具有对齐的颗粒的复合材料隔离器的制造方法
具有对齐的颗粒的复合材料隔离器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及包括用于改善离子传导性的对齐颗粒的隔离器。
【背景技术】
[0002] 可再充电电池（例如，裡离子电池）通常包括隔离器（S巧arator)，运些隔离器在 允许离子传导的同时提供了电极的机械隔离和电隔离。一种常见的隔离器是浸在液体电极 中的多孔聚合物膜。然而，用于很多电池（例如，裡离子电池）的常见的液体电极可能是可 燃的，并且在严重的事故中可能促成火灾。如果发生裡离子电池的过度充电，则在负极处可 能生长出裡枝晶（lithium den化ite)，并且裡枝晶穿过多孔隔膜，从而导致内部短路。如果 两个电极发生电接触，则电池能够通过该短路自放电，运可能导致热逃逸事件。热逃逸继而 可能导致火灾。
【发明内容】
[0003] 在至少一个实施方式中，提供了一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔 离器，其包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧W及在阳极侧与阴极侧之间延伸 的厚度；W及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。该对齐颗粒可W使对齐颗粒链。
[0004] 在一个实施方式中，在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数可W是至少85%。在 另一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可W是0. 1%至20%。隔离器可W包括 跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。对齐颗粒可W包括固体电解质颗粒。在一 个实施方式中，对齐颗粒的区域可W是大致线性的。 阳0化]块体材料可W包括聚乙締氧化物（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)或聚丙締腊（PAN)。对齐颗粒可 W包括化Z0、LiPON、LISIC0N、Thio-LISICON、 LizS-PzSs、Li-Al-Ge-P〇4、Li-Ti-Al-P〇4、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、铜铁酸裡或 NASICON。 在一个实施方式中，对齐颗粒包括介电材料。对齐颗粒的区域可W具有1至5个颗粒的宽 度。
[0006] 在至少一个实施方式中，提供了一种可再充电电池，其包括阳极和阴极W及设置 在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，该隔离器包括：块体材料，其具有从隔离器的阳极 侧延伸至阴极侧的厚度；W及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。 阳007] 在一个实施方式中，对齐颗粒是对齐颗粒链。在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积 分数可W是至少85%。隔离器可W包括跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。在 一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可W是0. 1 %至20%。
[0008] 在至少一个实施方式中，提供了一种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材 料隔离器的方法。该方法可W包括：在隔离器块体材料内提供多个颗粒；W及在隔离器块 体材料处于液态的同时向颗粒和隔离器块体材料施加交流电场W使颗粒在隔离器块体材 料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。
[0009] 在一个实施方式中，所述交流电场具有100至2, OOOV/mm的强度和10化至10曲Z 的频率。该电场可w被施加 1秒至1小时。所述方法可w包括对块体材料进行加热w使其 在施加电场的步骤之前处于液态。
【附图说明】
[0010] 图1是根据一个实施方式的具有对齐的颗粒的复合材料隔离器的示意性截面图；
[0011] 图2是根据一个实施方式的颗粒对齐过程的示意图；
[0012] 图3是根据一个实施方式的复合材料隔离器的形成和对齐过程的示意图；
[0013] 图4是根据一个实施方式的再融化对齐过程的示意图；
[0014] 图5A是包括在没有外部电场的情况下形成的BaTi〇3颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截 面图像； 阳01引图5Β是包括在具有外部电场的情况下形成的BaTi〇3颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截 面图像；
[0016] 图6Α是包括在没有外部电场的情况下形成的化Ζ0颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截面 图像；
[0017] 图6Β是包括在具有外部电场的情况下形成的化Ζ0颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截面 图像；化及
[0018] 图7是示出了对于具有均匀分散的颗粒的隔离器和本公开的具有对齐的颗粒的 隔离器所计算出的离子传导率的曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 根据需要，在此公开了本发明的详细的实施方式；然而，应当理解的是，所公开的 实施方式仅仅是可W通过多种替代形式实施的本发明的示例。附图未必一定按照比例绘 审IJ ;一些特征可能被放大或缩小W示出特定组成部分的细节。因此，在此公开的具体的结构 和功能方面的细节不应被理解为是限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员W多 种方式使用本发明的代表性基础。
[0020] 为了解决已知会影响常规的多孔聚合物隔离器的问题，替代性的隔离器材料和/ 或构型可能是有益的。由固体电解质（S巧的致密片材形成的隔离器可W解决可燃性和枝 晶形成运两个问题。然而，致密的SE片材通常不能够在需要柔性隔离器的当前制造技术中 使用。非多孔的离子传导聚合物隔膜将是另一种可能有吸引力的方案，但是，当前的聚合物 不具有能够在一些应用（例如，汽车应用）中使用的足够的传导性。具有随机分散的SE颗 粒的聚合物组成的复合材料可W将运两种方案的其中一些优点组合起来。然而，在高的固 体负荷下，隔膜既有高传导性又易碎，而在低负荷下，隔膜的传导性差但却是柔性的。因此， 能够更高效地使用SE颗粒W在中度负荷下提供高水平性能的替代性方法将解决常规的隔 离器的已知问题和潜在的替代方案的缺点。
[0021] 参照图1，可再充电电池 10 (例如，裡离子电池）的示意性截面图示出为具有负极 (阳极）12、正极（阴极）14和复合材料隔离器16。在隔离器16的块体内具有多个颗粒18。 颗粒18可W布置成一个或多个对齐的组，例如跨隔离器16的厚度（例如，从阳极侧到阴极 侦?延伸的串或链20。串或链20可W是连续的，但是也可W包括间隙或中断。链20可W 是线性的或大致线性的，并且可W形成跨隔离器16的厚度的直线。在一些实施方式中，一 个或多个链20可W是非线性的，但是仍然跨隔离器16的厚度延伸，W形成高传导路径。在 一个实施方式中，链20平行于厚度方向（即，垂直于阳极和阴极）定向。链可W具有单个 颗粒或多个颗粒（例如，多达5个或10个颗粒）的厚度。如图1所示，链20可W由彼此接 触的颗粒18形成，或者，颗粒可W紧密地相邻但不发生物理接触。在一个实施方式中，一个 或多个链20可W跨隔离器16的整个厚度不中断地延伸。在另一个实施方式中，链20可W 跨隔离器16的整个厚度基本不中断地延伸，其中在链20中具有小的间隙。一个或多个链 20也可W跨隔离器16的厚度的大部分延伸或者在厚度的至少一定百分比范围内延伸。例 如，一个或多个链18可W在隔离器16的厚度的至少50%、60%、70%、80%、90%或95%的 范围内延伸。
