一种柔性钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法
一种柔性钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。
【背景技术】
[0002]光伏材料是指能够将太阳能转换为电能的材料，主要为能够通过“光生伏特效应”将太阳能转换为电能的半导体材料，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、6&48、11^、0(15、0(11'6等。其中硅基材料的光电转化率相对较高，但同时其制造成本也较高，而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较大的限制。
[0003]钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光伏材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%。
[0004]目前钙钛矿结构的光伏材料用于太阳能电池上时主要作为吸光层，再与其它致密层、空穴传输层等组装成太阳能电池，如公布号为CN104091888A的中国专利申请文件《一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法》中提出了首先在Ti02/Zn0/Ti02介孔层上旋涂碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，再于CH3NH3I溶液中浸泡，在加热条件下得到钙钛矿结构材料的活性吸光层，其后再与空穴传输层及金电极组成太阳能电池，公布号为CN104009159A的中国专利申请文件《钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法》中公开了以具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料作为吸光层，再添加透明导电层、致密层、对电极层等共同组成太阳能电池。
[0005]上述现有技术所制备的太阳能电池均为硬质的太阳能电池，而现在的电子设备多朝着小型化、柔性化的趋势发展，因此很多基础材料都朝着柔性化的趋势发展，如挠性板、柔性半导体等的出现与壮大，若希望太阳能电池能应用于柔性设备上，则将其各个部件柔性化是必然的过程。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于制备一种柔性的、可收卷的钙钛矿结构的光伏材料，其能够根据应用的需要截断为不同的长度，可进一步与柔性材料组装为柔性的太阳能电池，本发明的目的之二在于提供一种制备该光伏材料的简单易行的制备方法。
[0007]本发明首先提出了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，包括以下步骤:
1)前驱体乳液的形成
将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将作为增稠剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液;所述环氧乙烷(E0)-环氧丙烷(P0)共聚醚为E0与P0在碱性条件下完全开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比5?6;
2)乳液涂覆
将半导体高分子材料或高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料。
[0008]在步骤1)中环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚一方面能够在含量较少的情况下较大地提高体系粘度，另一方面能够在后续的加热中较好地去除，在整个乳液与后续涂膜过程中，环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚的作用都是很重要的，其优选E0与P0在碱性条件下开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比优选5?6，更优选的为5.5;加入增稠液后整个体系的粘度开始上升，可根据涂覆效果及希望得到的钙钛矿膜层的形态、厚度对加入的增稠液的量进行选择性调整。
[0009]在步骤2)中进行涂膜时可按照一般的涂膜过程，若使用涂覆设备时，将高分子绝缘材料或半导体高分子材料铺展在平台上，将前驱体乳液放于涂头中，紧密、平整地从基材上滚过，从而实现涂膜，若使用喷涂设备，则将前驱体乳液装入喷涂枪中均匀地喷涂于基材上。
[0010]步骤3)中加热的过程一方面可实现卤化甲胺与卤化铅的相互化合生成钙钛矿结构的晶体膜，一方面可实现共聚醚脱离体系，从而不对体系造成不利影响。若使用的高分子绝缘材料是需要进一步固化的，则该步骤同样可实现绝缘材料的固化。
[0011]选择不同的基材时，得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可作为不同的组件使用，如基材为半导体高分子材料，则最终得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可整体作为半导体部件使用，如基材为高分子绝缘材料，则最终得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可作为隔离层与吸光层复合后的部件使用。
[0012]上述制备方法的一种优选方案为:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3CI中的一种或多种。
[0013]其进一步的优选为:所述卤化甲胺有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。
[0014]上述制备方法的另一种优选方案为:所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
[0015]其进一步的优选为:所述卤化铅有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ-丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0016]上述制备方法的另一种优选方案为:所述高分子绝缘材料为聚酰亚胺。当使用的基材为高分子绝缘材料时，该基材除了作为钙钛矿结构的材料的载体外，同时能够起到隔离吸光层的作用。
[0017]上述制备方法的另一种优选方案为:所述半导体高分子材料为选自掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种。当使用的基材为半导体高分子材料时，该半导体高分子材料可与钙钛矿结构层共同作为吸光层使用。
[0018]上述制备方法的另一种优选方案为:所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为3.0?4.0mol/L;所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为3.0?6.0mol/L。
[0019]上述制备方法的另一种优选方案为:所述步骤1)中所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚在水中的质量百分比为60%?70%。
[0020]本发明进一步提出了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，其可根据上述制备方法或其任一优选方案制备得到。
[0021]本发明的有益之处在于:
1)本发明得到的光伏材料为柔性的钙钛矿结构的光伏材料，其可进一步与其他柔性部件组装得到柔性的太阳能电池，具有良好的应用前景；
2)本发明的柔性钙钛矿结构的光伏材料可以收卷保存，使用时可以按需求截断，即利于保存又使用方便，利于工业化生产；
