基于无机半导体材料的柔性led阵列的制备方法
基于无机半导体材料的柔性led阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电子器件技术和纳米材料技术领域，具体是一种基于无机半导体材料和有机柔性基材的柔性LED阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]基于无机半导体材料和有机柔性基材的新型柔性无机集成器件，是将柔性衬底与传统无机半导体技术完美结合;与常规有机柔性LED相比，它具有以下优点亮度高、寿命长、稳定性高、效率高;兼备柔性优势;无机柔性LED这些优点使其在医疗健康和日常生活中具有广泛的应用;包括:微型柔性LED可以制作像毯子一样将病人裹起来的健康监控器或成像仪器;可以作为光动力治疗的光源，比激光更为有优势;还可将其与大小相似的光探测器集成制作到手套的指尖部位作为近距离传感手套来进行外科手术;制成柔性LED植入体，使其顺利地植入人体，起到生命体征监测仪、血液测试仪、成像中心以及配药房的综合作用；可以将LED阵列贴附在测量静脉内葡萄糖浓度的医疗器材导管上作为光源;此外利用柔性LED阵列制备贴合人体的面膜，眼膜、体膜，使光子嫩肤舒适化、便捷化。
[0003]近年来，随着微纳加工技术和材料科学的迅猛发展，诸多柔性器件制备方法应运而生，有机柔性LED得到广泛发展和应用;有机柔性LED虽然成本低、制作简单，但是有机柔性LED发光效率低、亮度小、稳定性差、寿命短，在潮湿环境下会受环境影响。无机半导体材料的迀移率和器件工作频率、导电率高比无机半导体高几个数量。无机LED具有能量效率高、寿命长和稳定性好等优点，制备无机柔性LED避免上述问题，但是维纳加工技术有着更高的要求，制备工艺相对复杂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种无机柔性LED阵列的制备方法，即打孔腐蚀牺牲层方法:本发明制备的无机柔性LED阵列，具有效率高、亮度高、寿命长、稳定性好、结构有序可控、重复性好等优点。
[0005]本发明提出一种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；
[0007]步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面;
[0008]步骤3:利用光刻刻蚀工艺在所述环形LED单元上台面制作侧面钝化层；
[0009]步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触；
[0010]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元的制备；
[0011]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围的牺牲层，腐蚀牺牲层并向下台面内钻蚀一定长度；
[0012]步骤7:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理完成所述无机LED单元覆盖；
[0013]步骤8:光刻掩膜，刻蚀所述上台面内环里和部分金属电极上方覆盖的所述柔性聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触；
[0014]步骤9:金属溅射并进行图形化处理以制备LED单元阵列间的互连金属线；
[0015]步骤10:旋涂柔性聚合物材料，用于覆盖所述互连金属线，并进行热处理，形成所述互连金属线的柔性聚合物材料上下包覆；
[0016]步骤11:光刻刻蚀上台面内环里的柔性聚合物材料，暴露出所述上台面内环里的牺牲层；
[0017]步骤12:腐蚀剩余的牺牲层；
[0018]步骤13:剥离转印无机LED单元阵列，完成无机柔性LED单元阵列的制备。
[0019]本发明提供的这种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，与常规的光刻胶桥微支撑、侧壁微支撑方法相比，具有操作简单、结构面积大、有序可控、重复性好和稳定性尚等优势。
【附图说明】
[0020]为进一步阐明本发明的内容和优点，下面将结合附图和实例详细说明如后，其中:
[0021]图1为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述的红外LED外延结构图。
[0022]图2为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述LED功能单元结构图。
[0023]图3为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述的步骤6钻蚀牺牲层后LED器件截面图。
[0024]图4为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述步骤11处理后LED器件截面图。
[0025]图5为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述步骤12处理后LED器件截面图。
[0026]图6为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述转印过程示意图。
[0027]图7为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述将互连LED转印到柔性基底11柔性印章。
[0028]图中:1为P接触层，2为除去P、N接触层的LED外延层，3为N接触层，4为牺牲层，5为衬底，6为P电极，7为钝化层，8为N电极，9为互连金属，10为柔性聚合物材料聚酰亚胺，11为柔性转印印章或柔性转印基底.
