铜硅负极及其制备方法
铜硅负极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及一种负极极片及其制备方法，具体涉及铜硅负极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化的锂离子电池被广泛应用于移动电话、便携设备、公共交通设备等领域，这些锂离子电池均由正极极片、隔膜、负极极片、电解质溶液及外壳等组成。正极采用的材料主要有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、NCM、NCA等含锂的复合金属氧化物，这些材料具有较高比容量、较高的工作电压、寿命长等优点。与上述正极材料相对应的负极普遍采用石墨、钛酸锂Li4Ti5012、硅等材料。
[0003]目前的常规负极极片的制备方法均是采用活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂制备浆料涂布到铜集流体制成。
[0004]石墨负极的优点是其层状结构有利于锂离子的嵌入和脱嵌，本身导电性能好。缺点在于加入的粘结剂是绝缘的，因此降低了负极的电导率，且负极片在电解质溶液中长时间工作会发生溶胀现象，导致活性物质脱落，降低其循环寿命；其次石墨是易燃物，存在较大安全隐患。目前进行该方面研究的主要是创亚动力有限公司，其申请的中国专利申请(公开号为103078089A)通过复合石墨负极来提高材料体积能量密度和电化学性能。
[0005]钛酸锂负极活性物质的优点是其为零应变材料，循环性能好，放电电压平稳，循环寿命较长。其缺点是比容量低于其他的金属基材料，理论容量175mAh/g，其电导率低导致大电流放电时极化现象比较严重，因而高倍率下性能不佳；此外，作为电池材料其振实密度比较低，单位体积的容量较小，且由于采用粘结剂会产生溶胀和降低其电导率。目前多氟多化工股份有限公司(公开号为102916170A)和上海大学(公开号为102820461A)的均通过碳包覆钛酸锂提高倍率性能和提高电导率性能。
[0006]硅材料拥有较大的储锂比容量(4200mAh/g)，且硅在地球上的含量丰富，是目前研究中很理想的负极材料。但是硅材料作为负极时，在充电过程中，锂离子会从正极材料到达负极与硅材料形成锂硅合金。此时一个硅可以和四个锂形成合金从而提供很大的容量，与此同时会引起相应的体积增大；而放电时，锂硅合金中的锂脱离并迁移到正极去，同时会导致锂硅合金的体积缩小。这种体积的急剧增大和缩小的可逆行为会导致锂硅合金的结构不稳定、硅材料的原有结构被破坏和电极材料的脱落，从而使首次充放电效率低、电极材料和集流体间的接触变差。
[0007]目前为提高硅负极材料的锂离子充放电效率，主要通过改变硅负极材料的组成，比如上海技术及应用国家工程研究中心有限公司的中国专利申请(公开号为103682268A)，通过硅表面包覆碳和钛酸锂，从而提高充放电效率。但是这些方法对硅负极材料的效率提高比较有限，而且循环性能并不理想。
[0008]锂离子电池负极片，尤其是采用硅负极活性材料的负极片的制备大多采用上述常规方法，该方法采用的粘合剂通常为有机聚合物，降低了极片的导电性，而硅材料在充放电过程中发生体积的不可逆变化和粘结剂的溶胀会导致材料的脱落，严重影响锂离子电池的性能。
【发明内容】
[0009]为解决上述技术问题，本发明第一目的是提供一种铜硅负极，包括负极活性材料和集流体，所述负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。
[0010]本发明采用大容量硅作为活性物质，能够提供商业化需要的高容量材料，保证了高能量密度；其次，本发明采用金属单质作为焊接剂，比目前采用的导电炭黑等具有更优异的导电性，可以保证在大电流密度下工作；此外，由于铜硅复合材料通过金属直接焊接到集流体上，铜硅负极与集流体的结合力较大，不会发生活性物质的剥落现象；最后，由于采用金属单质与铜硅复合物制备负极，可以对制备的负极进行很好的压实，大大减少极片厚度，从而提到电池的体积能量密度。
[0011]作为优选，所述负极活性材料为硅或铜硅复合物。
[0012]作为优选，所述铜娃复合物中娃的含量为5wt%? 80wt%。作为进一步优选，所述铜硅复合物中硅的含量为10wt%?60wt%。作为更进一步优选，所述铜硅复合物中硅的含量为 20wt%? 40wt%。
[0013]作为优选，所述铜硅复合物通过硅与铜盐制备而成。作为进一步优选，所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。
[0014]作为优选，所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种；所述铜盐能溶于水和/或乙醇。
[0015]作为优选，所述金属为金属铜。本发明焊接剂的金属也可以是其它不与锂形成合金的金属，如金、银等。作为进一步优选，所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。
[0016]作为优选，所述还原物质为还原性气氛和/或粘合还原剂；所述粘合还原剂为含C、H、0的聚合物。在焊接过程中，还原性气氛比如氢气、一氧化碳等能充当还原性气氛。此夕卜，由于焊接时高温作用，本发明含C、H、0的聚合物在焊接时发生分解形成还原性碳也能将所述铜化合物还原成铜金属单质而成为焊接剂；焊接结束后所述含C、H、0的聚合物会因高温分解形成气体而被去除，从而提高了制备的负极片的导电性。
[0017]作为优选，所述铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硝酸铜及醋酸铜中至少一种。本发明所述铜化合物可以直接从市场购买也可以自行合成。
[0018]作为优选，所述硅的粒径小于5 μ m。作为进一步优选，所述硅的粒径小于1 μ m。
[0019]作为优选，所述集流体为铜箔或泡沫铜。作为进一步优选，所述集流体的厚度为10?50 μ m。作为更进一步优选，所述集流体的厚度为25?50 μ m。
[0020]本发明另一目的是提供上述铜硅负极的制备方法，包括以下制备步骤:
[0021 ] a、一次极片制备:将铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片；
[0022]b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。
[0023]铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体表面并烘干，烘干后进行焊接，焊接中在惰性气体保护下进行，边还原边将铜硅复合物焊接到所述集流体上形成焊接结合，本技术方案中铜硅复合物中的铜作为焊接剂使用。本发明的负极片，由于采用金属材料通过高温还原并焊接，因此，在金属材料与集流体之间仍有大量的空间，活性硅材料能够很好的分散于这些孔隙内；另外，由于金属良好的延展性，能够充分的保护硅材料不会过分的膨胀和收缩，大大提高锂电池的循环寿命。
[0024]作为优选，所述浆料中还包括铜化合物或金属铜粉。本发明可以在焊接中通过浆料中的粘合还原剂高温裂解为C还原铜化合物得到铜粉作为焊接剂，此时，粘合还原剂发挥粘合剂和还原剂两个作用；使用也可以通过直接加入铜粉作为焊接剂，此时，粘合还原剂只作为粘合剂使用，在后续高温被分解。
[0025]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为铜化合物与铜硅复合物的总质量的5%?30%。
[0026]作为优选，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。根据实际工业生产中焊接时焊接剂的用量、粘合还原剂的加入量及生产条件等需要可以在焊接中再通入还原性气氛，如一氧化碳、氢气、甲烷等进一步起到还原作用，增加焊接时的还原剂；另外，还原性气氛的加入可以保证在粘合还原剂还原的部分铜被氧化后再次被还原为铜，进一步提高焊接效果。
[0027]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C;焊接时间为0.1?10小时。该温度可以保证还原剂为聚合物时，其在还原过程中分解出的碳 能与其他元素如氧等反应而被带走，提高后续负极的电性能。
[0028]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。
[0029]作为优选，铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为 0.2 ?20MPa/cm2。
[0030]作为优选，铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。本发明在极片焊接前或后均进行滚压，滚压后可以使活性物质厚度减小，比如厚度减小30%到50%，但是并不限制于这个厚度。
[0031]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。
