一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料的制作方法
一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，尤其设及一种裡离子电池陶瓷隔膜用浆料。
【背景技术】
[0002] 随着生态环境压力越来越大，发展电动汽车已成为重要的方向。裡离子电池 W其 高能量密度和长循环寿命成为了重要的动力电源。裡离子电池隔膜是一种多孔膜，阻隔正 负极，防止电池内部短路，但允许离子通过，使其充放电过程中在正负极间的快速传输，是 裡离子电池的关键部件之一，在制造电池的材料中占据非常重要的地位。作为动力电源用 的裡离子电池隔膜的发展方向主要集中在提高热稳定性、机械强度、孔隙率等方面。根据实 际应用，电池损坏主要因素之一是聚締控隔膜收缩和烙化。隔膜严重收缩或者烙化会导致 电池的正、负极之间直接接触，造成短路，生成的热量导致热失控而引发危险，因此提高隔 膜的耐热稳定性是动力裡离子电池发展的主要方向。
[0003] 为了提高裡离子电池的安全性，隔膜必须具有低的热收缩和在机械方向上具有高 的机械强度。提高隔膜热机械性能通常采用两种方法:一是Ξ层膜复合如PP/PE/PP，二是采 用无机纳米颗粒在PE、PP基膜上涂覆获得陶瓷复合膜。由于无机纳米涂层具有化学稳定和 热稳定好，工艺简单，成本低等特点，无机纳米颗粒涂层成为提高动力裡离子电池安全性的 主流。公开号为CN104051696A的发明专利申请文件中公开了一种裡离子电池用隔膜及其制 备方法，涂层由多层片状无机纳米颗粒堆叠形成，能有效降低隔膜的热收缩率和涂覆隔膜 的自卷曲度。但是由于其单面涂层厚度为4WI1左右，且片状结构容易堵塞聚締控基膜微孔， 隔膜透气性改善不明显。运将不利于裡离子的传输，从而增加电池内阻，影响电化学性能。[0004] 由上述可见，W往的技术都存在无机纳米涂层厚，涂层粘附力差等缺陷。为了解决 现有技术存在的问题，本发明提出一种新的技术方案，采用无机纳米颗粒和晶须复合浆料， 获得超薄涂层、粘附力强、具有高热稳定性的陶瓷涂层裡离子电池陶瓷隔膜。
【发明内容】
[000引本发明提供一种无机纳米粒子和晶须复合的浆料，该浆料可通过漉涂的方式，连 续在ΡΕ/ΡΡ上形成均匀无机纳米和晶须的复合膜，经干燥得到超薄涂层，抗热收缩性能优 良、粘附力强的陶瓷涂层裡离子电池隔膜。
[0006] 所述的浆料由无机纳米粒子和晶须、基料和水组成，其中纳米粒子和晶须总质量 百分比为20~50wt%，基料为1.6~7.5wt%，水为42.5~78.4wt%。为了提高隔膜的抗热收缩性 且保持隔膜较优越的性能，浆料的固含量需控制在合适的范围。固含量较低，将不足W提高 陶瓷涂层的抗热收缩性能。固含量过大，虽然能提高抗热收缩性，但是会增加涂层厚度，会 对基膜本身产生不利影响，例如透气性会有所变差，额外增加电池的重量，占用电池内部的 空间等。因此，固含量在30%-45%为佳。
[0007] 所述的无机纳米粒子为氧化侣、勃姆石、二氧化娃、硫酸领，颗粒大小为10-200nm。 晶须为氧化侣、勃姆石，晶须长为0.5-2μπι。无机纳米粒子与晶须重量比1:9~9:1。如无机纳 米粒子和晶须小于1:9,涂层厚度过薄，隔膜热性能降低；如无机纳米颗粒与晶须比大于9: 1，会造成涂层厚，粘附力小。因此，无机纳米颗粒与晶须重量比在3:7~5:5为佳。
[0008] 所述的基料为粘结剂、分散剂W及增稠剂。其中分散剂为簇酸盐、硫酸醋盐、横酸 盐中的一种或几种0.1~〇.5wt%。粘合剂为苯乙締一下二締橡胶、聚乙締醇、丙締酸乳液、乙 締-醋酸乙締共聚物中的一种或几种的混合物，占浆料总质量^5巧*%;所述增稠剂为簇甲基 纤维素钢、甲基径乙基纤维素、聚氧化乙締、聚氨醋、聚丙締酷胺中的一种或几种的混合物， 占浆料总质量0.5~2wt%，优选聚丙締酷胺。
[0009] 本发明裡离子电池隔膜浆料的制备方法是将粘结剂、增稠剂、分散剂和无机纳米 粉体、晶须按比例混合，采用砂磨机进行分散一定时间，得到均匀分散无机纳米悬浮液。采 用凹版涂布或者线棒涂布将浆料涂布于基膜的单面或双面，40-60°C下干燥10-20min得到 复合膜，测试其厚度、粘附力及热收缩等性能。
[0010] 本发明复合裡离子电池隔膜浆料与现有技术相比具有W下主要优点： 裡离子电池涂层浆料水性浆料，所使用有机物无毒，环保低成本。
[0011] 浆料体系稳定，无机纳米粒子无团聚，粘度可调，膜层平滑。
