一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法
一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。【
背景技术：
】[0002]能源技术是当今人类社会进步的动力，对社会发展起着巨大的推动作用，因此，人们对能源有着广泛的关注。目前，不可再生的化石燃料仍然是能源的主体来源，化石燃料是上亿年甚至更长的时间演变而来，经过人类持续过度地使用，已经出现化石燃料的能源危机，而且燃烧化石燃料的过程中会产生大量造成温室效应的气体以及造成空气污染的粉尘，广泛地影响人类的健康。因此，发展可再生能源成为有效解决能源问题的最实际的方法之一。基于目前的情况，人类开始重视“可持续发展”，对新能源的探索广泛开展。目前，太阳能、风能、生物能等新能源领域得到了大量的关注和大力的支持。在新兴的新能源中，太阳能是非常具有发展潜力的能源，太阳能的能量巨大，可以说是无限制的，而且，太阳能是清洁能源，就目前的技术而言，有着可靠的安全保障。光生伏特效应可以将太阳辐射能直接转换为易于存储的电能，有望有效解决能源问题。[0003]最新发现的钙钛矿电池近年来发展迅速，由于具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迀移率、较窄的带隙、溶液法制备以及高的吸收系数，所以钙钛矿电池可以获得高的短路电池、开路电压和填充因子。目前文献报道最高的钙钛矿电池效率是由国外Seok等人发表在国际顶尖Science杂志上的关于钙钛矿光伏电池的界面工程方面的研究，取得了认证的20.1%的惊人效率(WoonSeokYang,JunHongNoh,NamJoongJeon,YoungChanKim,SeungchanRyu,JangwonSeo,SangIISeok.High-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.Science2015，348，1234-1237.)。另一方面国内由ChenWei等人报道了一种大面积钙钛矿电池，光电转换效率超过15%，在全印刷工业化制备工艺上有很大的应用前景，相关工作在国际上取得了巨大的影响力(WeiChen,Yongzhenffu,YoufengYue,JianLiu,WenjunZhang,XudongYang,HanChen,EnbingBi,IslamAshraful,MichaelGratzel,LiyuanHan.Efficientandstablelarge—areaperovskitesolarcellswithinorganicchargeextract1nlayers.Science2015,350,944-948.)。[0004]I丐钛矿光伏电池的电子传输层可分为有机和无机两大类，大部分无机电子传输层需高温烧结，而有机电子传输层不够稳定，对环境不友好且价格昂贵。现今钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到了工业化的要求，但是在制备工艺、成本和稳定性方面还有很多问题需要解决。因此针对钙钛矿太阳能电池的工业化应用要求，若能找到一种无需高温烧结，化学性质稳定，对环境友好的电子传输层，对电池的发展具有重要的意义。【
发明内容】[0005]本发明针对传统钙钛矿光伏电池的电子传输层制备工艺复杂，成本高的问题，提供了一种可以低温制备、成本低廉的氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法。[0006]本发明的氧化铟电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极;所述电子传输层是氧化铟薄膜。[0007]所述氧化铟薄膜是由低温溶液法制备出的。[0008]所述透明导电衬底为ΙΤ0或FT0透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。[0009]所述钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3。[0010]上述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层是6811^的2，2’，7，7’-四[1^二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。[0011]所述的金属电极为金电极。[0012]本发明所提供的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，包括如下步骤:(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；(2)在透明导电衬底上制备Ιη2θ3电子传输层；(3)制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上；(4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层；(5)再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。[0013]所述的Ιη203电子传输层的制备方法，包括如下步骤:(1)将0.05mol/L至0.25mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟；(2)将配好的Ιη(Ν03)3.4.5H20乙醇溶液用甩胶机均匀的旋涂在导电衬底上；(3)将甩好的电子传输层200-500摄氏度条件下退火四十分钟。[0014]钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤:(1)将1mol/L的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，75摄氏度下搅拌24小时；(2)将Pbl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火四十分钟；(3)把甩有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；(4)再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火四十分钟。[0015]本发明可以通过室温制备溶液、旋涂成膜，200°C低温退火的方法制备出一种新型电子传输层，再制备高效率钙钛矿薄膜电池。器件具有很好光电转化效率和稳定性能，克服了现有的钙钛矿薄膜光伏电池需要传统高温制备Ti02电子传输层且制备工艺复杂和成本高等问题。[0016]本发明的有益效果是:1)用工艺简单、可低温制备的Ιη203薄膜做钙钛矿薄膜光伏电池的电子传输层取代传统的需要高温烧结的Ti02薄膜，这很大的降低了钙钛矿太阳能的制作成本;2)这种基于Ιη203薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了较高的光电转化效率(12.13%)，其效率可以与基于ΖηΟ和Ti02薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的效率相比美，有很大的应用发展潜力；3)In203相对于Ti02，具有更高的迀移率(约20cm2V—h—1)，更大的禁带宽度(约3.75eV)，并且具有光学增透效果，十分有助于更多的光被钙钛矿层吸收，由此来提高太阳能电池的性能;4)In203相对于ZnO，除了有更大的禁带宽度和增透效果外，比低温做出的ZnO电子传输层更耐酸碱，具有更高的化学稳定性;5)这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低和可重性高所以有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，具有很大的工业应用前景。【附图说明】[0017]图1是钙钛矿薄膜太阳能电池的器件结构图，其中1-FT0，2_电子传输层，3-钙钛矿吸光层，4-空穴传输层，5-金属电极。