【具体实施方式】
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0030]本发明提出一种无机柔性LED阵列的制备方法，即使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片;清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀至LED外延片下接触层;光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层，有效降低由于侧面氧化层造成的侧面漏电流;采用超声剥离方法或者金属腐蚀方法形成图形化的金属图形，退火合金化之后形成欧姆接触;光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环型下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元制备;光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露出下台面周围牺牲层，腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度;旋涂一种特殊柔性聚合物材料，并进行热处理完成LED单元覆盖;光刻掩膜，刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连;金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联;旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理;光刻刻蚀内环聚合物材料，暴露出内环牺牲层;腐蚀剩余的牺牲层;剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
[0031 ]本发明突出基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法如下:
[0032]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；
[0033]步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面;
[0034]步骤3:光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层，降低由于侧面氧化层造成的侧面漏电流；
[0035]步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触；
[0036]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元制备；
[0037]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围牺牲层，腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度；
[0038]步骤7:旋涂一种柔性聚合物材料，并进行热处理完成单元结构覆盖；
[0039]步骤8:光刻掩膜，刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触；
[0040]步骤9:金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联；
[0041 ]步骤10:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理；
[0042]步骤11:光刻刻蚀内环聚合物材料，暴露出内环牺牲层；
[0043]步骤12:腐蚀剩余的牺牲层；
[0044]步骤13:剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
[0045]请参阅图1-图7所示，下面通过具体的实施例描述本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤:
[0046]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；以GaAs衬底5为例，使用金属有机气相外延生长设备依次外延牺牲层AlAs 4、N型接触层A10.lGa0.9As 34型限制层八10.3Ga0.7As、有源区GaAs、P限制层A10.3Ga0.7As、电流扩展层A10.1Ga0.9As、P型接触层A10.1Ga0.9As 1；如图1所示，附图标记2表示包括N型限制层A10.1Ga0.9As、有源区GaAs、P限制层A10.3Ga0.lAs、电流扩展层A10.1Ga0.9As的外延层，在后续的处理过程中，针对这个外延层的处理是一致的；其中N接触层、P接触层为重掺杂，N型限制层和P型限制层为轻掺杂，有源区背景掺杂；
[0047]步骤2:将外延生长的具有牺牲层4的LED外延片，置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C);再用去离子水冲洗20遍;氮气吹干，完成GaAs外延片的清洗;采用光刻技术，经过旋涂光刻胶、前烘、曝光、后烘、显影，在GaAs外延片形成圆环形图形化的光刻胶掩膜，圆环内环半径为10微米，外环半径为80微米;采用ICP刻蚀至N接触层3上表面;完成清洗光刻胶；