[0012] 由该浆料制备的超薄陶瓷涂层，不仅能有效的降低隔膜在高溫下的热收缩率，还 在最小程度上降低其对透气性的不利影响而引起的相关电化学性能的下降。复合裡离子电 池隔膜单面涂层厚度最低可达到1皿左右，薄的涂层有利于电化学性能的保持，节约电池内 部空间和浆料成本。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均粒径 为200皿)粉体140g，和氧化侣晶须(平均长径比l:20)60g，聚丙酷胺2.5g，去离子水270g，分 散剂5g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿的 PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0014] 实施例2:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均 粒径为200皿)粉体120g，和氧化侣晶须(平均长径比l:20)80g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去 离子水270g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16 μπι的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0015] 实施例3:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均 粒径为200皿)粉体75g，氧化侣晶须(平均长径比l:20)125g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去离 子水270g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿 的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0016] 对照例：称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣（平均 粒径为200nm)粉体200g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去离子水270g。在砂磨机中混合30分钟， 得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚 度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0017] 表1陶瓷涂层裡离子电池隔膜性能数据
【主权项】
1. 一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于该浆料由无机纳米粒子和晶须、基料和 水构成，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化 铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的无机纳米粒子 与晶须的总质量百分比为20~50%，其中，无机纳米粒子和晶须的质量比为1:9~9:1。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的基料的质量比 为1·6~7·5wt%。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的增稠剂为羧甲 基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合 物，占浆料总质量〇. 5~2wt%。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的分散剂为羧酸 盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或几种〇. 1~〇.5wt%。6. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的粘结剂为苯乙 烯一丁二烯橡胶、聚乙烯醇、丙烯酸乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物， 占浆料总质量1~5wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜用浆料。所述的锂离子电池陶瓷隔膜包括基膜和涂布于基膜单面或双面的涂层，该涂层所采用的浆料为无机纳米粒子和晶须以及基料和水复合的浆料，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。该浆料可通过辊涂的方式，连续在PE/PP上形成均匀的无机纳米和晶须涂层，经干燥得到涂层超薄，粘附力强的复合隔膜。此复合膜能有效降低锂离子电池隔膜的热收缩率，与传统由单一无机颗粒浆料制备的复合膜相比，超薄的涂层还有利于提高透气率和离子电导率，节约电池内部空间和浆料成本。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105489819
【申请号】CN201610068433
【发明人】杨云霞, 杨崇文, 袁双龙, 仝华