[0022] 尽管颗粒18在图1中示出为横截面为圆形，但颗粒18可W具有任何形状。例 如，颗粒18可W是球形、板形、盘形、针状、圆柱形、不规则形状、薄片形、立方体形、有角度 形状、针尖状、板条状或者其他已知的颗粒形状。链20在图1中示出为具有单个颗粒18宽 度，但是链20可W具有多于一个颗粒宽度，例如多达3个、5个或10个颗粒宽度。颗粒18 可W具有任何合适的尺寸或直径，例如3皿至100 μηι，或者在3皿至100 μηι中的任何子范 围，例如50皿至50 μ m或者500皿至30 μ m。最大颗粒尺寸可W受到隔离器的厚度限制。 在一个实施方式中，颗粒18可W具有大 小为隔离器16的厚度的一半的最大颗粒尺寸/直 径。颗粒18的尺寸可W基于诸如界面阻力、机械强度和离子传导性之类的因素来选择或制 备。如果颗粒不是离子传导的，则颗粒的尺寸可W基于包括最终复合材料隔离器16的机械 属性和离子传导属性在内的因素。
[0023] 在一个实施方式中，链20可W具有5皿至300 μm的宽度，或者在5皿至300 μm 之间的任何子范围内的宽度。例如，链20可W具有5皿至200 μ m的宽度、5皿至100 μ m 的宽度、50nm至100 μηι的宽度、lOOnm至100 μηι的宽度、lOOnm至50 μηι的宽度、lOOnm至 30μπι的宽度、lOOnm至ΙΟμπι的宽度或者lOOnm至Ιμπι的宽度。链20可W跨隔离器16 的整个厚度延伸，该厚度可W为5 μηι至100 μηι或者在5 μηι至100 μηι之间的任何子范围 内。例如，隔离器16可W具有5 μ m至30 μ m的厚度、5 μ m至25 μ m的厚度、5 μ m至20 μ m 的厚度、5μπι至15μπι的厚度或者5μπι至ΙΟμπι的厚度。
[0024] 隔离器16可W包括针对电池要求提供充分的离子传导性的任何量的颗粒18。与 随机分布的颗粒相比，颗粒18的对齐减少了为了保持特定水平的离子传导性而需要的颗 粒18的数量。因此，可W减小颗粒18在复合材料隔离器16中的体积分数W保持隔离器 16的良好的柔性，同时还增强了离子传导性。在一个实施方式中，隔离器16包括0. 1 %至 40%或者在0. 1%至40%之间的任何子范围内的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式 中，隔离器16包括0. 1 %至20%的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包 括0. 1 %至15%的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0. 1 %至10% 的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0. 1%至5%的体积分数的颗 粒18。颗粒18的体积分数可W基于诸如颗粒的形状、颗粒的尺寸、颗粒的离子传导性或者 颗粒的其他属性和/或复合材料隔离器的其他属性之类的因素来调节。
[00巧]在至少一个实施方式中，颗粒18包括固体电解质（S巧颗粒（也称为快离子导 体）。运些颗粒可W是电绝缘的，但是能够传导离子。固体电解质材料的非限制性示例 包括裡铜错氧化物化LZ0,例如Li7La3Zr2〇i2)、裡憐氮氧化物化iPON，例如Li3.3PO3.8No.24至 LileP〇3.3吼.69)、LISICON 或 Thio-LISICON (裡超离子导体，例如 Lis.25Ge〇.25P〇.75S4)、LizS-PzSs、 Li-Al-Ge-P〇4、Li-Ti-Al-P〇4、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、铜铁酸裡和 NASICON。
[00%] 颗粒18还可W包括具有极小的离子传导性或者没有离子传导性的介电颗粒或陶 瓷颗粒。运种颗粒的非限制性示例可W包括铁酸领（例如，BaTi〇3)、氧化侣（Al2〇3)、二氧化 娃（Si〇2)、二氧化姉（Ce〇2) W及氧化铁们〇2)。已经发现，高表面面积的陶瓷颗粒可W增 强周围的聚合物的离子传导性，即使陶瓷颗粒本身不具有离子传导性也是如此。不受限于 任何特定的理论，认为运种效果是由于表面相互作用，其中，颗粒的表面附近的聚合物链具 有较高的自由体积，因此允许较高的离子扩散率。使运些颗粒在链20中对齐可W由于将具 有较高的自由体积的运些区域连接或对齐在横跨隔离器16的链中而进一步增强复合材料 隔离器16的离子传导性。
[0027] 颗粒18还可W包括具有各向异性介电特性和/或形状的颗粒。具有各向异性形状 的颗粒18可W包括针形颗粒或板。颗粒18的长轴可W相互对齐W形成链20。可替代地， 在一些实施方式中，长轴可W垂直于链20的方向对齐，使得颗粒是并排的而非顶对顶的。
[0028] 复合材料隔离器16包括形成隔离器16的块体并且围绕或围封颗粒18的链20的 块体材料或基体材料22。块体材料22可W是聚合物，该聚合物可W是或者不是离子导体。 合适的离子传导聚合物的非限制性示例包括聚乙締氧化物（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚甲基 丙締酸甲醋（PMMA)或聚丙締腊（PAN)。合适的非离子传导聚合物的非限制性示例包括环氧 树脂、聚丙締（P巧和聚乙締（P巧。
[0029] 在至少一个实施方式中，颗粒18可W在一个或多个离子传导对齐颗粒区域24内 对齐。对齐颗粒区域可W是跨复合材料隔离器16的基体材料22的厚度从阳极侧延伸到阴 极侧的Ξ维区域。区域24可W围封或围绕上述颗粒链20。例如，区域24可W是诸如圆柱 或长方柱之类的有定义的形状，或者可W是不规则的形状。一个或多个区域24可W各自围 绕链20。每个区域24可W跨隔离器的整个厚度（例如，从阳极侧到阴极侧）延伸。区域 24可W具有与链20的最宽的点处的宽度相同的宽度或直径，或者，区域24可W限定为沿着 链20的长度具有与链20相同的宽度（例如，区域24的宽度沿着链的长度对应于链宽度）。 与基体材料22相比，对齐颗粒区域可W具有较高的颗粒18的体积分数。在一个实施方式 中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少75%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24 中的体积分数为至少80%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少 85%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少90%。在另一个实施 方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少95%。
[0030] 颗粒18可W利用任何合适的方法对齐在基体材料22中的链20中。在至少一个 实施方式中，如图2所示，颗粒18通过介电电泳对齐而对齐成链20。介电电泳对齐可W包 括在基体材料22 (例如，聚合物）处于液态时利用电源28正交于复合材料隔离器16的表 面施加电场26。在一个实施方式中，电场26为交变电场（AC电场）。然而，也可W使用直 流电场。交变电场26可W使颗粒18形成振荡的偶极矩W及电场力和扭矩，所述偶极矩W 及电场力和扭矩通常促进偶极沿着电场方向对齐并且在隔离器16的平面（例如，平行于阳 极表面和阴极表面的平面）内漂移至局部电场被相邻的颗粒增强的区域。通过运种作用， 颗粒18可W自装配成跨隔离器16的厚度的至少一部分的链20,如图1和图2所示。一旦 已经给定了颗粒18足够的时间来形成链，便允许基体材料22固化，从而将链20锁定在位。
[0031] 介电电泳对齐可W用来使任何类型的颗粒18在基体材料22中对齐，前提是颗粒 18的材料的介电常数与基体材料22的介电常数存在不同。通过AC电场施加至颗粒18的 力可W根据颗粒18和基体材料22的属性而变化。例如，力的强度可W取决于颗粒18和基 体材料22的电气属性、颗粒的形状和尺寸W及电场的强度和/或频率。如上所述，颗粒18 在基体材料22中对齐成链20可能受到诸如颗粒18和基体材料22的可极化性、颗粒18的 尺寸和/或形状W及基体材料22在处于液相时的粘性之类的属性影响。
[0032] 电场26可W是具有任何合适的频率W向颗粒18施加力并促进其对齐的AC电 场。在至少一个实施方式中，AC电场的频率为10化至10, 000化（10曲Z)，或者在10化与 10, 000化之间的任何子范围内。例如，AC电场26可W具有100化至8, 000化的频率、500化 至7, 000化的频率、1，000化至6, 000化的频率或者3, 000化至5, 000化的频率。在一些颗 粒-基体材料系统中，使用的频率可W影响颗粒18在链20内的定向。例如，在一定的频率 范围内，具有长轴的颗粒18 (例如 ，针状颗粒或板形颗粒）可W形成其长轴垂直于场方向而 非平行于场方向的链20。因此，AC电场26的频率可W被控制W调节颗粒18在链20中的 定向。AC电场26的频率可W在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可W在对齐期间被 调节（例如，动态地调节）W控制颗粒18的对齐和/或定向。