[0048]步骤3:生长300nm 二氧化硅，并通过光刻形成光刻胶掩膜，RIE刻蚀二氧化硅，制备二氧化硅侧面和表面钝化层7;置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C);再用去离子水冲洗20遍;氮气吹干，完成清洗光刻胶；
[0049]步骤4:采用负性光刻胶，例如将AZ5214进行泛爆成为负性光刻胶进行光刻，在外延片上制备电极图形反版的图形;派射金属金锗镍30nm，金1 OOnm ；丙酮浸泡 30分钟，使用功率为40w的超声清洗机进行超声剥离，时间30秒，直至金完全剥离，得到完好的金属电极图形;所述金属电极包括P电极6和N电极8，P电极6位于所述LED上台面上，N电极8位于上台面附近刻蚀露出的N接触层3上表面;对于圆环形台面，采用圆环形的电极结构，符合LED科学设计，利于LED相对均匀的复合发光;设计P电极6为环形电极结构，内环半径为35微米，外环半径为45微米，N电极8也采用环形电极结构，内环半径为100微米，外环半径为110微米;完成超声剥离，依次置于丙酮和无水乙醇中超声3分钟；用去离子水冲洗20遍清洗;使用快速退火炉进行20秒升温至170°C，保持20秒，10秒升温至335°C保持5秒，10秒升至450°C，保持60秒，60秒时间下降至100°C，100°C之后去除LED单元片;完成退火合金化，形成欧姆接触；
[0050]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，掩膜图形为圆环形，其中圆环外环，圆环内环半径为7.5微米，略小于上台面内环半径，外环半径为120微米，将N电极8包含在内；配置腐蚀液柠檬酸缓冲液:H202 = 5:1;该腐蚀液可以腐蚀GaAs、A10.1Ga0.9As，不会腐蚀AlAs材料;使用上述所配置的腐蚀液腐蚀N接触层A10.1Ga0.9As2至AlAs牺牲层4，刻蚀出圆环形下台面，进行常规清洗;去除残余的光刻胶;完成无机LED单元制备，图2为制备得到的具有圆环形上台面、圆环形下台面、P电极6、N电极8的LED单元结构截面图；
[0051 ]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露单元周围的AlAs牺牲层4;暴露AlAs牺牲层4形成内环半径为120微米，外环半径为140微米的区域;采用10%HF酸腐蚀AlAs牺牲层4，暴露的AlAs牺牲层4快速腐蚀掉，我们控制腐蚀时间，使其向内钻蚀深度占LED单元的15微米；参考腐蚀时间1.5分钟;之后清洗光刻胶;得到的器件截面图如图3所示；向内钻蚀AlAs牺牲层4，是为了形成“工”字型的柔性聚合物包裹LED单元，防止在后续处理过程中LED单元碎
m
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[0052]步骤7;调节匀胶机转速3000r\分钟，旋转时间30秒，旋涂聚酰亚胺柔性聚合物材料，在热板是进行热处理80°C烘烤10分钟，升至140°C烘烤30分钟，可以在上述的LED外延芯片上形成约3微米厚的聚酰亚胺薄膜，均匀的覆盖在具有台面结构的LED外延芯片，完成LED单元结构柔性聚酰亚胺覆盖；
[0053]步骤8:通过光刻形成光刻胶掩膜，由于未亚胺化的聚酰亚胺薄膜溶于碱性溶液，AZ3038为常用的弱碱溶液，取用方便安全，腐蚀速度稳定可控性好;使用AZ3038碱性光刻胶显影液刻蚀未被光刻胶覆盖的聚酰亚胺，直至暴露的聚酰亚胺完全溶解，我们通过这种方法，溶解部分电极处的聚酰亚胺和上台面内环里的聚酰亚胺，溶解部分电极处的聚酰亚胺，是为了暴露部分金属电极，为了下步制作金属互连9时互连金属能够直接接触到金属电极;溶解上台面内环里的聚酰亚胺是因为防止这部分聚酰亚胺在步骤10中，由于再次旋涂聚酰亚胺并热处理，相当于聚酰亚胺的二次热处理，此处的聚酰亚胺二次处理后，在AZ3038碱性光刻胶显影液溶解速度小，不利于我们后续刻蚀内环处的牺牲层;参考时间30秒;将芯片置于热板或者烘箱上，250°C加热1.5小时，使聚酰亚胺亚胺化，亚胺化后的聚酰亚胺无法在AZ3038碱性光刻胶显影液中溶解，具有耐腐蚀抗性高的特点，无需担心在后续的工艺过程中发生性能变性。
[0054]步骤9:金属派射400nm Au，通过光刻形成光刻胶掩膜，采用Au腐蚀液腐蚀暴露的Au，制备LED单元互联线9;清洗光刻胶；
[0055]步骤10:在制备了金属互连线9的芯片上旋涂聚酰亚胺10柔性聚合物材料，转速3000转\分钟，时间30秒;在热板上进行热处理，温度80°C，烘烤10分钟，然后升温至140°C，烘烤30分钟，完成对Au互连的覆盖;形成了聚酰亚胺上下包覆的互连金属，这对于我们柔性后的金属互连引线9形成牢固的保护，防止其在弯曲形变过程中发生断裂;聚酰亚胺10上下包覆的互连金属后形成的器件截面图如图4所示。
[0056]步骤11:光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露上台面内环里的聚酰亚胺10和LED单元互连的正负电极;暴露LED单元互连的正负电极是为了器件制备完成后能够顺利进行外接加电，使其正常工作;使用AZ3038碱性光刻胶显影液刻蚀未被光刻胶覆盖的聚酰亚胺10，暴露上台面内环里AlAs牺牲层4 ；这样才能在下步工艺中顺利腐蚀AlAs牺牲层4，LED器件与GaAs衬底5之间仅依靠柔性聚酰亚胺10连接。
[0057]步骤12:采用10%HF酸溶液腐蚀AlAs牺牲层，腐蚀去除所有剩余的AlAs牺牲层，参考腐蚀时间15分钟；图5为腐蚀剩余的牺牲层后形成的器件截面图，衬底上柔性聚酰亚胺10微支撑的LED阵列，LED阵列与衬底不直接接触，通过LED单元周围包裹的聚酰亚胺薄膜与衬底形成微接触，转印过程中这层接触发生断裂。
