一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法
一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术领域，更具体设及一种安全裡离子动力电池正极极片的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不诱钢壳、 塑料壳及侣塑膜软包装等)部分构成。其中，正负极活性物质（主要包括所谓的"一元材料" 或。单元材料"：^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^￥〇2、^、￥2〇4、^1+、￥3〇8及^。6?〇4等、二元材料： LiNiχMn2-χ04、LiCoχMn2-χ04、LiNiχCol-χ02、LiNi日.日Mnl.日04等、Ξ元材料：Li化xCoyMn2-x-y04、 LiNii/3C〇i/3Mni/3化等等）是影响裡离子电池电化学性能（如：电池容量、循环性能及高倍率 充放电性能、工作电压、内阻等)最关键的材料之一。负极活性物质(主要为"负极石墨"或者 称为"改性石墨"或"人造石墨"等)相对单一，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性 能等，相对对比较稳定、成熟，虽也是裡离子电池的关键材料之一，但是对裡离子电池的性 能的影响程度相对较低，主要影响因素为负极工艺配方及技术管理等。此外，裡离子电池隔 膜、电解液也是影响电池性能的关键材料，隔膜多为高分子材料(主要为聚乙締 PE、聚丙締 PP或者PP/PE/PP复合膜，W及Ah〇3陶瓷改性高分子隔膜等），隔膜材料相关技术也比较成 熟；电解液技术也比较成熟，能够满足现阶段裡离子电池的生产及应用的基本需要。但是， 正极活性物质、隔膜、电解液Ξ种核屯、材料的理化本性，决定了现有相关材料都不能绝对保 障裡离子电池的安全性能。应用更热稳定性更高、电化学性能更稳定的正极材料是解决裡 离子电池安全性能最有效的方法之一。
[0003] 同传统一次电池及二次蓄电池比较，因为裡离子电池具有单电池电压高、比容量 高、循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于 电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源W及移动电源、应急电源等众多领 域。随着相关应用技术领域电器设备及器件的进步与发展，要求裡离子电池具有薄、轻、高 能量高功率密度、高循环性能、高安全性。现阶段商业化的裡离子二次电池正极所用的正极 活性物质大都是LiCo化、LiMri2化、LiNi〇2等化合物，或者种化合物为基础的相互渗杂改 性的化合物，即所谓的二元材料（如 LiNixMn2-x〇4、LiC〇xMn2-x〇4、LiNixC〇i-x〇2 丄 iNio.日 Mni.5〇4 等），或儀儘钻等相互渗杂、改性的金属氧化物材料，即所谓的裡离子电池 Ξ元正极材料 (如：LiNixC〇yMn2-x-y〇4、LiNii/3C〇i/3Mnv3〇2等）、LiFeP〇4等。除了 Li化P〇4夕h 其它类型的金属 氧化物的裡化物裡离子正极材料下简称：多金属裡化物或者金属裡盐），在充放电过程 中或者极端使用或者滥用(过充、过放、加热、短路、剧烈振动、挤压、撞击等）的情况下，可能 存在发生化学反应或者分解出氧气，或者晶体结构发生改变失去电化学活性等自然属性， 从而导致电池循环使用容量降低、寿命缩短、电池失效或者发生严重的燃烧、爆炸等质量及 安全事故。更严重的可能造成财产损失或者人员伤亡等严重的安全事故。因此，裡离子电池 特别是动力裡离子电池燃烧、爆炸等安全性隐患，一直W来是相关领域的技术人员重点研 究、考虑、解决的最重要、最关键的问题之一。
[0004] 众所周知，裡离子电池的安全隐患主要来自两个方面，一是电池本身性能决定的 安全隐患。目前制造电池所用的正极活性物质为可W慢慢分解出氧气的氧化性物质(特别 是LiCo化等）；电解液溶剂为易燃的还原性有机物(碳酸醋类化合物），电解质(主要为LiPFs) 为遇水易水解生成极具腐蚀性、氧化性的HF;隔膜也是遇热易收缩、易融化、易燃的高分子 材料(主要为聚乙締、聚丙締等）。运些是现阶段商业裡离子电池存在的、亟待解决固有的本 质性问题。其二是裡离子电池的误用、滥用(过充、过放、短路、高溫、燃烧、震动、挤压、跌落、 撞击等等)或者产品质量问题(残留空气、残留水、内部短路、密封不严实、外壳破损、焊接不 牢等等)导致的安全隐患。
[0005] 为了消除裡离子电池所存在的上述安全隐患，生产出性能优良、高安全性的裡离 子电池，相关领域的技术人员主要从研发稳定、更安全的裡离子电池正负极材料、阻燃电解 液、稳定电解质、阻燃隔膜、开发新型裡离子电池体系等方面努力。此外，相关技术人员也从 裡离子电池的构造入手进行改进，W提高裡离子电池的安全性能。
[0006] 文献"裡离子电池成组安全技术研究进展[jr (船电技术，2015,35(5) :35-39)从 "裡离子动力电池组管理系统（BatteiT Management System，BMS)、裡离子电池组冷却技术 (包括空气冷却、液体冷却及相变材料化ase化ange Material冷却）、安全结构技术及应急 安全技术"等四个方面，介绍了近年来裡离子动力电池的安全技术研究进展情况;并认为： "裡离子动力电池 BMS通过充放电控制、均衡，并监测电池组参数，从而实现了对电池组安全 问题的预防及安全保障。并且随着BMS技术逐渐成熟，BMS对安全隐患判断的准确性和全面 性全面提升，对单体一致性问题改善更加有效，均衡电路热问题逐渐解决。冷却技术一方面 保证电池组在安全的溫度范围内工作，防止"热失控"的发生和传播；另一方面减小电池组 的溫差，减缓组内单体的一致性差异的扩大，增强电池组的安全性。液体冷却从冷却效果和 冷却溫度均一性来说，安全性最高，适合大型电池组。空气冷却结构简单，但冷却效果、溫度 均一性较差;PCM冷却溫度均一性好，冷却效果适中，能在工况较溫和情况下保证小型电池 组安全。安全结构技术通过阻止已失控单体所产生的热冲击、喷射物质等危险因素的传播， 来达到控制、阻断安全事故的形成和扩散。应急技术在电池组出现燃烧爆炸时，主动扑灭火 焰"。文献"裡离子电池安全技术综述[jr (电子产品可靠性与环境试验，2012,30(2) :48-51)介绍了裡离子电池产品的安全性原因分析、裡离子电池安全技术等;该文献主要从"选 用安全系数较高的原料:正极材料、隔膜材料、电解液"等的选择W及"电忍整体安全设计： 正负极容量比和设计大小片、隔膜宽度有余量、绝缘处理及安全阀设置"等方面进行了综 述。文献"裡离子电池安全问题期待解决[J]"(电源技术，2011,135(7) :759-761)介绍了裡 离子电池安全现状、日美采取的解决措施W及具体解决方案等Ξ个方面的内容;其提出的 具体解决方案包括:采用合格的正负极材料，提高电极材料的稳定性;使用阻燃型电解液； 选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜;改变设计提高电池散热能力;严格的生产过程W 及电池的严格使用等。该文献并没有给出安全性裡离子电池的实际可行的工艺参数及工艺 条件等。文献"裡离子电池安全[J]"(电源技术，2009,133(1):7-9)也综述了"影响裡离子电 池安全性的因素、不同正极材料的影响W及提高裡离子电池安全性的措施"等Ξ个方面的 问题。该文献同样未设及实际可行的提高裡离子电池安全性的具体工艺及实施技术参数 等。文献"裡离子电池安全性能研究[jr (化学进展，2011,23(2/3) :401-409)研究了 "电极 材料的热稳定性:负极与电解液之间的反应;正极与电解液之间的反应、电解液的热稳定性 与可燃性；电池滥用失效影响因素分析:过充、热箱(模拟不当高溫使用）、针刺、挤压与内短 路"等内容。该文献得出结论：负极与电解液之间的反应包括：SEI膜（So 1 i d E1 eCtr01 y te Interface,固体电解质界面膜)的分解、嵌入负极的裡与电解液的反应、嵌入负极的裡与粘 接剂的反应;选择热稳定性较高的（如Li化P04等)正极材料提高裡离子电池的安全性;采用 热稳定性较高的裡盐作为裡离子电池的电解质和电解液中添加阻燃添加剂等;裡在电极上 的偏析是造成裡离子电池内部短路的主要原因。文献"裡离子电池安全特性分析[J]"(电池 工业，2008,13(2) :78-80)从影响裡离子电池安全特性的因素分析、提高裡离子电池安全特 性的措施及裡离子电池安全特性的考核方法等Ξ方面，讨论了裡离子电池的安全性。文献 "部分裡离子电池的安全问题[jr (电池，2008，38( 1): 25-26)检测了部分商业裡离子电池 的安全性。该文献主要通过模拟电池在运输过程中的实际运输条件，对裡离子电池可能发 生爆炸的可能性进行了研究。该文的检测结果表明：市场上部分裡离子电池仍存在一定的 安全隐患。文献"裡离子电池的过充安全保护技术研究[A]"(第二届中国储能与动力电池及 其关键材料科学技术研讨与技术交流会，中国成都，2007 :92)概要介绍了"氧化聚合短路 (断路）、氧化还原电对穿梭剂、溫度敏感电极、电压敏感隔膜"等概念。
[0007]文献"用于裡离子电池热安全保护的正溫度系数材料[jr(北京理工大学学报， 2004,24(4) :653-656)十分隐秘、模糊地介绍了一种偏饥酸锭分解制备的正溫度系数材料。 文献"联苯用作裡离子电池过充安全保护剂的研究[jr (电化学，2003,1:23-29)研究了联 苯为裡离子电池电解液添加剂，对裡离子电池的过充安全有一定的作用，而且不影响正常 充放电状态下电池的高倍率放电容量、内阻、循环性能自放电率等。文献巧igh-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]，' 化lectrochimica Acta,2013,91:58-61)介绍了一种高安全性的1^5;!_/〔 为负极的离子电解液的裡-硫体系裡离子电池。文献"A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，， (Adv.^n.Mater. ,2010,20:485-491)报道了一种新的镶钻输间相互惨杂的二元及S元正 极材料，主要为：可W制造较为安全的高能裡离子电池。文献"Sulfone-based electrolytes for high-voltage Li-ion batteries [J]，，(Electrochemistry Communications ,2009,11:1073-1076)报道了一种^硫讽为基础的电解质，提高电池的高 电压于生會bD文南犬('Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for safety reinforced Li-ion battery[J]，，(Journal of Power Sources， 2012,212:22-27)介绍了在有机隔膜上涂覆无机涂层的裡离子电池隔膜的性能的研究，W 提高裡离子电池的安全性能D文献"Ultrathin Coatings on Nan〇-LiCo〇2for Li-Ion Vehicular Applications[J]，'（Nano Lett. ,2011,11:414-418)报道了：在纳米LiCo〇2材料 表面包覆超薄Ah〇3无机物W提高LiCo化材料的高倍率充放电性能及电池的充放电安全性 能的研究 D文南犬('A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，，（Adv.Funct.Mater.,2010,20:485-491)报道了一种具有高能量密度、高安全性的裡离子电池正极材料高浓度梯度的Ni、Co、Mn Ξ元球形正极材料，正极材料颗粒的Μη、Ni、Co等元素从含量核到壳依次递增(详见其图4); 该材料能提高Μη正极材料的循环稳定性能及电池的安全性能。