一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，特别是一种不锈钢衬底的钙钛矿(CH3NH3PbI3)太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年来钙钛矿型太阳能电池研究发展非常迅猛，在近五六年的时间里，光电转换效率从最初的约3.8%增加到超过20%;柔性衬底电池由于其重量轻，柔韧性好，易携带等特征，有着独特的应用前景;柔性衬底电池很容易安装在一些不规则的地方，也可以做成卷曲或者折叠的太阳能电池组件。
[0003]复旦大学做了一种线状钙钛矿太阳能电池，他们在不锈钢丝上做成钙钛矿型太阳能电池，可以最终集成编织在衣物上，整个操作工艺复杂，做成此类的电池其受光照有效面积远远小于不锈钢衬底的钙钛矿型太阳能电池，不能满足简单实用特性，也不能满足一些大功率器件运用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备简易、成本低廉的以不锈钢作为衬底的钙钛矿CH3NH3Pb 13太阳能电池及其制备方法。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案为:一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，包括不锈钢片基底、二氧化钛电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和银电极，所述不锈钢片基底上依次沉积二氧化钛电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和银电极。
[0006]所述不锈钢片基底的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层的厚度为200?300nm、空穴传输层的厚度为40?50nm，银电极的厚度为100?120nmo
[0007]所述不锈钢片基底的尺寸为14.8mm*14.8mm*0.3mm，二氧化钛电子传输层的厚度为50nm、钙钛矿吸收层的厚度为250nm、空穴传输层的厚度为40nm，银电极的厚度为20nmo
[0008]—种制备上述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
步骤1、对不锈钢片基底进行处理；
步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层；
步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层；
步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层；
步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0009]本发明所提供的不锈钢衬底的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池，其负极为二氧化钛修饰的不锈钢片，光吸收层为钙钛矿CH3NH3PbI3，空穴传输层为Spiro-MeOTAD，另外正电极为20nm的银。这种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池可以应用到一些钢结构的物体和不规则的地方。
[0010]本发明与现有技术相比，其显著优点为:电池制成简单，衬底是常见的不锈钢片成本低，钙钛矿CH3NH3PbI3具有很高的吸光系数，电荷载流子的扩散长度比较长，并且能有效的传输分离电子空穴对。
[0011]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0012]图1为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0013]图2为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池中各组分的能级图。
[0014]图3为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池各层结构的SEM照片。其中，a)为经过7000-9000目砂纸在表面打磨除去表面杂质后的不锈钢片的SEM照片；b)为二氧化钛层的SEM照片;c)为光活性层钙钛矿CH3NH3PbI3的SEM照片;d)为空穴传输层spiro-MeOTAD的SEM照片。
[0015]图4为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
[0016]图5为20nm银在可见光区域(400nm-760nm)的透过率。
【具体实施方式】
[0017]结合图1，本发明的一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，包括不锈钢片基底1、二氧化钛电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和银电极5，所述不锈钢片基底1上依次沉积二氧化钛电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和银电极5。
[0018]所述不锈钢片基底1的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层2的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层3的厚度为200?300nm、空穴传输层4的厚度为40?50nm，银电极5的厚度为100~120nm。
[0019]所述不锈钢片基底1的尺寸为14.8111111*14.81]1111*0.31]1111，二氧化钛电子传输层2的厚度为50nm、钙钛矿吸收层3的厚度为250nm、空穴传输层4的厚度为40nm，银电极5的厚度为20nmo
[0020]—种制备上述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
步骤1、对不锈钢片基底进行处理;包括以下步骤:
步骤1-1、采用5000-7000目的砂纸进行打磨；
步骤1-2、分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理；
步骤1-3、将不锈钢基底紫外臭氧处理30分钟。
[0021]步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层;包括以下步骤:
步骤2-1、利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，对溶液进行超声处理1?1.5h后，静置1?1.5天得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1；
步骤2-2、将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s;
步骤2-3、以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以400?500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层。
[0022]步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层;包括以下步骤:
步骤3-1、将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比分别为:1:2.1或者1:2.3或者1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比分别为1:15.7或者1:19.6或者1:26.2，；
步骤3-2、碘化铅溶液在60?70°C下搅拌一夜后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，并将过滤后的溶液放置在70°C的环境中；将碘甲胺溶液在常温下放置；
步骤3-3、碘化铅溶液以4000-6000rpm速度旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10?15s后以4000-6000rpm 速度旋涂 35s ；