[0032]作为一进步优选，所述铜硅复合物的制备方法包括以下步骤:
[0033](1)、制备一次铜硅复合物:将铜盐、硅、表面活性剂及溶剂配置为悬浊液，然后喷雾干燥所述悬浊液制得一次铜硅复合物；(2)、制备铜硅复合物:用还原剂还原上述一次铜硅复合物制得所述铜硅复合物。本发明的还原剂可以选用本发明的还原物质，即可以是还原性气氛和/或含C、H、0的聚合物。
[0034]本发明中表面活性剂的主要作用是使硅和铜盐分布均匀。将铜盐、硅与表面活性剂溶于溶剂中进行喷雾干燥，干燥后进行还原反应，还原反应中通过氢气或其它还原剂将铜盐还原为铜，铜与硅复合形成铜硅复合物。此外，该还原反应形成的铜在后续焊接过程中也可以起到焊接剂的作用。
[0035]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。
[0036]作为优选，一次极片制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。
[0037]作为优选，铜硅复合物制备中所述还原剂为碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及丙酮中至少一种。
[0038]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂的质量为铜硅复合物中铜元素质量的0%?225%。本发明表面活性剂即可以起到分散作用也可以起到还原剂作用。
[0039]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为含C、H、0的聚合物。作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及聚丙烯酸甲酯中至少一种。
[0040]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸。
[0041]作为优选，一次铜硅复合物制备中喷雾干燥的温度为100°C?200°C。
[0042]作为优选，铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为200?800°C。还原时时间优选控制为5?7小时。时间和温度可以根据需要进行调节。本发明中还原反应的温度和时间的配合可以保证铜盐中的铜得到还原。此处的温度不能太高，时间不能太长，因为这会导致还原的铜发生结晶长大并且粘结产生脱离，无法形成铜硅复合物；该处的温度也不能太低，太低会影响铜硅复合物的制备。
[0043]作为进一步优选，铜??圭复合物制备中还原剂还原时温度控制为250?50CTC。
[0044]本发明另一目的是提供上述铜硅负极的制备方法，包括以下制备步骤:
[0045]a、一次极片制备:将硅粉、粘合还原剂、溶剂，及铜化合物或金属铜粉混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片；
[0046]b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。
[0047]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜化合物总质量的5%?50%。
[0048]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜粉总质量的5%?50%o
[0049]作为优选，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。根据实际工业生产中焊接时焊接剂的用量、粘合还原剂的加入量及生产条件等需要可以在焊接中再通入还原性气氛，如一氧化碳、氢气、甲烷等进一步起到还原作用，增加焊接时的还原剂；另外，还原性气氛的加入可以保证在粘合还原剂还原的部分铜被氧化后再次被还原为铜，进一步提高焊接效果。
[0050]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C;焊接时间为0.1?10小时。该温度可以保证还原剂为聚合物时，其在还原过程中分解出的碳能与其他元素如氧等反应而被带走，提高后续负极的电性能。
[0051]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。
[0052]作为优选，铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为 0.2 ?20MPa/cm2。
[0053]作为优选，铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。本发明在极片焊接前或后均进行滚压，滚压后可以使活性物质厚度减小，比如厚度减小30%到50%，但是并不限制于这个厚度。
[0054]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。
[0055]本发明最后一个目的是提供一种锂离子电池，包含如上所述的铜硅负极。
[0056]技术效果
[0057]本发明提供的铜硅负极，与现有技术制备的极片相比具有以下优点:(1)采用金属焊接电极活性物质到集流体表面，负极片拥有了金属的优良导电性；(2)由于采用金属与含硅材料焊接直接制备负极极片，材料间的作用力较大，不会发生活性物质的剥落现象；
(3)由于采用金属和与含硅材料制备，对制备的负极极片可以进行很好的压实，减小极片厚度，从而提高电池的体积能量密度；(4)本一体化电池负极片将粘合还原剂以及表面活性剂煅烧除去后提高了负极片的导电性。
【附图说明】
[0058]图1本发明实施例1制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0059]图2本发明实施例2制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0060]图3本发明实施例3制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0061]图4本发明实施例4制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0062]图5本发明实施例5制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图。
具体实施例
[0063]以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。本领域技术人员可以依据需要调节原料及其配比。
[0064]实施例1
[0065]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜(31g)作为铜源完全溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅粉^g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(6g)作为表面活性剂加入到上述溶液中。对配置好的溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，160°C下进行。接着将复合材料在氢气氛围下保持300°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0066]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合，将混合的溶液在180°C下、空气中进行喷雾干燥，制备得到&!(0!1)2粉末，将Cu (0H) 2粉末在200°C、保持6h后制备得到CuO、Cu20粉末。
[0067]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.6g)、金属化合物氧化铜(0.2g)、粘合还原剂PAA(聚丙烯酸)水溶液(0.6g)、去离子水(2g)制备浆料，浆料流延涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0068]极片焊接:对上述极片进行5MPa/cm2预压后放置于炉内(氮气氛围)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径1 4mm的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图1所示。由图1可知，首次充放电效率:79.1%。首次放电比容量:946mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0069]实施例2
[0070]铜硅复合物的制备同实施例1，氧化铜制备同实施例1。
[0071]铜硅复合物极片的制备:把铜硅复合物(0.3g)、氧化铜(0.lg)、粘合还原剂聚乙二醇水溶液(2g)混合制备浆料，把浆料涂布到Cu箔集流体上制备极片，将极片烘干并采用10MPa/cm2的压力预压。