文献"A safe,high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes pr邱ared by electrospinningU]''巧ne;rgy linviron.Sci . ,2011,4:921-927)报道了一种 用聚偏氣乙稀静电纺织隔膜、纳米级Sn-C基负极W及 尖晶石型儀儘酸裡正极材料所制造的 电池的技术及相关性能的研究;该文献称：用该文献报道的技术所制造的裡离子电池不仅 具有高能量密度、高功率等方面等优良的性能能力，而且具有高循环寿命和高安全性。文献 "A New Approach to Develop Safe All-Inorganic Monolithic Li-Ion Batteries[J]" (Adv.Energy Mater.2011,1:179-183)报道了一种安全全无机物裡离子电池的新方法；该 报道研究结果认为:全无机物 LWeP〇4/Li3V2(P〇4)3/Lil.5AlQ.5Gei.5(P〇4)3/Li3V2(P〇4)3 等材料 的裡离子电池；据报道，该全无机电池具有良好的电化学性能及高的安全性能。文献 "Challenges in the development of advanced Li-ion batteries:a review[J]'' 化nergy Environ.Sci . ,2011,4:3243-3262)综述了裡离子电池发展的面临的主要挑战。该 文献认为：提高裡离子电池的安全性能是裡离子电池领域亟待解决的最重要问题。文献 "Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications[jr(J.Power Sources，2011,196:3949-3954)报道了 WLi化P04为正极活性 物质和WLi4Ti5化2为负极活性物质的的裡离子电池的安全性能及电池的高倍率充放电性 能。该文献称:此类型裡离子电池具有较好的高倍率充放电性能、较高的容量保持率和较好 的安全性能。文南犬''Ultrathin Direct Atomic Layer Deposition on Composite Electrodes for Highly Durable and Safe Li-Ion Batteries[J]"(Adv.Mater.2010, 22,2172-2176)研究了 一种具高循环寿命和高安全性能的裡离子电池正极材料，即在 LiCo化表面沉积A12化原子层的材料;报道称Al2〇3层有利于提高钻酸裡正极材料的充放电循 环性能及电池的安全性。文献巧ollow化nostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries[jr (化noscale Res丄ett.2010,5:1525-1534)综述了中空纳米结构负极材料 对提高裡离子电池安全性能的相关研究。表明：中空电极材料具有裡离子扩散程短、充放电 性能较优异，但中空材料具有副反应、热稳定性差W及体积能量密度较低的缺陷。文献 "Beyond Intercalation-Based Li-Ion B曰tteries:The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion ReactionsI!J]'' (Adv.Mater.2010,22，E170-E192)综述了现有主要类型的裡离子正负极材料的优缺点及裡 离子嵌-脱反应性能，指出：对新的电极材料进行深入的探索，制备高能量密度、长循环寿 命、低成本和高安全性能等方面的研究，仍是相关领域的研究重点。文献"Solution-Combustion Synthesized Nanocrystalline LiJisOuAs High-Rate Performance Li-lon Batte 巧 Anode[jr (化 em.Mater. 2010,22(9) :2857-2863)介绍了合成纳米 Li4Ti50i2 裡离子电池负极材料的相关研究，对提高裡离子电池的电化学性能及安全性能有一定的应 用意义。文南犬('Reversible and Hi邑h-Capacity Nanostructured Electrode Materials for Li-Ion Batteries[J]" (Adv.F^inct .Mater. ,2009,19:1497-1514)综述了纳米结构的 裡离子电池正极材料的电化学性能及安全性能。文献巧igh voltage spinel oxides for Li-ion batteries:From the material research to the application[J]''（J.Power Sources ,2009,189:344-352)报道了研究LiNio.5Mn1.5O4的合成材料、结构及性能；认为： LiNio.日Mni.日〇4材料的安全性能及成本都优于钻酸裡LiCo〇2材料。文献巧lectrochemical Kinetics and Safety of 2-Volt Class Li-Ion Battery System Using Lithium Titanium Oxide Anode[jr(J.Electrochem.Soc. ,2009,156(2) :A128-A132)报道称：作为 裡离子电池负极材料的裡铁氧化物Li4/3Ti5/3化化TO)较石墨负极材料，具有良好的充放电 t生會K及安全t生會長。文南犬''An alternative cooling system to enhance the safety of Li-ion battery packs[J]" (J.Power Sources,2009,194:1105-1112)介绍了一种裡离子 电池组空气冷却系统；对提高裡离子电池的安全性有一定的实际应用价值。文献 "Performance of Bellcore's plastic rechargeable Li-ion batteries[J]''（Solid State tonics, 1996,86-88:49-54)报道了一种氣化聚合物液体电解质溶液基裡离子电池。 该裡离子电池重量或体积能量密度高，循环寿命长，功率率和自放电率优良，电池的制造形 状更大、灵活性和具有可扩展性，而具有较高安全特性。文献"A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J]"(J.Power Sources ,2007, 164:351-364)综述了液体电解质裡离子电池隔膜的研究状况。该文献认为:裡离子电池隔 膜虽然不参与电极电化学反应，但是，隔膜的性能直接影响电池的电化学性能及电池的安 全性。文献进一步认为:PE(聚乙締）、PP(聚丙締)等高分子材料隔膜烙点低(一般烙点分别 约为:90~130°C和165°C)，不能保证裡离子电池的工作安全;陶瓷化隔膜是最有研究价值、 保障裡离子电池安全性能的一、最有发展前景的隔膜之一。文献"Safe Li-ion polymer batteries for 肥V applications[J]" (J.Power Sources,2004,134:124-129)报道了一 种W双(氣横酷)亚胺裡电解质液体电解液的天然石墨/PEO基凝胶电解质/憐酸铁裡电池。 据该文献称：此种离子电池具有良好的电化学循环性能和较高的安全性。文献 "Dichalcogenide Nanotube Electrodes for Li-ion Batteries[J]"(Adv.Mater.,2002, 14(21) :1531-1534)报道了一种M0S2-X硫化物纳米管电极材料。据报道，该材料能较好地嵌 入或者脱出裡离子，制造的裡离子电池也具有较高的安全性能。文献"On the use of vinylene carbonate(VC)as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batte;ries[J]"化lectrochimica Acta,2002,47:1423-1439)报道了一种碳酸亚乙締脂电 解液添加剂。对提高裡离子电池的电化学性能及安全性有一定的作用。文献"Fuzzy-Controlled Li-Ion Battery Charge System with Active State-of-Charge Controller[jr(I邸E，2001,48(3) :585-593)报道了一种裡离子电池活性状态模糊控制系 统，拟提高电池的安全性。文献"lOOWh Large size Li-ion batteries and safety tests [jr(J.Power Sources, 1999,81-82:887-890)介绍了一种100怖大尺寸裡离子电池的安全 性检测方法及结果;表明：大尺寸裡离子电池的安全性与安全结构设计密切相关，如：多孔 隔膜或隔板、高溫易烙保险丝、电离保险丝W及安全气阀等能保证大尺寸离子电池具有良 女子的安全性會bo 文南犬''Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells[J]"(J.Power Sources,1998,70: 16-20)用示差量热法研究了裡离子电池的安全性。该文献研究结果表明：裡离子电池正极 材料与电解液之间存在普遍的热交换反应。如在正极材料LixNi〇2和LixCo〇2的裡离子含量 随溫度的变化有很大的差异。也就是说控制裡离子含量对控制裡离子电池的安全性有重要 的意义。文南犬('Thermal stability of LixCo〇2,LixNi〇2andA-Mn〇2and consequences for the safety of Li-ion cells[J]" (Solid State Ionics, 1994,69:256-270)通过研究裡 离子电池正极材料LixCo〇2，LixNi〇2及λ-Μη化的热稳定性对裡离子电池安全性的影响。研究 结果表明：用LiMn2〇4的制造的裡离子电池具有比LiCo化，LiNi〇2等的裡离子电池具有较高 安全性。文南犬('Application of room temperature ionic liquids to Li batteries [J]" 化lectocMmica Acta,2007,53:1048-1054)报道了一种新型电解质材料室溫离子液体应 用于裡离子电池的研究结果;研究结果表明：该亚胺离子电解质具有较好的热稳定性及电 化学稳定性、安全性。