步骤3-4、将基底在80-100°C下加热30?45min，形成最终钙钛矿吸收层。
[0023]步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层;包括以下步骤
步骤4-1、在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基P比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1；
步骤4-2、将配置好的溶液在50?60摄氏度下加热搅拌2个小时；
步骤4-3、将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层。
[0024]步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。包括以下步骤:
步骤5-1、将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5?7*10—4开始镀银电极； 步骤5-2、调节电流当镀膜速度稳定达到0.04?0.06nm/ s时开始镀膜。
[0025]下面进行更详细的描述:
本发明提供Ti02致密层修饰的不锈钢片、及钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤为:
l)Ti02致密层的制备
不锈钢片上致密的Ti02层利用溶胶凝胶法制备，制备方法为28.4ml无水乙醇、0.8ml去离子水和2.4ml 二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加8.4ml钛酸四丁酯，最后将溶液超声lh后，静置24h得到二氧化钛溶胶。将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在2000-4000rpm转速下旋涂30s，先以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成二氧化钛层(图3b)。
[0026]2)基于20nm银为正电极的不锈钢衬底的钙钛矿型太阳能电池的制备
将碘化铅溶液滴在制备好的不锈钢片上以6000rpm旋涂35s后放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将碘钾胺溶液滴在基片上浸润10-15s后以6000rpm旋涂35s，最终将基片在100°C下加热45min形成钙钛矿晶层(图3c)。空穴传输层Spiro-MeOTAD (图3d)的氯苯溶液，滴在基片上以4000rpm旋涂30s，待溶剂挥发后在基片上镀上一层20nm的银。
[0027]该不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池各层结构通过扫描电子显微镜(SEΜ，FETQuant 250FEG)来表征的。电池J-V曲线通过Keithley 2400源表在Crowntech_Sol3A0927108的AM1.5模拟太阳光下测试。20nm银电极的在可见光区域内的透过率通过紫外可见分光光度计(EV0LUT20N 220)测量。
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述:
实施例1 对不锈钢片进行简单处理，采用7000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片如图3.a;在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置24h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0029]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s;以125°〇在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层，如图3.b;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.1，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1: 19.6，碘化铅溶液在60下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以6000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10s后以6000rpm旋涂35s，最终将基底在100°C下加热45min，形成最终钙钛矿吸收层，如图3.c;钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次 在溶液中加入4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1；将配置好的溶液在50摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层，如图3.d;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至4*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到
0.04nm/S时开始镀膜。
[0030]综上步骤最终形成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，如图4是其J-V曲线。
[0031]实施例2
对不锈钢片进行简单处理，采用6000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片；在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置30h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0032]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在3000rpm下旋涂30s，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.3，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1:15.7，碘化铅溶液在60°C下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以5000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润15s后以5000rpm旋涂35s，最终将基底在90°C下加热45min，形成最终钙钛矿吸收层;在钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1;将配置好的溶液在50摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到0.05nm/ s时开始镀膜。综上步骤最终形成不锈钢衬底的I丐钛矿太阳能电池。
[0033]实施例3
对不锈钢片进行简单处理，采用5000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片；在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置36h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0034]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在2000rpm下旋涂30s，随后在烤箱中以400°C烘烤2h形成致密二氧化钛层;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1:26.2，碘化铅溶液在60下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以4000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润15s后以4000rpm旋涂35s，最终将基底在80°C下加热30min，形成最终钙钛矿吸收层;在钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1;将配置好的溶液在60摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至6*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到0.6nm/s时开始镀膜。综上步骤最终形成不锈钢衬底的I丐钛矿太阳能电池。