[0058]步骤13:通过转印技术，采用柔性印章11，将聚酰亚胺包裹的LED阵列从GaAs衬底5上转印到柔性基底11上薄膜上，图6为转印过程示意图，图7为将LED阵列转印到柔性基底11柔性印章后，形成的柔性LED示意图；柔性印章和柔性基地通常为同种材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，经过不同的处理得到得到，我们均采用11标记。至此，完成了无机柔性LED阵列的制备。
[0059]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤: 步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片； 步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面； 步骤3:利用光刻刻蚀工艺在所述环形LED单元上台面制作侧面钝化层； 步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触； 步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元的制备; 步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围的牺牲层，腐蚀牺牲层并向下台面内钻蚀一定长度； 步骤7:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理完成所述无机LED单元覆盖； 步骤8:光刻掩膜，刻蚀所述上台面内环里和部分金属电极上方覆盖的所述柔性聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触； 步骤9:金属溅射并进行图形化处理以制备LED单元阵列间的互连金属线； 步骤10:旋涂柔性聚合物材料，用于覆盖所述互连金属线，并进行热处理，形成所述互连金属线的柔性聚合物材料上下包覆； 步骤11:光刻刻蚀上台面内环里的柔性聚合物材料，暴露出所述上台面内环里的牺牲层； 步骤12:腐蚀剩余的牺牲层； 步骤13:剥离转印无机LED单元阵列，完成无机柔性LED单元阵列的制备。2.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的无3.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述外延片从上至下为P接触层、P电流扩展层、P限制层、有源区、N限制层、N接触层、牺牲层。4.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述上台面环形图形可为圆形、方形、五边形、六边形或四方形外环与圆形内环组成的环形。5.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述下台面环形图形的外环大于上台面外环，内环小于上台面内环。6.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的型柔性LED阵列的制备方法，其中所述上台面、下台面、柔性聚合物的刻蚀方法采用Ar离子刻蚀、反应离子刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀。7.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中在制作所述下台面时刻蚀至牺牲层表面。8.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的向下台面内钻蚀一定长度的牺牲层指钻蚀20微米到80微米。9.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述牺牲层的腐蚀通过选择不同的腐蚀液配比、腐蚀温度及时间来控制腐蚀速度和钻蚀深度。10.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的柔性聚合物材料具有耐丙酮及抗互连金属腐蚀液的特性。11.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述互连金属线采用与所述柔性聚合物材料具有黏附性的金属材料或者多层金属材料。
【专利摘要】本发明公开了一种无机柔性LED阵列的制备方法，包括：在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀至LED外延片下接触层；光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层；形成图形化的金属图形，退火合金化之后形成欧姆接触；刻蚀环型下台面，暴露出牺牲层；腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度；旋涂柔性聚合物材料；刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连；金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联；旋涂柔性聚合物材料；暴露出内环牺牲层；腐蚀剩余的牺牲层；剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
【IPC分类】H01L33/00
【公开号】CN105489716
【申请号】CN201610006965
【发明人】宋国峰, 李晓敏, 徐云, 江宇, 白霖