3)本发明的柔性钙钛矿结构的光伏材料保持了一般钙钛矿结构的光伏材料的光电转化率，其光电转化率可在10%以上。
[0022]【【具体实施方式】】
以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0023]1)前驱体乳液的形成
将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，此处卤化铅有机溶液优选PbCl2、PbBr2、Pb12中的一种或多种溶于γ -丁内酯或DMF中，溶液中卤化铅的浓度优选3.0?6.0mol/L;另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，此处卤化甲胺的有机溶液优选CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种溶于γ -丁内酯或DMF中，溶液中卤化甲胺的浓度优选为3.0?4.0mol/L;另外可先配制增稠液，即将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水溶液中，该环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚优选E0与P0质量比为4?5、在碱性条件下，如催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠，完全共聚得到的共聚物，该共聚醚在增稠液中的质量百分比优选为60%?70%;将这三种溶液配制结束后先将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，其后在搅拌状态下向混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，其粘稠状态可根据希望获得的钙钛矿层的厚度、形态等进行选择性调节，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将半导体高分子材料或高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料;半导体高分子材料优选为掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种，其需要满足的基本条件仅为具有半导体特性以及为柔性材料，当使用的基材为高分子绝缘材料时，优选聚酰亚胺;涂覆中使用涂覆设备则将前驱体乳液放入涂头中从基材上均匀、平整地压过，其后晾干即可，若使用的为喷涂设备，则将前驱体乳液放入喷涂枪中，调整喷涂参数使前驱体乳液可以均匀、严密地喷涂于基材上;
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料，为增强效果，可选择多次加热，同时配以抽真空装置。
[0024]实施例1
1)前驱体乳液的形成
将Pb 12溶于γ -丁内酯中的得到的浓度为3.0mo 1 /L的Pb 12溶液缓慢滴入CH3NH31溶于γ -丁内酯中得到的浓度为3.0mol/L的CH3NH3 I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为60%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热40min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0025]实施例2
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于γ -丁内酯中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3Br溶于γ -丁内酯中得到的浓度为3.0mol/L的CH3NH3Br溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为65%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
3)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热40min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0026]实施例3
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于DMF中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3I溶于DMF中得到的浓度为4.0mol/L的CH3NH3I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为65%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为5:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热90min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0027]实施例4
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于DMF中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3I溶于DMF中得到的浓度为4.0mol/L的CH3NH3I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为60%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热70min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的膜层略显凹凸不平，部分位置出现轻微孔洞，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0028]实施例五
1)前驱体乳液的形成
将PbCl2溶于DMF中的得到的浓度为4.5mol/L的PbCl2溶液缓慢滴入CH3NH3C1溶于DMF中得到的浓度为3mol/L的CH3NH3C1溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为70%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入喷涂枪中，将基材半掺杂型聚乙炔半导体膜铺在平台上，将前驱体乳液喷涂于基材上，晾干后得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在80°C下加热60min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的平整膜层，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0029]实施例六
1)前驱体乳液的形成
