的至少一部分去除，对赋予了η型扩散层形成用组合物后的基板进行热处理。此时的热处理适用如下的条件:在80°C以上且300°C以下的温度，当使用加热板时进行1分钟?10分钟，当使用干燥机等时进行10分钟?30分钟左右。该热处理条件依存于η型扩散层形成用组合物的溶剂组成，在本发明中并不特别限于上述条件。通过该热处理工序，可使被赋予至基板上的η型扩散层形成用组合物干燥。
[0079]另外，根据η型扩散层形成用组合物的组成，有时需要如下的工序:在热扩散处理之前，为了使该组合物中所含有的分散介质的至少一部分，特别是粘结剂(树脂成分)挥发从而将其去除，对赋予了 η型扩散层形成用组合物后的基板进行热处理。此时的热处理适用如下的条件:在超过300°C、且800°C以下的温度下，进行1分钟?10分钟的处理。该热处理可应用公知的连续炉、分批式炉等。
[0080]当进行上述热处理时，根据η型扩散层形成用组合物的组成，可使上述80°C以上且300°C以下的温度下的热处理，以及超过300°C、且800°C以下的温度下的热处理都进行(SP，在不同的温度条件进行2次热处理)，也可仅进行其中一个温度下的热处理。
[0081]当使用本发明的制造方法时，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于从由铝形成的η型扩散层向P型扩散层的转换的方法，也可采用以往公知的任何方法，制造方法的选择自由度扩大。因此，例如可赋予含有Β(硼)等第13族的元素的组合物来形成组合物层13，然后形成ρ+型扩散层14。
[0082]作为上述含有Β(硼)等第13族的元素的组合物，例如可列举使用含有受主元素的玻璃粉末代替含有施主元素的玻璃粉末，且以与η型扩散层形成用组合物相同的方式构成的Ρ型扩散层形成用组合物。受主元素只要是第13族的元素即可，例如可列举Β(硼)、Α1(铝)及Ga(镓)等。另外，含有受主元素的玻璃粉末优选为包含选自Β203、Α1203及Ga203中的至少1种。
[0083]进而，将ρ型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面的方法与上述的将η型扩散层形成用组合物赋予至硅基板上的方法相同。
[008 4]以与后述的η型扩散层形成用组合物的热扩散处理相同的方式，对被赋予至背面的Ρ型扩散层形成用组合物进行热扩散处理，由此可在背面形成Ρ+型扩散层14。需要说明的是，优选的是，Ρ型扩散层形成用组合物的热扩散处理与η型扩散层形成用组合物的热扩散处理同时进行。
[0085]接下来，对形成有上述η型扩散层形成用组合物层11的ρ型半导体基板10进行热扩散处理。处理温度优选为800°C?1000°C，更优选为850°C?980°C。处理时间优选为5分钟?60分钟。通过该热扩散处理，如图1(3)所示，施主元素向半导体基板中扩散，从而形成η型扩散层12。热扩散处理可应用公知的连续炉、分批式炉等。另外，热扩散处理时的炉内环境也可适当调整成空气、氧气、氮气等。
[0086]在所形成的η型扩散层12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃层(未图示)。因此，通过蚀刻来去除该磷酸玻璃。蚀刻可应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等任一种公知的方法，从蚀刻能力的观点出发，优选为利用氢氟酸的蚀刻处理。当使用浸渍于氢氟酸等酸中的蚀刻方法时，浸渍时间并无特别限制，通常可设为0.5分钟?30分钟，优选设为1分钟?10分钟。
[0087]在图1(2)及(3)所示的本发明的η型扩散层的形成方法中，在所期望的部位形成η型扩散层12，不在背面或侧面形成不需要的η型扩散层。
[0088]因此，在以往广泛采用的通过气相反应法来形成η型扩散层的方法中，需要用于去除形成在侧面的不需要的η型扩散层的侧蚀工序，但根据本发明的制造方法，不需要侧蚀工序，从而使工序简化。由此，通过本发明的制造方法，能在短时间内在所期望的部位形成所期望的形状的均匀的η型扩散层。
[0089]另外，在以往的制造方法中，必须将形成在背面的不需要的η型扩散层转换成ρ型扩散层，作为该转换方法，采用如下的方法:在背面的η型扩散层上涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，使铝扩散至η型扩散层从而将η型扩散层转换成ρ型扩散层。在该方法中，为了充分地将η型扩散层转换成ρ型扩散层，进而形成ρ+型扩散层的高浓度电场层，而需要某种程度以上的铝量，因此必须将铝层形成得厚。但是，铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数大不相同，因此在烧成及冷却的过程中，在硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板的翘曲的原因。
[0090]存在该内部应力对结晶的晶界造成损伤、电力损失变大这一课题。另外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬送、或者与被称为极耳线(布线构件)的铜线的连接过程中，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，因此硅基板的厚度越来越薄型化，因而存在太阳能电池元件更加容易破裂的倾向。
[0091]但是，根据本发明的制造方法，由于在背面不形成不需要的η型扩散层，因此无需进行从η型扩散层向Ρ型扩散层的转换，而不必使铝层变厚。其结果，可抑制硅基板内的内部应力的产生或翘曲。作为结果，能抑制电力损失的增大、或太阳能电池元件的破损。
