锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的制作方法
锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫电池以金属锂为负极、以单质硫或有机硫化物为正极的一种新型化学电池，是具有高理论能量密度的电池之一，具有资源丰富、无毒、环境友好、价格低廉等优点。但锂硫电池在应用过程中仍面临着许多挑战，其中最为严峻的是电池充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，发生“穿梭效应”导致活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减。
[0003]近年来，部分学者在不改变锂硫电池主体结构的基础上，适当改变锂硫电池结构使得电化学性能提高，为高比能量锂硫电池的研究发展开辟新的方向。《先进功能材料》杂志(Advanced Funct1nal Materials.2015，25(33): 5285-5291)介绍了 Juan Balach在隔膜上面涂覆一层多孔碳，可有效提高锂硫电池的循环寿命。专利(CN104393220A)公开了一种采用基于金属有机框架材料改性隔膜的锂硫电池，但金属有机框架材料价格昂贵，成本较高。研究表明，金属有机框架材料对多硫化物仅仅是物理吸附，难以从根本上解决多硫化物的“穿梭效应”。同时，上述现有技术中的锂硫电池，硫在整个电极片的含量较低(低于70% )，X隹以进一步提尚硫的利用率。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种可以抑制锂硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池循环寿命的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及采用该改性隔膜的正极片中硫含量高的锂硫电池。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1?10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料;将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1?5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
[0007]采用导电剂和纳米金属氧化物按比例混合制得改性隔膜，利用纳米金属氧化物中极性的金属-氧键(M-0)，有效地吸附及催化锂硫电池充放电过程中所产生的多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的电池容量和循环寿命;同时，避免了采用价格昂贵的金属有机框架材料，节省了电池成本，有利于工业化生产。采用该方法所制备的改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下表现出良好的循环性能。
[0008]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述纳米金属氧化物为纳米Mg0.6N1.40、Mg0.8Cu0.20、Ti02、Al203、Si02 中的一种或两种以上。
[0009]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。
[0010]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0012]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40?60°C，真空干燥的时间为6?24小时。
[0013]本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，该改性隔膜由上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10?50μπι;所述涂层的面密度为0.1-10mg/cm2;所述改性隔膜的整体厚度为15?ΙΟΟμπ?ο
[0014]本发明另一方面提供了一种具有改性隔膜锂硫电池，包括硫正极片、锂片负极和电解质，所述硫正极片和锂片负极之间设有上述的锂硫电池用改性隔膜。
[0015]上述的具有改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述硫正极片由碳/硫复合材料制成，其碳/硫质量比为1:4。
[0016]上述的具有改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为
1.5V-2.8V、0.5C倍率下循环350次后放电比容量不低于500mAh/g。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0018](1)通过纳米金属氧化物与导电碳对隔膜进行改性，利用纳米金属氧化物中极性的金属-氧键(M-0)对硫正极放电过程中产生的多硫化物进行吸附和催化，提高了锂硫电池的容量及循环稳定性。
[0019](2)采用纳米金属氧化物与导电碳对隔膜进行改性，避免了使用价格昂贵的金属有机框架材料，降低了电池成本，有利于大规模生产。
[0020](3)采用高硫含量的碳/硫复合正极，提高了硫在电极片中的含量及其利用率，进而提尚了裡硫电池的电池容量。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本发明锂硫电池用隔膜制备方法中将涂层浆料涂覆在隔膜基体上的操作示意图。
[0023]图2为普通隔膜与本发明的改性隔膜的外观对比图。
[0024]图3为本发明实施例1所制备的改性隔膜截面扫描电镜图。
[0025]图4为采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜及本发明实施例1中所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
[0026]图5为使用本发明实施例1所制备改性隔膜组装的锂硫电池充放电后，其改性隔膜的扫描电镜图及元素面扫描分析图。
[0027]图6为使用本发明实施例2所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0028]图7为使用本发明实施例3所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0029]图8为使用本发明实施例4所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0030]图9为使用本发明实施例5所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0031]图10为使用本发明实施例6所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0032]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0033]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0034]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0035]实施例1
[0036]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0037]改性隔膜制备:将制备的MgQ.6NiQ.40纳米颗粒与科琴黑(EC600JD)以质量比1.5:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面(涂覆操作如图1所示)，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜(所制得改性隔膜的外观如图2所示)。
[0038]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜与普通隔膜、多孔碳改性隔膜，分别组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0039]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0040]图3为本实施例所制备的Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜截面扫描电镜图。由图中看出，涂层与聚丙烯隔膜表面紧密结合，该改性隔膜的整体厚度为32.5μπι，涂层的面密度为0.25mg/cm2，隔膜基体的厚度为20.58μπι。图4为普通隔膜、多孔碳改性隔膜及Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜和制备的MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，循环350次，放电比容量分别为75mAh/g、410mAh/g和530mAh/g。由此可见，与普通隔膜和多孔碳改性隔膜相比，导电碳/金属氧化物改性隔膜能有效提高锂硫电池的循环性能。
[0041]将该实施例中所制备的锂硫电池进行循环性能测试后的电池在手套箱中拆开，取出改性隔膜。将该改性隔膜用无水乙腈清洗3?5次，吹干，经测试后得到放电之后的改性隔膜扫描电镜图和面扫表分析图(如图5所示)。通过MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性后的隔膜，利用金属氧化物中的极性金属-氧键(M-0)，能有效地吸附及催化充放电过程中所产生的多硫化物，有效抑制了其“穿梭效应”，解释了采用该改性隔膜的锂硫电池电化学性能提尚的原因。