[0018]图2是实施例1制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0019]图3是实施例2制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0020]图4是实施例3制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0021]图5是实施例4制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0022]图6是实施例5制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0023]图7是实施例6制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0024]图8是实施例7制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0025]图9是实施例8制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0026]图10是实施例9制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0027]图11实施例10制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0028]图12实施例11制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。【具体实施方式】[0029]实施例1:1)清洗。试验中要先对FT0导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的FT0导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。[0030]2)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置:将1M的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，75摄氏度下搅拌24小时。再用匀胶机将Pbl2溶液旋涂在FT0导电玻璃衬底上，再70摄氏度退火40分钟。把旋涂有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡10分钟；最后用异丙醇漂洗样品，用氮气吹干，70摄氏度退火40分钟。[0031]3)空穴传输层制备。用匀胶机在钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层上旋涂一层空穴传输层溶液(6811^的2，2’，7，7’-四[11二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物)。[0032]4)电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。[0033]5)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。其J-V曲线如图2所示。这种无电子传输层的电池所获得的光电转换参数为，开路电压0.99V，短路电流密度10.64mA/cm2，填充因子42.14%，转换效率4.44%。[0034]实施例2:1)导电衬底清洗。同实施例1。[0035]2)Ti02电子传输层制备。取70mL无水乙醇，然后向其中加入1.9mL的二乙醇胺，再加热40°C并持续搅拌30分钟，再加入9mL的钛酸丁酯保持40°C搅拌40分钟，再加入20mL的无水乙醇，保持40°C搅拌40分钟。静置24个小时得到无色透明澄清的Ti02致密层溶液。将致密层溶液通过甩胶机均匀的旋涂在干净的FT0导电玻璃衬底上，最后再550摄氏度烧结三十分钟。[0036]3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。[0037]4)空穴传输层制备。同实施例1。[0038]5)电极制备。同实施例1。[0039]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图3所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.01V，短路电流密度18.96mA/cm2，填充因子44.46%，转换效率8.51%。[0040]实施例3:1)导电衬底清洗。同实施例1。[00当前第1页1 2 41 ] 2)In203电子传输层制备。将0.05 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0042]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0043]5)电极制备。同实施例1。
[0044]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图4所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.06V，短路电流密度15.34 mA/cm2，填充因子61.26%，转换效率9.96%。
[0045]实施例4:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0046]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0047]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0048]5)电极制备。同实施例1。[0049 ] 6 )测试，同实施例1。其J-V曲线如图5所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.05 V，短路电流密度18.33 mA/cm2，填充因子63.02%，转换效率12.13%。
[0050] 实施例5:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0051 ] 2)In203电子传输层制备。将0.15 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0052]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0053]5)电极制备。同实施例1。
[0054]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图6所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.91 V，短路电流密度17.38 mA/cm2，填充因子59.87%，转换效率9.47%。
[0055]实施例6:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0056]Ιη203电子传输层制备。将0.20 mol/I^In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0057]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0058]5)电极制备。同实施例1。
[0059]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图7所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.99 V，短路电流密度16.22 mA/cm2，填充因子62.78%，转换效率10.08%。
[0060]实施例7:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0061 ] Ιη203电子传输层制备。将0.25 mol/I^In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0062]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0063]5)电极制备。同实施例1。
[0064]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图8所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压
0.97 V，短路电流密度11.78 mA/cm2，填充因子54.22%，转换效率6.19%。
[0065]实施例8:
1)导电衬底清洗。试验中要先对ΙΤ0导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的IT0导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。
[0066]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟； 3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0067]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0068]5)电极制备。同实施例1。
[0069]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图9所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压
0.98 V，短路电流密度15.84 mA/cm2，填充因子57.40%，转换效率8.91%。
[0070]实施例9:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0071]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在300摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0072]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0073]5)电极制备。同实施例1。
[0074]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图10所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.00 V，短路电流密度19.78 mA/cm2，填充因子59.34%，转换效率11.68%。
[0075]实施例10:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0076]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0077]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0078]5)电极制备。同实施例1。
[0079]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图11所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.04 V，短路电流密度16.59 mA/cm2，填充因子63.87%，转换效率10.97%。
[0080]实施例11:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0081 ] 2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在500摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0082]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0083]5)电极制备。同实施例1。
[0084]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图12所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.02 V，短路电流密度17.22 mA/cm2，填充因子52.81%，转换效率9.23%。
[0085]本发明中用低温溶液法制备的Ιη203薄膜做钙钛矿光伏电池的电子传输层取得了很高的光电转化效率。此种方法且比基于传统的用550摄氏度高温烧结的Ti02电子传输层的钙钛矿电池效率高。Ιη203纳米薄膜的制备过程简单，原料环保，并且Ιη203材料本身具有很好的光电特性，有更高的迀移率(约20cm2 V—1 S—”，更大的禁带宽度(约3.75eV)，并且具有增透效果，最为重要的是制备的太阳能电池具有优异的性能，具有巨大产能的潜在应用。
【主权项】
1.一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极;其特征在于，所述电子传输层为氧化铟薄膜。2.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述氧化铟薄膜由低温溶液法制备。3.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或ITO透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。4.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为CH3NH3Pbl3o5.根据权利要求1或2所述平面钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层是68 mM的2，2’，7，7’_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。6.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的金属电极为金电极。7.权利要求1所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干； (2 )在透明导电衬底上制备Ιη2θ3电子传输层； (3)制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上； (4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层； (5)再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Ιη203电子传输层的制备方法包括如下步骤: (1)将0.05 mol/L至0.25 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟； (2 )将配好的In (N03) 3.4.5H20乙醇溶液用甩胶机均匀的旋涂在导电衬底上； (3)将甩好的电子传输层200-500摄氏度条件下空气中退火四十分钟。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤: (1)将1mol/L的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时； (2)将Pbl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火三 十分钟； (3)把甩有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟； (4)再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铟电子传输层的平面钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。本发明的优点是：该钙钛矿光伏电池可采用低温溶液法合成的In2O3作为电子传输层，取得了12.13%的较高光电转换效率。In2O3相对于TiO2，具有更高的迁移率（约20cm2？V-1？S-1），更大的禁带宽度（约3.75eV），并且具有光学增透效果，十分有助于更多的光被钙钛矿层吸收，由此来提高太阳能电池的性能。In2O3相对于ZnO，除了有更大的禁带宽度和增透效果外，比低温做出的ZnO电子传输层更耐酸碱，具有更高的化学稳定性。这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低和可重性高，有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，具有很大的工业应用前景。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/42
【公开号】CN105489770
【申请号】CN201610010614
【发明人】方国家, 秦敏超, 马俊杰
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月8日