将Pbl2溶于DMF中的得到的浓度为4.5mol/L的Pbl2溶液缓慢滴入CH3NH3C1溶于DMF中得至IJ的浓度为3moVL的CH3NH3C1溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为70%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为5.5:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入喷涂枪中，将基材半导体并五苯薄膜铺在平台上，将前驱体乳液喷涂于基材上，晾干后得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在90°C下加热50min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的光滑平整的膜层，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0030]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 前驱体乳液的形成 将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液， 所述环氧乙烷(E0)-环氧丙烷(P0)共聚醚为E0与P0在碱性条件下完全开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比5?6; 乳液涂覆 将柔性半导体高分子材料或柔性高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料； 柔性材料的生成 将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料。2.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3CI中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。4.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化铅选自PbC 12、PbBr2、Pb 12中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化铅有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ_丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。6.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述高分子绝缘材料为聚酰亚胺。7.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述半导体高分子材料为选自掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为3.0?4.0mol/L;所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为3.0 ?6.0mol/L。9.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤1)中所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚在水中的质量百分比为60%?70%。10.一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，其特征在于:所述柔性钙钛矿结构的光伏材料由权利要求1?9中任一项所述的制备方法得到。
【专利摘要】本发明公开了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法，属于光电转化材料，特别是钙钛矿结构的光电转化材料的领域。本发明通过将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液，再将其在柔性基材上进行涂覆得到了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，本发明利于太阳能电池的柔性化发展，保持了一般钙钛矿结构的光伏材料的光电转化率。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/46
【公开号】CN105489776
【申请号】CN201510965786
【发明人】陈庆, 曾军堂, 叶任海, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月22日
【技术领域】
[0001]本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。
【背景技术】
[0002]光伏材料是指能够将太阳能转换为电能的材料，主要为能够通过“光生伏特效应”将太阳能转换为电能的半导体材料，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、6&48、11^、0(15、0(11'6等。其中硅基材料的光电转化率相对较高，但同时其制造成本也较高，而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较大的限制。
[0003]钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光伏材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%。
[0004]目前钙钛矿结构的光伏材料用于太阳能电池上时主要作为吸光层，再与其它致密层、空穴传输层等组装成太阳能电池，如公布号为CN104091888A的中国专利申请文件《一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法》中提出了首先在Ti02/Zn0/Ti02介孔层上旋涂碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，再于CH3NH3I溶液中浸泡，在加热条件下得到钙钛矿结构材料的活性吸光层，其后再与空穴传输层及金电极组成太阳能电池，公布号为CN104009159A的中国专利申请文件《钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法》中公开了以具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料作为吸光层，再添加透明导电层、致密层、对电极层等共同组成太阳能电池。
[0005]上述现有技术所制备的太阳能电池均为硬质的太阳能电池，而现在的电子设备多朝着小型化、柔性化的趋势发展，因此很多基础材料都朝着柔性化的趋势发展，如挠性板、柔性半导体等的出现与壮大，若希望太阳能电池能应用于柔性设备上，则将其各个部件柔性化是必然的过程。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于制备一种柔性的、可收卷的钙钛矿结构的光伏材料，其能够根据应用的需要截断为不同的长度，可进一步与柔性材料组装为柔性的太阳能电池，本发明的目的之二在于提供一种制备该光伏材料的简单易行的制备方法。
[0007]本发明首先提出了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，包括以下步骤:
1)前驱体乳液的形成
将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将作为增稠剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液;所述环氧乙烷(E0)-环氧丙烷(P0)共聚醚为E0与P0在碱性条件下完全开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比5?6;
2)乳液涂覆
将半导体高分子材料或高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料。
[0008]在步骤1)中环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚一方面能够在含量较少的情况下较大地提高体系粘度，另一方面能够在后续的加热中较好地去除，在整个乳液与后续涂膜过程中，环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚的作用都是很重要的，其优选E0与P0在碱性条件下开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比优选5?6，更优选的为5.5;加入增稠液后整个体系的粘度开始上升，可根据涂覆效果及希望得到的钙钛矿膜层的形态、厚度对加入的增稠液的量进行选择性调整。