[0042]实施例2
[0043]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0044]改性隔膜制备:将制备的MgQ. 8CuQ.20纳米颗粒与导电炭黑(BP2000)以质量比2:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与羧甲基纤维素钠以质量比3:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0045]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0046]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0047]图6为采用本实施例MgQ.8CuQ.20/BP2000改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为470mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0048]实施例3
[0049]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0050]改性隔膜制备:将制备的Ti02纳米颗粒与乙炔黑以质量比5:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚乙烯醇以质量比4:1均匀混合，并分散到丙酮溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥8小时，制得改性隔膜。
[0051]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0052]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0053]图7为采用本实施例Ti02/乙炔黑改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为490mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0054]实施例4
[0055]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0056]改性隔膜制备:将制备的Si02纳米颗粒与碳纤维以质量比6:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚胺酯以质量比5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0057]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0058]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0059]图8为采用本实施例Si02/碳纤维改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为450mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0060]实施例5
[0061]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0062]改性隔膜制备:将制备的A1203纳米颗粒与导电炭黑(Super P)以质量比3:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚乙烯醇以质量比3:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0063]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0064]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0065]图9为采用本实施例Al203/SuperP改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为405mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在ο.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0066]实施例6
[0067]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0068]改性隔膜制备:将制备的Α1203纳米颗粒、Si02纳米颗粒与氮掺杂碳以质量比1:1:1，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚偏二氟乙烯以质量比4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚酰亚胺隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0069]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0070]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0071 ]图10为采用本实施例(Al203+Si02)/氮掺杂碳改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为405mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
【主权项】
1.一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1?10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料;将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1?5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述纳米金属氧化物为纳米 MgQ.6NiQ.40、Mg().8Cu().20、Ti02、Al203、Si02 中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的温度为40?60°C，真空干燥的时间为6?24小时。7.—种如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的锂硫电池用改性隔膜，其特征在于:所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10?50μπι;所述涂层的面密度为0.l-lOmg/cm2;所述改性隔膜的整体厚度为15?ΙΟΟμπι。8.—种具有改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，其特征在于:所述硫正极片和金属锂片负极之间设有如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的或如权利要求7所述的改性隔膜。9.根据权利要求8所述的具有改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述硫正极片由碳/硫复合材料制成，其碳/硫质量比为1: 4。10.根据权利要求8或9所述的具有改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、0.5C倍率下循环350次后放电比容量不低于500mAh/g。
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池。该锂硫电池用改性隔膜的制备方法包括以下步骤：将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1～10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1～5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。采用该方法所制备的锂硫电池用改性隔膜可有效抑制锂硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池循环寿命，具有该改性隔膜的锂硫电池电池容量高、循环性能好。
【IPC分类】H01M10/058, H01M2/14, H01M2/16
【公开号】CN105489818
【申请号】CN201511007459
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 吴潇, 侯金利, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 覃事彪
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫电池以金属锂为负极、以单质硫或有机硫化物为正极的一种新型化学电池，是具有高理论能量密度的电池之一，具有资源丰富、无毒、环境友好、价格低廉等优点。但锂硫电池在应用过程中仍面临着许多挑战，其中最为严峻的是电池充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，发生“穿梭效应”导致活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减。