[0033] 电场26可W具有任何合适的强度W向颗粒18施加力并促进其对齐。在至少一个 实施方式中，电场26的强度为lOOV/mm至2, OOOV/mm，或者在lOOV/mm与2, OOOV/mm之间的 任何子范围内。例如，电场26可W具有200V/mm至1，500V/mm的强度、250V/mm至1，200V/ mm 的强度、300V/mm 至 1, OOOV/mm 的强度、350V/mm 至 750V/mm 的强度或者 400V/mm 至 600V/ mm的强度。电场26的强度可W在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可W在对齐期间 被调节（例如，动态地调节）W控制链20的对齐。电场26可W施加至颗粒18和液相基体 材料22任何合适时长W促进颗粒18在链20中的对齐。在至少一个实施方式中，电场26可 W施加1秒至3小时或者1秒与3小时之间的任何子范围内的时间。例如，电场可W施加 1秒至1小时、1秒至30分钟、1秒至15分钟、1秒至5分钟、1秒至1分钟、1秒至45秒、5 秒至45秒、5秒至30秒或者10秒至30秒。通常，电场26施加得越久，颗粒18将越对齐。 因此，独立于电场强度或频率，增加介电电泳对齐的时间可W使得颗粒18在链20中的对齐 性提高（例如，颗粒具有与长轴的较小的侧向偏离）。然而，较长的对齐时间也可能增加颗 粒结块的可能性。
[0034] 颗粒18在基体材料22中的对齐可W在基体材料22处于液态时进行。基体材料 22的液态的非限制性示例包括聚合物烙融物、具有可移除溶剂的溶液W及液体（例如，环 氧树脂）的反应混合物。在一个实施方式中，隔离器16的颗粒18可W在隔离器形成时对 齐，如图3所示。颗粒18可W在基体材料22处于液态时结合到基体材料22中或者添加 至基体材料22。颗粒18可W初始地被随机地分散或者在没有任何预定对齐的情况下被分 散。当基体材料仍处于液态时，可W执行对齐过程例如介电电泳对齐W形成链20和离子传 导的对齐颗粒区域24。
[0035] 参照图3,示出了对齐系统100的实施方式，其用于在隔离器16的初始形成期间 使颗粒18对齐。容器202可W盛放聚合物烙融物104,聚合物烙融物104中包括有颗粒18 和基体材料22。容器102可W将烙融物104诱注到移动的运输装置106中，运输装置106 可W包括用于隔离器16的扩散器（未示出）。电压源108可W连接至运输装置106和电极 110 W产生运输装置106与电极110之间的电场。电极110示出为位于图3中的运输装置 106上方，然而，可W使用任何合适的构型W向烙融物104提供电场。当烙融物104经过电 场时，如前所述，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20。
[0036] 加热器112可W包括在系统100中W确保烙融物104保持液态并且在颗粒18的 对齐完成之前不固化。加热器112可W是用于升高基体材料22的溫度的任何合适的装置。 非限制性示例可W包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。为了辅助将烙融物 104冷却到其烙化溫度，冷却板114可W定位并构造成对烙融物104进行冷却W使其固化并 将颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可W使用，例如使用冷却 空气、冷却筒或其他冷却方法。电极110可W延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电 场被保持。使电极延伸到冷却区域中可W防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。 在基体材料22已经固化后，新形成并对齐的隔离器116可W从输送装置106移除。对齐的 隔离器116可W缠绕在拾取漉118上W用于后续使用或者可W立即被进一步处理（例如， 切割到适当的尺寸）。
[0037] 颗粒18的对齐度可W由电场的强度和/或频率（如前所述）和/或当基体材料 22处于液态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可W通过调节输 送装置106的速度和/或输送装置106或电极110的长度来控制。如果希望较长的暴露时 间，则输送装置速度可W减小和/或输送装置106或电极212的长度尺寸可W增大。如果 希望较短的暴露时间，则可W进行相反的调节（例如，更快的输送装置速度、更小的输送装 置/电极）。如前所述，颗粒的对齐可W在隔离器处于液态时进行。除了如图3所示W及关 于图3所描述的聚合物烙融物之外，液态的其他非限制性示例还可W包括具有可移除的溶 剂的溶液或反应混合物。本领域普通技术人员将认识到，图3的系统100可W被改型W使 颗粒18对齐在处于其他液态的基体材料内。
[003引在另一个示例中一一在图4中示出了其示例一一隔离器16可W在对齐过程之前 形成和固化，并且可W返回至液态W对齐。颗粒18可W初始地随机分散在基体材料22中， 或者可W在没有任何预定对齐的情况下分散。然后，基体材料22的一部分或全部可W例如 通过烙化而返回至液态。然后，电极可W构造成在液态基体材料22的区域中产生电场W通 过介电电泳对齐使颗粒18对齐成链20,如前所述。一旦已经发生了特定量的对齐，则可W 允许基体材料22固化，从而将颗粒18锁定在其对齐构型。基体材料22可W例如使用冷却 板、冷却空气或其他方法主动地冷却，或者可W在环境条件下被动地冷却至其烙化溫度。
[0039] 参照图4,示出了再烙化或再处理系统200的实施方式。进给漉202可W被装载未 对齐的隔离器204,其中未对齐的隔离器204具有分散在基体材料22内的颗粒18。颗粒18 可W随机地分散或者不W预定的方式对齐。未对齐的隔离器204可W展开到旋转筒206上。 加热器208 (例如加热器板）可W定位和构造成对隔离器204进行加热，使得隔离器204的 基体材料22的至少一部分烙化。电压源210可W连接至筒206和电极212 W产生筒206 与电极212之间的电场。在一个实施方式中，电极可W具有符合筒206的外轮廓的轮廓，使 得电场垂直于隔离器的表面（例如，平行于厚度方向）。当基体材料22的烙化部分经过电 场时，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20,如前所述。
[0040] 对齐度可W由电场的强度和/或频率（如前所述）和/或当基体材料22处于液 态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可W通过调节筒206的旋转 速度和/或筒206或电极212的尺寸/直径来控制。如果希望较长的暴露时间，则筒的速 度可W减小和/或筒206的尺寸或电极212的尺寸可W增大。如果希望较短的暴露时间， 则可W进行相反的调节（例如，更快的筒速度、更小的筒/电极）。为了辅助液态基体材料 冷却到其烙化溫度，冷却板214可W定位并构造成对隔离器204进行冷却W使其固化并将 颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可W使用，例如使用冷却空 气、冷却筒或其他冷却方法。电极212可W延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电场 被保持。使电极延伸到冷却区域中可W防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。在 基体材料22已经固化后，对齐的隔离器216可W例如通过剥离而从筒206移除。对齐的隔 离器116可W缠绕在拾取漉218上W用于后续使用或者可W立即被进一步处理（例如，切 割到适当的尺寸）。
[0041] 尽管图4示出了系统200使用圆筒形筒206,但其他构型也可W使用。例如，未对 齐的隔离器204可W展开或布置在平的输送系统（例如，输送带）上并且移动经 过加热器 208和电场。加热器208可W是用于升高基体材料22的溫度的任何合适的装置。非限制性 示例包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。此外，基体材料22可W使用作为 冷却的补充或替代的方法来固化。例如，聚合物烙融物可W通过暴露于UV光或者通过添加 固化剂（例如，催化剂）而固化。与前面关于冷却板的内容相似，电场可W在运些替代的固 化过程期间被保持。 阳042] 示例