[0092]另外，使用本发明的制造方法时，背面的ρ+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于从由铝所形成的η型扩散层向Ρ型扩散层的转换的方法，也可采用任何方法，制造方法的选择自由度扩大。
[0093]优选的是，例如代替含有施主元素的玻璃粉末而使用含有受主元素的玻璃粉末，且以与η型扩散层形成用组合物相同的方式构成的ρ型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面(与赋予了 η型扩散层形成用组合物的面为相反侧的面)，并进行烧成处理，由此在背面形成Ρ+型扩散层(高浓度电场层)14。
[0094]另外，如后所述，用于背面电极20的材料并不限于第13族的铝，例如可应用Ag(银)或Cu(铜)等，背面电极20的厚度也可比以往的厚度更薄地形成。
[0095]图1(4)中，在η型扩散层12上形成抗反射膜16。抗反射膜16应用公知的技术来形成。例如，抗反射膜16为氮化硅膜时，通过将SiH4与ΝΗ3的混合气体作为原料的等离子体化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)法来形成。此时，氢在结晶中扩散，不参与娃原子的成键的轨道，即悬空键与氢键合，从而使缺陷钝化(氢钝化)。
[0096]更具体而言，在以下的条件下形成:上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05?1.0，反应室的压力为13,3Pa(0.1Torr)?266.6Pa(2Torr)，成膜时的温度为300°C?550°C，用于等离子体的放电的频率为100kHz以上。
[0097]图1(5)中，在表面(受光面)的抗反射膜16上，通过丝网印刷法来印刷涂布表面电极用金属糊剂并使其干燥，从而形成表面电极用金属糊剂层17。表面电极用金属糊剂将(1)金属粒子与(2)玻璃粒子作为必需成分，且根据需要包含(3)树脂粘结剂、(4)其他添加剂。
[0098]接下来，在上述背面的p+型扩散层14上也形成背面电极用金属糊剂层19。如上所述，在本发明中，背面电极用金属糊剂层19的材质或形成方法并无特别限定。例如，可赋予包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂，并使其干燥来形成背面电极用金属糊剂层19。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可在背面的一部分上设置银电极形成用银糊剂。
[0099]图1(6)中，对电极用金属糊剂层17进行烧成来制成太阳能电池元件。若在600°C?900°C的范围内烧成几秒?几分钟，则在表面侧，作为绝缘膜的抗反射膜16因电极用金属糊剂中所含有的玻璃粒子而熔融，进而P型半导体基板10表面的一部分也熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与P型半导体基板10形成接触部并凝固。由此，所形成的表面电极18与ρ型半导体基板10被导通。将此称为烧通(firethrough)。另外，在背面侧，也同样地对背面电极用金属糊剂层19的背面电极用金属糊剂进行烧成，从而形成背面电极20。
[0100]参照图2对表面电极18的形状进行说明。此外，在图2中，30表示母线电极，32表示指状电极。表面电极18包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32。图2A是从表面观察到的将表面电极18设为包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32的构成的太阳能电池元件的平面图，图2B是将图2A的一部分放大表示的立体图。
[0101]这样的表面电极18可通过例如上述金属糊剂的丝网印刷、或者电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热的电极材料的蒸镀等方法来形成。包含母线电极30与指状电极32的表面电极18通常用作受光面侧的电极是周知的，可应用受光面侧的母线电极及指状电极的公知的形成方法。
[0102]在上文中，对于在表面形成η型扩散层，在背面形成ρ+型扩散层，进而在各个层上设置有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但若使用本发明的η型扩散层形成用组合物，则也能够制作背面接触型的太阳能电池元件。
[0103]背面接触型的太阳能电池元件是将电极全部设置在背面来增大受光面的面积的太阳能电池元件。即，在背面接触型的太阳能电池元件中，必须在背面形成η型扩散部位及ρ+型扩散部位两者来变成ρη接合结构。本发明的η型扩散层形成用组合物可在特定的部位形成η型扩散部位，因此可适合地应用在背面接触型的太阳能电池元件的制造。
[0104]本发明中还分别包含上述η型扩散层形成用组合物在制造η型扩散层时的用途、以及上述η型扩散层形成用组合物在制造含有上述半导体基板与η型扩散层及电极的太阳能电池元件时的用途。如上所述，通过使用本发明的η型扩散层形成用组合物，能够不形成不需要的η型扩散层而在短时间内在特定的区域以所期望的形状获得均匀的η型扩散层，另夕卜，可不形成不需要的η型扩散层而获得具有这样的η型扩散层的太阳能电池元件。
[0105]实施例