[0008] 国内外许多专利也公开了有关裡离子电池的安全性能的相关技术。美国专利 "Method and system for determining and charging Li-ion battery in an integrated power system[P]"(专利申请号8,330,413,2012.12.11)公开了一种"集成电 力系统中裡离子电池的确定与充电方法及系统"，即裡离子电池体系管理系统，W提高裡离 子电池的工作效率及安全性。美国专利"Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for li-ion b曰ttery,曰nd methods for manufacturing the same [門"（专利申请号9，059，464，2015.6.16)公开一种"裡离子电池正极材料及裡离子电池制 造方法及相关技术"。该公开技术主要通过制备憐酸铁及憐酸铁裡粉末制造裡离子电池(详 见其说明书"BACKGROUND"部分），W提高裡离子电池的性能。美国专利"Li-ion batten and battery active components on metal wire[P]"(专利申请号8,993,172， 2015.3.31)公开了一种"裡离子电池及附着在金属丝上的电池活性物质"。其具体技术措施 是在直径为5~500μπι的金属丝上沉积碳化娃等电极活性物质，W此制造裡离子电池电极及 裡离子电池，W提高裡离子电池的电化学性能及安全性(详见其说明书"SUMMARY OF Τ皿 INVENTION"部分及说明书附图1~11)。美国发明专利"Li-ion batte巧with load leveler[門"（专利申请号9,123,974,2015.9.1)公开一种"带有负载平衡器的裡离子电池" 的技术(详见其说明书"BACKGR0UN护部分）。美国专利"Li-ion battery with selective moderatin g material[Pr (专利申请号8,673,491，2014.3.18)公开了一种"具有选择性调 节材料的裡离子电池"。该公开技术认为:裡离子电池在通常情况下过充电、短路或者环境 溫度过高时都可能产生较高的溫度，不仅仅诱发过热、燃烧乃至爆炸等安全事故，也直接影 响电池使用寿命等;现有商用裡离子电池采用冷却的概念，包括空气冷却，液体冷却，使用 高导热率的材料等也难W根本解决存在的安全问题。因此，公开技术的措施是:在电池正负 极之间安装一个可W调节的"分离器"，即在电池正负极之间设置可调节的Li4+xTi5化2材料 隔离层W及负极极片中加入惰性材料，W提高电池的安全性能（详见其说明书 "DESCRIPTION"部分及说明书附图）。美国专利乂ombination of heat pipe and louvered fins for 曰ir-cooling of Li-Ion battery cell 曰ndp曰ck[P]''（专利申请号8,785,024， 2014.7.22)公开了一种"有加热管和百叶扇空气冷却装置的裡离子电池组"的制造技术。公 开技术的的主要措施是:在电池组内部增加加热管和冷却百叶扇，来调节电池的工作溫度， W达到增加电池工作性能及电池安全性的目的(详见其说明书"BACKGR0UN护部分及其说明 书附图 1 ~附图6)。美国专利"Material engineering for high performance Li-ion batteiT electrodes[P]"(专利申请号8,906,576,2014.9.9)公开了一种"高性能裡离子电 池电极材料"的技术。该公开技术的具体措施是：用等离子体技术制备稳定的多孔碳负极 (详见其说明书"Abstract"部分描述）。^提高电池的充放电性能及安全性。
[0009] 美国专利"Ferrous phosphate(II)powders, lithium iron phosphate powders for Li-ion battery,and methods for manufacturing the same[P]"(专利申请号8, 481,211,2013.7.9)公开的技术认为：W制造稳定性更高的憐酸亚铁、憐酸铁裡正极材料， 能有效提高裡离子电池的安全性能（详见:说明书Description of Related Ad部分）。美 国专利"Li-ion battery with anode current collector coating[P]"(专利申请号8, 563,173,2013.10.22)公开的技术认为:裡离子电池内阻高、短路、隔膜破裂、负极枝晶、环 境高溫等都是造成电池安全隐患的重要因素(详见其说明书"BACKGROUN护部分第四~第六 自然段描述）。该公开技术的具体技术方案是:在负极集流体上涂覆纯金属或者合金、导电 金属氧化物或如氧化铜、氧化锋及硫化物等，运种涂层可W有效抑制裡枝晶的生产，从而提 高裡离子电池的循环寿命及安全性(详见其说明书"DESCRIPTION"部分的描述及说明书附 图）。美国专利('Gel polymer Li-ion battery electrode slice and prep曰rin邑 method thereof [門"（专利申请号8,343,655,2013.1.1)公了一种"凝胶聚合物裡离子电池电极片 及其制备方法"。该公开技术具体措施是:采用多层一步涂布技术制备裡离子电池正负极极 片，增强极片的均一性及稳定性，提高电池的一致性，从而提高裡离子电池的安全性(详见 其说明书"SUMMARY OF T肥INVENTION"部分倒数第二自然段）。美国专利"Li-ion batten with porous anode suppo;rt[P]"(专利申请号8,426,052,2013.4.23)公开了一种。具有多 孔负极的裡离子"技术。该公开技术认为：电池正极电极片断裂是裡离子电池安全隐患因素 之一（详见说明书"BACKGROUND"部分倒数第二自然段）。因此该发明专利的具体技术措施 是：电极制作采用刚性集流体，或者说集流体为刚性支撑框架(the rigid support打ame， 详见其"Abstract"部分及摘要附图），W提高电池电极的稳定性，进而提高裡离子电池的安 全性。美国发明专利"Li-ion batteiT with variable volume reservoidP]"(专利申请 号8,329,327,2012.12.11)公开了一种体积可变的裡离子电池制造技术，通过正负极充放 电过程中的体积变化，通过调节正极负极W及隔膜(隔板，Separator)之间的空间，达到W 解决电池电极断裂、隔膜(隔板)所造成的安全隐患（详见其"Abs化act"部分、"BACKGROUN护 的倒数第二自然段的描述）。美国专利"In巧cling stability of Li-ion batteiT with molten salt electrol}rte[Pr (专利申请号7,267,908,2007.9.1)公开烙融盐电解质代替 传统有机电解液的技术。该公开技术认为:烙融盐电解质通常具有高烙点和低的蒸汽压力， 因此它们具有比有机电解液更高的安全性，制造的裡离子电池也具有相应更高的安全性。
[0010]中国专利"一种正极添加纳米树脂类固体助燃剂的安全裡离子电池及其制备方法 [P]"(专利申请号201510262521.9)公开了一种安全裡离子电池及其制备方法。该公开技术 主要是利用在正极材料中添加苯基树脂、环氧树脂、酪醒树脂和聚憐酸锭或四漠双酪等阻 燃剂，达到提高正极材料的稳定性及裡离子电池安全性的目的。中国专利"安全裡离子电池 [門"（专利申请号201510269595.5)公开了一种圆柱形"安全裡离子电池"的制造技术。该专 利所公开的技术具体措施是:设计所谓的安全结构，即包括一个安全层、多个针状物、针状 物设置在所谓的弹性层内具有多个尖端、多个尖端指向电忍。该设计的最终技术目的是，在 极端情况下电池电忍膨胀，尖端刺穿电忍引起内部短路，从而"保证实现裡离子电池的安 全"（详见其说明书[0006]自然段）。中国专利"一种循环性好的安全裡离子电池 [ΡΓ (专利 申请号201310574669.7)。该专利公开的技术具体方案是:正负极片表面都涂覆有聚合物载 体涂层，负极采用碳、锡纳米纤维复合膜材料。据称:该公开技术能极大地抑制电极材料的 粉化、崩裂和团聚，从而能提高电极材料的循环性能和保证电极的稳定性，获得可逆比容量 和循环性能好的负极材料，由于聚合物载体涂层产生阻隔，避免了正负极接触二引起的短 路（详见其摘要部分）。中国专利"一种高安全裡离子电池及其制作方法[ΡΓ (专利申请号 201310587842.7)公开了一种高安全裡离子电池及其制作方法，其步骤包括:制作软包装裡 离子电池单体电忍，将制作好的单个或者多个软包装裡离子电池电忍装入电池外壳内，密 封，抽出电池内空气，充入惰性气体，保持电池内部为正压，封口即成(详见其摘要）。据称： 该技术可W从根本上杜绝、避免电池外部氧气进入而引起的燃烧甚至爆炸等安全隐患。中 国专利"一种高容量、高倍率、高安全裡离子电池的制造方法[P]"(专利申请号 201310107873.8) 公开了一种裡离子电池的制造技术。其技术核屯、是:在集流体中添加二氧 化娃、Ξ氧化二侣。W提高制造的裡离子电池的安全性能。中国发明专利"高安全裡离子电 池正极材料的侣包覆方法[ΡΓ (专利申请号201110314350.1)公开了一种制造包覆侣的裡 离子电池正极材料的方法。据称:该技术可W使裡离子电池正极材料在高充电截止电压下 保证其高溫存储安全性、循环稳定性(详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号201110260367.3)公开了 一种安全裡离子电池。该专利技术所公开的具体技术 措施是:在电极材料中添加"聚乙締及导电剂"构成的复合导电剂，使得裡离子电池在过充 电、过放电、断路挤压、针刺或跌落过程中过热时，复合导电剂的聚乙締成分融化，从而使得 导电剂失去导电性能，阻止裡离子电池过热可能产生的安全隐患，达到提高电池安全性的 目的。中国专利"一种安全裡离子电池[P]"(专利申请号201110258312.9)公开了一种安全 裡离子电池。该专利所公开的技术措施是:在导电剂中添加聚丙締、聚乙締等制成所谓的复 合型导电高分子材料，在非常情况下导电高分子碰撞从而破坏导电网络，阻止裡离子电池 过热引发的电池安全情况的发生。中国专利"安全裡离子电池[P]"(专利申请号 201110260368.8) 公开了一种"安全裡离子电池"。其具体方法是:在电极活性材料中添加复 合导电剂，复合导电剂由聚乙締微粒基体材料和电锻金属表层材料组成的颗粒;据该发明 专利技术称：该发明不仅可在过充、过放、短路、挤压、针刺或跌落而导致裡离子电池过热 时，电池电阻增大提高安全性，而且在电池热失控时复合导电剂烙融而失去导电性，切断电 路，确保电池安全性（详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号 201110237410.4)公开了一种安全裡离子电池。该公开技术具体是:用正极材料粒度分布值 D50在10.5~13.5WI1的钻酸裡、D50为16.0~19.0皿的裡颗粒和碳颗粒混合而成。该技术称： 在可W遇见的操作不当或者特殊情况操作下仍能良好地避免出现安全事故，使用更安全 (详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号200810028794.7)公开了 一种安全裡离子电池，该技术是：电池壳体颈部内侧涂有聚合物涂层，旨在解决圆柱电池客 体颈部在成型过程中所产生的金属颗粒所引起的短路问题。中国专利"安全裡离子电池 [門"（专利申请号200710027688.2)公开了一种"安全裡离子电池"的制造技术。该公开技术 是通过制造具有较大电阻的正极，在电池短路时接触电阻较小，接触电流密度小，从而使得 裡离子电池在短路是不会造成裡离子电池溫度骤然升高而导致起火，从而消除裡离子电池 起火燃烧隐患。中国专利"一种安全裡离子电池、改善方法及其阳极片的制作方法[ΡΓ (专 利申请号200710026671.5)也公开了提高裡离子电池的安全性能的相关技术。该公开技术 通过在裡离子电池阳极片表面覆盖一层用于提高阳极片电阻和降低阳极片热传导率的金 属氧化物材料膜层，从而达到提高电池安全性的目的（详见其摘要）。中国专利"一种耐高溫 裡离子电池包装膜[ΡΓ (专利申请号200710015386.4)公开了一种耐高溫裡离子电池包装 膜。该包装膜材料为25~60μπι的聚酷亚胺膜，将该膜用硅胶粘接剂粘接在电池壳上，就可W 使得电池耐受180°C的高溫和7kV的击穿电压(详见其摘要）。