[0043] 参照图5A和5B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样 品复合材料隔离器。运两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的铁酸领度aTi〇3) 颗粒来制备。图5A中的隔离器通过使溫度从室溫接连地升高至80°C而固化，而不施加外部 电场。图5B中的隔离器W相同方式固化，但是W 4, 000化的频率施加有500V/mm的AC电 场，直至固化完成。然后，样品被破裂W产生用于利用扫描电子显微镜进行成像的截面。如 图5A所示，在没有电场施加的情况下固化的样品具有随机分散的BaTi化颗粒，颗粒没有对 齐。相反，在图5B所示的电场作用下固化的样品具有横穿隔离器的截面的BaTi化颗粒的 多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。
[0044] 参照图6A和6B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样 品复合材料隔离器。运两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的裡铜错氧化物 化LZ0)固体电解质颗粒来制备。图6A中的隔离器通过在没有施加外部电场的情况下使溫 度从室溫接连地升高至80°C而固化。图6B中的隔离器W相同的方式固化，但是W 4, OOOHz 的频率施加有500V/mm的AC电场，直至固化完成。然后，样品被破裂W产生用于利用扫描 电子显微镜进行成像的截面。如图6A所示，在没有外部电场施加的情况下固化的样品中的 化Z0颗粒安置在隔离器的一侧并且不形成任何对齐的链。相反，在图6B所示的电场作用下 固化的样品具有横穿隔离器的截面的化Z0颗粒的多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗 粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。
[0045] 参照图7,示出了对与具有对齐颗粒的复合材料隔离器相比的具有均匀分散颗粒 的隔离器计算出的离子传导率值的曲线图。对于均匀分散的离子传导率值利用下面的麦克 斯维尔（Maxwell)方程计算：
[0046]
阳047] 其中，σ、〇m和σ d分别为复合材料隔离器、基体材料和颗粒的离子导电率，并且 Φ为颗粒的体积分数。
[0048] 对于具有对齐颗粒的隔离器，对齐颗粒链近似于实屯、柱而非单独的颗粒。离子传 导率值利用加权的平行传导方程计算：
[0049] σ = σ d*f+σ
[0050] 其中，。、和。d与前述相同，并且f为颗粒的体积分数。用来产生图7的曲线 图的计算是利用化Z0作为颗粒材料和PE0作为块体基体材料来进行的。化Z0具有4*10 4S/ cm的离子传导率并且阳0具有1*10 8S/cm的离子传导率。如图7所示，具有对齐颗粒的复 合材料隔离器具有在给定的颗粒体积分数下比具有均匀分散的颗粒的隔离器高出多个数 量级的离子传导率。运种每颗粒体积的极大地增加的离子传导率允许隔离器中的颗粒量减 小，从而允许隔离器保持理想的机械属性，例如柔性。
[0051] 尽管前面描述了示例性实施方式，但无意使运些实施方式描述本发明的所有可能 的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性的用词而非限制性的，并且应当理解的是， 可W在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化。另外，各种实施方式的特征可 W组合W形成本发明的另外的实施方式。
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器，包括： 块体材料，所述块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在所述阳极侧与所述阴极侧之间延 伸的厚度；以及 跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。2. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。3. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒体积分数是至 少 85%。4. 根据权利要求1所述的隔离器，还包括跨所述块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒 的区域。5. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括固体电解质颗粒。6. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域是大致线性的。7. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0. 1%至 20%〇8. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述块体材料包括聚乙烯氧化物（PEO)、聚乙 二醇（PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚丙烯腈（PAN)。9. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括LLZO、LiPON、LISICON、 Thio-LISICON、Li2S-P2S5、Li-Al-Ge-P04、Li-Ti-Al-P04、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、镧钛酸 锂或NASICON。10. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括介电材料。11. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域具有1至5个颗粒的宽 度。12. -种可再充电电池，包括： 阳极和阴极以及设置在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，所述隔离器包括： 块体材料，所述块体材料具有从所述隔离器的阳极侧延伸至阴极侧的厚度；以及 跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。13. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。14. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数是 至少85%。15. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器还包括跨所述块体材料的厚度延 伸的多个对齐颗粒的区域。16. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0. 1%至 20%〇17. -种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器的方法，包括： 在隔离器块体材料内提供多个颗粒；以及 在所述隔离器块体材料处于液态的同时向所述颗粒和所述隔离器块体材料施加交流 电场以使所述颗粒在所述隔离器块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述交流电场具有100至2, 000V/mm的强度和 10Hz至10kHz的频率。19. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述电场被施加1秒至1小时。20.根据权利要求17所述的方法，还包括对所述块体材料进行加热以使其在施加电场 的步骤之前处于液态。