[0072]极片焊接:将上述极片放置于通氮气的炉内，在500°C下保持6h进行焊接，然后在300°C下通氢<气还原2h,接着在5MPa/cm2的压力下终压压实极片，切成直径为14_的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。纽扣电池测的试结果见图2所示。由图2可见首次充放电效率为85.57%。首次放电比容量为927mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0073]实施例3
[0074]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜(31g)为铜源溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅(2.5g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(6g)作为表面活性剂加入到上述混合溶液中。对配置好的混合溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度为160°C ;接着该复合材料在氢气氛围下保持300°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。制备铜硅复合物的铜粉可同时作为焊接剂。
[0075]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.8g)、PAA水溶液(0.3g，)和去离子水(lg)制备衆料，衆料涂布到集流体Cu箱表面制备极片并烘干。
[0076]极片焊接:将上述极片放置于炉内(氢气氛围)，在500°C下保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行压实(lMPa/cm2)后制备直径14mm的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图3所示。由图3可知，以铜硅复合物(此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)计量充放电比容量，首次放电比容量为:673mAh/g，首次放电效率71.3%，此时的电流密度0.0325mA/cm2。另外，从图1还可以看出，当电流密度变为0.065mA/cm2时，放电容量为448mAh/g，经过13次循环后放电比容量为438mAh/g。
[0077]实施例4
[0078]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜为铜源(31g)溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅(6)加入到乙酸铜的混合溶液中。对配置好的溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度控制为160°C，接着将上述复合材料在氢气氛围下保持30(TC、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0079]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合成悬浊溶液并在180°下、空气中进行喷雾干燥，制备得到Cu(0H)2粉末，将Cu (OH) 2粉末在200°C，保持6h制备得到CuO、Cu20粉末。
[0080]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.3g)、金属化合物氧化铜(0.lg)、粘合剂聚乙二醇的水溶液(2g)制备浆料，浆料涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0081]极片焊接:对上述极片进行2MPa/cm2预压后放置于管式炉内(氮气氛围)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径14_的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图4所示。由图4可知，首次充放电效率:85.3%。首次放电比容量:886mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0082]实施例5
[0083]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜为铜源(31g)溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅^g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(75g)作为表面活性剂加入到上述混合溶液中。对配置好的混合溶液进行喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度为160°C，接着将制备复合材料在氢气氛围下保持500°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0084]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合均匀，将混合均匀的悬浊溶液在180°C下、空气中进行喷雾干燥，制备得到Cu (0H) 2粉末，将Cu (0H) 2粉末在200°C，保持6h制备得到CuO、Cu20粉末。
[0085]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.4g)、金属化合物氧化铜(0.05g)、粘合还原剂PAA水溶液(0.3g)、去离子水制备浆料，浆料涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0086]极片焊接:对上述极片进行2MPa/cm2预压后放置于管式炉内(氮气氛围，)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径14_的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果:首次充放电效率:53.1%，首次放电比容量:564mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。、
[0087]实施例6
[0088]称取硅0.2g、氧化铜lg、聚乙二醇水溶液3g制备均匀的浆料，涂布铜箔表面制备一次极片，对一次极片进行lMPa/cm2预压处理后在氮气氛围下500°C保持6h进行焊接，之后极片在300 C氣气氛围保持2h。
[0089]对以上极片进行直径14mm切割制备纽扣电池，电池测试结果如下:由图5可知，首次充放电效率:46.3%。首次放电比容量:476mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0090]实施例7
[0091]同实施例1，不同的是，所表面活性剂为聚丙烯酸甲酯的水溶液；所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硝酸铜、乙酸铜及乙酰丙酮铜；所述铜硅复合物活性材料的制备中还原反应的温度为400°C;所述极片焊接中焊接温度为600°C，焊接时间为4小时；所述喷雾干燥温度为180°C ;所述极片预压的压力为lOMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为5MPa/cm2。制备的极片切成直径为14mm的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。首次充放电效率:80.1%。首次放电比容量:955mAh/g(以铜硅复合物的质量计算)。
[0092]实施例8
[0093]同实施例1，不同的是，所表面活性剂为聚乙二醇与聚丙烯酸的水溶液；所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硝酸铜和氯化铜；所述铜硅复合物极片的制备中所述集流体为泡沫铜；所述铜硅复合物活性材料的制备中还原反应的温度为600°C;所述极片焊接中焊接温度为700°C，焊接时间为2小时；所述喷雾干燥温度为140°C;所述极片预压的压力为lMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为10MPa/cm2。制备的极片切成直径为14mm的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。首次充放电效率为83.57%。首次放电比容量为934mAh/g(以铜娃复合物的质量计算)。
[0094]实施例9