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。【
背景技术：
】[0002]能源技术是当今人类社会进步的动力，对社会发展起着巨大的推动作用，因此，人们对能源有着广泛的关注。目前，不可再生的化石燃料仍然是能源的主体来源，化石燃料是上亿年甚至更长的时间演变而来，经过人类持续过度地使用，已经出现化石燃料的能源危机，而且燃烧化石燃料的过程中会产生大量造成温室效应的气体以及造成空气污染的粉尘，广泛地影响人类的健康。因此，发展可再生能源成为有效解决能源问题的最实际的方法之一。基于目前的情况，人类开始重视“可持续发展”，对新能源的探索广泛开展。目前，太阳能、风能、生物能等新能源领域得到了大量的关注和大力的支持。在新兴的新能源中，太阳能是非常具有发展潜力的能源，太阳能的能量巨大，可以说是无限制的，而且，太阳能是清洁能源，就目前的技术而言，有着可靠的安全保障。光生伏特效应可以将太阳辐射能直接转换为易于存储的电能，有望有效解决能源问题。[0003]最新发现的钙钛矿电池近年来发展迅速，由于具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迀移率、较窄的带隙、溶液法制备以及高的吸收系数，所以钙钛矿电池可以获得高的短路电池、开路电压和填充因子。目前文献报道最高的钙钛矿电池效率是由国外Seok等人发表在国际顶尖Science杂志上的关于钙钛矿光伏电池的界面工程方面的研究，取得了认证的20.1%的惊人效率(WoonSeokYang,JunHongNoh,NamJoongJeon,YoungChanKim,SeungchanRyu,JangwonSeo,SangIISeok.High-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.Science2015，348，1234-1237.)。另一方面国内由ChenWei等人报道了一种大面积钙钛矿电池，光电转换效率超过15%，在全印刷工业化制备工艺上有很大的应用前景，相关工作在国际上取得了巨大的影响力(WeiChen,Yongzhenffu,YoufengYue,JianLiu,WenjunZhang,XudongYang,HanChen,EnbingBi,IslamAshraful,MichaelGratzel,LiyuanHan.Efficientandstablelarge—areaperovskitesolarcellswithinorganicchargeextract1nlayers.Science2015,350,944-948.)。[0004]I丐钛矿光伏电池的电子传输层可分为有机和无机两大类，大部分无机电子传输层需高温烧结，而有机电子传输层不够稳定，对环境不友好且价格昂贵。现今钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到了工业化的要求，但是在制备工艺、成本和稳定性方面还有很多问题需要解决。因此针对钙钛矿太阳能电池的工业化应用要求，若能找到一种无需高温烧结，化学性质稳定，对环境友好的电子传输层，对电池的发展具有重要的意义。【
发明内容】[0005]本发明针对传统钙钛矿光伏电池的电子传输层制备工艺复杂，成本高的问题，提供了一种可以低温制备、成本低廉的氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池及其制备方法。[0006]本发明的氧化铟电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极;所述电子传输层是氧化铟薄膜。[0007]所述氧化铟薄膜是由低温溶液法制备出的。[0008]所述透明导电衬底为ΙΤ0或FT0透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。[0009]所述钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3。[0010]上述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层是6811^的2，2’，7，7’-四[1^二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。[0011]所述的金属电极为金电极。[0012]本发明所提供的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，包括如下步骤:(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；(2)在透明导电衬底上制备Ιη2θ3电子传输层；(3)制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上；(4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层；(5)再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。[0013]所述的Ιη203电子传输层的制备方法，包括如下步骤:(1)将0.05mol/L至0.25mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟；(2)将配好的Ιη(Ν03)3.4.5H20乙醇溶液用甩胶机均匀的旋涂在导电衬底上；(3)将甩好的电子传输层200-500摄氏度条件下退火四十分钟。[0014]钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤:(1)将1mol/L的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，75摄氏度下搅拌24小时；(2)将Pbl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火四十分钟；(3)把甩有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；(4)再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火四十分钟。[0015]本发明可以通过室温制备溶液、旋涂成膜，200°C低温退火的方法制备出一种新型电子传输层，再制备高效率钙钛矿薄膜电池。器件具有很好光电转化效率和稳定性能，克服了现有的钙钛矿薄膜光伏电池需要传统高温制备Ti02电子传输层且制备工艺复杂和成本高等问题。[0016]本发明的有益效果是:1)用工艺简单、可低温制备的Ιη203薄膜做钙钛矿薄膜光伏电池的电子传输层取代传统的需要高温烧结的Ti02薄膜，这很大的降低了钙钛矿太阳能的制作成本;2)这种基于Ιη203薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了较高的光电转化效率(12.13%)，其效率可以与基于ΖηΟ和Ti02薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的效率相比美，有很大的应用发展潜力；3)In203相对于Ti02，具有更高的迀移率(约20cm2V—h—1)，更大的禁带宽度(约3.75eV)，并且具有光学增透效果，十分有助于更多的光被钙钛矿层吸收，由此来提高太阳能电池的性能;4)In203相对于ZnO，除了有更大的禁带宽度和增透效果外，比低温做出的ZnO电子传输层更耐酸碱，具有更高的化学稳定性;5)这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低和可重性高所以有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，具有很大的工业应用前景。【附图说明】[0017]图1是钙钛矿薄膜太阳能电池的器件结构图，其中1-FT0，2_电子传输层，3-钙钛矿吸光层，4-空穴传输层，5-金属电极。