【申请人】中国科学院半导体研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电子器件技术和纳米材料技术领域，具体是一种基于无机半导体材料和有机柔性基材的柔性LED阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]基于无机半导体材料和有机柔性基材的新型柔性无机集成器件，是将柔性衬底与传统无机半导体技术完美结合;与常规有机柔性LED相比，它具有以下优点亮度高、寿命长、稳定性高、效率高;兼备柔性优势;无机柔性LED这些优点使其在医疗健康和日常生活中具有广泛的应用;包括:微型柔性LED可以制作像毯子一样将病人裹起来的健康监控器或成像仪器;可以作为光动力治疗的光源，比激光更为有优势;还可将其与大小相似的光探测器集成制作到手套的指尖部位作为近距离传感手套来进行外科手术;制成柔性LED植入体，使其顺利地植入人体，起到生命体征监测仪、血液测试仪、成像中心以及配药房的综合作用；可以将LED阵列贴附在测量静脉内葡萄糖浓度的医疗器材导管上作为光源;此外利用柔性LED阵列制备贴合人体的面膜，眼膜、体膜，使光子嫩肤舒适化、便捷化。
[0003]近年来，随着微纳加工技术和材料科学的迅猛发展，诸多柔性器件制备方法应运而生，有机柔性LED得到广泛发展和应用;有机柔性LED虽然成本低、制作简单，但是有机柔性LED发光效率低、亮度小、稳定性差、寿命短，在潮湿环境下会受环境影响。无机半导体材料的迀移率和器件工作频率、导电率高比无机半导体高几个数量。无机LED具有能量效率高、寿命长和稳定性好等优点，制备无机柔性LED避免上述问题，但是维纳加工技术有着更高的要求，制备工艺相对复杂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种无机柔性LED阵列的制备方法，即打孔腐蚀牺牲层方法:本发明制备的无机柔性LED阵列，具有效率高、亮度高、寿命长、稳定性好、结构有序可控、重复性好等优点。
[0005]本发明提出一种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；
[0007]步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面;
[0008]步骤3:利用光刻刻蚀工艺在所述环形LED单元上台面制作侧面钝化层；
[0009]步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触；
[0010]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元的制备；
[0011]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围的牺牲层，腐蚀牺牲层并向下台面内钻蚀一定长度；
[0012]步骤7:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理完成所述无机LED单元覆盖；
[0013]步骤8:光刻掩膜，刻蚀所述上台面内环里和部分金属电极上方覆盖的所述柔性聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触；
[0014]步骤9:金属溅射并进行图形化处理以制备LED单元阵列间的互连金属线；
[0015]步骤10:旋涂柔性聚合物材料，用于覆盖所述互连金属线，并进行热处理，形成所述互连金属线的柔性聚合物材料上下包覆；
[0016]步骤11:光刻刻蚀上台面内环里的柔性聚合物材料，暴露出所述上台面内环里的牺牲层；
[0017]步骤12:腐蚀剩余的牺牲层；
[0018]步骤13:剥离转印无机LED单元阵列，完成无机柔性LED单元阵列的制备。
[0019]本发明提供的这种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，与常规的光刻胶桥微支撑、侧壁微支撑方法相比，具有操作简单、结构面积大、有序可控、重复性好和稳定性尚等优势。
【附图说明】
[0020]为进一步阐明本发明的内容和优点，下面将结合附图和实例详细说明如后，其中:
[0021]图1为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述的红外LED外延结构图。
[0022]图2为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述LED功能单元结构图。
[0023]图3为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述的步骤6钻蚀牺牲层后LED器件截面图。
[0024]图4为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述步骤11处理后LED器件截面图。
[0025]图5为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述步骤12处理后LED器件截面图。
[0026]图6为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述转印过程示意图。
[0027]图7为本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法的所述将互连LED转印到柔性基底11柔性印章。
[0028]图中:1为P接触层，2为除去P、N接触层的LED外延层，3为N接触层，4为牺牲层，5为衬底，6为P电极，7为钝化层，8为N电极，9为互连金属，10为柔性聚合物材料聚酰亚胺，11为柔性转印印章或柔性转印基底.