[0011]综合国内外现有有关裡离子电池安全技术的特点，显而易见，现有技术存在如下 明显的不足或缺陷：
[0012] 第一，现有改善裡离子电池安全性的技术，很多都是采用在正负极材料中增加导 电剂的阻断添加剂，即利用高分子有机物的高溫融化从而阻断电极电子传递的高分子材料 添加剂等。运类技术显然存在明显的不足和缺陷:增加了电极的内阻、降低了电池的体积比 比容量或者比能量、增加了制造技术成本、影响电池循环使用寿命等。
[0013] 第二，裡离子电池各种类型的个别材料性能的改变，不仅增加了材料的制造技术 成本和原材料制造成本，而且增加了电池制造工艺的复杂性及制造成本，无法从根本是解 决裡离子电池的安全隐患。
[0014] 第Ξ，电解液、隔膜等材料改进技术等，在增加技术及原材料成本的情况下，不仅 增加了电池的内阻，改变了裡离子电池的内在优势，也无法从根本上或者全面消除电池气 胀、短路、极端情况误用、极端事故及极端环境下裡离子电池可能发生的安全事故。
[0015] 第四，安全裡离子电池组安装所谓的冷却水或者冷却空气等冷却系统，实际已经 超出了裡离子电池领域或者裡离子电池工艺的范畴，即便算是裡离子电池组的范畴也因为 制造的裡离子电池过于复杂、可能极高的制造成本和使用维护成本，没有实际的可行性或 者适用价值，难W实现大规模工业化生产和取得良好的经济及社会效益，更无从谈及"裡离 子电池的安全性"等。
[0016] 第五，电池管理系统本不是电池领域或者电池相关技术人员可W解决的问题，因 为电池管理系统设及物理低压管理、计算机软件设计等相关技术领域，电池工艺技术人员 无力解决相关技术问题，因此，不设及电池工艺范畴。显然，电池管理系统不能根本解决裡 离子电池存在的安全问题。
【发明内容】
[0017] 为了从根本上解决现 有裡离子电池领域存在的上述安全问题，本发明技术在不扩 大裡离子电池制造工艺技术范畴、不改变裡离子电池制造的传统工艺流程的前提下，本发 明的目的是在于提供一种高安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，工艺简单，结构简 单，制造过程周期短，能耗低，增加裡离子电池的安全性，大大降低裡离子电池的安全风险， 增加裡离子电池的安全性能。有利于实现集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益和 环境效益，更有利于安全的社会效益。
[0018] 为了实现上述的目的，本发明采用W下技术方案：
[0019] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0020] 第一步将改性正极活性物质与正极导电剂，按照质量百分比分别为:75~95%、4 ~20%的比例球磨4~化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0021] 第二步将第一步得到正极粉料正极粉料混合物A质量百分比1~5%的聚偏氣乙稀 PVdF加入氮-甲基化咯烧酬溶剂(英文缩写:醒P，W下同），80°C溫度下，揽拌80~120分钟， 揽拌成溶剂胶料B;
[0022] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料正极粉料混合物A分3~5次加入到溶剂胶料B中， 控制正极粉料正极粉料混合物A的固体量与醒P的质量比在1250~1500: 750~850之间，揽 拌制备正极浆料，适当增加(注:控制浆料粘度在规定的范围的量，W下同，略)NMP量，调节、 控制浆料粘度在5500~6500cps(±55~65cps、25号转子、W下同，略)范围，揽拌4~8小时， 得到正极活性物质浆料；
[0023] 第四步、W16~20WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式 涂覆于集流体上，预留长度为15~45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活 性物质部分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25~55mg/ cm2、经对滚机滚压，控制压实密度在2.85~4.65g/cm3、极片厚度65~145μπι;经粉条、分切、 点焊极耳、粘贴Τ型极耳胶带。
[0024] -种安全性裡离子动力电池正极极片，就是按照如上步骤制造而成的。
[0025] 为了更好地实现本发明，所述的改性正极活性物质为表面包覆包覆纳米Ξ氧化二 侣(Ab化）（简称:Α1包覆，W下同）的或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)(简称Si包覆，W下同）的 双球体形、汉堡包形、橄揽体/楠球体形W及正八面体形LiNixMm-x化正极活性物质中的其中 一种(详见:附图1~附图4);
[00%]所述的正极导电剂为Super-P(即超细石墨或超级炭黑或乙烘黑，粒径约为30皿的 石墨）和管径为1.5~6.5皿、管长为45~200皿的单壁碳纳米管(Sigle Wall Carbon化no 化bes，简称:SWCNT，W下同）质量比为100:0.1~0.5的混合物（W下简称"质量比为100:0.1 ~0.5的SI^导电剂"，详见:附图1~附图4)。
[0027] 所述的集流体为待漏加长了未涂覆正极活性物质部分的预留拖尾部分的加长的 集流体(简称:ML集流体）。
[0028] 所述的T型极耳胶带为裁剪成T形状的极耳胶带。
[0029] 将所制造的正极极片与同样留有17.5~50cm的ML集流体的负极极片下简称 "匹配的负极极片"），按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形或者圆柱形电 忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液(所述的阻燃电解液为添加了质量百分比0.1~4%的 娃酸溶胶或者氨氧化侣溶胶中的一种或两种的等质量比混合的混合物，或者娃酸四乙醋或 者或憐酸Ξ乙醋中的一种或质量比混合的两种的市售裡离子电池通用电解液，W下简称 "阻燃电解液"）、封口等工序制造成容量为2.5Ah、5 . OAh、7.5Ah和10 . OAh的系列裡离子电 池，测试电池的电化学循环性能和安全性能。
[0030] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0031] 1、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，所采用的正极活性 物质为表面包覆纳米Ξ氧化二侣(Ab化）、或者包覆纳米二氧化娃（Si〇2)的二元正极材料 LiNixMm-x化正极活性物质（详见说明书附图1~附图4)，因为该材料不仅热稳定性好，在充 放电循环过程及极端情况下，也很难分解放出氧气，大大降低了正极活性物质与电解液发 生氧化还原反应的可能性，增加了裡离子电池的安全性。
[0032] 2、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片由于采用了具有优 良电化学循环性能、优良热稳定性及良好结晶及颗粒粒度事宜的改性正极活性材料(详见 说明书附图1~附图4)，使得由该极片所组装的裡离子动力电池不仅仅具有优良的安全性 能，而且具有优良的电化学循环性能和良好的高倍率充放电性能。在1C、10C和30C充放电机 制下，充放电循环使用寿命(充放电循环容量保持率小于等于标称容量值的75%时的充放 电循环次数，即循环"周"数)最低分别为701周、468周和348周，最高分别为773周、522周和 365周;最高循环寿命依次分别超出对比样品电池的132.5%、140.6%和276.3% (详见说明 书表1及各实施例性能测试结果部分）；10C充放电机制下第150次循环放电容量保持率平均 为97.5%、最高为98.9 %，第300次循环放电容量保持率最低为93.4%，最高达到96.2 %，平 均比对比实施例9制造的样品电池的容量保持率分别高11.9%和43% (详见说明书表1及各 实施例）；在35C充放电机制下，由本发明技术所制备的安全裡离子动力电池正极极片所组 装的容量为2.5Ah的卷绕式18650型圆柱形(附图8)和方形裡离子动力电池，第300次充放电 循环容量为2269.5mAh，容量保持率为90.8 %，第300次充放电循环充放电效率为98.5 % (详 见:实施例1、实施例2及附图11、附图12)。
[0033] 3、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，由于采用的正极活 性物质为表面包覆纳米Ξ氧化二侣(Ab化）、或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)的二元正极材料 LiNixMm-x化正极活性物质(详见说明书附图1~附图4)，不会在充放电过程中重结晶而发生 晶形的改变，影响裡离子电池的电化学性能；也很难在裡离子电池充放电过程中受热而放 出氧气，从而诱发电池燃烧或爆炸事故;该材料的加工性能及电化学性能等都比现有材料 优异，在未增加原材料成本、生产技术成本的基础上，制造出更安全的裡离子动力电池，在 极端误用及相关安全测试:穿刺、挤压、跌落及重物冲击实验中，都达到了不燃烧、不爆炸的 安全效果(详见说明书表1及说明书附图9~附图10)。
[0034] 4、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片采用了 T型极耳胶 带，组装的裡离子动力电池在极端情况:如大电流放电、过充电、短路、环境高溫等电极发热 严重、溫度升高的情况下，阻隔溫度较高的极耳对隔膜的传热，阻止隔膜边缘的收缩，引起 或者加速短路的严重性，大大降低裡离子电池的安全风险，增加了裡离子电池的安全性能。
[0035] 5、本发明技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，由于采用了正极极片 "加长的拖尾"，即在间歇式涂布过程，预留没有涂覆正极浆料的正极集流体延长的部分即 ML集流体(组装电池采用相同类型的负极极片，即同样采用ML集流体），卷绕之后延长的正 极、负极集流体包在电忍的最外层，运样的结构设计有利于所组装的裡离子电池内部溫度 的控制。在极端情况及误用的情况下，电池内部的高溫会及时通过热传导较好的正负极集 流体传递到电池的外部，有利于电池电忍的散热，从而大大降低由于短路、穿刺、跌落及重 物冲击等极端情况下，电忍内部发热，绝大部分异常发热都经过集流体"加长的拖尾"直接 传递至电忍的外部，即使在极端情况下裡离子电池也不会因电池内部过热而发生燃烧或者 爆炸，能有效地增加裡离子电池的安全性。
[0036] 6、本发明技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，在没有增加原材料制造 技术难度、明显增加现有原材料的制造成本及原料自身成本的前提下，引用的新型添加剂 及改性的活性材料等都是常用的、易得的、环境友好的材料，在不会改变裡离子电池固有 的：性能优良、环境友好、电化学性能优良的最大特性的同时，应用本发明技术大大增强了 所组装的裡离子动力电池的安全性能，针刺、重物冲击等极端情况下也不会发生爆炸和起 火(详见说明书表1及说明书附图9~附图10)。