[0018]图2是实施例1制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0019]图3是实施例2制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0020]图4是实施例3制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0021]图5是实施例4制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0022]图6是实施例5制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0023]图7是实施例6制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0024]图8是实施例7制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0025]图9是实施例8制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0026]图10是实施例9制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0027]图11实施例10制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。[0028]图12实施例11制得钙钛矿薄膜太阳能电池在一个模拟太阳光下的电流密度-电压曲线图。【具体实施方式】[0029]实施例1:1)清洗。试验中要先对FT0导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的FT0导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。[0030]2)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置:将1M的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，75摄氏度下搅拌24小时。再用匀胶机将Pbl2溶液旋涂在FT0导电玻璃衬底上，再70摄氏度退火40分钟。把旋涂有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡10分钟；最后用异丙醇漂洗样品，用氮气吹干，70摄氏度退火40分钟。[0031]3)空穴传输层制备。用匀胶机在钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层上旋涂一层空穴传输层溶液(6811^的2，2’，7，7’-四[11二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物)。[0032]4)电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。[0033]5)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。其J-V曲线如图2所示。这种无电子传输层的电池所获得的光电转换参数为，开路电压0.99V，短路电流密度10.64mA/cm2，填充因子42.14%，转换效率4.44%。[0034]实施例2:1)导电衬底清洗。同实施例1。[0035]2)Ti02电子传输层制备。取70mL无水乙醇，然后向其中加入1.9mL的二乙醇胺，再加热40°C并持续搅拌30分钟，再加入9mL的钛酸丁酯保持40°C搅拌40分钟，再加入20mL的无水乙醇，保持40°C搅拌40分钟。静置24个小时得到无色透明澄清的Ti02致密层溶液。将致密层溶液通过甩胶机均匀的旋涂在干净的FT0导电玻璃衬底上，最后再550摄氏度烧结三十分钟。[0036]3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。[0037]4)空穴传输层制备。同实施例1。[0038]5)电极制备。同实施例1。[0039]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图3所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.01V，短路电流密度18.96mA/cm2，填充因子44.46%，转换效率8.51%。[0040]实施例3:1)导电衬底清洗。同实施例1。[00当前第1页1 2 41 ] 2)In203电子传输层制备。将0.05 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0042]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0043]5)电极制备。同实施例1。
[0044]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图4所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.06V，短路电流密度15.34 mA/cm2，填充因子61.26%，转换效率9.96%。
[0045]实施例4:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0046]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0047]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0048]5)电极制备。同实施例1。[0049 ] 6 )测试，同实施例1。其J-V曲线如图5所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.05 V，短路电流密度18.33 mA/cm2，填充因子63.02%，转换效率12.13%。
[0050] 实施例5:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0051 ] 2)In203电子传输层制备。将0.15 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0052]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0053]5)电极制备。同实施例1。
[0054]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图6所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.91 V，短路电流密度17.38 mA/cm2，填充因子59.87%，转换效率9.47%。
[0055]实施例6:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0056]Ιη203电子传输层制备。将0.20 mol/I^In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0057]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0058]5)电极制备。同实施例1。
[0059]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图7所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.99 V，短路电流密度16.22 mA/cm2，填充因子62.78%，转换效率10.08%。
[0060]实施例7:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0061 ] Ιη203电子传输层制备。将0.25 mol/I^In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0062]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0063]5)电极制备。同实施例1。
[0064]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图8所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压
0.97 V，短路电流密度11.78 mA/cm2，填充因子54.22%，转换效率6.19%。
[0065]实施例8:
1)导电衬底清洗。试验中要先对ΙΤ0导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的IT0导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。