【具体实施方式】
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0030]本发明提出一种无机柔性LED阵列的制备方法，即使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片;清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀至LED外延片下接触层;光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层，有效降低由于侧面氧化层造成的侧面漏电流;采用超声剥离方法或者金属腐蚀方法形成图形化的金属图形，退火合金化之后形成欧姆接触;光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环型下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元制备;光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露出下台面周围牺牲层，腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度;旋涂一种特殊柔性聚合物材料，并进行热处理完成LED单元覆盖;光刻掩膜，刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连;金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联;旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理;光刻刻蚀内环聚合物材料，暴露出内环牺牲层;腐蚀剩余的牺牲层;剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
[0031 ]本发明突出基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法如下:
[0032]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；
[0033]步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面;
[0034]步骤3:光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层，降低由于侧面氧化层造成的侧面漏电流；
[0035]步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触；
[0036]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元制备；
[0037]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围牺牲层，腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度；
[0038]步骤7:旋涂一种柔性聚合物材料，并进行热处理完成单元结构覆盖；
[0039]步骤8:光刻掩膜，刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触；
[0040]步骤9:金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联；
[0041 ]步骤10:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理；
[0042]步骤11:光刻刻蚀内环聚合物材料，暴露出内环牺牲层；
[0043]步骤12:腐蚀剩余的牺牲层；
[0044]步骤13:剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
[0045]请参阅图1-图7所示，下面通过具体的实施例描述本发明提出的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤:
[0046]步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片；以GaAs衬底5为例，使用金属有机气相外延生长设备依次外延牺牲层AlAs 4、N型接触层A10.lGa0.9As 34型限制层八10.3Ga0.7As、有源区GaAs、P限制层A10.3Ga0.7As、电流扩展层A10.1Ga0.9As、P型接触层A10.1Ga0.9As 1；如图1所示，附图标记2表示包括N型限制层A10.1Ga0.9As、有源区GaAs、P限制层A10.3Ga0.lAs、电流扩展层A10.1Ga0.9As的外延层，在后续的处理过程中，针对这个外延层的处理是一致的；其中N接触层、P接触层为重掺杂，N型限制层和P型限制层为轻掺杂，有源区背景掺杂；
[0047]步骤2:将外延生长的具有牺牲层4的LED外延片，置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C);再用去离子水冲洗20遍;氮气吹干，完成GaAs外延片的清洗;采用光刻技术，经过旋涂光刻胶、前烘、曝光、后烘、显影，在GaAs外延片形成圆环形图形化的光刻胶掩膜，圆环内环半径为10微米，外环半径为80微米;采用ICP刻蚀至N接触层3上表面;完成清洗光刻胶；