[0009]在步骤2)中进行涂膜时可按照一般的涂膜过程，若使用涂覆设备时，将高分子绝缘材料或半导体高分子材料铺展在平台上，将前驱体乳液放于涂头中，紧密、平整地从基材上滚过，从而实现涂膜，若使用喷涂设备，则将前驱体乳液装入喷涂枪中均匀地喷涂于基材上。
[0010]步骤3)中加热的过程一方面可实现卤化甲胺与卤化铅的相互化合生成钙钛矿结构的晶体膜，一方面可实现共聚醚脱离体系，从而不对体系造成不利影响。若使用的高分子绝缘材料是需要进一步固化的，则该步骤同样可实现绝缘材料的固化。
[0011]选择不同的基材时，得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可作为不同的组件使用，如基材为半导体高分子材料，则最终得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可整体作为半导体部件使用，如基材为高分子绝缘材料，则最终得到的柔性钙钛矿结构的光伏材料可作为隔离层与吸光层复合后的部件使用。
[0012]上述制备方法的一种优选方案为:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3CI中的一种或多种。
[0013]其进一步的优选为:所述卤化甲胺有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。
[0014]上述制备方法的另一种优选方案为:所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
[0015]其进一步的优选为:所述卤化铅有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ-丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0016]上述制备方法的另一种优选方案为:所述高分子绝缘材料为聚酰亚胺。当使用的基材为高分子绝缘材料时，该基材除了作为钙钛矿结构的材料的载体外，同时能够起到隔离吸光层的作用。
[0017]上述制备方法的另一种优选方案为:所述半导体高分子材料为选自掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种。当使用的基材为半导体高分子材料时，该半导体高分子材料可与钙钛矿结构层共同作为吸光层使用。
[0018]上述制备方法的另一种优选方案为:所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为3.0?4.0mol/L;所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为3.0?6.0mol/L。
[0019]上述制备方法的另一种优选方案为:所述步骤1)中所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚在水中的质量百分比为60%?70%。
[0020]本发明进一步提出了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，其可根据上述制备方法或其任一优选方案制备得到。
[0021]本发明的有益之处在于:
1)本发明得到的光伏材料为柔性的钙钛矿结构的光伏材料，其可进一步与其他柔性部件组装得到柔性的太阳能电池，具有良好的应用前景；
2)本发明的柔性钙钛矿结构的光伏材料可以收卷保存，使用时可以按需求截断，即利于保存又使用方便，利于工业化生产；
3)本发明的柔性钙钛矿结构的光伏材料保持了一般钙钛矿结构的光伏材料的光电转化率，其光电转化率可在10%以上。
[0022]【【具体实施方式】】
以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0023]1)前驱体乳液的形成
将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，此处卤化铅有机溶液优选PbCl2、PbBr2、Pb12中的一种或多种溶于γ -丁内酯或DMF中，溶液中卤化铅的浓度优选3.0?6.0mol/L;另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，此处卤化甲胺的有机溶液优选CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种溶于γ -丁内酯或DMF中，溶液中卤化甲胺的浓度优选为3.0?4.0mol/L;另外可先配制增稠液，即将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水溶液中，该环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚优选E0与P0质量比为4?5、在碱性条件下，如催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠，完全共聚得到的共聚物，该共聚醚在增稠液中的质量百分比优选为60%?70%;将这三种溶液配制结束后先将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，其后在搅拌状态下向混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，其粘稠状态可根据希望获得的钙钛矿层的厚度、形态等进行选择性调节，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将半导体高分子材料或高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料;半导体高分子材料优选为掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种，其需要满足的基本条件仅为具有半导体特性以及为柔性材料，当使用的基材为高分子绝缘材料时，优选聚酰亚胺;涂覆中使用涂覆设备则将前驱体乳液放入涂头中从基材上均匀、平整地压过，其后晾干即可，若使用的为喷涂设备，则将前驱体乳液放入喷涂枪中，调整喷涂参数使前驱体乳液可以均匀、严密地喷涂于基材上;
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料，为增强效果，可选择多次加热，同时配以抽真空装置。
[0024]实施例1
1)前驱体乳液的形成
将Pb 12溶于γ -丁内酯中的得到的浓度为3.0mo 1 /L的Pb 12溶液缓慢滴入CH3NH31溶于γ -丁内酯中得到的浓度为3.0mol/L的CH3NH3 I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为60%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热40min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0025]实施例2
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于γ -丁内酯中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3Br溶于γ -丁内酯中得到的浓度为3.0mol/L的CH3NH3Br溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为65%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
3)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热40min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0026]实施例3