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月1日
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，尤其设及一种裡离子电池陶瓷隔膜用浆料。
【背景技术】
[0002] 随着生态环境压力越来越大，发展电动汽车已成为重要的方向。裡离子电池 W其 高能量密度和长循环寿命成为了重要的动力电源。裡离子电池隔膜是一种多孔膜，阻隔正 负极，防止电池内部短路，但允许离子通过，使其充放电过程中在正负极间的快速传输，是 裡离子电池的关键部件之一，在制造电池的材料中占据非常重要的地位。作为动力电源用 的裡离子电池隔膜的发展方向主要集中在提高热稳定性、机械强度、孔隙率等方面。根据实 际应用，电池损坏主要因素之一是聚締控隔膜收缩和烙化。隔膜严重收缩或者烙化会导致 电池的正、负极之间直接接触，造成短路，生成的热量导致热失控而引发危险，因此提高隔 膜的耐热稳定性是动力裡离子电池发展的主要方向。
[0003] 为了提高裡离子电池的安全性，隔膜必须具有低的热收缩和在机械方向上具有高 的机械强度。提高隔膜热机械性能通常采用两种方法:一是Ξ层膜复合如PP/PE/PP，二是采 用无机纳米颗粒在PE、PP基膜上涂覆获得陶瓷复合膜。由于无机纳米涂层具有化学稳定和 热稳定好，工艺简单，成本低等特点，无机纳米颗粒涂层成为提高动力裡离子电池安全性的 主流。公开号为CN104051696A的发明专利申请文件中公开了一种裡离子电池用隔膜及其制 备方法，涂层由多层片状无机纳米颗粒堆叠形成，能有效降低隔膜的热收缩率和涂覆隔膜 的自卷曲度。但是由于其单面涂层厚度为4WI1左右，且片状结构容易堵塞聚締控基膜微孔， 隔膜透气性改善不明显。运将不利于裡离子的传输，从而增加电池内阻，影响电化学性能。[0004] 由上述可见，W往的技术都存在无机纳米涂层厚，涂层粘附力差等缺陷。为了解决 现有技术存在的问题，本发明提出一种新的技术方案，采用无机纳米颗粒和晶须复合浆料， 获得超薄涂层、粘附力强、具有高热稳定性的陶瓷涂层裡离子电池陶瓷隔膜。
【发明内容】
[000引本发明提供一种无机纳米粒子和晶须复合的浆料，该浆料可通过漉涂的方式，连 续在ΡΕ/ΡΡ上形成均匀无机纳米和晶须的复合膜，经干燥得到超薄涂层，抗热收缩性能优 良、粘附力强的陶瓷涂层裡离子电池隔膜。
[0006] 所述的浆料由无机纳米粒子和晶须、基料和水组成，其中纳米粒子和晶须总质量 百分比为20~50wt%，基料为1.6~7.5wt%，水为42.5~78.4wt%。为了提高隔膜的抗热收缩性 且保持隔膜较优越的性能，浆料的固含量需控制在合适的范围。固含量较低，将不足W提高 陶瓷涂层的抗热收缩性能。固含量过大，虽然能提高抗热收缩性，但是会增加涂层厚度，会 对基膜本身产生不利影响，例如透气性会有所变差，额外增加电池的重量，占用电池内部的 空间等。因此，固含量在30%-45%为佳。
[0007] 所述的无机纳米粒子为氧化侣、勃姆石、二氧化娃、硫酸领，颗粒大小为10-200nm。 晶须为氧化侣、勃姆石，晶须长为0.5-2μπι。无机纳米粒子与晶须重量比1:9~9:1。如无机纳 米粒子和晶须小于1:9,涂层厚度过薄，隔膜热性能降低；如无机纳米颗粒与晶须比大于9: 1，会造成涂层厚，粘附力小。因此，无机纳米颗粒与晶须重量比在3:7~5:5为佳。
[0008] 所述的基料为粘结剂、分散剂W及增稠剂。其中分散剂为簇酸盐、硫酸醋盐、横酸 盐中的一种或几种0.1~〇.5wt%。粘合剂为苯乙締一下二締橡胶、聚乙締醇、丙締酸乳液、乙 締-醋酸乙締共聚物中的一种或几种的混合物，占浆料总质量^5巧*%;所述增稠剂为簇甲基 纤维素钢、甲基径乙基纤维素、聚氧化乙締、聚氨醋、聚丙締酷胺中的一种或几种的混合物， 占浆料总质量0.5~2wt%，优选聚丙締酷胺。
[0009] 本发明裡离子电池隔膜浆料的制备方法是将粘结剂、增稠剂、分散剂和无机纳米 粉体、晶须按比例混合，采用砂磨机进行分散一定时间，得到均匀分散无机纳米悬浮液。采 用凹版涂布或者线棒涂布将浆料涂布于基膜的单面或双面，40-60°C下干燥10-20min得到 复合膜，测试其厚度、粘附力及热收缩等性能。
[0010] 本发明复合裡离子电池隔膜浆料与现有技术相比具有W下主要优点： 裡离子电池涂层浆料水性浆料，所使用有机物无毒，环保低成本。
[0011] 浆料体系稳定，无机纳米粒子无团聚，粘度可调，膜层平滑。
