一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的制作方法
一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]近年来，锂硫电池作为一种先进锂离子电池越来越受到人们的重视。这是由于锂硫电池具有较高的理论比能量密度(2600Wh/Kg)，而且硫正极价格低廉，环境友好。
[0003]但是，锂硫电池目前最为严峻的问题是在充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，并且在正极和负极之间会反复扩散，即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”会导致锂硫电池放电比容量下降，循环性能差。只有抑制多硫化物的“穿梭效应”，才能提高锂硫电池的电池性能。研究发现，在硫电极中掺入导电高分子聚合物可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。导电高分子聚合物添加剂对多硫化物具有吸附作用，可提高电池的电化学性能。但由于添加剂的加入降低了硫在整个电极中的比重，影响锂硫电池的能量密度。而且导电高分子聚合物价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。
[0004]另外，研究表明，有机金属框架材料对多硫化物也具有吸附作用，在隔膜中添加有机金属框架材料可提高电池的电化学性能。但有机金属框架材料同样存在价格昂贵，成本高，不利于大规模生产等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的价格便宜、适合工业化生产、电化学性能好的锂硫电池。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
[0008]仅在改性隔膜中添加导电剂，不使用价格昂贵的有机金属框架材料，在提高采用该改性隔膜的锂硫电池的电化学性能的同时，降低了电池成本，有利于电池的大规模生产。采用单层该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能，循环150次后放电比容量仍达到510mAh/g，而采用单层普通隔膜的锂硫电池在同样测试条件下放电比容量仅为90mAh/go
[0009]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。
[0010]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0012]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40-60°C，真空干燥的时间为6-24小时。
[0013]本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，由上述的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10_50μπι;所述涂层的厚度为1-20μπι，面密度为0.l-lOmg/cm2;所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。
[0014]本发明另一方面提供了一种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，所述硫正极片和金属锂片负极之间设有由上述制备方法得到的或上述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。
[0015]通过在硫正极片和金属锂片负极之间设置多层改性隔膜，有效地抑制了电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的容量、循环性能及倍率性能。避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物对电池能量密度造成的不利影响，以及采用价格昂贵的导电高分子聚合物或有机金属框架材料而导致的电池成本高、不利于大规模生产等问题。同时，该改性隔膜可在统一工艺条件下生产，在不改变目前组装电池的工艺基础上，提高生产效率。
[0016]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述改性隔膜的层数为3层。当锂硫电池中采用3层改性隔膜时，电池在高倍率2C下表现出优异的循环性能和倍率性能。
[0017]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g;在充放电电压范围为
1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。
[0018]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020](1)本发明的锂硫电池与在硫正极片中添加导电高分子聚合物的锂硫电池相比，省去了价格昂贵导电高分子聚合物材料，大大降低了生产成本，有利于大规模生产，同时避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物所导致的硫在整个电极中的比重降低，锂硫电池的能量密度下降等问题。
[0021](2)本发明的锂硫电池用改性隔膜省去了价格昂贵的有机金属框架材料，在提高电池电化学性能的同时降低电池成本。
[0022](3)本发明的锂硫电池采用多层改性隔膜，有效地抑制了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了电池的电化学性能。
[0023](4)本发明的锂硫电池中包含的硫正极片、金属锂负极片、普通隔膜基体、改性隔膜所用导电剂、粘结剂和溶剂均可商业化购买，原料易得、工艺简单、实用性强，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为传统锂硫电池和本发明实施例4所制备的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。
[0026]图2为普通隔膜的扫描电镜图。
[0027]图3为本发明实施例1所制备改性隔膜的扫描电镜图。
[0028]图4为本发明实施例1所制备改性隔膜的截面扫描电镜图。
[0029]图5为采用普通隔膜和实施例1所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
[0030]图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。
[0031]图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。
[0032]图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。
[0033]图9为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的扫描电镜图。
[0034]图10为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的元素分析图。
[0035]图11为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的扫描电镜图。
[0036]图12为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的元素分析图。
[0037]图13为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第3层改性隔膜的扫描电镜图。
[0038]图14为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池 中第3层改性隔膜的元素分析图。
[0039]图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。
[0040]图16为本发明实施例5所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0041]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0042]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0044]实施例1
[0045]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有该改性隔膜的裡硫电池的实施例:
[0046]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0047]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和1层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0048]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0049]图2为普通隔膜的扫描电镜图。图3为本实施例所制备的改性隔膜的扫描电镜图。图4为本实施例所制备的改性隔膜的截面扫描电镜图。由图4可以看出，导电碳涂层与聚丙烯隔膜表面紧密结合，该改性隔膜的涂层厚度为4.13μπι，面密度为0.18mg/cm2，改性隔膜的整体厚度为24.84μπι，隔膜基体的厚度为20.71μπι。图5为采用普通隔膜和本实施例所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。由图5可知，采用普通隔膜及本实施例所制备改性隔膜所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，循环150次，放电比容量分别为90mAh/g和510mAh/g。由此可见，与普通隔膜相比，导电碳改性隔膜可有效提高锂硫电池的循环性會泛。
[0050]实施例2
[0051]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0052]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0053]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和2层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0054]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0055]实施例3
[0056]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0057]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0058]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0059 ]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0060]实施例4
[0061]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0062]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0063]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和4层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0064]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0065]图1为传统锂硫电池和本实施例所制得的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。由图可知，采用实施例1及实施例2所制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为380mAh/g和660mAh/g。可见，与一层改性隔膜相比，两层改性隔膜的锂硫电池的倍率、容量与循环性能有了较大提高。采用实施例3制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为770mAh/g。可见，与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量性能随着改性隔膜层数的增加而增加。采用实施例4制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为720mAh/g。与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量有了较大提升。但与实施例3相比，电池的容量反而下降。
[0066]图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。由图可知，导电碳改性隔膜可极大降低电池内部阻抗，有效提高电池的容量和循环性能。但随着导电碳改性隔膜层数的增加，电池内部阻抗也随之增大。与实施例3相比，实施例4的内部阻抗急剧上升，导致电池容量反而下降。
[0067]图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。由图可知，采用实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中所制备的锂硫电池在4C倍率下，循环150次，放电比容量分别为360mAh/g、450mAh/g、525mAh/g和470mAh/g。同样，实施例3制备的锂硫电池表现出优异的性能。
[0068]将实施例3所制备的锂硫电池进行循环性能测试后的电池在手套箱中拆开，分别取出第1层改性隔膜、第2层改性隔膜及第3层改性隔膜，用无水乙腈清洗3-5次，吹干，然后对放电之后的第1、第2和第3层改性隔膜分别进行扫描电镜分析和元素分析得扫描电镜图和元素分析图，如图9至图14所示。通过元素分析可知，第1层改性隔膜上含有大量的硫元素，随着改性隔膜数量的增加，改性隔膜上硫元素的含量降低，第3层改性隔膜上硫元素的含量最低。因此，通过增加改性隔膜，可有效吸附电池充放电过程产生的多硫化物，同时抑制了其“穿梭效应”，解释了多层改性隔膜的锂硫电池性能提高的原因。
[0069]图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。由图可知，在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、4(:和6(:时，具有3层导电碳改性隔膜的锂硫电池放电比容量分别为 1150mAh/ g、970mAh/g、840mAh/g、752mAh/g、645mAh/g、465mAh/g 和 305mAh/g。当电池重新回到4 C、2C和1C时，放电容量仍为420mAh/g、530mAh/g和680mAh/g。电池在不同倍率下，放电比容量相对稳定。因此，在随后的实施例中，我们优选实施例3所采用的3层导电碳改性隔膜来组装电池。
[0070]实施例5
[0071]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0072]改性隔膜的制备:将导电炭黑(BP2000)与聚乙烯醇以质量比2:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥10小时，制得改性隔膜。
[0073]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0074]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0075]图16为本实施例所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。由图可知，采用实施例5制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为530mAh/g。
[0076]实施例6
[0077]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0078]改性隔膜的制备:将乙炔黑与聚四氟乙烯以质量比5:1均匀混合，并分散到丙酮溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0079]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0080]实施例7
[0081]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0082]改性隔膜的制备:将碳纤维与羧甲基纤维素钠以质量比4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚偏氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0083]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0084]实施例8