[0095]同实施例1，不同的是，所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硫酸铜和醋酸铜；所述铜硅复合物极片的制备中所述集流体为泡沫铜；所述铜硅复合物活性材料的制备 中还原反应的温度为400°C ;所述极片焊接中焊接温度为700°C ;所述喷雾干燥温度为120°C ;所述极片预压的压力为lMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为15MPa/cm2。制备的极片切成直径为14_的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。该纽扣电池首次充放电效率为86.57%。首次放电比容量为964mAh/g(以铜硅复合物的质量计算)。
【主权项】
1.一种铜硅负极，包括负极活性材料和集流体，其特征在于:所述负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。2.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述负极活性材料为硅或铜硅复合物。3.如权利要求2的铜硅负极，其特征在于:所述铜硅复合物中硅的含量为5wt%?80wt%。4.如权利要求3的铜娃负极，其特征在于:所述铜娃复合物中娃的含量为10wt%?60wt%。5.如权利要求3的铜娃负极，其特征在于:所述铜娃复合物中娃的含量为20wt%?40wt %。6.如权利要求2的铜硅负极，其特征在于:所述铜硅复合物通过硅与铜盐制备而成。7.如权利要求6的铜硅负极，其特征在于:所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种；所述铜盐能溶于水和/或乙醇。8.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述金属为金属铜。9.如权利要求8的铜硅负极，其特征在于:所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。10.如权利要求9的铜硅负极，其特征在于:所述还原物质为还原性气氛和/或粘合还原剂；所述粘合还原剂为含C、H、0的聚合物。11.如权利要求9的铜硅负极，其特征在于:所述铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硝酸铜及醋酸铜中至少一种。12.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述硅的粒径小于5μ m。13.如权利要求12的铜硅负极，其特征在于:所述硅的粒径小于1μ m。14.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述集流体为铜箔或泡沫铜。15.如权利要求1至14任一项所述铜硅负极的制备方法，包括以下步骤: a、一次极片制备:将铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片； b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。16.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:所述浆料中还包括铜化合物或金属铜粉。17.如权利要求14所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为铜化合物与铜硅复合物的总质量的5%?30%。18.如权利要求14所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。19.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C ;焊接时间为0.1?10小时。20.如权利要求18所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。21.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为0.2?20MPa/cm2。22.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。23.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。24.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:所述铜硅复合物的制备方法包括以下步骤: (1)、制备一次铜硅复合物:将铜盐、硅、表面活性剂及溶剂配置为悬浊液，然后喷雾干燥所述悬浊液制得一次铜硅复合物； (2)、制备铜硅复合物:用还原剂还原上述一次铜硅复合物制得所述铜硅复合物。25.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。26.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。27.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中所述还原剂为碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及丙酮中至少一种。28.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂的质量为铜娃复合物中铜元素质量的0%?225%。29.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为含C、H、0的聚合物。30.如权利要求28所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及聚丙烯酸甲酯中至少一种。31.如权利要求29所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸。32.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中喷雾干燥的温度为100°C?200°C。33.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为200?800°C。34.如权利要求32所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为250?500°C。35.如权利要求1至2，8至14任一项所述铜硅负极的制备方法，包括以下步骤: a、一次极片制备:将硅粉、粘合还原剂、溶剂，及铜化合物或金属铜粉混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片； b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。36.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜化合物总质量的5%?50%。37.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜粉总质量的5%?50%。38.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。39.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C ;焊接时间为0.1?10小时。40.如权利要求39所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。41.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为0.2?20MPa/cm2。42.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。43.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。44.一种锂离子电池，包含如权利要求1至14任一项所述的铜硅负极。
【专利摘要】本发明涉及一种负极极片的制备方法，提供了一种铜硅负极及其制备方法。其中负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。本发明的铜硅负极采用金属焊接电极活性物质到集流体表面，使负极片拥有了金属的优良导电性；由于采用金属与硅铜复合材料直接焊接负极极片，材料间的作用力较大，不会发生活性物质的剥落现象；由于采用金属和铜硅复合物来制备，对制备的负极极片可以很好的压实，减小极片厚度，从而提高电池的体积能量密度。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/04, H01M4/1395, H01M4/134
【公开号】CN105489839