[0012] 由该浆料制备的超薄陶瓷涂层，不仅能有效的降低隔膜在高溫下的热收缩率，还 在最小程度上降低其对透气性的不利影响而引起的相关电化学性能的下降。复合裡离子电 池隔膜单面涂层厚度最低可达到1皿左右，薄的涂层有利于电化学性能的保持，节约电池内 部空间和浆料成本。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均粒径 为200皿)粉体140g，和氧化侣晶须(平均长径比l:20)60g，聚丙酷胺2.5g，去离子水270g，分 散剂5g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿的 PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0014] 实施例2:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均 粒径为200皿)粉体120g，和氧化侣晶须(平均长径比l:20)80g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去 离子水270g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16 μπι的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0015] 实施例3:称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣(平均 粒径为200皿)粉体75g，氧化侣晶须(平均长径比l:20)125g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去离 子水270g。在砂磨机中混合30分钟，得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿 的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0016] 对照例：称取乙締-醋酸乙締共聚物7.5g、聚乙締醇水溶液15g、纳米氧化侣（平均 粒径为200nm)粉体200g，聚丙酷胺2.5g，分散剂5g，去离子水270g。在砂磨机中混合30分钟， 得到均匀的悬浮液;将此悬浮液双面涂覆于厚度为16皿的PE膜，60°C下干燥，测定其涂层厚 度、粘附力W及热收缩性能，结果如表1所示。
[0017] 表1陶瓷涂层裡离子电池隔膜性能数据
【主权项】
1. 一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于该浆料由无机纳米粒子和晶须、基料和 水构成，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化 铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的无机纳米粒子 与晶须的总质量百分比为20~50%，其中，无机纳米粒子和晶须的质量比为1:9~9:1。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的基料的质量比 为1·6~7·5wt%。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的增稠剂为羧甲 基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合 物，占浆料总质量〇. 5~2wt%。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的分散剂为羧酸 盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或几种〇. 1~〇.5wt%。6. 根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于所述的粘结剂为苯乙 烯一丁二烯橡胶、聚乙烯醇、丙烯酸乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物， 占浆料总质量1~5wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜用浆料。所述的锂离子电池陶瓷隔膜包括基膜和涂布于基膜单面或双面的涂层，该涂层所采用的浆料为无机纳米粒子和晶须以及基料和水复合的浆料，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。该浆料可通过辊涂的方式，连续在PE/PP上形成均匀的无机纳米和晶须涂层，经干燥得到涂层超薄，粘附力强的复合隔膜。此复合膜能有效降低锂离子电池隔膜的热收缩率，与传统由单一无机颗粒浆料制备的复合膜相比，超薄的涂层还有利于提高透气率和离子电导率，节约电池内部空间和浆料成本。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105489819
【申请号】CN201610068433
【发明人】杨云霞, 杨崇文, 袁双龙, 仝华
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月1日
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