【专利摘要】提供了用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器以及用于制造该复合隔离器的方法。该隔离器可以包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在阳极侧与阴极侧之间延伸的厚度；以及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。对齐颗粒可以形成为颗粒链并且颗粒可以由固体电解质材料形成。该离子传导型隔离器可以如下地形成：在块体材料内设置多个颗粒，以及在块体材料处于液态时向颗粒和块体材料施加AC电场以使颗粒在块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105489817
【申请号】CN201510605279
【发明人】文卡塔拉曼尼·阿南丹, 安德鲁·罗伯特·德鲁, 约翰·马修·俊德
【申请人】福特环球技术公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月21日
【公告号】DE102015116109A1, US20160099453
【技术领域】
[0001] 本公开设及包括用于改善离子传导性的对齐颗粒的隔离器。
【背景技术】
[0002] 可再充电电池（例如，裡离子电池）通常包括隔离器（S巧arator)，运些隔离器在 允许离子传导的同时提供了电极的机械隔离和电隔离。一种常见的隔离器是浸在液体电极 中的多孔聚合物膜。然而，用于很多电池（例如，裡离子电池）的常见的液体电极可能是可 燃的，并且在严重的事故中可能促成火灾。如果发生裡离子电池的过度充电，则在负极处可 能生长出裡枝晶（lithium den化ite)，并且裡枝晶穿过多孔隔膜，从而导致内部短路。如果 两个电极发生电接触，则电池能够通过该短路自放电，运可能导致热逃逸事件。热逃逸继而 可能导致火灾。
【发明内容】
[0003] 在至少一个实施方式中，提供了一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔 离器，其包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧W及在阳极侧与阴极侧之间延伸 的厚度；W及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。该对齐颗粒可W使对齐颗粒链。
[0004] 在一个实施方式中，在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数可W是至少85%。在 另一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可W是0. 1%至20%。隔离器可W包括 跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。对齐颗粒可W包括固体电解质颗粒。在一 个实施方式中，对齐颗粒的区域可W是大致线性的。 阳0化]块体材料可W包括聚乙締氧化物（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)或聚丙締腊（PAN)。对齐颗粒可 W包括化Z0、LiPON、LISIC0N、Thio-LISICON、 LizS-PzSs、Li-Al-Ge-P〇4、Li-Ti-Al-P〇4、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、铜铁酸裡或 NASICON。 在一个实施方式中，对齐颗粒包括介电材料。对齐颗粒的区域可W具有1至5个颗粒的宽 度。
[0006] 在至少一个实施方式中，提供了一种可再充电电池，其包括阳极和阴极W及设置 在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，该隔离器包括：块体材料，其具有从隔离器的阳极 侧延伸至阴极侧的厚度；W及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。 阳007] 在一个实施方式中，对齐颗粒是对齐颗粒链。在对齐颗粒的区域中的颗粒的体积 分数可W是至少85%。隔离器可W包括跨块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒的区域。在 一个实施方式中，在隔离器中的颗粒的体积分数可W是0. 1 %至20%。
[0008] 在至少一个实施方式中，提供了一种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材 料隔离器的方法。该方法可W包括：在隔离器块体材料内提供多个颗粒；W及在隔离器块 体材料处于液态的同时向颗粒和隔离器块体材料施加交流电场W使颗粒在隔离器块体材 料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。
[0009] 在一个实施方式中，所述交流电场具有100至2, OOOV/mm的强度和10化至10曲Z 的频率。该电场可w被施加 1秒至1小时。所述方法可w包括对块体材料进行加热w使其 在施加电场的步骤之前处于液态。
【附图说明】
[0010] 图1是根据一个实施方式的具有对齐的颗粒的复合材料隔离器的示意性截面图；
[0011] 图2是根据一个实施方式的颗粒对齐过程的示意图；
[0012] 图3是根据一个实施方式的复合材料隔离器的形成和对齐过程的示意图；
[0013] 图4是根据一个实施方式的再融化对齐过程的示意图；
[0014] 图5A是包括在没有外部电场的情况下形成的BaTi〇3颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截 面图像； 阳01引图5Β是包括在具有外部电场的情况下形成的BaTi〇3颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截 面图像；
[0016] 图6Α是包括在没有外部电场的情况下形成的化Ζ0颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截面 图像；
[0017] 图6Β是包括在具有外部电场的情况下形成的化Ζ0颗粒的环氧树脂膜的沈Μ截面 图像；化及
[0018] 图7是示出了对于具有均匀分散的颗粒的隔离器和本公开的具有对齐的颗粒的 隔离器所计算出的离子传导率的曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 根据需要，在此公开了本发明的详细的实施方式；然而，应当理解的是，所公开的 实施方式仅仅是可W通过多种替代形式实施的本发明的示例。附图未必一定按照比例绘 审IJ ;一些特征可能被放大或缩小W示出特定组成部分的细节。因此，在此公开的具体的结构 和功能方面的细节不应被理解为是限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员W多 种方式使用本发明的代表性基础。
[0020] 为了解决已知会影响常规的多孔聚合物隔离器的问题，替代性的隔离器材料和/ 或构型可能是有益的。由固体电解质（S巧的致密片材形成的隔离器可W解决可燃性和枝 晶形成运两个问题。然而，致密的SE片材通常不能够在需要柔性隔离器的当前制造技术中 使用。非多孔的离子传导聚合物隔膜将是另一种可能有吸引力的方案，但是，当前的聚合物 不具有能够在一些应用（例如，汽车应用）中使用的足够的传导性。具有随机分散的SE颗 粒的聚合物组成的复合材料可W将运两种方案的其中一些优点组合起来。然而，在高的固 体负荷下，隔膜既有高传导性又易碎，而在低负荷下，隔膜的传导性差但却是柔性的。因此， 能够更高效地使用SE颗粒W在中度负荷下提供高水平性能的替代性方法将解决常规的隔 离器的已知问题和潜在的替代方案的缺点。
[0021] 参照图1，可再充电电池 10 (例如，裡离子电池）的示意性截面图示出为具有负极 (阳极）12、正极（阴极）14和复合材料隔离器16。在隔离器16的块体内具有多个颗粒18。 颗粒18可W布置成一个或多个对齐的组，例如跨隔离器16的厚度（例如，从阳极侧到阴极 侦?延伸的串或链20。串或链20可W是连续的，但是也可W包括间隙或中断。链20可W 是线性的或大致线性的，并且可W形成跨隔离器16的厚度的直线。在一些实施方式中，一 个或多个链20可W是非线性的，但是仍然跨隔离器16的厚度延伸，W形成高传导路径。在 一个实施方式中，链20平行于厚度方向（即，垂直于阳极和阴极）定向。链可W具有单个 颗粒或多个颗粒（例如，多达5个或10个颗粒）的厚度。如图1所示，链20可W由彼此接 触的颗粒18形成，或者，颗粒可W紧密地相邻但不发生物理接触。在一个实施方式中，一个 或多个链20可W跨隔离器16的整个厚度不中断地延伸。在另一个实施方式中，链20可W 跨隔离器16的整个厚度基本不中断地延伸，其中在链20中具有小的间隙。一个或多个链 20也可W跨隔离器16的厚度的大部分延伸或者在厚度的至少一定百分比范围内延伸。例 如，一个或多个链18可W在隔离器16的厚度的至少50%、60%、70%、80%、90%或95%的 范围内延伸。