[0048]步骤3:生长300nm 二氧化硅，并通过光刻形成光刻胶掩膜，RIE刻蚀二氧化硅，制备二氧化硅侧面和表面钝化层7;置于丙酮和无水乙醇中超声5分钟(温度55°C);再用去离子水冲洗20遍;氮气吹干，完成清洗光刻胶；
[0049]步骤4:采用负性光刻胶，例如将AZ5214进行泛爆成为负性光刻胶进行光刻，在外延片上制备电极图形反版的图形;派射金属金锗镍30nm，金1 OOnm ；丙酮浸泡 30分钟，使用功率为40w的超声清洗机进行超声剥离，时间30秒，直至金完全剥离，得到完好的金属电极图形;所述金属电极包括P电极6和N电极8，P电极6位于所述LED上台面上，N电极8位于上台面附近刻蚀露出的N接触层3上表面;对于圆环形台面，采用圆环形的电极结构，符合LED科学设计，利于LED相对均匀的复合发光;设计P电极6为环形电极结构，内环半径为35微米，外环半径为45微米，N电极8也采用环形电极结构，内环半径为100微米，外环半径为110微米;完成超声剥离，依次置于丙酮和无水乙醇中超声3分钟；用去离子水冲洗20遍清洗;使用快速退火炉进行20秒升温至170°C，保持20秒，10秒升温至335°C保持5秒，10秒升至450°C，保持60秒，60秒时间下降至100°C，100°C之后去除LED单元片;完成退火合金化，形成欧姆接触；
[0050]步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，掩膜图形为圆环形，其中圆环外环，圆环内环半径为7.5微米，略小于上台面内环半径，外环半径为120微米，将N电极8包含在内；配置腐蚀液柠檬酸缓冲液:H202 = 5:1;该腐蚀液可以腐蚀GaAs、A10.1Ga0.9As，不会腐蚀AlAs材料;使用上述所配置的腐蚀液腐蚀N接触层A10.1Ga0.9As2至AlAs牺牲层4，刻蚀出圆环形下台面，进行常规清洗;去除残余的光刻胶;完成无机LED单元制备，图2为制备得到的具有圆环形上台面、圆环形下台面、P电极6、N电极8的LED单元结构截面图；
[0051 ]步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露单元周围的AlAs牺牲层4;暴露AlAs牺牲层4形成内环半径为120微米，外环半径为140微米的区域;采用10%HF酸腐蚀AlAs牺牲层4，暴露的AlAs牺牲层4快速腐蚀掉，我们控制腐蚀时间，使其向内钻蚀深度占LED单元的15微米；参考腐蚀时间1.5分钟;之后清洗光刻胶;得到的器件截面图如图3所示；向内钻蚀AlAs牺牲层4，是为了形成“工”字型的柔性聚合物包裹LED单元，防止在后续处理过程中LED单元碎
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[0052]步骤7;调节匀胶机转速3000r\分钟，旋转时间30秒，旋涂聚酰亚胺柔性聚合物材料，在热板是进行热处理80°C烘烤10分钟，升至140°C烘烤30分钟，可以在上述的LED外延芯片上形成约3微米厚的聚酰亚胺薄膜，均匀的覆盖在具有台面结构的LED外延芯片，完成LED单元结构柔性聚酰亚胺覆盖；
[0053]步骤8:通过光刻形成光刻胶掩膜，由于未亚胺化的聚酰亚胺薄膜溶于碱性溶液，AZ3038为常用的弱碱溶液，取用方便安全，腐蚀速度稳定可控性好;使用AZ3038碱性光刻胶显影液刻蚀未被光刻胶覆盖的聚酰亚胺，直至暴露的聚酰亚胺完全溶解，我们通过这种方法，溶解部分电极处的聚酰亚胺和上台面内环里的聚酰亚胺，溶解部分电极处的聚酰亚胺，是为了暴露部分金属电极，为了下步制作金属互连9时互连金属能够直接接触到金属电极;溶解上台面内环里的聚酰亚胺是因为防止这部分聚酰亚胺在步骤10中，由于再次旋涂聚酰亚胺并热处理，相当于聚酰亚胺的二次热处理，此处的聚酰亚胺二次处理后，在AZ3038碱性光刻胶显影液溶解速度小，不利于我们后续刻蚀内环处的牺牲层;参考时间30秒;将芯片置于热板或者烘箱上，250°C加热1.5小时，使聚酰亚胺亚胺化，亚胺化后的聚酰亚胺无法在AZ3038碱性光刻胶显影液中溶解，具有耐腐蚀抗性高的特点，无需担心在后续的工艺过程中发生性能变性。
[0054]步骤9:金属派射400nm Au，通过光刻形成光刻胶掩膜，采用Au腐蚀液腐蚀暴露的Au，制备LED单元互联线9;清洗光刻胶；
[0055]步骤10:在制备了金属互连线9的芯片上旋涂聚酰亚胺10柔性聚合物材料，转速3000转\分钟，时间30秒;在热板上进行热处理，温度80°C，烘烤10分钟，然后升温至140°C，烘烤30分钟，完成对Au互连的覆盖;形成了聚酰亚胺上下包覆的互连金属，这对于我们柔性后的金属互连引线9形成牢固的保护，防止其在弯曲形变过程中发生断裂;聚酰亚胺10上下包覆的互连金属后形成的器件截面图如图4所示。
[0056]步骤11:光刻形成光刻胶掩膜，仅暴露上台面内环里的聚酰亚胺10和LED单元互连的正负电极;暴露LED单元互连的正负电极是为了器件制备完成后能够顺利进行外接加电，使其正常工作;使用AZ3038碱性光刻胶显影液刻蚀未被光刻胶覆盖的聚酰亚胺10，暴露上台面内环里AlAs牺牲层4 ；这样才能在下步工艺中顺利腐蚀AlAs牺牲层4，LED器件与GaAs衬底5之间仅依靠柔性聚酰亚胺10连接。
[0057]步骤12:采用10%HF酸溶液腐蚀AlAs牺牲层，腐蚀去除所有剩余的AlAs牺牲层，参考腐蚀时间15分钟；图5为腐蚀剩余的牺牲层后形成的器件截面图，衬底上柔性聚酰亚胺10微支撑的LED阵列，LED阵列与衬底不直接接触，通过LED单元周围包裹的聚酰亚胺薄膜与衬底形成微接触，转印过程中这层接触发生断裂。