[0003]近年来，部分学者在不改变锂硫电池主体结构的基础上，适当改变锂硫电池结构使得电化学性能提高，为高比能量锂硫电池的研究发展开辟新的方向。《先进功能材料》杂志(Advanced Funct1nal Materials.2015，25(33): 5285-5291)介绍了 Juan Balach在隔膜上面涂覆一层多孔碳，可有效提高锂硫电池的循环寿命。专利(CN104393220A)公开了一种采用基于金属有机框架材料改性隔膜的锂硫电池，但金属有机框架材料价格昂贵，成本较高。研究表明，金属有机框架材料对多硫化物仅仅是物理吸附，难以从根本上解决多硫化物的“穿梭效应”。同时，上述现有技术中的锂硫电池，硫在整个电极片的含量较低(低于70% )，X隹以进一步提尚硫的利用率。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种可以抑制锂硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池循环寿命的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及采用该改性隔膜的正极片中硫含量高的锂硫电池。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1?10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料;将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1?5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
[0007]采用导电剂和纳米金属氧化物按比例混合制得改性隔膜，利用纳米金属氧化物中极性的金属-氧键(M-0)，有效地吸附及催化锂硫电池充放电过程中所产生的多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的电池容量和循环寿命;同时，避免了采用价格昂贵的金属有机框架材料，节省了电池成本，有利于工业化生产。采用该方法所制备的改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下表现出良好的循环性能。
[0008]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述纳米金属氧化物为纳米Mg0.6N1.40、Mg0.8Cu0.20、Ti02、Al203、Si02 中的一种或两种以上。
[0009]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。
[0010]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0012]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40?60°C，真空干燥的时间为6?24小时。
[0013]本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，该改性隔膜由上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10?50μπι;所述涂层的面密度为0.1-10mg/cm2;所述改性隔膜的整体厚度为15?ΙΟΟμπ?ο
[0014]本发明另一方面提供了一种具有改性隔膜锂硫电池，包括硫正极片、锂片负极和电解质，所述硫正极片和锂片负极之间设有上述的锂硫电池用改性隔膜。
[0015]上述的具有改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述硫正极片由碳/硫复合材料制成，其碳/硫质量比为1:4。
[0016]上述的具有改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为
1.5V-2.8V、0.5C倍率下循环350次后放电比容量不低于500mAh/g。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0018](1)通过纳米金属氧化物与导电碳对隔膜进行改性，利用纳米金属氧化物中极性的金属-氧键(M-0)对硫正极放电过程中产生的多硫化物进行吸附和催化，提高了锂硫电池的容量及循环稳定性。
[0019](2)采用纳米金属氧化物与导电碳对隔膜进行改性，避免了使用价格昂贵的金属有机框架材料，降低了电池成本，有利于大规模生产。
[0020](3)采用高硫含量的碳/硫复合正极，提高了硫在电极片中的含量及其利用率，进而提尚了裡硫电池的电池容量。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本发明锂硫电池用隔膜制备方法中将涂层浆料涂覆在隔膜基体上的操作示意图。
[0023]图2为普通隔膜与本发明的改性隔膜的外观对比图。
[0024]图3为本发明实施例1所制备的改性隔膜截面扫描电镜图。
[0025]图4为采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜及本发明实施例1中所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
[0026]图5为使用本发明实施例1所制备改性隔膜组装的锂硫电池充放电后，其改性隔膜的扫描电镜图及元素面扫描分析图。
[0027]图6为使用本发明实施例2所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0028]图7为使用本发明实施例3所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0029]图8为使用本发明实施例4所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0030]图9为使用本发明实施例5所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
[0031]图10为使用本发明实施例6所制备改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0032]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0033]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0034]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0035]实施例1
[0036]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0037]改性隔膜制备:将制备的MgQ.6NiQ.40纳米颗粒与科琴黑(EC600JD)以质量比1.5:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面(涂覆操作如图1所示)，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜(所制得改性隔膜的外观如图2所示)。
[0038]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜与普通隔膜、多孔碳改性隔膜，分别组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0039]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0040]图3为本实施例所制备的Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜截面扫描电镜图。由图中看出，涂层与聚丙烯隔膜表面紧密结合，该改性隔膜的整体厚度为32.5μπι，涂层的面密度为0.25mg/cm2，隔膜基体的厚度为20.58μπι。图4为普通隔膜、多孔碳改性隔膜及Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜和制备的MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，循环350次，放电比容量分别为75mAh/g、410mAh/g和530mAh/g。由此可见，与普通隔膜和多孔碳改性隔膜相比，导电碳/金属氧化物改性隔膜能有效提高锂硫电池的循环性能。
[0041]将该实施例中所制备的锂硫电池进行循环性能测试后的电池在手套箱中拆开，取出改性隔膜。将该改性隔膜用无水乙腈清洗3?5次，吹干，经测试后得到放电之后的改性隔膜扫描电镜图和面扫表分析图(如图5所示)。通过MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性后的隔膜，利用金属氧化物中的极性金属-氧键(M-0)，能有效地吸附及催化充放电过程中所产生的多硫化物，有效抑制了其“穿梭效应”，解释了采用该改性隔膜的锂硫电池电化学性能提尚的原因。
[0042]实施例2
[0043]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0044]改性隔膜制备:将制备的MgQ. 8CuQ.20纳米颗粒与导电炭黑(BP2000)以质量比2:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与羧甲基纤维素钠以质量比3:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥12小时，制得改性隔膜。