[0035]综上所述，本发明制备了一种基于不锈钢为衬底电极的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池，其特征在于将经济常用的不锈钢作为衬底电极，以二氧化钛层作为电子传输层，将钙钛矿作为光吸收层材料，将Spiro-MeOTAD作为空穴传输层材料，最后蒸镀一层20nm银作为正电极，形成一种制备简易、成本低廉的以不锈钢作为衬底的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池。
【主权项】
1.一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括不锈钢片基底(1)、二氧化钛电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和银电极(5)，所述不锈钢片基底(1)上依次沉积二氧化钛电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和银电极(5)。2.根据权利要求1所述的不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，不锈钢片基底(1)的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层(2 )的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层(3 )的厚度为200~300nm、空穴传输层(4)的厚度为40?50nm，银电极(5)的厚度为100?120nmo3.根据权利要求1或2所述的不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，不锈钢片基底(1)的尺寸为14.8mm* 14.8mm*0.3mm，二氧化钛电子传输层(2 )的厚度为50nm、|丐钛矿吸收层(3)的厚度为250nm、空穴传输层(4)的厚度为40nm，银电极(5)的厚度为20nmo4.一种制备权利要求1所述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、对不锈钢片基底进行处理； 步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层； 步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层； 步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层； 步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中对不锈钢片基底进行处理时，包括以下步骤: 步骤1-1、采用5000-7000目的砂纸进行打磨； 步骤1-2、分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理； 步骤1-3、将不锈钢基底紫外臭氧处理30分钟。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时，包括以下步骤: 步骤2-1、利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，对溶液进行超声处理1?1.5h后，静置1?1.5天得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1； 步骤2-2、将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s; 步骤2-3、以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以400?500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时，包括以下步骤: 步骤3-1、将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比分别为:1:2.1或者1:2.3或者1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比分别为1:15.7或者1:19.6或者1:26.2，； 步骤3-2、碘化铅溶液在60?70°C下搅拌一夜后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，并将过滤后的溶液放置在70°C的环境中；将碘甲胺溶液在常温下放置； 步骤3-3、碘化铅溶液以4000-6000rpm速度旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10?15s后以4000-6000rpm 速度旋涂 35s ； 步骤3-4、将基底在80-100°C下加热30?45min，形成最终钙钛矿吸收层。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层，包括以下步骤 步骤4-1、在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1； 步骤4-2、将配置好的溶液在50?60摄氏度下加热搅拌2个小时； 步骤4-3、将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5在在空穴传输层上沉积银电极时，包括以下步骤: 步骤5-1、将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5?7*10—4开始镀银电极； 步骤5-2、调节电流当镀膜速度稳定达到0.04?0.06nm/ s时开始镀膜。
【专利摘要】本发明公开了一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用不锈钢片作为一个电极，通过旋涂方式将二氧化钛电子传输层材料，钙钛矿活性层材料还有spiro-MeOTAD空穴传输层材料一层一层沉积在不锈钢衬底上，最后蒸镀一层20nm的银作为另外一个电极。该钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.71V、3.5mA/cm2、36%，相应的能量转换效率为0.885%。该电池的正电极在可见光区域的透过率大约为20%，将该电池的银电极做成完全透明电极，该电池的效率预达到4.5%左右。该钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、成本低廉，可以用于一些钢结构的物体中并用于人们日常生产生活中。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/44, H01L51/42
【公开号】CN105489766
【申请号】CN201510975591
【发明人】盛传祥, 严小亮, 杨潇, 王伟, 陈伟, 王钰宁, 王宇琛, 李衡
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月21日
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，特别是一种不锈钢衬底的钙钛矿(CH3NH3PbI3)太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年来钙钛矿型太阳能电池研究发展非常迅猛，在近五六年的时间里，光电转换效率从最初的约3.8%增加到超过20%;柔性衬底电池由于其重量轻，柔韧性好，易携带等特征，有着独特的应用前景;柔性衬底电池很容易安装在一些不规则的地方，也可以做成卷曲或者折叠的太阳能电池组件。