[0085]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0086]改性隔膜的制备:将石墨烯与聚偏二氟乙烯以质量比3:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0087]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0088]实施例9
[0089]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0090]改性隔膜的制备:将氮掺杂碳与聚胺酯以质量比2.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于玻璃陶瓷隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥20小时，制得改性隔膜。
[0091]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0092]实施例10
[0093]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0094]改性隔膜的制备:将多壁碳纳米管与聚偏二氟乙烯以质量4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚酰胺隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，60°C下干燥24小时，制得改性隔膜。
[0095]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
【主权项】
1.一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的温度为40-60°C，真空干燥的时间为6-24小时。6.—种如权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的锂硫电池用改性隔膜，其特征在于:所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10-50μπι;所述涂层的厚度为1-20μπι，面密度为0.1-lOmg/cm2;所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。7.—种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，其特征在于:所述硫正极片和金属锂片负极之间设有如权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的或如权利要求6所述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。8.根据权利要求7所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述改性隔膜的层数为3层。9.根据权利要求8所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g;在充放电电压范围为1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。10.根据权利要求7或8或9所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池，该制备方法包括以下步骤：仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。采用多层通过该方法所制备的改性隔膜的锂硫电池具有良好的电化学性能，并且价格便宜，适合于工业化生产。
【IPC分类】H01M2/14, H01M2/16, H01M10/058
【公开号】CN105489814
【申请号】CN201511007399
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 吴潇, 侯金利, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 覃事彪
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]近年来，锂硫电池作为一种先进锂离子电池越来越受到人们的重视。这是由于锂硫电池具有较高的理论比能量密度(2600Wh/Kg)，而且硫正极价格低廉，环境友好。
[0003]但是，锂硫电池目前最为严峻的问题是在充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，并且在正极和负极之间会反复扩散，即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”会导致锂硫电池放电比容量下降，循环性能差。只有抑制多硫化物的“穿梭效应”，才能提高锂硫电池的电池性能。研究发现，在硫电极中掺入导电高分子聚合物可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。导电高分子聚合物添加剂对多硫化物具有吸附作用，可提高电池的电化学性能。但由于添加剂的加入降低了硫在整个电极中的比重，影响锂硫电池的能量密度。而且导电高分子聚合物价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。
[0004]另外，研究表明，有机金属框架材料对多硫化物也具有吸附作用，在隔膜中添加有机金属框架材料可提高电池的电化学性能。但有机金属框架材料同样存在价格昂贵，成本高，不利于大规模生产等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的价格便宜、适合工业化生产、电化学性能好的锂硫电池。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
[0008]仅在改性隔膜中添加导电剂，不使用价格昂贵的有机金属框架材料，在提高采用该改性隔膜的锂硫电池的电化学性能的同时，降低了电池成本，有利于电池的大规模生产。采用单层该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能，循环150次后放电比容量仍达到510mAh/g，而采用单层普通隔膜的锂硫电池在同样测试条件下放电比容量仅为90mAh/go
[0009]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。
[0010]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0012]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40-60°C，真空干燥的时间为6-24小时。
[0013]本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，由上述的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10_50μπι;所述涂层的厚度为1-20μπι，面密度为0.l-lOmg/cm2;所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。
[0014]本发明另一方面提供了一种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，所述硫正极片和金属锂片负极之间设有由上述制备方法得到的或上述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。
[0015]通过在硫正极片和金属锂片负极之间设置多层改性隔膜，有效地抑制了电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的容量、循环性能及倍率性能。避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物对电池能量密度造成的不利影响，以及采用价格昂贵的导电高分子聚合物或有机金属框架材料而导致的电池成本高、不利于大规模生产等问题。同时，该改性隔膜可在统一工艺条件下生产，在不改变目前组装电池的工艺基础上，提高生产效率。
[0016]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述改性隔膜的层数为3层。当锂硫电池中采用3层改性隔膜时，电池在高倍率2C下表现出优异的循环性能和倍率性能。