[0045]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0046]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0047]图6为采用本实施例MgQ.8CuQ.20/BP2000改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为470mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0048]实施例3
[0049]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0050]改性隔膜制备:将制备的Ti02纳米颗粒与乙炔黑以质量比5:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料，再将混合均匀的涂层材料与聚乙烯醇以质量比4:1均匀混合，并分散到丙酮溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥8小时，制得改性隔膜。
[0051]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0052]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率下对其循环性能进行测试。
[0053]图7为采用本实施例Ti02/乙炔黑改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为490mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0054]实施例4
[0055]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0056]改性隔膜制备:将制备的Si02纳米颗粒与碳纤维以质量比6:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚胺酯以质量比5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0057]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0058]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0059]图8为采用本实施例Si02/碳纤维改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为450mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0060]实施例5
[0061]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0062]改性隔膜制备:将制备的A1203纳米颗粒与导电炭黑(Super P)以质量比3:1的比例混合，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚乙烯醇以质量比3:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0063]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0064]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0065]图9为采用本实施例Al203/SuperP改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为405mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在ο.5C倍率下具有良好的循环性能。
[0066]实施例6
[0067]—种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例:
[0068]改性隔膜制备:将制备的Α1203纳米颗粒、Si02纳米颗粒与氮掺杂碳以质量比1:1:1，球磨12小时，获得混合均匀的涂层材料;再将混合均匀的涂层材料与聚偏二氟乙烯以质量比4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中，机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料;采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚酰亚胺隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小时，制得改性隔膜。
[0069]电池组装:以碳/硫(碳/硫质量比为1:4，硫含量占电极片质量的80%)复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
[0070]电化学性能测试:使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25°C)进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。在0.5C倍率对其循环性能进行测试。
[0071 ]图10为采用本实施例(Al203+Si02)/氮掺杂碳改性隔膜所制备的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.5C倍率下循环350次，放电比容量仍为405mAh/g，说明采用该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能。
【主权项】
1.一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1?10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料;将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1?5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述纳米金属氧化物为纳米 MgQ.6NiQ.40、Mg().8Cu().20、Ti02、Al203、Si02 中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的温度为40?60°C，真空干燥的时间为6?24小时。7.—种如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的锂硫电池用改性隔膜，其特征在于:所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10?50μπι;所述涂层的面密度为0.l-lOmg/cm2;所述改性隔膜的整体厚度为15?ΙΟΟμπι。8.—种具有改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，其特征在于:所述硫正极片和金属锂片负极之间设有如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的或如权利要求7所述的改性隔膜。9.根据权利要求8所述的具有改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述硫正极片由碳/硫复合材料制成，其碳/硫质量比为1: 4。10.根据权利要求8或9所述的具有改性隔膜的锂硫电池，其特征在于:所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、0.5C倍率下循环350次后放电比容量不低于500mAh/g。
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池。该锂硫电池用改性隔膜的制备方法包括以下步骤：将导电剂与纳米金属氧化物按质量比1:1～10:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述涂层材料与粘结剂按质量比1:1～5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。采用该方法所制备的锂硫电池用改性隔膜可有效抑制锂硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池循环寿命，具有该改性隔膜的锂硫电池电池容量高、循环性能好。
【IPC分类】H01M10/058, H01M2/14, H01M2/16
【公开号】CN105489818
【申请号】CN201511007459
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 吴潇, 侯金利, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 覃事彪
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
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