[0003]复旦大学做了一种线状钙钛矿太阳能电池，他们在不锈钢丝上做成钙钛矿型太阳能电池，可以最终集成编织在衣物上，整个操作工艺复杂，做成此类的电池其受光照有效面积远远小于不锈钢衬底的钙钛矿型太阳能电池，不能满足简单实用特性，也不能满足一些大功率器件运用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备简易、成本低廉的以不锈钢作为衬底的钙钛矿CH3NH3Pb 13太阳能电池及其制备方法。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案为:一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，包括不锈钢片基底、二氧化钛电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和银电极，所述不锈钢片基底上依次沉积二氧化钛电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和银电极。
[0006]所述不锈钢片基底的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层的厚度为200?300nm、空穴传输层的厚度为40?50nm，银电极的厚度为100?120nmo
[0007]所述不锈钢片基底的尺寸为14.8mm*14.8mm*0.3mm，二氧化钛电子传输层的厚度为50nm、钙钛矿吸收层的厚度为250nm、空穴传输层的厚度为40nm，银电极的厚度为20nmo
[0008]—种制备上述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
步骤1、对不锈钢片基底进行处理；
步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层；
步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层；
步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层；
步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0009]本发明所提供的不锈钢衬底的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池，其负极为二氧化钛修饰的不锈钢片，光吸收层为钙钛矿CH3NH3PbI3，空穴传输层为Spiro-MeOTAD，另外正电极为20nm的银。这种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池可以应用到一些钢结构的物体和不规则的地方。
[0010]本发明与现有技术相比，其显著优点为:电池制成简单，衬底是常见的不锈钢片成本低，钙钛矿CH3NH3PbI3具有很高的吸光系数，电荷载流子的扩散长度比较长，并且能有效的传输分离电子空穴对。
[0011]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0012]图1为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0013]图2为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池中各组分的能级图。
[0014]图3为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池各层结构的SEM照片。其中，a)为经过7000-9000目砂纸在表面打磨除去表面杂质后的不锈钢片的SEM照片；b)为二氧化钛层的SEM照片;c)为光活性层钙钛矿CH3NH3PbI3的SEM照片;d)为空穴传输层spiro-MeOTAD的SEM照片。
[0015]图4为不锈钢衬底钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
[0016]图5为20nm银在可见光区域(400nm-760nm)的透过率。
【具体实施方式】
[0017]结合图1，本发明的一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，包括不锈钢片基底1、二氧化钛电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和银电极5，所述不锈钢片基底1上依次沉积二氧化钛电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和银电极5。
[0018]所述不锈钢片基底1的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层2的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层3的厚度为200?300nm、空穴传输层4的厚度为40?50nm，银电极5的厚度为100~120nm。
[0019]所述不锈钢片基底1的尺寸为14.8111111*14.81]1111*0.31]1111，二氧化钛电子传输层2的厚度为50nm、钙钛矿吸收层3的厚度为250nm、空穴传输层4的厚度为40nm，银电极5的厚度为20nmo
[0020]—种制备上述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤:
步骤1、对不锈钢片基底进行处理;包括以下步骤:
步骤1-1、采用5000-7000目的砂纸进行打磨；
步骤1-2、分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理；
步骤1-3、将不锈钢基底紫外臭氧处理30分钟。
[0021]步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层;包括以下步骤:
步骤2-1、利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，对溶液进行超声处理1?1.5h后，静置1?1.5天得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1；
步骤2-2、将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s;
步骤2-3、以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以400?500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层。
[0022]步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层;包括以下步骤:
步骤3-1、将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比分别为:1:2.1或者1:2.3或者1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比分别为1:15.7或者1:19.6或者1:26.2，；
步骤3-2、碘化铅溶液在60?70°C下搅拌一夜后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，并将过滤后的溶液放置在70°C的环境中；将碘甲胺溶液在常温下放置；
步骤3-3、碘化铅溶液以4000-6000rpm速度旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10?15s后以4000-6000rpm 速度旋涂 35s ；
步骤3-4、将基底在80-100°C下加热30?45min，形成最终钙钛矿吸收层。
[0023]步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层;包括以下步骤