【申请号】CN201410475617
【发明人】王卫涛, 刘宇航, 周小平
【申请人】微宏动力系统（湖州）有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月18日
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及一种负极极片及其制备方法，具体涉及铜硅负极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化的锂离子电池被广泛应用于移动电话、便携设备、公共交通设备等领域，这些锂离子电池均由正极极片、隔膜、负极极片、电解质溶液及外壳等组成。正极采用的材料主要有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、NCM、NCA等含锂的复合金属氧化物，这些材料具有较高比容量、较高的工作电压、寿命长等优点。与上述正极材料相对应的负极普遍采用石墨、钛酸锂Li4Ti5012、硅等材料。
[0003]目前的常规负极极片的制备方法均是采用活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂制备浆料涂布到铜集流体制成。
[0004]石墨负极的优点是其层状结构有利于锂离子的嵌入和脱嵌，本身导电性能好。缺点在于加入的粘结剂是绝缘的，因此降低了负极的电导率，且负极片在电解质溶液中长时间工作会发生溶胀现象，导致活性物质脱落，降低其循环寿命；其次石墨是易燃物，存在较大安全隐患。目前进行该方面研究的主要是创亚动力有限公司，其申请的中国专利申请(公开号为103078089A)通过复合石墨负极来提高材料体积能量密度和电化学性能。
[0005]钛酸锂负极活性物质的优点是其为零应变材料，循环性能好，放电电压平稳，循环寿命较长。其缺点是比容量低于其他的金属基材料，理论容量175mAh/g，其电导率低导致大电流放电时极化现象比较严重，因而高倍率下性能不佳；此外，作为电池材料其振实密度比较低，单位体积的容量较小，且由于采用粘结剂会产生溶胀和降低其电导率。目前多氟多化工股份有限公司(公开号为102916170A)和上海大学(公开号为102820461A)的均通过碳包覆钛酸锂提高倍率性能和提高电导率性能。
[0006]硅材料拥有较大的储锂比容量(4200mAh/g)，且硅在地球上的含量丰富，是目前研究中很理想的负极材料。但是硅材料作为负极时，在充电过程中，锂离子会从正极材料到达负极与硅材料形成锂硅合金。此时一个硅可以和四个锂形成合金从而提供很大的容量，与此同时会引起相应的体积增大；而放电时，锂硅合金中的锂脱离并迁移到正极去，同时会导致锂硅合金的体积缩小。这种体积的急剧增大和缩小的可逆行为会导致锂硅合金的结构不稳定、硅材料的原有结构被破坏和电极材料的脱落，从而使首次充放电效率低、电极材料和集流体间的接触变差。
[0007]目前为提高硅负极材料的锂离子充放电效率，主要通过改变硅负极材料的组成，比如上海技术及应用国家工程研究中心有限公司的中国专利申请(公开号为103682268A)，通过硅表面包覆碳和钛酸锂，从而提高充放电效率。但是这些方法对硅负极材料的效率提高比较有限，而且循环性能并不理想。
[0008]锂离子电池负极片，尤其是采用硅负极活性材料的负极片的制备大多采用上述常规方法，该方法采用的粘合剂通常为有机聚合物，降低了极片的导电性，而硅材料在充放电过程中发生体积的不可逆变化和粘结剂的溶胀会导致材料的脱落，严重影响锂离子电池的性能。
【发明内容】
[0009]为解决上述技术问题，本发明第一目的是提供一种铜硅负极，包括负极活性材料和集流体，所述负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。
[0010]本发明采用大容量硅作为活性物质，能够提供商业化需要的高容量材料，保证了高能量密度；其次，本发明采用金属单质作为焊接剂，比目前采用的导电炭黑等具有更优异的导电性，可以保证在大电流密度下工作；此外，由于铜硅复合材料通过金属直接焊接到集流体上，铜硅负极与集流体的结合力较大，不会发生活性物质的剥落现象；最后，由于采用金属单质与铜硅复合物制备负极，可以对制备的负极进行很好的压实，大大减少极片厚度，从而提到电池的体积能量密度。
[0011]作为优选，所述负极活性材料为硅或铜硅复合物。
[0012]作为优选，所述铜娃复合物中娃的含量为5wt%? 80wt%。作为进一步优选，所述铜硅复合物中硅的含量为10wt%?60wt%。作为更进一步优选，所述铜硅复合物中硅的含量为 20wt%? 40wt%。
[0013]作为优选，所述铜硅复合物通过硅与铜盐制备而成。作为进一步优选，所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。
[0014]作为优选，所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种；所述铜盐能溶于水和/或乙醇。
[0015]作为优选，所述金属为金属铜。本发明焊接剂的金属也可以是其它不与锂形成合金的金属，如金、银等。作为进一步优选，所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。
[0016]作为优选，所述还原物质为还原性气氛和/或粘合还原剂；所述粘合还原剂为含C、H、0的聚合物。在焊接过程中，还原性气氛比如氢气、一氧化碳等能充当还原性气氛。此夕卜，由于焊接时高温作用，本发明含C、H、0的聚合物在焊接时发生分解形成还原性碳也能将所述铜化合物还原成铜金属单质而成为焊接剂；焊接结束后所述含C、H、0的聚合物会因高温分解形成气体而被去除，从而提高了制备的负极片的导电性。
[0017]作为优选，所述铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硝酸铜及醋酸铜中至少一种。本发明所述铜化合物可以直接从市场购买也可以自行合成。
[0018]作为优选，所述硅的粒径小于5 μ m。作为进一步优选，所述硅的粒径小于1 μ m。
[0019]作为优选，所述集流体为铜箔或泡沫铜。作为进一步优选，所述集流体的厚度为10?50 μ m。作为更进一步优选，所述集流体的厚度为25?50 μ m。
[0020]本发明另一目的是提供上述铜硅负极的制备方法，包括以下制备步骤:
[0021 ] a、一次极片制备:将铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片；
[0022]b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。
[0023]铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体表面并烘干，烘干后进行焊接，焊接中在惰性气体保护下进行，边还原边将铜硅复合物焊接到所述集流体上形成焊接结合，本技术方案中铜硅复合物中的铜作为焊接剂使用。本发明的负极片，由于采用金属材料通过高温还原并焊接，因此，在金属材料与集流体之间仍有大量的空间，活性硅材料能够很好的分散于这些孔隙内；另外，由于金属良好的延展性，能够充分的保护硅材料不会过分的膨胀和收缩，大大提高锂电池的循环寿命。
[0024]作为优选，所述浆料中还包括铜化合物或金属铜粉。本发明可以在焊接中通过浆料中的粘合还原剂高温裂解为C还原铜化合物得到铜粉作为焊接剂，此时，粘合还原剂发挥粘合剂和还原剂两个作用；使用也可以通过直接加入铜粉作为焊接剂，此时，粘合还原剂只作为粘合剂使用，在后续高温被分解。
[0025]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为铜化合物与铜硅复合物的总质量的5%?30%。
[0026]作为优选，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。根据实际工业生产中焊接时焊接剂的用量、粘合还原剂的加入量及生产条件等需要可以在焊接中再通入还原性气氛，如一氧化碳、氢气、甲烷等进一步起到还原作用，增加焊接时的还原剂；另外，还原性气氛的加入可以保证在粘合还原剂还原的部分铜被氧化后再次被还原为铜，进一步提高焊接效果。
[0027]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C;焊接时间为0.1?10小时。该温度可以保证还原剂为聚合物时，其在还原过程中分解出的碳 能与其他元素如氧等反应而被带走，提高后续负极的电性能。
[0028]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。
[0029]作为优选，铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为 0.2 ?20MPa/cm2。
[0030]作为优选，铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。本发明在极片焊接前或后均进行滚压，滚压后可以使活性物质厚度减小，比如厚度减小30%到50%，但是并不限制于这个厚度。