[0058]步骤13:通过转印技术，采用柔性印章11，将聚酰亚胺包裹的LED阵列从GaAs衬底5上转印到柔性基底11上薄膜上，图6为转印过程示意图，图7为将LED阵列转印到柔性基底11柔性印章后，形成的柔性LED示意图；柔性印章和柔性基地通常为同种材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，经过不同的处理得到得到，我们均采用11标记。至此，完成了无机柔性LED阵列的制备。
[0059]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，包括如下步骤: 步骤1:使用外延生长技术，在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片； 步骤2:清洗LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀出环形LED单元上台面； 步骤3:利用光刻刻蚀工艺在所述环形LED单元上台面制作侧面钝化层； 步骤4:金属图形化，退火合金化之后形成欧姆接触； 步骤5:光刻形成光刻胶掩膜，刻蚀环形下台面，暴露出牺牲层，完成无机LED单元的制备; 步骤6:光刻形成光刻胶掩膜，暴露出下台面周围的牺牲层，腐蚀牺牲层并向下台面内钻蚀一定长度； 步骤7:旋涂柔性聚合物材料，并进行热处理完成所述无机LED单元覆盖； 步骤8:光刻掩膜，刻蚀所述上台面内环里和部分金属电极上方覆盖的所述柔性聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连接触； 步骤9:金属溅射并进行图形化处理以制备LED单元阵列间的互连金属线； 步骤10:旋涂柔性聚合物材料，用于覆盖所述互连金属线，并进行热处理，形成所述互连金属线的柔性聚合物材料上下包覆； 步骤11:光刻刻蚀上台面内环里的柔性聚合物材料，暴露出所述上台面内环里的牺牲层； 步骤12:腐蚀剩余的牺牲层； 步骤13:剥离转印无机LED单元阵列，完成无机柔性LED单元阵列的制备。2.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的无3.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述外延片从上至下为P接触层、P电流扩展层、P限制层、有源区、N限制层、N接触层、牺牲层。4.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述上台面环形图形可为圆形、方形、五边形、六边形或四方形外环与圆形内环组成的环形。5.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中，所述下台面环形图形的外环大于上台面外环，内环小于上台面内环。6.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的型柔性LED阵列的制备方法，其中所述上台面、下台面、柔性聚合物的刻蚀方法采用Ar离子刻蚀、反应离子刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀。7.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中在制作所述下台面时刻蚀至牺牲层表面。8.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的向下台面内钻蚀一定长度的牺牲层指钻蚀20微米到80微米。9.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述牺牲层的腐蚀通过选择不同的腐蚀液配比、腐蚀温度及时间来控制腐蚀速度和钻蚀深度。10.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述的柔性聚合物材料具有耐丙酮及抗互连金属腐蚀液的特性。11.如权利要求1所述的基于无机半导体材料的柔性LED阵列的制备方法，其中所述互连金属线采用与所述柔性聚合物材料具有黏附性的金属材料或者多层金属材料。
【专利摘要】本发明公开了一种无机柔性LED阵列的制备方法，包括：在半导体衬底上生长具有牺牲层的LED外延片，光刻形成环形图形化的光刻胶掩膜，刻蚀至LED外延片下接触层；光刻刻蚀工艺制作侧面钝化层；形成图形化的金属图形，退火合金化之后形成欧姆接触；刻蚀环型下台面，暴露出牺牲层；腐蚀牺牲层并钻蚀一定长度；旋涂柔性聚合物材料；刻蚀内环和部分金属电极上方覆盖的聚合物材料，暴露出部分金属电极以制备金属互连；金属溅射并进行图形化处理制备LED单元互联；旋涂柔性聚合物材料；暴露出内环牺牲层；腐蚀剩余的牺牲层；剥离柔性聚合物包裹的无机LED阵列，完成无机柔性LED阵列的制备。
【IPC分类】H01L33/00
【公开号】CN105489716
【申请号】CN201610006965
【发明人】宋国峰, 李晓敏, 徐云, 江宇, 白霖
【申请人】中国科学院半导体研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
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