[0066]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在200摄氏度条件下退火四十分钟； 3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0067]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0068]5)电极制备。同实施例1。
[0069]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图9所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压
0.98 V，短路电流密度15.84 mA/cm2，填充因子57.40%，转换效率8.91%。
[0070]实施例9:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0071]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在300摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0072]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0073]5)电极制备。同实施例1。
[0074]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图10所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.00 V，短路电流密度19.78 mA/cm2，填充因子59.34%，转换效率11.68%。
[0075]实施例10:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0076]2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0077]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0078]5)电极制备。同实施例1。
[0079]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图11所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.04 V，短路电流密度16.59 mA/cm2，填充因子63.87%，转换效率10.97%。
[0080]实施例11:
1)导电衬底清洗。同实施例1。
[0081 ] 2)In203电子传输层制备。将0.10 mol/L的Ιη(Ν03)3.4.5Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FT0导电衬底上;将甩好的电子传输层在500摄氏度条件下退火四十分钟；
3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0082]4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0083]5)电极制备。同实施例1。
[0084]6)测试，同实施例1。其J-V曲线如图12所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.02 V，短路电流密度17.22 mA/cm2，填充因子52.81%，转换效率9.23%。
[0085]本发明中用低温溶液法制备的Ιη203薄膜做钙钛矿光伏电池的电子传输层取得了很高的光电转化效率。此种方法且比基于传统的用550摄氏度高温烧结的Ti02电子传输层的钙钛矿电池效率高。Ιη203纳米薄膜的制备过程简单，原料环保，并且Ιη203材料本身具有很好的光电特性，有更高的迀移率(约20cm2 V—1 S—”，更大的禁带宽度(约3.75eV)，并且具有增透效果，最为重要的是制备的太阳能电池具有优异的性能，具有巨大产能的潜在应用。
【主权项】
1.一种氧化铟电子传输层平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极;其特征在于，所述电子传输层为氧化铟薄膜。2.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述氧化铟薄膜由低温溶液法制备。3.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或ITO透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。4.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为CH3NH3Pbl3o5.根据权利要求1或2所述平面钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层是68 mM的2，2’，7，7’_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。6.根据权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的金属电极为金电极。7.权利要求1所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干； (2 )在透明导电衬底上制备Ιη2θ3电子传输层； (3)制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上； (4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层； (5)再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Ιη203电子传输层的制备方法包括如下步骤: (1)将0.05 mol/L至0.25 mol/L的In(N03)3.4.5H20乙醇溶液搅拌三十分钟； (2 )将配好的In (N03) 3.4.5H20乙醇溶液用甩胶机均匀的旋涂在导电衬底上； (3)将甩好的电子传输层200-500摄氏度条件下空气中退火四十分钟。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤: (1)将1mol/L的Pbl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时； (2)将Pbl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火三 十分钟； (3)把甩有Pbl2的样品放在10mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟； (4)再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铟电子传输层的平面钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。本发明的优点是：该钙钛矿光伏电池可采用低温溶液法合成的In2O3作为电子传输层，取得了12.13%的较高光电转换效率。In2O3相对于TiO2，具有更高的迁移率（约20cm2？V-1？S-1），更大的禁带宽度（约3.75eV），并且具有光学增透效果，十分有助于更多的光被钙钛矿层吸收，由此来提高太阳能电池的性能。In2O3相对于ZnO，除了有更大的禁带宽度和增透效果外，比低温做出的ZnO电子传输层更耐酸碱，具有更高的化学稳定性。这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低和可重性高，有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，具有很大的工业应用前景。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/42
【公开号】CN105489770
【申请号】CN201610010614
【发明人】方国家, 秦敏超, 马俊杰
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月8日
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