步骤4-1、在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基P比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1；
步骤4-2、将配置好的溶液在50?60摄氏度下加热搅拌2个小时；
步骤4-3、将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层。
[0024]步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。包括以下步骤:
步骤5-1、将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5?7*10—4开始镀银电极； 步骤5-2、调节电流当镀膜速度稳定达到0.04?0.06nm/ s时开始镀膜。
[0025]下面进行更详细的描述:
本发明提供Ti02致密层修饰的不锈钢片、及钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤为:
l)Ti02致密层的制备
不锈钢片上致密的Ti02层利用溶胶凝胶法制备，制备方法为28.4ml无水乙醇、0.8ml去离子水和2.4ml 二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加8.4ml钛酸四丁酯，最后将溶液超声lh后，静置24h得到二氧化钛溶胶。将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在2000-4000rpm转速下旋涂30s，先以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成二氧化钛层(图3b)。
[0026]2)基于20nm银为正电极的不锈钢衬底的钙钛矿型太阳能电池的制备
将碘化铅溶液滴在制备好的不锈钢片上以6000rpm旋涂35s后放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将碘钾胺溶液滴在基片上浸润10-15s后以6000rpm旋涂35s，最终将基片在100°C下加热45min形成钙钛矿晶层(图3c)。空穴传输层Spiro-MeOTAD (图3d)的氯苯溶液，滴在基片上以4000rpm旋涂30s，待溶剂挥发后在基片上镀上一层20nm的银。
[0027]该不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池各层结构通过扫描电子显微镜(SEΜ，FETQuant 250FEG)来表征的。电池J-V曲线通过Keithley 2400源表在Crowntech_Sol3A0927108的AM1.5模拟太阳光下测试。20nm银电极的在可见光区域内的透过率通过紫外可见分光光度计(EV0LUT20N 220)测量。
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述:
实施例1 对不锈钢片进行简单处理，采用7000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片如图3.a;在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置24h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0029]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s;以125°〇在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层，如图3.b;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.1，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1: 19.6，碘化铅溶液在60下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以6000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10s后以6000rpm旋涂35s，最终将基底在100°C下加热45min，形成最终钙钛矿吸收层，如图3.c;钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次 在溶液中加入4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1；将配置好的溶液在50摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层，如图3.d;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至4*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到
0.04nm/S时开始镀膜。
[0030]综上步骤最终形成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，如图4是其J-V曲线。
[0031]实施例2
对不锈钢片进行简单处理，采用6000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片；在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置30h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0032]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在3000rpm下旋涂30s，随后在烤箱中以500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.3，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1:15.7，碘化铅溶液在60°C下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以5000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润15s后以5000rpm旋涂35s，最终将基底在90°C下加热45min，形成最终钙钛矿吸收层;在钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1;将配置好的溶液在50摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到0.05nm/ s时开始镀膜。综上步骤最终形成不锈钢衬底的I丐钛矿太阳能电池。
[0033]实施例3
对不锈钢片进行简单处理，采用5000目的砂纸进行打磨，分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理，最后将不锈钢基底紫外臭氧30分钟，得到处理后的不锈钢片；在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，溶液超声lh后，静置36h得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1。
[0034]将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在2000rpm下旋涂30s，随后在烤箱中以400°C烘烤2h形成致密二氧化钛层;在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比为1:26.2，碘化铅溶液在60下搅拌24h后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，碘甲胺溶液在常温下放置，碘化铅溶液以4000rpm旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润15s后以4000rpm旋涂35s，最终将基底在80°C下加热30min，形成最终钙钛矿吸收层;在钙钛矿层上沉积空穴传输层时在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1;将配置好的溶液在60摄氏度下加热搅拌2个小时;将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层;在空穴传输层上沉积银电极时将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至6*10—4开始镀膜；调节电流当镀膜速度稳定达到0.6nm/s时开始镀膜。综上步骤最终形成不锈钢衬底的I丐钛矿太阳能电池。