[0022] 尽管颗粒18在图1中示出为横截面为圆形，但颗粒18可W具有任何形状。例 如，颗粒18可W是球形、板形、盘形、针状、圆柱形、不规则形状、薄片形、立方体形、有角度 形状、针尖状、板条状或者其他已知的颗粒形状。链20在图1中示出为具有单个颗粒18宽 度，但是链20可W具有多于一个颗粒宽度，例如多达3个、5个或10个颗粒宽度。颗粒18 可W具有任何合适的尺寸或直径，例如3皿至100 μηι，或者在3皿至100 μηι中的任何子范 围，例如50皿至50 μ m或者500皿至30 μ m。最大颗粒尺寸可W受到隔离器的厚度限制。 在一个实施方式中，颗粒18可W具有大 小为隔离器16的厚度的一半的最大颗粒尺寸/直 径。颗粒18的尺寸可W基于诸如界面阻力、机械强度和离子传导性之类的因素来选择或制 备。如果颗粒不是离子传导的，则颗粒的尺寸可W基于包括最终复合材料隔离器16的机械 属性和离子传导属性在内的因素。
[0023] 在一个实施方式中，链20可W具有5皿至300 μm的宽度，或者在5皿至300 μm 之间的任何子范围内的宽度。例如，链20可W具有5皿至200 μ m的宽度、5皿至100 μ m 的宽度、50nm至100 μηι的宽度、lOOnm至100 μηι的宽度、lOOnm至50 μηι的宽度、lOOnm至 30μπι的宽度、lOOnm至ΙΟμπι的宽度或者lOOnm至Ιμπι的宽度。链20可W跨隔离器16 的整个厚度延伸，该厚度可W为5 μηι至100 μηι或者在5 μηι至100 μηι之间的任何子范围 内。例如，隔离器16可W具有5 μ m至30 μ m的厚度、5 μ m至25 μ m的厚度、5 μ m至20 μ m 的厚度、5μπι至15μπι的厚度或者5μπι至ΙΟμπι的厚度。
[0024] 隔离器16可W包括针对电池要求提供充分的离子传导性的任何量的颗粒18。与 随机分布的颗粒相比，颗粒18的对齐减少了为了保持特定水平的离子传导性而需要的颗 粒18的数量。因此，可W减小颗粒18在复合材料隔离器16中的体积分数W保持隔离器 16的良好的柔性，同时还增强了离子传导性。在一个实施方式中，隔离器16包括0. 1 %至 40%或者在0. 1%至40%之间的任何子范围内的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式 中，隔离器16包括0. 1 %至20%的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包 括0. 1 %至15%的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0. 1 %至10% 的体积分数的颗粒18。在另一个实施方式中，隔离器16包括0. 1%至5%的体积分数的颗 粒18。颗粒18的体积分数可W基于诸如颗粒的形状、颗粒的尺寸、颗粒的离子传导性或者 颗粒的其他属性和/或复合材料隔离器的其他属性之类的因素来调节。
[00巧]在至少一个实施方式中，颗粒18包括固体电解质（S巧颗粒（也称为快离子导 体）。运些颗粒可W是电绝缘的，但是能够传导离子。固体电解质材料的非限制性示例 包括裡铜错氧化物化LZ0,例如Li7La3Zr2〇i2)、裡憐氮氧化物化iPON，例如Li3.3PO3.8No.24至 LileP〇3.3吼.69)、LISICON 或 Thio-LISICON (裡超离子导体，例如 Lis.25Ge〇.25P〇.75S4)、LizS-PzSs、 Li-Al-Ge-P〇4、Li-Ti-Al-P〇4、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、铜铁酸裡和 NASICON。
[00%] 颗粒18还可W包括具有极小的离子传导性或者没有离子传导性的介电颗粒或陶 瓷颗粒。运种颗粒的非限制性示例可W包括铁酸领（例如，BaTi〇3)、氧化侣（Al2〇3)、二氧化 娃（Si〇2)、二氧化姉（Ce〇2) W及氧化铁们〇2)。已经发现，高表面面积的陶瓷颗粒可W增 强周围的聚合物的离子传导性，即使陶瓷颗粒本身不具有离子传导性也是如此。不受限于 任何特定的理论，认为运种效果是由于表面相互作用，其中，颗粒的表面附近的聚合物链具 有较高的自由体积，因此允许较高的离子扩散率。使运些颗粒在链20中对齐可W由于将具 有较高的自由体积的运些区域连接或对齐在横跨隔离器16的链中而进一步增强复合材料 隔离器16的离子传导性。
[0027] 颗粒18还可W包括具有各向异性介电特性和/或形状的颗粒。具有各向异性形状 的颗粒18可W包括针形颗粒或板。颗粒18的长轴可W相互对齐W形成链20。可替代地， 在一些实施方式中，长轴可W垂直于链20的方向对齐，使得颗粒是并排的而非顶对顶的。
[0028] 复合材料隔离器16包括形成隔离器16的块体并且围绕或围封颗粒18的链20的 块体材料或基体材料22。块体材料22可W是聚合物，该聚合物可W是或者不是离子导体。 合适的离子传导聚合物的非限制性示例包括聚乙締氧化物（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚甲基 丙締酸甲醋（PMMA)或聚丙締腊（PAN)。合适的非离子传导聚合物的非限制性示例包括环氧 树脂、聚丙締（P巧和聚乙締（P巧。
[0029] 在至少一个实施方式中，颗粒18可W在一个或多个离子传导对齐颗粒区域24内 对齐。对齐颗粒区域可W是跨复合材料隔离器16的基体材料22的厚度从阳极侧延伸到阴 极侧的Ξ维区域。区域24可W围封或围绕上述颗粒链20。例如，区域24可W是诸如圆柱 或长方柱之类的有定义的形状，或者可W是不规则的形状。一个或多个区域24可W各自围 绕链20。每个区域24可W跨隔离器的整个厚度（例如，从阳极侧到阴极侧）延伸。区域 24可W具有与链20的最宽的点处的宽度相同的宽度或直径，或者，区域24可W限定为沿着 链20的长度具有与链20相同的宽度（例如，区域24的宽度沿着链的长度对应于链宽度）。 与基体材料22相比，对齐颗粒区域可W具有较高的颗粒18的体积分数。在一个实施方式 中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少75%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24 中的体积分数为至少80%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少 85%。在另一个实施方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少90%。在另一个实施 方式中，颗粒18在区域24中的体积分数为至少95%。
[0030] 颗粒18可W利用任何合适的方法对齐在基体材料22中的链20中。在至少一个 实施方式中，如图2所示，颗粒18通过介电电泳对齐而对齐成链20。介电电泳对齐可W包 括在基体材料22 (例如，聚合物）处于液态时利用电源28正交于复合材料隔离器16的表 面施加电场26。在一个实施方式中，电场26为交变电场（AC电场）。然而，也可W使用直 流电场。交变电场26可W使颗粒18形成振荡的偶极矩W及电场力和扭矩，所述偶极矩W 及电场力和扭矩通常促进偶极沿着电场方向对齐并且在隔离器16的平面（例如，平行于阳 极表面和阴极表面的平面）内漂移至局部电场被相邻的颗粒增强的区域。通过运种作用， 颗粒18可W自装配成跨隔离器16的厚度的至少一部分的链20,如图1和图2所示。一旦 已经给定了颗粒18足够的时间来形成链，便允许基体材料22固化，从而将链20锁定在位。
[0031] 介电电泳对齐可W用来使任何类型的颗粒18在基体材料22中对齐，前提是颗粒 18的材料的介电常数与基体材料22的介电常数存在不同。通过AC电场施加至颗粒18的 力可W根据颗粒18和基体材料22的属性而变化。例如，力的强度可W取决于颗粒18和基 体材料22的电气属性、颗粒的形状和尺寸W及电场的强度和/或频率。如上所述，颗粒18 在基体材料22中对齐成链20可能受到诸如颗粒18和基体材料22的可极化性、颗粒18的 尺寸和/或形状W及基体材料22在处于液相时的粘性之类的属性影响。