[0037] 7、本发明的"一种安全动力裡离子电池正极极片"制造工艺简单，结构简单、工作 原理清晰、高效，对现有设备无需任何特殊改进，制造过程、周期短，能耗低，没有明显增加 电池的制造成本，有利于实现集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益和环境效益，更 有利于安全的社会效益。
【附图说明】
[0038] 图ΙΑ为实施例用A1或Si包覆双球形体儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图 (说明：11 -双球形正极活性物质、12-导电剂、13-SWCNT、14-正极集流体、15-ML集流体。）
[0039] 图1B为实施例用A1或Si包覆双球形体形儀儘酸裡正极材料的SBI照片(说明：SEM 放大倍数为50,000倍。）
[0040] 图2A为实施例用A1或Si包覆汉堡包形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图 (说明：21 -汉堡包形正极活性物质、22-导电剂、23-SWCNT、24-正极集流体、25-ML集流体。） [0041 ] 图2B为实施例用A1或Si包覆汉堡包体形儀儘酸裡正极材料的SBI照片（说明：SEM 放大倍数为10,000倍。）
[0042] 图3A为实施例用A1或Si包覆橄揽体/楠球体形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片 示意图（说明：31-橄揽体/楠球体形正极活性物质、32-SWCNT、33-导电剂、34-正极集流体、 35-ML集流体。）
[0043] 图3B为实施例A1或Si包覆橄揽体/楠球体形儀儘酸裡正极材料的SEM照片（说明： SEM放大倍数为20,000倍。）
[0044] 图4A为典型A1或Si包覆正八面体形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图（说 明：41 -正八面体形正极活性物质、42-SWCNT、43-导电剂、44-正极集流体、45-ML集流体。）
[0045] 图4B为典型A1或Si包覆正八面体形儀儘酸裡正极材料的SEM照片（说明：SEM放大 倍数为10,000倍。）
[0046] 图5为典型实施例制造的粘T形极耳胶带的单极耳正极极片示意图（说明：51-正极 活性物质涂层、52-正极集流体、52a-ML集流体、53-正极极耳、54-T形极耳胶带。）
[0047] 图6为典型实施例制造的粘T形极耳胶带的双极耳正极极片示意图（说明：61-正极 活性物质涂层、62-正极集流体、62a-ML集流体、63-T形极耳胶带、64-正极极耳。）
[0048] 图7为用典型实施例制造的正极电极极片组装的卷绕式方形裡离子电池电忍透视 示意图（说明：71-正极极片、71a-正极ML集流体、72-负极极片、72a-负极ML集流体、73-正极 极耳、74-负极极耳、75-隔膜）
[0049] 图8为用典型实施例制造的正极电极极片组装的卷绕式圆柱形裡离子电池电忍示 意图（说明：81-正极ML集流体、82-负极ML集流体、83-隔膜）
[0050] 图9为典型实施例制造正极极片所组装的裡离子电池及对比实施例制造的裡离子 电池的穿刺实验的未燃烧A、对比实施例燃烧B裡离子电池的黑白照片(说明:A901、B901 -穿 刺刺孔，A902-未燃烧完好的侣塑膜包装，B902-燃烧后破裂的侣塑膜。）
[0051] 图10为典型实施例制造正极极片所组装的裡离子电池及对比实施例制造的裡离 子电池的重物冲击实验的未起火燃烧的A、对比实施例起火燃烧B的裡离子电池的黑白照片 (说明：A101、B101-重物冲击冲槽，A102-未燃烧完好的侣塑膜包装，B102-燃烧后完全烧毁 的侣塑膜。）
[0052] 图11为典型实施例1制造正极极片组装的容量为2500mAh裡离子电池在35C充放电 机制下的300次充放电循环的容量变化(说明：纵坐标为容量，单位为mAh，横坐标为循环次 数，单位为"η(次/周Γ。）
[0053] 图12为典型实施例2制造正极极片组装的容量为2500mAh裡离子电池在35C充放电 机制下的300次充放电循环的充放 电效率(说明：纵坐标为效率，单位为％，横坐标为循环次 数，单位为"η(次/周Γ。）
【具体实施方式】 [0化4] 实施例1:
[0055] -种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0056] 第一步将A1包覆双球体形正极活性物质与质量比为100:0.1(即5叫)6尸？与5胖〔肿 的质量比，W下同，略）的SPS导电剂，按照质量百分比分别为75%、20%的比例球磨4h混合 均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0057]第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比5%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[005引第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:750之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps左右，揽拌4小时，得到正极活性物质浆料；
[0059] 第四步、W20WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面间歇式涂覆于集流体 上(详见：图1)，预留长度为15cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质 部分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25mg/cm 2、经对滚 机滚压，控制压实密度在2.85g/cm3左右、极片厚度65μπι;经粉条、分切、点焊单极耳或者双 极耳(见图5、图6)、粘贴Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0060] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为2.5Ah的方形裡离子动力电池（见图7)或者18650型圆柱形裡离子动力电池（见图8)，在 1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电循环放电容量、第150次充放电循环及 第300次充放电循环的容量保持率等性能;并测定了 35C倍率下电池的300次充放电循环容 量的变化，W及电池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击 实验、坠落实验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充 放电充机制下的放电循环寿命均依次分别为773周、513周及348周，第150次循环容量保持 率为97.7 %、第300次循环容量保持率94.7 % (详见表1); 35C倍率下的容量仍保持在 2269.5mAh，容量保持率为90.1 % (详见图11);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着 火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0061] 实施例2:
[0062] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0063] 第一步将A1包覆汉堡包体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SPS导电剂，按照 质量百分比分别为80%、16%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0064] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比4%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0065] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1350:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps左右，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0066] 第四步、祉m的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为25cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm2、经对滚机 滚压，控制压实密度在3.85g/cm3、极片厚度125μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0067]将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为2.5Ah的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电 循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电池 处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧 烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的放 电循环寿命均依次分别为761周、491周及359周，第150次循环容量保持率为98.1 %、第300 次循环容量保持率93.4% (详见表1);35C倍率下的300次充放电循环的放电效率仍保持在 98% W上，平均效率超过99%(详见图12);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[006引实施例3:
[0069] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0070] 第一步将Si包覆橄揽体/楠球体形正极活性物质与质量比为100:0.5的SI^导电剂 等，按照质量百分比分别为85%、12%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合 物A;
[0071] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比3%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0072] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps左右，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0073] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在55mg/cm 2左右、经对 滚机滚压，控制压实密度在4.15g/cm3左右、极片厚度为12化m;经粉条、分切、点焊单极耳 (见图5 )、粘贴T型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0074] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为5.0Ah的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电 循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电池 处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧 烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的放 电循环寿命均依次分别为742周、468周及363周，第150次循环容量保持率为96.9%、第300 次循环容量保持率95.8 % (详见表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、不爆 炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0075] 实施例4:
[0076] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0077] 第一步将Si包覆正八面体形正极活性物质与质量比为100:0.1的SPS导电剂等，按 照质量百分比分别为90%、8%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0078] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0079] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1500:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在6500cps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0080] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在35mg/cm 2左右、经对 滚机滚压，控制压实密度在4.45g/cm3左右、极片厚度115μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见 图5 )、粘贴Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0081] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为5.0mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为715周、481周及354周，第150次循环容量保持率为98.9%、第 300次循环容量保持率96.2% (详见说明书表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不 着火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0082] 实施例5:
[0083] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0084] 第一步将A1包覆正八面体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SPS导电剂等，按 照质量百分比分别为95%、4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0085] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌80分钟，揽拌成胶料B;
[0086] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0087] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.85g/cm3、极片厚度95μπι;经粉条、分切、点焊双极耳(见图6)、粘贴T 型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0088] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为7.5mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为701周、502周及350周，第150次循环容量保持率为95.5%、第 300次循环容量保持率93.9 % (详见:表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0089] 实施例6:
[0090] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0091] 第一步将A1包覆汉堡包体形正极活性物质与质量比为100:0.5的SPS导电剂等，按 照质量百 分比分别为90%、7%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0092] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比3%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0093] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eiOOcps范围，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0094] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.65g/cm3、极片厚度115μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[00Μ]将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为7.5mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为769周、497周及365周，第150次循环容量保持率为98.4%、第 300次循环容量保持率94.5% (见表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、不 爆炸(见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(见表1)。
[0096] 实施例7:
[0097] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0098] 第一步将Si包覆橄揽体/楠球体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SI^导电剂 等，按照质量百分比分别为95%、4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合 物A;
[0099] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0100] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1500:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在6500cps范围，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0101] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在35mg/cm2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.35g/cm 3、极片厚度105μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片(见图2)。
[0102] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为lO.OAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为728周、522周及355周，第150次循环容量保持率为96.5%、第 300次循环容量保持率93.9% (详见说明书表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不 着火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0103] 实施例8:
[0104] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0105] 第一步将Si包覆双球体形正极活性物质（见图1B)与质量比为100:0.3的SPS导电 剂等，按照质量百分比分别为90%、8%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混 合物A;
[0106] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0107] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps范围，揽拌4小时，得到正极活性物质浆料；
[0108] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在40mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.15g/cm3、极片厚度95μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴T 型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片(见图1Α)。
[0109] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为lO.OmAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为766周、499周及362周，第150次循环容量保持率为97.8%、第 300次循环容量保持率94.5 % (详见:表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0110] 对比实施例9:
[0111] 一种裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0112] 第一步将钻酸裡正极活性物质与S叫er-P导电剂，按照质量百分比分别为94%、 4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0113] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0114] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0115] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机滚压，控制压实密度在 4.15g/cm3、极片厚度120μπι;经粉条、分切、点焊单极耳、粘贴通用长方形状极耳胶带。即制 造成一种裡离子动力电池正极极片。