[0035]综上所述，本发明制备了一种基于不锈钢为衬底电极的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池，其特征在于将经济常用的不锈钢作为衬底电极，以二氧化钛层作为电子传输层，将钙钛矿作为光吸收层材料，将Spiro-MeOTAD作为空穴传输层材料，最后蒸镀一层20nm银作为正电极，形成一种制备简易、成本低廉的以不锈钢作为衬底的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池。
【主权项】
1.一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括不锈钢片基底(1)、二氧化钛电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和银电极(5)，所述不锈钢片基底(1)上依次沉积二氧化钛电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和银电极(5)。2.根据权利要求1所述的不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，不锈钢片基底(1)的厚度为0.1?0.3mm，二氧化钛电子传输层(2 )的厚度为30?50nm、钙钛矿吸收层(3 )的厚度为200~300nm、空穴传输层(4)的厚度为40?50nm，银电极(5)的厚度为100?120nmo3.根据权利要求1或2所述的不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，不锈钢片基底(1)的尺寸为14.8mm* 14.8mm*0.3mm，二氧化钛电子传输层(2 )的厚度为50nm、|丐钛矿吸收层(3)的厚度为250nm、空穴传输层(4)的厚度为40nm，银电极(5)的厚度为20nmo4.一种制备权利要求1所述不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、对不锈钢片基底进行处理； 步骤2、在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层； 步骤3、在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层； 步骤4、在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层； 步骤5、在空穴传输层上沉积银电极，完成不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池的制备。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中对不锈钢片基底进行处理时，包括以下步骤: 步骤1-1、采用5000-7000目的砂纸进行打磨； 步骤1-2、分别采用无水丙酮、异丙醇和去离子水各超声15分钟处理； 步骤1-3、将不锈钢基底紫外臭氧处理30分钟。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2在不锈钢片基底上沉积二氧化钛层时，包括以下步骤: 步骤2-1、利用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，制备方法为:首先将无水乙醇、去离子水和二乙醇胺超声混合30min，然后边超声边缓慢滴加钛酸四丁酯，对溶液进行超声处理1?1.5h后，静置1?1.5天得到二氧化钛溶胶;其中无水乙醇、去离子水和二乙醇胺的体积比为35.5:1:3，钛酸四丁酯与去离子水的体积比为10.5:1； 步骤2-2、将二氧化钛溶胶以动态旋涂法滴在不锈钢衬底上在4000rpm下旋涂30s; 步骤2-3、以125°C在空气中加热十分钟，随后在烤箱中以400?500°C烘烤2h形成致密二氧化钛层。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3在二氧化钛层上沉积钙钛矿吸收层时，包括以下步骤: 步骤3-1、将碘化铅溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将甲基碘化胺溶于异丙醇溶液中，其中碘化铅与N-N二甲基甲酰胺的质量比分别为:1:2.1或者1:2.3或者1:2.6，甲基碘化胺与异丙醇溶液的质量比分别为1:15.7或者1:19.6或者1:26.2，； 步骤3-2、碘化铅溶液在60?70°C下搅拌一夜后用0.2μπι孔径大小滤膜过滤碘化铅溶液，并将过滤后的溶液放置在70°C的环境中；将碘甲胺溶液在常温下放置； 步骤3-3、碘化铅溶液以4000-6000rpm速度旋涂35s后将制备好的不锈钢片放在70°C加热平台上蒸发溶剂，待片子冷却至室温后，将甲基碘化胺溶液滴在基片上浸润10?15s后以4000-6000rpm 速度旋涂 35s ； 步骤3-4、将基底在80-100°C下加热30?45min，形成最终钙钛矿吸收层。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4在钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层，包括以下步骤 步骤4-1、在氯苯溶液中加入Spiro-MeOTAD;依次在溶液中加入4-叔丁基卩比啶(4-tert-butylpyridine)溶液和L1-TFSI溶液，4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为1.6:1，氯苯与Spiro-MeOTAD的质量比为13.8:1，氯苯、4-叔丁基吡啶溶液和L1-TFSI溶液体积比为57:1.6:1； 步骤4-2、将配置好的溶液在50?60摄氏度下加热搅拌2个小时； 步骤4-3、将溶液滴在基片上以4000rpm旋涂30s形成空穴传输层。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5在在空穴传输层上沉积银电极时，包括以下步骤: 步骤5-1、将基片放入在掩膜版，放至镀膜机中，当真空抽至5?7*10—4开始镀银电极； 步骤5-2、调节电流当镀膜速度稳定达到0.04?0.06nm/ s时开始镀膜。
【专利摘要】本发明公开了一种不锈钢衬底的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用不锈钢片作为一个电极，通过旋涂方式将二氧化钛电子传输层材料，钙钛矿活性层材料还有spiro-MeOTAD空穴传输层材料一层一层沉积在不锈钢衬底上，最后蒸镀一层20nm的银作为另外一个电极。该钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.71V、3.5mA/cm2、36%，相应的能量转换效率为0.885%。该电池的正电极在可见光区域的透过率大约为20%，将该电池的银电极做成完全透明电极，该电池的效率预达到4.5%左右。该钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、成本低廉，可以用于一些钢结构的物体中并用于人们日常生产生活中。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/44, H01L51/42
【公开号】CN105489766
【申请号】CN201510975591
【发明人】盛传祥, 严小亮, 杨潇, 王伟, 陈伟, 王钰宁, 王宇琛, 李衡
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月21日
最新回复(0)