[0031]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。
[0032]作为一进步优选，所述铜硅复合物的制备方法包括以下步骤:
[0033](1)、制备一次铜硅复合物:将铜盐、硅、表面活性剂及溶剂配置为悬浊液，然后喷雾干燥所述悬浊液制得一次铜硅复合物；(2)、制备铜硅复合物:用还原剂还原上述一次铜硅复合物制得所述铜硅复合物。本发明的还原剂可以选用本发明的还原物质，即可以是还原性气氛和/或含C、H、0的聚合物。
[0034]本发明中表面活性剂的主要作用是使硅和铜盐分布均匀。将铜盐、硅与表面活性剂溶于溶剂中进行喷雾干燥，干燥后进行还原反应，还原反应中通过氢气或其它还原剂将铜盐还原为铜，铜与硅复合形成铜硅复合物。此外，该还原反应形成的铜在后续焊接过程中也可以起到焊接剂的作用。
[0035]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。
[0036]作为优选，一次极片制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。
[0037]作为优选，铜硅复合物制备中所述还原剂为碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及丙酮中至少一种。
[0038]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂的质量为铜硅复合物中铜元素质量的0%?225%。本发明表面活性剂即可以起到分散作用也可以起到还原剂作用。
[0039]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为含C、H、0的聚合物。作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及聚丙烯酸甲酯中至少一种。
[0040]作为优选，一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸。
[0041]作为优选，一次铜硅复合物制备中喷雾干燥的温度为100°C?200°C。
[0042]作为优选，铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为200?800°C。还原时时间优选控制为5?7小时。时间和温度可以根据需要进行调节。本发明中还原反应的温度和时间的配合可以保证铜盐中的铜得到还原。此处的温度不能太高，时间不能太长，因为这会导致还原的铜发生结晶长大并且粘结产生脱离，无法形成铜硅复合物；该处的温度也不能太低，太低会影响铜硅复合物的制备。
[0043]作为进一步优选，铜??圭复合物制备中还原剂还原时温度控制为250?50CTC。
[0044]本发明另一目的是提供上述铜硅负极的制备方法，包括以下制备步骤:
[0045]a、一次极片制备:将硅粉、粘合还原剂、溶剂，及铜化合物或金属铜粉混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片；
[0046]b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。
[0047]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜化合物总质量的5%?50%。
[0048]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜粉总质量的5%?50%o
[0049]作为优选，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。根据实际工业生产中焊接时焊接剂的用量、粘合还原剂的加入量及生产条件等需要可以在焊接中再通入还原性气氛，如一氧化碳、氢气、甲烷等进一步起到还原作用，增加焊接时的还原剂；另外，还原性气氛的加入可以保证在粘合还原剂还原的部分铜被氧化后再次被还原为铜，进一步提高焊接效果。
[0050]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C;焊接时间为0.1?10小时。该温度可以保证还原剂为聚合物时，其在还原过程中分解出的碳能与其他元素如氧等反应而被带走，提高后续负极的电性能。
[0051]作为优选，铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。
[0052]作为优选，铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为 0.2 ?20MPa/cm2。
[0053]作为优选，铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。本发明在极片焊接前或后均进行滚压，滚压后可以使活性物质厚度减小，比如厚度减小30%到50%，但是并不限制于这个厚度。
[0054]作为优选，一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。
[0055]本发明最后一个目的是提供一种锂离子电池，包含如上所述的铜硅负极。
[0056]技术效果
[0057]本发明提供的铜硅负极，与现有技术制备的极片相比具有以下优点:(1)采用金属焊接电极活性物质到集流体表面，负极片拥有了金属的优良导电性；(2)由于采用金属与含硅材料焊接直接制备负极极片，材料间的作用力较大，不会发生活性物质的剥落现象；
(3)由于采用金属和与含硅材料制备，对制备的负极极片可以进行很好的压实，减小极片厚度，从而提高电池的体积能量密度；(4)本一体化电池负极片将粘合还原剂以及表面活性剂煅烧除去后提高了负极片的导电性。
【附图说明】
[0058]图1本发明实施例1制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0059]图2本发明实施例2制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0060]图3本发明实施例3制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0061]图4本发明实施例4制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图；
[0062]图5本发明实施例5制备的铜硅负极制作的纽扣电池测试结果图。
具体实施例
[0063]以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。本领域技术人员可以依据需要调节原料及其配比。
[0064]实施例1
[0065]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜(31g)作为铜源完全溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅粉^g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(6g)作为表面活性剂加入到上述溶液中。对配置好的溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，160°C下进行。接着将复合材料在氢气氛围下保持300°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0066]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合，将混合的溶液在180°C下、空气中进行喷雾干燥，制备得到&!(0!1)2粉末，将Cu (0H) 2粉末在200°C、保持6h后制备得到CuO、Cu20粉末。
[0067]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.6g)、金属化合物氧化铜(0.2g)、粘合还原剂PAA(聚丙烯酸)水溶液(0.6g)、去离子水(2g)制备浆料，浆料流延涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0068]极片焊接:对上述极片进行5MPa/cm2预压后放置于炉内(氮气氛围)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径1 4mm的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图1所示。由图1可知，首次充放电效率:79.1%。首次放电比容量:946mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0069]实施例2
[0070]铜硅复合物的制备同实施例1，氧化铜制备同实施例1。