[0116] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形电忍，再经过真空烘烤、注入电解液(未加阻燃添加剂的电解液）、封口等工序 制造成容量为5. OAh的裡离子方形电池，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充 放电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及 电池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实 验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制 下的放电循环寿命均依次分别为339周、217周及97周，第150次循环容量保持率为85.6%、 第300次循环容量保持率51.6% (见表1);穿刺实验爆燃;重物冲击实验爆燃(详见图9B~图 10B);坠落实验及剧烈振动实验短路(零电阻）、未爆燃(详见表1)。
[0117] 对本发明技术有限的改进和模仿都属于本发明保护的范围，本发明未尽事宜为公 知技术。
[0118] 表1本发明的正极极片组装的裡离子电池的性能及部分安全试验结果
[0119]
【主权项】
1. 一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是： 第一步将改性正极活性物质与导电剂，按照质量百分比分别为:75~95%、4~20%的比 例球磨4~8h混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A; 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1~5%的聚偏氟 乙稀PVdF加入到NMP中，80°C温度下，搅拌80~120分钟，搅拌成溶剂胶料B; 第三步将第一步得到的正极粉料正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正 极粉料正极粉料混合物A的固体量与NMP的质量比在1250~1500:750~850之间，搅拌制备正 极浆料，增加NMP量，调节、控制浆料粘度在5500~6500cps范围，搅拌4~8小时，得到正极活 性物质浆料； 第四步、以16~20μπι的铝箱为集流体，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为15~45cm的ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25~55mg/ cm2、经对滚机滚压，控制压实密度在2.85~4.65g/cm3、极片厚度65~145μπι;经粉条、分切、 点焊极耳、粘贴Τ型极耳胶带;得到一种安全性锂离子动力电池正极极片。2. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其特征在于： 所述的改性正极活性物质为表面包覆有纳米二氧化硅或者包覆纳米三氧化二铝的双球体 形、汉堡包形、橄榄体形以及正八面体形LiNixMn2-x〇4正极活性物质中的其中一种。3. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其特征在于： 所述的正极导电剂为Super-P和管径为1.5~6.5nm、管长为45~200nm的单壁碳纳米管质量 比为100:0.1~0.5的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池的制造方法，其特征在于:所述的T 型极耳粘胶带，为常用的、分切成T型的胶带。5. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池的制造方法，其特征在于：所述的 正、负极极片集流体加长的拖尾，为在间歇式涂布过程，预留没有涂覆正负极浆料的正极集 流体延长的部分。
【专利摘要】本发明公开了一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，将正极活性物质与导电剂，按照质量百分比球磨混合，制成正极粉料混合物A；将正极粉料混合物A一定比例加到溶剂中，搅拌成溶剂胶料B；将正极粉料混合物A分多次加入到胶料B中，控制正极粉料混合物A的固体量与溶剂的质量比，搅拌制备正极浆料，调节、控制浆料粘度，搅拌，得到正极浆料；以铝箔为集流体，将正极浆料单面涂覆于集流体上，预留ML集流体，经过干燥，控制面密度、滚压，控制压实密度、极片厚度；经分条、分切、点焊极耳、粘贴T型极耳胶带，得到一种安全性锂离子动力电池正极极片。制造的安全锂离子电池正极极片所组装的锂离子电池具有良好的电性能和极高的安全性能。
【IPC分类】H01M4/1391
【公开号】CN105489843
【申请号】CN201511020032
【发明人】林定文, 胡辉, 张文博, 丁先红, 舒方君, 杜玉莹, 田翔, 项朗, 李闯, 周环波
【申请人】湖北宇电能源科技股份有限公司, 湖北工程学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术领域，更具体设及一种安全裡离子动力电池正极极片的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不诱钢壳、 塑料壳及侣塑膜软包装等)部分构成。其中，正负极活性物质（主要包括所谓的"一元材料" 或。单元材料"：^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^￥〇2、^、￥2〇4、^1+、￥3〇8及^。6?〇4等、二元材料： LiNiχMn2-χ04、LiCoχMn2-χ04、LiNiχCol-χ02、LiNi日.日Mnl.日04等、Ξ元材料：Li化xCoyMn2-x-y04、 LiNii/3C〇i/3Mni/3化等等）是影响裡离子电池电化学性能（如：电池容量、循环性能及高倍率 充放电性能、工作电压、内阻等)最关键的材料之一。负极活性物质(主要为"负极石墨"或者 称为"改性石墨"或"人造石墨"等)相对单一，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性 能等，相对对比较稳定、成熟，虽也是裡离子电池的关键材料之一，但是对裡离子电池的性 能的影响程度相对较低，主要影响因素为负极工艺配方及技术管理等。此外，裡离子电池隔 膜、电解液也是影响电池性能的关键材料，隔膜多为高分子材料(主要为聚乙締 PE、聚丙締 PP或者PP/PE/PP复合膜，W及Ah〇3陶瓷改性高分子隔膜等），隔膜材料相关技术也比较成 熟；电解液技术也比较成熟，能够满足现阶段裡离子电池的生产及应用的基本需要。但是， 正极活性物质、隔膜、电解液Ξ种核屯、材料的理化本性，决定了现有相关材料都不能绝对保 障裡离子电池的安全性能。应用更热稳定性更高、电化学性能更稳定的正极材料是解决裡 离子电池安全性能最有效的方法之一。
[0003] 同传统一次电池及二次蓄电池比较，因为裡离子电池具有单电池电压高、比容量 高、循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于 电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源W及移动电源、应急电源等众多领 域。随着相关应用技术领域电器设备及器件的进步与发展，要求裡离子电池具有薄、轻、高 能量高功率密度、高循环性能、高安全性。现阶段商业化的裡离子二次电池正极所用的正极 活性物质大都是LiCo化、LiMri2化、LiNi〇2等化合物，或者种化合物为基础的相互渗杂改 性的化合物，即所谓的二元材料（如 LiNixMn2-x〇4、LiC〇xMn2-x〇4、LiNixC〇i-x〇2 丄 iNio.日 Mni.5〇4 等），或儀儘钻等相互渗杂、改性的金属氧化物材料，即所谓的裡离子电池 Ξ元正极材料 (如：LiNixC〇yMn2-x-y〇4、LiNii/3C〇i/3Mnv3〇2等）、LiFeP〇4等。除了 Li化P〇4夕h 其它类型的金属 氧化物的裡化物裡离子正极材料下简称：多金属裡化物或者金属裡盐），在充放电过程 中或者极端使用或者滥用(过充、过放、加热、短路、剧烈振动、挤压、撞击等）的情况下，可能 存在发生化学反应或者分解出氧气，或者晶体结构发生改变失去电化学活性等自然属性， 从而导致电池循环使用容量降低、寿命缩短、电池失效或者发生严重的燃烧、爆炸等质量及 安全事故。更严重的可能造成财产损失或者人员伤亡等严重的安全事故。因此，裡离子电池 特别是动力裡离子电池燃烧、爆炸等安全性隐患，一直W来是相关领域的技术人员重点研 究、考虑、解决的最重要、最关键的问题之一。
[0004] 众所周知，裡离子电池的安全隐患主要来自两个方面，一是电池本身性能决定的 安全隐患。目前制造电池所用的正极活性物质为可W慢慢分解出氧气的氧化性物质(特别 是LiCo化等）；电解液溶剂为易燃的还原性有机物(碳酸醋类化合物），电解质(主要为LiPFs) 为遇水易水解生成极具腐蚀性、氧化性的HF;隔膜也是遇热易收缩、易融化、易燃的高分子 材料(主要为聚乙締、聚丙締等）。运些是现阶段商业裡离子电池存在的、亟待解决固有的本 质性问题。其二是裡离子电池的误用、滥用(过充、过放、短路、高溫、燃烧、震动、挤压、跌落、 撞击等等)或者产品质量问题(残留空气、残留水、内部短路、密封不严实、外壳破损、焊接不 牢等等)导致的安全隐患。
[0005] 为了消除裡离子电池所存在的上述安全隐患，生产出性能优良、高安全性的裡离 子电池，相关领域的技术人员主要从研发稳定、更安全的裡离子电池正负极材料、阻燃电解 液、稳定电解质、阻燃隔膜、开发新型裡离子电池体系等方面努力。此外，相关技术人员也从 裡离子电池的构造入手进行改进，W提高裡离子电池的安全性能。