[0032] 电场26可W是具有任何合适的频率W向颗粒18施加力并促进其对齐的AC电 场。在至少一个实施方式中，AC电场的频率为10化至10, 000化（10曲Z)，或者在10化与 10, 000化之间的任何子范围内。例如，AC电场26可W具有100化至8, 000化的频率、500化 至7, 000化的频率、1，000化至6, 000化的频率或者3, 000化至5, 000化的频率。在一些颗 粒-基体材料系统中，使用的频率可W影响颗粒18在链20内的定向。例如，在一定的频率 范围内，具有长轴的颗粒18 (例如 ，针状颗粒或板形颗粒）可W形成其长轴垂直于场方向而 非平行于场方向的链20。因此，AC电场26的频率可W被控制W调节颗粒18在链20中的 定向。AC电场26的频率可W在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可W在对齐期间被 调节（例如，动态地调节）W控制颗粒18的对齐和/或定向。
[0033] 电场26可W具有任何合适的强度W向颗粒18施加力并促进其对齐。在至少一个 实施方式中，电场26的强度为lOOV/mm至2, OOOV/mm，或者在lOOV/mm与2, OOOV/mm之间的 任何子范围内。例如，电场26可W具有200V/mm至1，500V/mm的强度、250V/mm至1，200V/ mm 的强度、300V/mm 至 1, OOOV/mm 的强度、350V/mm 至 750V/mm 的强度或者 400V/mm 至 600V/ mm的强度。电场26的强度可W在整个介电电泳对齐过程中是恒定的，或者可W在对齐期间 被调节（例如，动态地调节）W控制链20的对齐。电场26可W施加至颗粒18和液相基体 材料22任何合适时长W促进颗粒18在链20中的对齐。在至少一个实施方式中，电场26可 W施加1秒至3小时或者1秒与3小时之间的任何子范围内的时间。例如，电场可W施加 1秒至1小时、1秒至30分钟、1秒至15分钟、1秒至5分钟、1秒至1分钟、1秒至45秒、5 秒至45秒、5秒至30秒或者10秒至30秒。通常，电场26施加得越久，颗粒18将越对齐。 因此，独立于电场强度或频率，增加介电电泳对齐的时间可W使得颗粒18在链20中的对齐 性提高（例如，颗粒具有与长轴的较小的侧向偏离）。然而，较长的对齐时间也可能增加颗 粒结块的可能性。
[0034] 颗粒18在基体材料22中的对齐可W在基体材料22处于液态时进行。基体材料 22的液态的非限制性示例包括聚合物烙融物、具有可移除溶剂的溶液W及液体（例如，环 氧树脂）的反应混合物。在一个实施方式中，隔离器16的颗粒18可W在隔离器形成时对 齐，如图3所示。颗粒18可W在基体材料22处于液态时结合到基体材料22中或者添加 至基体材料22。颗粒18可W初始地被随机地分散或者在没有任何预定对齐的情况下被分 散。当基体材料仍处于液态时，可W执行对齐过程例如介电电泳对齐W形成链20和离子传 导的对齐颗粒区域24。
[0035] 参照图3,示出了对齐系统100的实施方式，其用于在隔离器16的初始形成期间 使颗粒18对齐。容器202可W盛放聚合物烙融物104,聚合物烙融物104中包括有颗粒18 和基体材料22。容器102可W将烙融物104诱注到移动的运输装置106中，运输装置106 可W包括用于隔离器16的扩散器（未示出）。电压源108可W连接至运输装置106和电极 110 W产生运输装置106与电极110之间的电场。电极110示出为位于图3中的运输装置 106上方，然而，可W使用任何合适的构型W向烙融物104提供电场。当烙融物104经过电 场时，如前所述，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20。
[0036] 加热器112可W包括在系统100中W确保烙融物104保持液态并且在颗粒18的 对齐完成之前不固化。加热器112可W是用于升高基体材料22的溫度的任何合适的装置。 非限制性示例可W包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。为了辅助将烙融物 104冷却到其烙化溫度，冷却板114可W定位并构造成对烙融物104进行冷却W使其固化并 将颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可W使用，例如使用冷却 空气、冷却筒或其他冷却方法。电极110可W延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电 场被保持。使电极延伸到冷却区域中可W防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。 在基体材料22已经固化后，新形成并对齐的隔离器116可W从输送装置106移除。对齐的 隔离器116可W缠绕在拾取漉118上W用于后续使用或者可W立即被进一步处理（例如， 切割到适当的尺寸）。
[0037] 颗粒18的对齐度可W由电场的强度和/或频率（如前所述）和/或当基体材料 22处于液态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可W通过调节输 送装置106的速度和/或输送装置106或电极110的长度来控制。如果希望较长的暴露时 间，则输送装置速度可W减小和/或输送装置106或电极212的长度尺寸可W增大。如果 希望较短的暴露时间，则可W进行相反的调节（例如，更快的输送装置速度、更小的输送装 置/电极）。如前所述，颗粒的对齐可W在隔离器处于液态时进行。除了如图3所示W及关 于图3所描述的聚合物烙融物之外，液态的其他非限制性示例还可W包括具有可移除的溶 剂的溶液或反应混合物。本领域普通技术人员将认识到，图3的系统100可W被改型W使 颗粒18对齐在处于其他液态的基体材料内。
[003引在另一个示例中一一在图4中示出了其示例一一隔离器16可W在对齐过程之前 形成和固化，并且可W返回至液态W对齐。颗粒18可W初始地随机分散在基体材料22中， 或者可W在没有任何预定对齐的情况下分散。然后，基体材料22的一部分或全部可W例如 通过烙化而返回至液态。然后，电极可W构造成在液态基体材料22的区域中产生电场W通 过介电电泳对齐使颗粒18对齐成链20,如前所述。一旦已经发生了特定量的对齐，则可W 允许基体材料22固化，从而将颗粒18锁定在其对齐构型。基体材料22可W例如使用冷却 板、冷却空气或其他方法主动地冷却，或者可W在环境条件下被动地冷却至其烙化溫度。
[0039] 参照图4,示出了再烙化或再处理系统200的实施方式。进给漉202可W被装载未 对齐的隔离器204,其中未对齐的隔离器204具有分散在基体材料22内的颗粒18。颗粒18 可W随机地分散或者不W预定的方式对齐。未对齐的隔离器204可W展开到旋转筒206上。 加热器208 (例如加热器板）可W定位和构造成对隔离器204进行加热，使得隔离器204的 基体材料22的至少一部分烙化。电压源210可W连接至筒206和电极212 W产生筒206 与电极212之间的电场。在一个实施方式中，电极可W具有符合筒206的外轮廓的轮廓，使 得电场垂直于隔离器的表面（例如，平行于厚度方向）。当基体材料22的烙化部分经过电 场时，颗粒18能够通过介电电泳对齐而对齐成链20,如前所述。
[0040] 对齐度可W由电场的强度和/或频率（如前所述）和/或当基体材料22处于液 态时暴露于电场的时间量来控制。暴露于电场所花费的时间量可W通过调节筒206的旋转 速度和/或筒206或电极212的尺寸/直径来控制。如果希望较长的暴露时间，则筒的速 度可W减小和/或筒206的尺寸或电极212的尺寸可W增大。如果希望较短的暴露时间， 则可W进行相反的调节（例如，更快的筒速度、更小的筒/电极）。为了辅助液态基体材料 冷却到其烙化溫度，冷却板214可W定位并构造成对隔离器204进行冷却W使其固化并将 颗粒18锁定在其对齐构型。除了冷却板之外的其他冷却方法也可W使用，例如使用冷却空 气、冷却筒或其他冷却方法。电极212可W延伸到冷却区域中，使得当基体材料固化时电场 被保持。使电极延伸到冷却区域中可W防止颗粒18在基体材料22固化时变得不对齐。在 基体材料22已经固化后，对齐的隔离器216可W例如通过剥离而从筒206移除。对齐的隔 离器116可W缠绕在拾取漉218上W用于后续使用或者可W立即被进一步处理（例如，切 割到适当的尺寸）。
[0041] 尽管图4示出了系统200使用圆筒形筒206,但其他构型也可W使用。例如，未对 齐的隔离器204可W展开或布置在平的输送系统（例如，输送带）上并且移动经 过加热器 208和电场。加热器208可W是用于升高基体材料22的溫度的任何合适的装置。非限制性 示例包括热空气加热器、红外能量、微波能量或其他能量。此外，基体材料22可W使用作为 冷却的补充或替代的方法来固化。例如，聚合物烙融物可W通过暴露于UV光或者通过添加 固化剂（例如，催化剂）而固化。与前面关于冷却板的内容相似，电场可W在运些替代的固 化过程期间被保持。 阳042] 示例
