一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法
一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料制备及储能器件领域，具体涉及一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化应用的锂离子二次电池，主要使用LiCo02、LiMn204、LiFeP04等为代表的金属氧化物正极材料和石墨类负极材料。对高容量或能量密度的锂电池需求日益增长，促使人们对电池材料、电池结构和制备工艺等方面进行优化改进。但是通过对正极氧化物和负极石墨类材料比容量的优化几乎达到了理论值，难以满足高能量密度电池的需求。为解决该问题，除了开发新的正负极材料外，在正负极中预掺杂锂，提高电池的首次效率和放电电压，也是可行的解决方法之一。
[0003]锂的预掺杂是早已开始实用化的技术，例如在专利文献日本特开平3-233860号公报中，将锂预掺杂在作为负极活性物质的含有聚并苯系骨架结构的基体中，制备出了高电压和高容量的锂离子电池。目前所用的掺杂方法主要为电化学掺杂，需要组装以要掺杂的电极为工作电极、锂金属为对电极的电化学系统，然后从电化学系统中取出掺杂后的电极，重组在电池、电容器中。更为简便的方法为将锂金属箔贴附在要掺杂的电极片上，使其接触，然后注入电解液，将锂掺杂在电极中。该技术在电极数少、使用比较厚的电极的扣式电池中有效，但是在多个电极的叠层型结构电池或卷绕型结构电池中，工序过于繁杂，且在薄型锂金属的处理等方面存在问题，需要更简便实用的预掺杂方法。
[0004]为解决该问题，在专利文献W004/097867号公报中有使用开孔集流体(箔材)的预掺杂方法。此外，在专利文献日本特开平5-234621号公报中还有将锂金属粉末均匀地分散在负极上，然后注液，在电极上构成局部电池，锂均匀地吸附储存在电极内。在文献专利日本特开2007-324271号公报中，将聚合物包覆Li微粒混合在负极中制造负极，在组装电池后使其含浸电解液，由此使包覆Li的聚合物部分在电解液中溶出，使Li金属与负极短路，由此使Li掺杂在负极的碳中。
[0005]上述预掺杂技术均是通过在组装电池之后注入电解液而在电池内开始掺杂的技术。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种直接在组装电池前在电极片中进行预掺杂，适用于多个电极的叠层型结构电池或卷绕型结构电池，工艺方便实用且高效的用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其创新点在于:经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂;具体步骤如下:
(1)配制溶液:将锂源加入到含有一定浓度催化剂萘的有机溶液中，锂源的质量分数为3%-10%；
(2)浸泡极片:将电极片浸泡在上述含有锂源的溶液中，所述浸泡时间为3-20小时；
(3)冲洗烘干:将浸泡后的电极片取出，选用冲洗剂进行冲洗，然后在80°C下烘干。
[0008]进一步的，所述电极片可以为任何现阶段常用的锂离子电池正极片或负极片，集流体为多孔箔材。
[0009]进一步的，所述锂源包括锂粉、锂片和锂纤维在内的任何形式金属锂。
[0010]进一步的，所述催化剂萘的浓度为0.25-1.0mol/L。
[0011 ]进一步的，所述有机溶剂为甲基丁基醚或其衍生物。
[0012]进一步的，所述冲洗剂为碳酸二甲酯及其电解液常用溶剂。
[0013]本发明的有益效果如下:
(1)本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。
[0014](2)本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。
[0015](3)本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。
[0016](4)采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
【附图说明】
[0017]图1为本发明电极片随浸润时间的不同相对锂的电势变化图；
图2为本发明电极片随浸润时间的不同极片中Li的光电子能谱变化图；
图3是锂预掺杂前制备的锂电池充放电曲线图；
图4是锂预掺杂后制备的锂电池充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0018]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0019]实施例1
电极片制备:正极片采用LiNiCoMn02的三元材料作为正极活性物质，然后加入含有石墨烯的导电浆料，采用PVDF作为粘结剂，以NMP为溶剂制备得到正极浆料，然后以多孔铝箔为集流体涂覆成正极片;负极片采用硅氧碳材料S1-C作为负极活性物质，然后加入Sp导电粉末，采用CMC和SBR作为粘结剂，以去离子水为溶剂制备得到负极浆料，然后以多孔铜箔为集流体涂覆成负极片。将上述正负极片裁剪为适合卷绕18650电池卷芯的尺寸。
[0020]负极片预掺杂锂:配制0.25mol/L的萘溶液，溶剂为甲基丁基醚，锂粉的加入量为lg/L，将制备的S1-C负极极片浸润到上述溶液中，浸润时间为3-20小时，然后将浸润后的极片用碳酸二甲酯冲洗并烘干。
[0021]掺杂极片的表征:不同浸润时间的S1-C负极片相对锂片的电位采用三电极体系，S1-C极片作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比3:7的碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯。XPS分析采用Mg的Κα射线，氩离子刻蚀，速率为2.3nm/min。
[0022]电池制备:采用制备的NCM三元正极片和预掺杂锂后的S1-C负极片作为正负极，隔膜为Celgard 2400，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，常规方法制备18650电池，并以0.5C/1C倍率进行充放电测试，充放电截止电压为2.5V-4.3V。