[0106]以下，更具体地说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例限定。此外，只要无特别说明，则化学品全部使用了试剂。另外，只要事先无说明，则“％”表示“质量％”。
[0107][实施例1]
[0108]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为块状、体积平均粒径为0.89μπι的P205-Si02-CaO系玻璃(P205:30摩尔％，Si02:60摩尔％，Ca0:10摩尔％)粉末10g、乙基纤维素5g及萜品醇85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为61Pa.so
[0109]此外，玻璃粒子形状是使用Hitachi High-Technologies(株)制造的TM-1000型扫描型电子显微镜进行观察并判定。玻璃的平均粒径是使用BeckmanCoulter (株)制造的LS13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长:632nm)来算出。
[0110]η型扩散层形成用组合物的粘度是使用东京 计器制造的E型粘度计EHD型，在样品量为0.4ml、转速为rpm的条件进行测定。
[0111]另外，使用岛沣制作所(株)制造的DTG-60H型差示热.热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线来求出玻璃的软化温度，结果可推测为800°C附近。
[0112]接着，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布在ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。然后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0113]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为45Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0114]需要说明的是，薄膜电阻是使用三菱化学(株)制造的Loresta-EPMCP-T360型低电阻率计，并通过四探针法在25°C下进行测定。
[0115][实施例2]
[0116]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为块状、体积平均粒径为0.95μπι的P205-Si02-CaO系玻璃(P205: 30摩尔%，Si02: 50摩尔％，CaO: 20摩尔％ )粉末10g、乙基纤维素5g及丁基卡必醇乙酸酯85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为67Pa.so
[0117]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟，从而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0118]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为38Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0119][实施例3]
[0120]使用自动研钵混炼装置将粒子形状为大致球状、体积平均粒径为1.02μπι的Ρ205-Si02-Ca0系玻璃(Ρ205: 40摩尔％，S1O2: 40摩尔％，CaO: 20摩尔％ )粉末10g、乙基纤维素5g及丁基卡必醇乙酸酯85g混合并进行了糊剂化，从而制备了 η型扩散层形成用组合物。所得的η型扩散层形成用组合物的粘度为65Pa.so
[0121]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟，从而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0122]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为35Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。背面的薄膜电阻为测定上限以上而无法测定，未形成η型扩散层。
[0123][比较例1]
[0124]使用自动研钵混炼装置将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)粉末10g、乙基纤维素5g及萜品醇85g混合并进行了糊剂化，制备了 η型扩散层组合物。
[0125]接下来，通过丝网印刷将所制备的糊剂涂布于ρ型硅基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0126]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为51Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为60Ω/□，在背面也形成有η型扩散层。
[0127][比较例2]
[0128]使用自动研钵混炼装置将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)粉末lg、纯水7g、聚乙烯醇0.7g及异丙醇1.5g混合来制备溶液，从而制备了 η型扩散层组合物。