[0071]铜硅复合物极片的制备:把铜硅复合物(0.3g)、氧化铜(0.lg)、粘合还原剂聚乙二醇水溶液(2g)混合制备浆料，把浆料涂布到Cu箔集流体上制备极片，将极片烘干并采用10MPa/cm2的压力预压。
[0072]极片焊接:将上述极片放置于通氮气的炉内，在500°C下保持6h进行焊接，然后在300°C下通氢<气还原2h,接着在5MPa/cm2的压力下终压压实极片，切成直径为14_的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。纽扣电池测的试结果见图2所示。由图2可见首次充放电效率为85.57%。首次放电比容量为927mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0073]实施例3
[0074]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜(31g)为铜源溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅(2.5g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(6g)作为表面活性剂加入到上述混合溶液中。对配置好的混合溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度为160°C ;接着该复合材料在氢气氛围下保持300°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。制备铜硅复合物的铜粉可同时作为焊接剂。
[0075]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.8g)、PAA水溶液(0.3g，)和去离子水(lg)制备衆料，衆料涂布到集流体Cu箱表面制备极片并烘干。
[0076]极片焊接:将上述极片放置于炉内(氢气氛围)，在500°C下保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行压实(lMPa/cm2)后制备直径14mm的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图3所示。由图3可知，以铜硅复合物(此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)计量充放电比容量，首次放电比容量为:673mAh/g，首次放电效率71.3%，此时的电流密度0.0325mA/cm2。另外，从图1还可以看出，当电流密度变为0.065mA/cm2时，放电容量为448mAh/g，经过13次循环后放电比容量为438mAh/g。
[0077]实施例4
[0078]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜为铜源(31g)溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅(6)加入到乙酸铜的混合溶液中。对配置好的溶液选用喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度控制为160°C，接着将上述复合材料在氢气氛围下保持30(TC、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0079]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合成悬浊溶液并在180°下、空气中进行喷雾干燥，制备得到Cu(0H)2粉末，将Cu (OH) 2粉末在200°C，保持6h制备得到CuO、Cu20粉末。
[0080]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.3g)、金属化合物氧化铜(0.lg)、粘合剂聚乙二醇的水溶液(2g)制备浆料，浆料涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0081]极片焊接:对上述极片进行2MPa/cm2预压后放置于管式炉内(氮气氛围)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径14_的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果见图4所示。由图4可知，首次充放电效率:85.3%。首次放电比容量:886mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0082]实施例5
[0083]铜硅复合物活性材料的制备:将乙酸铜为铜源(31g)溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，称取硅^g)加入到乙酸铜的混合溶液中，最后将聚丙烯酸水溶液(75g)作为表面活性剂加入到上述混合溶液中。对配置好的混合溶液进行喷雾干燥制备复合材料，喷雾干燥选用氮气气氛，温度为160°C，接着将制备复合材料在氢气氛围下保持500°C、6h发生还原反应制备铜硅复合物。
[0084]金属化合物氧化铜制备:称取40g醋酸铜或有机酸铜盐溶液、水、31g的氨水溶液，将上述水溶液混合均匀，将混合均匀的悬浊溶液在180°C下、空气中进行喷雾干燥，制备得到Cu (0H) 2粉末，将Cu (0H) 2粉末在200°C，保持6h制备得到CuO、Cu20粉末。
[0085]铜硅复合物极片的制备:混合正极材料铜硅复合物(0.4g)、金属化合物氧化铜(0.05g)、粘合还原剂PAA水溶液(0.3g)、去离子水制备浆料，浆料涂布到集流体Cu箔表面制备极片并烘干。
[0086]极片焊接:对上述极片进行2MPa/cm2预压后放置于管式炉内(氮气氛围，)，在500°C并保持6h进行焊接使极片焊接成功。对焊接后极片进行终压压实(lMPa/cm2)后制备直径14_的圆片用于组装纽扣电池(负极选择锂片)。纽扣电池测试结果:首次充放电效率:53.1%，首次放电比容量:564mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。、
[0087]实施例6
[0088]称取硅0.2g、氧化铜lg、聚乙二醇水溶液3g制备均匀的浆料，涂布铜箔表面制备一次极片，对一次极片进行lMPa/cm2预压处理后在氮气氛围下500°C保持6h进行焊接，之后极片在300 C氣气氛围保持2h。
[0089]对以上极片进行直径14mm切割制备纽扣电池，电池测试结果如下:由图5可知，首次充放电效率:46.3%。首次放电比容量:476mAh/g(以铜硅复合物的质量计算，此处铜硅复合物中的铜包括焊接剂进入的铜)。
[0090]实施例7
[0091]同实施例1，不同的是，所表面活性剂为聚丙烯酸甲酯的水溶液；所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硝酸铜、乙酸铜及乙酰丙酮铜；所述铜硅复合物活性材料的制备中还原反应的温度为400°C;所述极片焊接中焊接温度为600°C，焊接时间为4小时；所述喷雾干燥温度为180°C ;所述极片预压的压力为lOMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为5MPa/cm2。制备的极片切成直径为14mm的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。首次充放电效率:80.1%。首次放电比容量:955mAh/g(以铜硅复合物的质量计算)。
[0092]实施例8
[0093]同实施例1，不同的是，所表面活性剂为聚乙二醇与聚丙烯酸的水溶液；所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硝酸铜和氯化铜；所述铜硅复合物极片的制备中所述集流体为泡沫铜；所述铜硅复合物活性材料的制备中还原反应的温度为600°C;所述极片焊接中焊接温度为700°C，焊接时间为2小时；所述喷雾干燥温度为140°C;所述极片预压的压力为lMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为10MPa/cm2。制备的极片切成直径为14mm的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。首次充放电效率为83.57%。首次放电比容量为934mAh/g(以铜娃复合物的质量计算)。
[0094]实施例9
[0095]同实施例1，不同的是，所述铜硅复合物活性材料的制备中所述铜源为硫酸铜和醋酸铜；所述铜硅复合物极片的制备中所述集流体为泡沫铜；所述铜硅复合物活性材料的制备 中还原反应的温度为400°C ;所述极片焊接中焊接温度为700°C ;所述喷雾干燥温度为120°C ;所述极片预压的压力为lMPa/cm2 ;所述极片终压压实的压力为15MPa/cm2。制备的极片切成直径为14_的圆片，用于组装纽扣电池(锂片作对电极)。该纽扣电池首次充放电效率为86.57%。首次放电比容量为964mAh/g(以铜硅复合物的质量计算)。