[0023]如图1可以看到，随着浸润时间的增加，S1-C负极片相对于锂的电位迅速减小，浸润20h基本达到稳定值0.21V，表明浸润20h锂离子的预掺杂即饱和。图2的XPS结果也充分证明预掺杂的极片中Li元素的存在，且含量随着浸润时间的增加而增加。图3为采用未进行锂预掺杂的S1-C极片制备的18650电池充放电曲线，图4为采用预掺杂锂制备的18650电池充放电曲线，可以看到预掺杂锂后电池比容量从75 mAh/g左右提高到95 mAh/g左右，首次效率从67%左右提高到83%左右。
[0024]本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
[0025]上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂;具体步骤如下: (1)配制溶液:将锂源加入到含有一定浓度催化剂萘的有机溶液中，所述锂源的质量分数为 3%_10%; (2)浸泡极片:将电极片浸泡在上述含有锂源的溶液中，所述浸泡时间为3-20小时； (3)冲洗烘干:将浸泡后的电极片取出，选用冲洗剂进行冲洗，然后在80°C下烘干。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述电极片可以为任何现阶段常用的锂离子电池正极片或负极片，集流体为多孔箔材。3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述锂源包括锂粉、锂片和锂纤维在内的任何形式金属锂。4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述催化剂萘的浓度为0.25-1.0mol/L。5.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲基丁基醚或其衍生物。6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述冲洗剂为碳酸二甲酯及其电解液常用溶剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂；本发明的优点在于：本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/48, H01M4/66
【公开号】CN105489841
【申请号】CN201510966161
【发明人】贺劲鑫, 靳承铀, 薛驰, 缪永华, 薛群山
【申请人】中天储能科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月22日
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料制备及储能器件领域，具体涉及一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化应用的锂离子二次电池，主要使用LiCo02、LiMn204、LiFeP04等为代表的金属氧化物正极材料和石墨类负极材料。对高容量或能量密度的锂电池需求日益增长，促使人们对电池材料、电池结构和制备工艺等方面进行优化改进。但是通过对正极氧化物和负极石墨类材料比容量的优化几乎达到了理论值，难以满足高能量密度电池的需求。为解决该问题，除了开发新的正负极材料外，在正负极中预掺杂锂，提高电池的首次效率和放电电压，也是可行的解决方法之一。
[0003]锂的预掺杂是早已开始实用化的技术，例如在专利文献日本特开平3-233860号公报中，将锂预掺杂在作为负极活性物质的含有聚并苯系骨架结构的基体中，制备出了高电压和高容量的锂离子电池。目前所用的掺杂方法主要为电化学掺杂，需要组装以要掺杂的电极为工作电极、锂金属为对电极的电化学系统，然后从电化学系统中取出掺杂后的电极，重组在电池、电容器中。更为简便的方法为将锂金属箔贴附在要掺杂的电极片上，使其接触，然后注入电解液，将锂掺杂在电极中。该技术在电极数少、使用比较厚的电极的扣式电池中有效，但是在多个电极的叠层型结构电池或卷绕型结构电池中，工序过于繁杂，且在薄型锂金属的处理等方面存在问题，需要更简便实用的预掺杂方法。
[0004]为解决该问题，在专利文献W004/097867号公报中有使用开孔集流体(箔材)的预掺杂方法。此外，在专利文献日本特开平5-234621号公报中还有将锂金属粉末均匀地分散在负极上，然后注液，在电极上构成局部电池，锂均匀地吸附储存在电极内。在文献专利日本特开2007-324271号公报中，将聚合物包覆Li微粒混合在负极中制造负极，在组装电池后使其含浸电解液，由此使包覆Li的聚合物部分在电解液中溶出，使Li金属与负极短路，由此使Li掺杂在负极的碳中。
[0005]上述预掺杂技术均是通过在组装电池之后注入电解液而在电池内开始掺杂的技术。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种直接在组装电池前在电极片中进行预掺杂，适用于多个电极的叠层型结构电池或卷绕型结构电池，工艺方便实用且高效的用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其创新点在于:经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂;具体步骤如下:
(1)配制溶液:将锂源加入到含有一定浓度催化剂萘的有机溶液中，锂源的质量分数为3%-10%；
(2)浸泡极片:将电极片浸泡在上述含有锂源的溶液中，所述浸泡时间为3-20小时；
(3)冲洗烘干:将浸泡后的电极片取出，选用冲洗剂进行冲洗，然后在80°C下烘干。
[0008]进一步的，所述电极片可以为任何现阶段常用的锂离子电池正极片或负极片，集流体为多孔箔材。
[0009]进一步的，所述锂源包括锂粉、锂片和锂纤维在内的任何形式金属锂。
[0010]进一步的，所述催化剂萘的浓度为0.25-1.0mol/L。