[0017]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g;在充放电电压范围为
1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。
[0018]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020](1)本发明的锂硫电池与在硫正极片中添加导电高分子聚合物的锂硫电池相比，省去了价格昂贵导电高分子聚合物材料，大大降低了生产成本，有利于大规模生产，同时避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物所导致的硫在整个电极中的比重降低，锂硫电池的能量密度下降等问题。
[0021](2)本发明的锂硫电池用改性隔膜省去了价格昂贵的有机金属框架材料，在提高电池电化学性能的同时降低电池成本。
[0022](3)本发明的锂硫电池采用多层改性隔膜，有效地抑制了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了电池的电化学性能。
[0023](4)本发明的锂硫电池中包含的硫正极片、金属锂负极片、普通隔膜基体、改性隔膜所用导电剂、粘结剂和溶剂均可商业化购买，原料易得、工艺简单、实用性强，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为传统锂硫电池和本发明实施例4所制备的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。
[0026]图2为普通隔膜的扫描电镜图。
[0027]图3为本发明实施例1所制备改性隔膜的扫描电镜图。
[0028]图4为本发明实施例1所制备改性隔膜的截面扫描电镜图。
[0029]图5为采用普通隔膜和实施例1所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
[0030]图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。
[0031]图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。
[0032]图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。
[0033]图9为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的扫描电镜图。
[0034]图10为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的元素分析图。
[0035]图11为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的扫描电镜图。
[0036]图12为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的元素分析图。
[0037]图13为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第3层改性隔膜的扫描电镜图。
[0038]图14为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池 中第3层改性隔膜的元素分析图。
[0039]图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。
[0040]图16为本发明实施例5所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0041]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0042]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0044]实施例1
[0045]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有该改性隔膜的裡硫电池的实施例:
[0046]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0047]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和1层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0048]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0049]图2为普通隔膜的扫描电镜图。图3为本实施例所制备的改性隔膜的扫描电镜图。图4为本实施例所制备的改性隔膜的截面扫描电镜图。由图4可以看出，导电碳涂层与聚丙烯隔膜表面紧密结合，该改性隔膜的涂层厚度为4.13μπι，面密度为0.18mg/cm2，改性隔膜的整体厚度为24.84μπι，隔膜基体的厚度为20.71μπι。图5为采用普通隔膜和本实施例所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。由图5可知，采用普通隔膜及本实施例所制备改性隔膜所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，循环150次，放电比容量分别为90mAh/g和510mAh/g。由此可见，与普通隔膜相比，导电碳改性隔膜可有效提高锂硫电池的循环性會泛。
[0050]实施例2
[0051]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0052]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0053]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和2层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0054]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0055]实施例3
[0056]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0057]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0058]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0059 ]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0060]实施例4
[0061]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0062]改性隔膜的制备:将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0063]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和4层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0064]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0065]图1为传统锂硫电池和本实施例所制得的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。由图可知，采用实施例1及实施例2所制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为380mAh/g和660mAh/g。可见，与一层改性隔膜相比，两层改性隔膜的锂硫电池的倍率、容量与循环性能有了较大提高。采用实施例3制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为770mAh/g。可见，与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量性能随着改性隔膜层数的增加而增加。采用实施例4制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为720mAh/g。与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量有了较大提升。但与实施例3相比，电池的容量反而下降。