【主权项】
1.一种铜硅负极，包括负极活性材料和集流体，其特征在于:所述负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。2.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述负极活性材料为硅或铜硅复合物。3.如权利要求2的铜硅负极，其特征在于:所述铜硅复合物中硅的含量为5wt%?80wt%。4.如权利要求3的铜娃负极，其特征在于:所述铜娃复合物中娃的含量为10wt%?60wt%。5.如权利要求3的铜娃负极，其特征在于:所述铜娃复合物中娃的含量为20wt%?40wt %。6.如权利要求2的铜硅负极，其特征在于:所述铜硅复合物通过硅与铜盐制备而成。7.如权利要求6的铜硅负极，其特征在于:所述铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种；所述铜盐能溶于水和/或乙醇。8.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述金属为金属铜。9.如权利要求8的铜硅负极，其特征在于:所述金属铜通过还原物质还原铜化合物而成。10.如权利要求9的铜硅负极，其特征在于:所述还原物质为还原性气氛和/或粘合还原剂；所述粘合还原剂为含C、H、0的聚合物。11.如权利要求9的铜硅负极，其特征在于:所述铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硝酸铜及醋酸铜中至少一种。12.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述硅的粒径小于5μ m。13.如权利要求12的铜硅负极，其特征在于:所述硅的粒径小于1μ m。14.如权利要求1的铜硅负极，其特征在于:所述集流体为铜箔或泡沫铜。15.如权利要求1至14任一项所述铜硅负极的制备方法，包括以下步骤: a、一次极片制备:将铜硅复合物、粘合还原剂、溶剂混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片； b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。16.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:所述浆料中还包括铜化合物或金属铜粉。17.如权利要求14所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为铜化合物与铜硅复合物的总质量的5%?30%。18.如权利要求14所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。19.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C ;焊接时间为0.1?10小时。20.如权利要求18所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。21.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为0.2?20MPa/cm2。22.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。23.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。24.如权利要求13所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:所述铜硅复合物的制备方法包括以下步骤: (1)、制备一次铜硅复合物:将铜盐、硅、表面活性剂及溶剂配置为悬浊液，然后喷雾干燥所述悬浊液制得一次铜硅复合物； (2)、制备铜硅复合物:用还原剂还原上述一次铜硅复合物制得所述铜硅复合物。25.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。26.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述溶剂为水、甲醇及乙醇中至少一种。27.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中所述还原剂为碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及丙酮中至少一种。28.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂的质量为铜娃复合物中铜元素质量的0%?225%。29.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为含C、H、0的聚合物。30.如权利要求28所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及聚丙烯酸甲酯中至少一种。31.如权利要求29所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中所述表面活性剂为聚丙烯酸。32.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次铜硅复合物制备中喷雾干燥的温度为100°C?200°C。33.如权利要求23所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为200?800°C。34.如权利要求32所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅复合物制备中还原剂还原时温度控制为250?500°C。35.如权利要求1至2，8至14任一项所述铜硅负极的制备方法，包括以下步骤: a、一次极片制备:将硅粉、粘合还原剂、溶剂，及铜化合物或金属铜粉混合成浆料涂布于集流体上制得一次极片； b、铜硅负极制备:将上述一次极片放置于惰性气氛中进行还原焊接，焊接结束后即得所述铜硅负极。36.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜化合物总质量的5%?50%。37.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，一次极片制备中所述粘合还原剂的质量为硅和铜粉总质量的5%?50%。38.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，铜硅负极制备中还原焊接时通入还原性气氛。39.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为400?1000°C ;焊接时间为0.1?10小时。40.如权利要求39所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接温度为500?900°C ;焊接时间为0.5?6小时。41.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中一次极片在放入惰性气氛前进行预压；所述预压的压力为0.2?20MPa/cm2。42.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:铜硅负极制备中焊接结束后进行终压；所述终压的压力为0.2?20MPa/cm2。43.如权利要求35所述铜硅负极的制备方法，其特征在于:一次极片制备中所述粘合还原剂为聚丙烯酸、聚乙二醇及丙烯酸树脂中至少一种。44.一种锂离子电池，包含如权利要求1至14任一项所述的铜硅负极。
【专利摘要】本发明涉及一种负极极片的制备方法，提供了一种铜硅负极及其制备方法。其中负极活性材料含硅，所述负极活性材料通过金属焊接于集流体上。本发明的铜硅负极采用金属焊接电极活性物质到集流体表面，使负极片拥有了金属的优良导电性；由于采用金属与硅铜复合材料直接焊接负极极片，材料间的作用力较大，不会发生活性物质的剥落现象；由于采用金属和铜硅复合物来制备，对制备的负极极片可以很好的压实，减小极片厚度，从而提高电池的体积能量密度。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/04, H01M4/1395, H01M4/134
【公开号】CN105489839
【申请号】CN201410475617
【发明人】王卫涛, 刘宇航, 周小平
【申请人】微宏动力系统（湖州）有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月18日
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