[0011 ]进一步的，所述有机溶剂为甲基丁基醚或其衍生物。
[0012]进一步的，所述冲洗剂为碳酸二甲酯及其电解液常用溶剂。
[0013]本发明的有益效果如下:
(1)本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。
[0014](2)本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。
[0015](3)本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。
[0016](4)采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
【附图说明】
[0017]图1为本发明电极片随浸润时间的不同相对锂的电势变化图；
图2为本发明电极片随浸润时间的不同极片中Li的光电子能谱变化图；
图3是锂预掺杂前制备的锂电池充放电曲线图；
图4是锂预掺杂后制备的锂电池充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0018]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0019]实施例1
电极片制备:正极片采用LiNiCoMn02的三元材料作为正极活性物质，然后加入含有石墨烯的导电浆料，采用PVDF作为粘结剂，以NMP为溶剂制备得到正极浆料，然后以多孔铝箔为集流体涂覆成正极片;负极片采用硅氧碳材料S1-C作为负极活性物质，然后加入Sp导电粉末，采用CMC和SBR作为粘结剂，以去离子水为溶剂制备得到负极浆料，然后以多孔铜箔为集流体涂覆成负极片。将上述正负极片裁剪为适合卷绕18650电池卷芯的尺寸。
[0020]负极片预掺杂锂:配制0.25mol/L的萘溶液，溶剂为甲基丁基醚，锂粉的加入量为lg/L，将制备的S1-C负极极片浸润到上述溶液中，浸润时间为3-20小时，然后将浸润后的极片用碳酸二甲酯冲洗并烘干。
[0021]掺杂极片的表征:不同浸润时间的S1-C负极片相对锂片的电位采用三电极体系，S1-C极片作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比3:7的碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯。XPS分析采用Mg的Κα射线，氩离子刻蚀，速率为2.3nm/min。
[0022]电池制备:采用制备的NCM三元正极片和预掺杂锂后的S1-C负极片作为正负极，隔膜为Celgard 2400，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，常规方法制备18650电池，并以0.5C/1C倍率进行充放电测试，充放电截止电压为2.5V-4.3V。
[0023]如图1可以看到，随着浸润时间的增加，S1-C负极片相对于锂的电位迅速减小，浸润20h基本达到稳定值0.21V，表明浸润20h锂离子的预掺杂即饱和。图2的XPS结果也充分证明预掺杂的极片中Li元素的存在，且含量随着浸润时间的增加而增加。图3为采用未进行锂预掺杂的S1-C极片制备的18650电池充放电曲线，图4为采用预掺杂锂制备的18650电池充放电曲线，可以看到预掺杂锂后电池比容量从75 mAh/g左右提高到95 mAh/g左右，首次效率从67%左右提高到83%左右。
[0024]本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
[0025]上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂;具体步骤如下: (1)配制溶液:将锂源加入到含有一定浓度催化剂萘的有机溶液中，所述锂源的质量分数为 3%_10%; (2)浸泡极片:将电极片浸泡在上述含有锂源的溶液中，所述浸泡时间为3-20小时； (3)冲洗烘干:将浸泡后的电极片取出，选用冲洗剂进行冲洗，然后在80°C下烘干。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述电极片可以为任何现阶段常用的锂离子电池正极片或负极片，集流体为多孔箔材。3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述锂源包括锂粉、锂片和锂纤维在内的任何形式金属锂。4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述催化剂萘的浓度为0.25-1.0mol/L。5.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲基丁基醚或其衍生物。6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，其特征在于:所述冲洗剂为碳酸二甲酯及其电解液常用溶剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法，经过配制溶液、浸泡极片、冲洗烘干步骤，即可完成电池电极片的预掺杂锂；本发明的优点在于：本发明直接在电极片中催化预掺杂锂，不同于目前电化学掺杂的方法，更加简单方便。本发明对于电极片没有明确的限制，正负极可同时预掺杂锂，提高了掺杂效率。本发明的电极片的集流体采用多孔箔材，方便了锂离子的输运，减少了掺杂时间，同时增加了极片的比容量。采用本发明预掺杂锂制备的电池具有输出电压高、比容量高的优点，从而具有较高的能量密度。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/48, H01M4/66
【公开号】CN105489841
【申请号】CN201510966161
【发明人】贺劲鑫, 靳承铀, 薛驰, 缪永华, 薛群山
【申请人】中天储能科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月22日
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