[0043] 参照图5A和5B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样 品复合材料隔离器。运两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的铁酸领度aTi〇3) 颗粒来制备。图5A中的隔离器通过使溫度从室溫接连地升高至80°C而固化，而不施加外部 电场。图5B中的隔离器W相同方式固化，但是W 4, 000化的频率施加有500V/mm的AC电 场，直至固化完成。然后，样品被破裂W产生用于利用扫描电子显微镜进行成像的截面。如 图5A所示，在没有电场施加的情况下固化的样品具有随机分散的BaTi化颗粒，颗粒没有对 齐。相反，在图5B所示的电场作用下固化的样品具有横穿隔离器的截面的BaTi化颗粒的 多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。
[0044] 参照图6A和6B，分别在没有介电电泳对齐和具有介电电泳对齐的情况下制备样 品复合材料隔离器。运两个隔离器都利用分散在未固化的环氧树脂膜中的裡铜错氧化物 化LZ0)固体电解质颗粒来制备。图6A中的隔离器通过在没有施加外部电场的情况下使溫 度从室溫接连地升高至80°C而固化。图6B中的隔离器W相同的方式固化，但是W 4, OOOHz 的频率施加有500V/mm的AC电场，直至固化完成。然后，样品被破裂W产生用于利用扫描 电子显微镜进行成像的截面。如图6A所示，在没有外部电场施加的情况下固化的样品中的 化Z0颗粒安置在隔离器的一侧并且不形成任何对齐的链。相反，在图6B所示的电场作用下 固化的样品具有横穿隔离器的截面的化Z0颗粒的多个链。颗粒被对齐成具有大约一个颗 粒宽度的链并且跨隔离器的整个厚度延伸。
[0045] 参照图7,示出了对与具有对齐颗粒的复合材料隔离器相比的具有均匀分散颗粒 的隔离器计算出的离子传导率值的曲线图。对于均匀分散的离子传导率值利用下面的麦克 斯维尔（Maxwell)方程计算：
[0046]
阳047] 其中，σ、〇m和σ d分别为复合材料隔离器、基体材料和颗粒的离子导电率，并且 Φ为颗粒的体积分数。
[0048] 对于具有对齐颗粒的隔离器，对齐颗粒链近似于实屯、柱而非单独的颗粒。离子传 导率值利用加权的平行传导方程计算：
[0049] σ = σ d*f+σ
[0050] 其中，。、和。d与前述相同，并且f为颗粒的体积分数。用来产生图7的曲线 图的计算是利用化Z0作为颗粒材料和PE0作为块体基体材料来进行的。化Z0具有4*10 4S/ cm的离子传导率并且阳0具有1*10 8S/cm的离子传导率。如图7所示，具有对齐颗粒的复 合材料隔离器具有在给定的颗粒体积分数下比具有均匀分散的颗粒的隔离器高出多个数 量级的离子传导率。运种每颗粒体积的极大地增加的离子传导率允许隔离器中的颗粒量减 小，从而允许隔离器保持理想的机械属性，例如柔性。
[0051] 尽管前面描述了示例性实施方式，但无意使运些实施方式描述本发明的所有可能 的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性的用词而非限制性的，并且应当理解的是， 可W在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化。另外，各种实施方式的特征可 W组合W形成本发明的另外的实施方式。
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器，包括： 块体材料，所述块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在所述阳极侧与所述阴极侧之间延 伸的厚度；以及 跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。2. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。3. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒体积分数是至 少 85%。4. 根据权利要求1所述的隔离器，还包括跨所述块体材料的厚度延伸的多个对齐颗粒 的区域。5. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括固体电解质颗粒。6. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域是大致线性的。7. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0. 1%至 20%〇8. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述块体材料包括聚乙烯氧化物（PEO)、聚乙 二醇（PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚丙烯腈（PAN)。9. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括LLZO、LiPON、LISICON、 Thio-LISICON、Li2S-P2S5、Li-Al-Ge-P04、Li-Ti-Al-P04、Li-V-Si-0、LiBSiO、LiBON、镧钛酸 锂或NASICON。10. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒包括介电材料。11. 根据权利要求1所述的隔离器，其中，所述对齐颗粒的区域具有1至5个颗粒的宽 度。12. -种可再充电电池，包括： 阳极和阴极以及设置在阳极与阴极之间的离子传导型隔离器，所述隔离器包括： 块体材料，所述块体材料具有从所述隔离器的阳极侧延伸至阴极侧的厚度；以及 跨所述块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。13. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒是对齐颗粒链。14. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述对齐颗粒的区域中的颗粒的体积分数是 至少85%。15. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器还包括跨所述块体材料的厚度延 伸的多个对齐颗粒的区域。16. 根据权利要求12所述的电池，其中，所述隔离器中的颗粒的体积分数是0. 1%至 20%〇17. -种形成用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器的方法，包括： 在隔离器块体材料内提供多个颗粒；以及 在所述隔离器块体材料处于液态的同时向所述颗粒和所述隔离器块体材料施加交流 电场以使所述颗粒在所述隔离器块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述交流电场具有100至2, 000V/mm的强度和 10Hz至10kHz的频率。19. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述电场被施加1秒至1小时。20.根据权利要求17所述的方法，还包括对所述块体材料进行加热以使其在施加电场 的步骤之前处于液态。
【专利摘要】提供了用于可再充电电池的离子传导型复合材料隔离器以及用于制造该复合隔离器的方法。该隔离器可以包括：块体材料，该块体材料具有阳极侧和阴极侧以及在阳极侧与阴极侧之间延伸的厚度；以及跨块体材料的厚度延伸的对齐颗粒的区域。对齐颗粒可以形成为颗粒链并且颗粒可以由固体电解质材料形成。该离子传导型隔离器可以如下地形成：在块体材料内设置多个颗粒，以及在块体材料处于液态时向颗粒和块体材料施加AC电场以使颗粒在块体材料内的至少一个离子传导的对齐颗粒区域内对齐。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105489817
【申请号】CN201510605279
【发明人】文卡塔拉曼尼·阿南丹, 安德鲁·罗伯特·德鲁, 约翰·马修·俊德
【申请人】福特环球技术公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月21日
【公告号】DE102015116109A1, US20160099453
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