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于DMF中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3I溶于DMF中得到的浓度为4.0mol/L的CH3NH3I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为65%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为5:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热90min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到平整的膜层，且基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0027]实施例4
1)前驱体乳液的形成
将PbBr2溶于DMF中的得到的浓度为4.0mol/L的PbBr2溶液缓慢滴入CH3NH3I溶于DMF中得到的浓度为4.0mol/L的CH3NH3I溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为60%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入涂覆设备的长条状涂头中，涂头紧压在基材聚酰亚胺膜上，启动涂覆设备，涂头从基材表面稳定地压过，将前驱体乳液严密、均匀地涂覆在基材表面，得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在70°C下加热70min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的膜层略显凹凸不平，部分位置出现轻微孔洞，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0028]实施例五
1)前驱体乳液的形成
将PbCl2溶于DMF中的得到的浓度为4.5mol/L的PbCl2溶液缓慢滴入CH3NH3C1溶于DMF中得到的浓度为3mol/L的CH3NH3C1溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为70%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为4:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入喷涂枪中，将基材半掺杂型聚乙炔半导体膜铺在平台上，将前驱体乳液喷涂于基材上，晾干后得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在80°C下加热60min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的平整膜层，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0029]实施例六
1)前驱体乳液的形成
将Pbl2溶于DMF中的得到的浓度为4.5mol/L的Pbl2溶液缓慢滴入CH3NH3C1溶于DMF中得至IJ的浓度为3moVL的CH3NH3C1溶液中，滴加结束后，在搅拌状态下滴加增稠液，此处使用的增稠液为溶质质量百分比为70%的Ε0-Ρ0共聚醚水溶液，共聚醚中E0与P0的质量比为5.5:1，滴加至混合液在玻璃棒上出现明显粘连时为止，得到前驱体乳液；
2)乳液涂覆
将前驱体乳液装入喷涂枪中，将基材半导体并五苯薄膜铺在平台上，将前驱体乳液喷涂于基材上，晾干后得到复合材料；
3)柔性材料的生成
将所述复合材料在90°C下加热50min，加热中开启抽真空装置，加热结束后，基材表面得到的光滑平整的膜层，基材与膜层结合紧密，即得到所述柔性钙钛矿结构的光伏材料。
[0030]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 前驱体乳液的形成 将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液， 所述环氧乙烷(E0)-环氧丙烷(P0)共聚醚为E0与P0在碱性条件下完全开环聚合所得的共聚物，其中E0与P0的质量比5?6; 乳液涂覆 将柔性半导体高分子材料或柔性高分子绝缘材料作为基材，通过涂覆设备或喷涂设备将所述前驱体乳液涂覆于所述基材上，得到复合材料； 柔性材料的生成 将所述复合材料在70?90°C下加热40?90min，即得到所述柔性I丐钛矿结构的光伏材料。2.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3CI中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。4.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化铅选自PbC 12、PbBr2、Pb 12中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化铅有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ_丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。6.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述高分子绝缘材料为聚酰亚胺。7.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述半导体高分子材料为选自掺杂型聚乙炔、并五苯薄膜、聚酞菁铁薄膜中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为3.0?4.0mol/L;所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为3.0 ?6.0mol/L。9.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿结构的光伏材料的制备方法，其特征在于:所述步骤1)中所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚在水中的质量百分比为60%?70%。10.一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，其特征在于:所述柔性钙钛矿结构的光伏材料由权利要求1?9中任一项所述的制备方法得到。
【专利摘要】本发明公开了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法，属于光电转化材料，特别是钙钛矿结构的光电转化材料的领域。本发明通过将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，另外将环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚溶于水中形成增稠液，向所述混合溶液中滴加增稠液至混合溶液形成粘稠的乳液时为止，得到前驱体乳液，再将其在柔性基材上进行涂覆得到了一种柔性钙钛矿结构的光伏材料，本发明利于太阳能电池的柔性化发展，保持了一般钙钛矿结构的光伏材料的光电转化率。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/46
【公开号】CN105489776
【申请号】CN201510965786
【发明人】陈庆, 曾军堂, 叶任海, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月22日
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