[0?29]接下来，通过旋转涂布机(2000rpm，30sec)将所制备的溶液涂布于ρ型娃基板的表面，并在150°C的加热板上干燥5分钟而形成层。接下来，在设定成500°C的电炉中进行5分钟热处理，接下来在设定成950°C的扩散用的其他电炉中进行10分钟热扩散处理。随后，为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行了流水清洗及干燥。
[0130]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄膜电阻为43 Ω/Π，Ρ(磷)扩散而形成了 η型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为55Ω/□，在背面也形成有η型扩散层。
[0131 ] 通过参照而将2011年7月19日所申请的日本专利申请2011-158489号中所公开的全部内容引入本说明书中。
[0132]本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是以与具体地且分别记载通过参照而引入各个文献、专利申请、及技术规格的情况为相同的程度，通过参照而被引入至本说明书中。
【主权项】
1.一种η型扩散层形成用组合物，其包括:含有p205、Si02及CaO的玻璃粉末；以及分散介质。2.如权利要求1所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末含有20摩尔%以上且50摩尔％以下的Ρ205，30摩尔％以上且70摩尔％以下的Si02，2摩尔％以上且30摩尔％以下的CaO。3.如权利要求1或2所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末的体积平均粒径为ΙΟμπι以下。4.如权利要求1?3中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其包含总质量的1质量％以上且30质量％以下的所述玻璃粉末。5.如权利要求1?4中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其粘度为IPa.s以上且500Pa.s以下。6.如权利要求1?5中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自萜品醇及丁基卡必醇乙酸酯中的至少1种。7.如权利要求1?6中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质包含乙基纤维素。8.一种η型扩散层的制造方法，其包括: 在半导体基板上赋予权利要求1?7中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；以及 对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序。9.如权利要求8所述的η型扩散层的制造方法，其中，所述热扩散处理的温度为800°C?1000。。。10.如权利要求8或9所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以80°C以上且300°C以下的温度对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。11.如权利要求8?10中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之前，以超过300°C、且800°C以下的温度对被赋予了η型扩散层形成用组合物的半导体基板进行热处理，从而将该η型扩散层形成用组合物中所含有的分散介质的至少一部分去除的工序。12.如权利要求8?11中的任一项所述的η型扩散层的制造方法，其还包括:在所述热扩散处理之后，利用氢氟酸对形成在半导体基板上的η型扩散层的表面进行蚀刻处理的工序。13.—种太阳能电池元件的制造方法，其包括: 在半导体基板上赋予权利要求1?7中的任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序; 对被赋予了 η型扩散层形成用组合物的半导体基板实施热扩散处理，从而形成η型扩散层的工序；以及 在所形成的η型扩散层上形成电极的工序。
【专利摘要】一种n型扩散层形成用组合物，其包括：含有P2O5、SiO2及CaO的玻璃粉末，以及分散介质。通过将该n型扩散层形成用组合物涂布于半导体基板上并实施热扩散处理，从而制造n型扩散层、及具有n型扩散层的太阳能电池元件。
【IPC分类】H01L31/18, H01L31/0224, H01L21/225, H01L21/22
【公开号】CN105489662
【申请号】CN201510849338
【发明人】町井洋一, 吉田诚人, 野尻刚, 岩室光则, 织田明博, 足立修一郎, 佐藤铁也
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2012年7月17日
【公告号】CN103688341A, CN103794478A, CN103794478B, EP2743967A1, EP2743967A4, EP3007210A2, EP3007210A3, US20150099352, WO2013011986A1
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