[0066]图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。由图可知，导电碳改性隔膜可极大降低电池内部阻抗，有效提高电池的容量和循环性能。但随着导电碳改性隔膜层数的增加，电池内部阻抗也随之增大。与实施例3相比，实施例4的内部阻抗急剧上升，导致电池容量反而下降。
[0067]图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。由图可知，采用实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中所制备的锂硫电池在4C倍率下，循环150次，放电比容量分别为360mAh/g、450mAh/g、525mAh/g和470mAh/g。同样，实施例3制备的锂硫电池表现出优异的性能。
[0068]将实施例3所制备的锂硫电池进行循环性能测试后的电池在手套箱中拆开，分别取出第1层改性隔膜、第2层改性隔膜及第3层改性隔膜，用无水乙腈清洗3-5次，吹干，然后对放电之后的第1、第2和第3层改性隔膜分别进行扫描电镜分析和元素分析得扫描电镜图和元素分析图，如图9至图14所示。通过元素分析可知，第1层改性隔膜上含有大量的硫元素，随着改性隔膜数量的增加，改性隔膜上硫元素的含量降低，第3层改性隔膜上硫元素的含量最低。因此，通过增加改性隔膜，可有效吸附电池充放电过程产生的多硫化物，同时抑制了其“穿梭效应”，解释了多层改性隔膜的锂硫电池性能提高的原因。
[0069]图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。由图可知，在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、4(:和6(:时，具有3层导电碳改性隔膜的锂硫电池放电比容量分别为 1150mAh/ g、970mAh/g、840mAh/g、752mAh/g、645mAh/g、465mAh/g 和 305mAh/g。当电池重新回到4 C、2C和1C时，放电容量仍为420mAh/g、530mAh/g和680mAh/g。电池在不同倍率下，放电比容量相对稳定。因此，在随后的实施例中，我们优选实施例3所采用的3层导电碳改性隔膜来组装电池。
[0070]实施例5
[0071]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0072]改性隔膜的制备:将导电炭黑(BP2000)与聚乙烯醇以质量比2:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥10小时，制得改性隔膜。
[0073]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0074]电池电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
[0075]图16为本实施例所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。由图可知，采用实施例5制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为530mAh/g。
[0076]实施例6
[0077]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0078]改性隔膜的制备:将乙炔黑与聚四氟乙烯以质量比5:1均匀混合，并分散到丙酮溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0079]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0080]实施例7
[0081]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0082]改性隔膜的制备:将碳纤维与羧甲基纤维素钠以质量比4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚偏氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0083]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0084]实施例8
[0085]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0086]改性隔膜的制备:将石墨烯与聚偏二氟乙烯以质量比3:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0087]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0088]实施例9
[0089]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0090]改性隔膜的制备:将氮掺杂碳与聚胺酯以质量比2.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于玻璃陶瓷隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥20小时，制得改性隔膜。
[0091]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0092]实施例10
[0093]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0094]改性隔膜的制备:将多壁碳纳米管与聚偏二氟乙烯以质量4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚酰胺隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，60°C下干燥24小时，制得改性隔膜。
[0095]锂硫电池的组装:以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
【主权项】
1.一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的温度为40-60°C，真空干燥的时间为6-24小时。6.—种如权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的锂硫电池用改性隔膜，其特征在于:所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10-50μπι;所述涂层的厚度为1-20μπι，面密度为0.1-lOmg/cm2;所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。7.—种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，其特征在于:所述硫正极片和金属锂片负极之间设有如权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的或如权利要求6所述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。8.根据权利要求7所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述改性隔膜的层数为3层。9.根据权利要求8所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g;在充放电电压范围为1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。10.根据权利要求7或8或9所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池，该制备方法包括以下步骤：仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。采用多层通过该方法所制备的改性隔膜的锂硫电池具有良好的电化学性能，并且价格便宜，适合于工业化生产。
【IPC分类】H01M2/14, H01M2/16, H01M10/058
【公开号】CN105489814
【申请号】CN201511007399
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 吴潇, 侯金利, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 覃事彪
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
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