[0006] 文献"裡离子电池成组安全技术研究进展[jr (船电技术，2015,35(5) :35-39)从 "裡离子动力电池组管理系统（BatteiT Management System，BMS)、裡离子电池组冷却技术 (包括空气冷却、液体冷却及相变材料化ase化ange Material冷却）、安全结构技术及应急 安全技术"等四个方面，介绍了近年来裡离子动力电池的安全技术研究进展情况;并认为： "裡离子动力电池 BMS通过充放电控制、均衡，并监测电池组参数，从而实现了对电池组安全 问题的预防及安全保障。并且随着BMS技术逐渐成熟，BMS对安全隐患判断的准确性和全面 性全面提升，对单体一致性问题改善更加有效，均衡电路热问题逐渐解决。冷却技术一方面 保证电池组在安全的溫度范围内工作，防止"热失控"的发生和传播；另一方面减小电池组 的溫差，减缓组内单体的一致性差异的扩大，增强电池组的安全性。液体冷却从冷却效果和 冷却溫度均一性来说，安全性最高，适合大型电池组。空气冷却结构简单，但冷却效果、溫度 均一性较差;PCM冷却溫度均一性好，冷却效果适中，能在工况较溫和情况下保证小型电池 组安全。安全结构技术通过阻止已失控单体所产生的热冲击、喷射物质等危险因素的传播， 来达到控制、阻断安全事故的形成和扩散。应急技术在电池组出现燃烧爆炸时，主动扑灭火 焰"。文献"裡离子电池安全技术综述[jr (电子产品可靠性与环境试验，2012,30(2) :48-51)介绍了裡离子电池产品的安全性原因分析、裡离子电池安全技术等;该文献主要从"选 用安全系数较高的原料:正极材料、隔膜材料、电解液"等的选择W及"电忍整体安全设计： 正负极容量比和设计大小片、隔膜宽度有余量、绝缘处理及安全阀设置"等方面进行了综 述。文献"裡离子电池安全问题期待解决[J]"(电源技术，2011,135(7) :759-761)介绍了裡 离子电池安全现状、日美采取的解决措施W及具体解决方案等Ξ个方面的内容;其提出的 具体解决方案包括:采用合格的正负极材料，提高电极材料的稳定性;使用阻燃型电解液； 选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜;改变设计提高电池散热能力;严格的生产过程W 及电池的严格使用等。该文献并没有给出安全性裡离子电池的实际可行的工艺参数及工艺 条件等。文献"裡离子电池安全[J]"(电源技术，2009,133(1):7-9)也综述了"影响裡离子电 池安全性的因素、不同正极材料的影响W及提高裡离子电池安全性的措施"等Ξ个方面的 问题。该文献同样未设及实际可行的提高裡离子电池安全性的具体工艺及实施技术参数 等。文献"裡离子电池安全性能研究[jr (化学进展，2011,23(2/3) :401-409)研究了 "电极 材料的热稳定性:负极与电解液之间的反应;正极与电解液之间的反应、电解液的热稳定性 与可燃性；电池滥用失效影响因素分析:过充、热箱(模拟不当高溫使用）、针刺、挤压与内短 路"等内容。该文献得出结论：负极与电解液之间的反应包括：SEI膜（So 1 i d E1 eCtr01 y te Interface,固体电解质界面膜)的分解、嵌入负极的裡与电解液的反应、嵌入负极的裡与粘 接剂的反应;选择热稳定性较高的（如Li化P04等)正极材料提高裡离子电池的安全性;采用 热稳定性较高的裡盐作为裡离子电池的电解质和电解液中添加阻燃添加剂等;裡在电极上 的偏析是造成裡离子电池内部短路的主要原因。文献"裡离子电池安全特性分析[J]"(电池 工业，2008,13(2) :78-80)从影响裡离子电池安全特性的因素分析、提高裡离子电池安全特 性的措施及裡离子电池安全特性的考核方法等Ξ方面，讨论了裡离子电池的安全性。文献 "部分裡离子电池的安全问题[jr (电池，2008，38( 1): 25-26)检测了部分商业裡离子电池 的安全性。该文献主要通过模拟电池在运输过程中的实际运输条件，对裡离子电池可能发 生爆炸的可能性进行了研究。该文的检测结果表明：市场上部分裡离子电池仍存在一定的 安全隐患。文献"裡离子电池的过充安全保护技术研究[A]"(第二届中国储能与动力电池及 其关键材料科学技术研讨与技术交流会，中国成都，2007 :92)概要介绍了"氧化聚合短路 (断路）、氧化还原电对穿梭剂、溫度敏感电极、电压敏感隔膜"等概念。
[0007]文献"用于裡离子电池热安全保护的正溫度系数材料[jr(北京理工大学学报， 2004,24(4) :653-656)十分隐秘、模糊地介绍了一种偏饥酸锭分解制备的正溫度系数材料。 文献"联苯用作裡离子电池过充安全保护剂的研究[jr (电化学，2003,1:23-29)研究了联 苯为裡离子电池电解液添加剂，对裡离子电池的过充安全有一定的作用，而且不影响正常 充放电状态下电池的高倍率放电容量、内阻、循环性能自放电率等。文献巧igh-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]，' 化lectrochimica Acta,2013,91:58-61)介绍了一种高安全性的1^5;!_/〔 为负极的离子电解液的裡-硫体系裡离子电池。文献"A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，， (Adv.^n.Mater. ,2010,20:485-491)报道了一种新的镶钻输间相互惨杂的二元及S元正 极材料，主要为：可W制造较为安全的高能裡离子电池。文献"Sulfone-based electrolytes for high-voltage Li-ion batteries [J]，，(Electrochemistry Communications ,2009,11:1073-1076)报道了一种^硫讽为基础的电解质，提高电池的高 电压于生會bD文南犬('Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for safety reinforced Li-ion battery[J]，，(Journal of Power Sources， 2012,212:22-27)介绍了在有机隔膜上涂覆无机涂层的裡离子电池隔膜的性能的研究，W 提高裡离子电池的安全性能D文献"Ultrathin Coatings on Nan〇-LiCo〇2for Li-Ion Vehicular Applications[J]，'（Nano Lett. ,2011,11:414-418)报道了：在纳米LiCo〇2材料 表面包覆超薄Ah〇3无机物W提高LiCo化材料的高倍率充放电性能及电池的充放电安全性 能的研究 D文南犬('A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，，（Adv.Funct.Mater.,2010,20:485-491)报道了一种具有高能量密度、高安全性的裡离子电池正极材料高浓度梯度的Ni、Co、Mn Ξ元球形正极材料，正极材料颗粒的Μη、Ni、Co等元素从含量核到壳依次递增(详见其图4); 该材料能提高Μη正极材料的循环稳定性能及电池的安全性能。文献"A safe,high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes pr邱ared by electrospinningU]''巧ne;rgy linviron.Sci . ,2011,4:921-927)报道了一种 用聚偏氣乙稀静电纺织隔膜、纳米级Sn-C基负极W及 尖晶石型儀儘酸裡正极材料所制造的 电池的技术及相关性能的研究;该文献称：用该文献报道的技术所制造的裡离子电池不仅 具有高能量密度、高功率等方面等优良的性能能力，而且具有高循环寿命和高安全性。文献 "A New Approach to Develop Safe All-Inorganic Monolithic Li-Ion Batteries[J]" (Adv.Energy Mater.2011,1:179-183)报道了一种安全全无机物裡离子电池的新方法；该 报道研究结果认为:全无机物 LWeP〇4/Li3V2(P〇4)3/Lil.5AlQ.5Gei.5(P〇4)3/Li3V2(P〇4)3 等材料 的裡离子电池；据报道，该全无机电池具有良好的电化学性能及高的安全性能。文献 "Challenges in the development of advanced Li-ion batteries:a review[J]'' 化nergy Environ.Sci . ,2011,4:3243-3262)综述了裡离子电池发展的面临的主要挑战。该 文献认为：提高裡离子电池的安全性能是裡离子电池领域亟待解决的最重要问题。文献 "Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications[jr(J.Power Sources，2011,196:3949-3954)报道了 WLi化P04为正极活性 物质和WLi4Ti5化2为负极活性物质的的裡离子电池的安全性能及电池的高倍率充放电性 能。该文献称:此类型裡离子电池具有较好的高倍率充放电性能、较高的容量保持率和较好 的安全性能。文南犬''Ultrathin Direct Atomic Layer Deposition on Composite Electrodes for Highly Durable and Safe Li-Ion Batteries[J]"(Adv.Mater.2010, 22,2172-2176)研究了 一种具高循环寿命和高安全性能的裡离子电池正极材料，即在 LiCo化表面沉积A12化原子层的材料;报道称Al2〇3层有利于提高钻酸裡正极材料的充放电循 环性能及电池的安全性。文献巧ollow化nostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries[jr (化noscale Res丄ett.2010,5:1525-1534)综述了中空纳米结构负极材料 对提高裡离子电池安全性能的相关研究。表明：中空电极材料具有裡离子扩散程短、充放电 性能较优异，但中空材料具有副反应、热稳定性差W及体积能量密度较低的缺陷。文献 "Beyond Intercalation-Based Li-Ion B曰tteries:The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion ReactionsI!J]'' (Adv.Mater.2010,22，E170-E192)综述了现有主要类型的裡离子正负极材料的优缺点及裡 离子嵌-脱反应性能，指出：对新的电极材料进行深入的探索，制备高能量密度、长循环寿 命、低成本和高安全性能等方面的研究，仍是相关领域的研究重点。文献"Solution-Combustion Synthesized Nanocrystalline LiJisOuAs High-Rate Performance Li-lon Batte 巧 Anode[jr (化 em.Mater. 2010,22(9) :2857-2863)介绍了合成纳米 Li4Ti50i2 裡离子电池负极材料的相关研究，对提高裡离子电池的电化学性能及安全性能有一定的应 用意义。文南犬('Reversible and Hi邑h-Capacity Nanostructured Electrode Materials for Li-Ion Batteries[J]" (Adv.F^inct .Mater. ,2009,19:1497-1514)综述了纳米结构的 裡离子电池正极材料的电化学性能及安全性能。文献巧igh voltage spinel oxides for Li-ion batteries:From the material research to the application[J]''（J.Power Sources ,2009,189:344-352)报道了研究LiNio.5Mn1.5O4的合成材料、结构及性能；认为： LiNio.日Mni.日〇4材料的安全性能及成本都优于钻酸裡LiCo〇2材料。文献巧lectrochemical Kinetics and Safety of 2-Volt Class Li-Ion Battery System Using Lithium Titanium Oxide Anode[jr(J.Electrochem.Soc. ,2009,156(2) :A128-A132)报道称：作为 裡离子电池负极材料的裡铁氧化物Li4/3Ti5/3化化TO)较石墨负极材料，具有良好的充放电 t生會K及安全t生會長。文南犬''An alternative cooling system to enhance the safety of Li-ion battery packs[J]" (J.Power Sources,2009,194:1105-1112)介绍了一种裡离子 电池组空气冷却系统；对提高裡离子电池的安全性有一定的实际应用价值。文献 "Performance of Bellcore's plastic rechargeable Li-ion batteries[J]''（Solid State tonics, 1996,86-88:49-54)报道了一种氣化聚合物液体电解质溶液基裡离子电池。 该裡离子电池重量或体积能量密度高，循环寿命长，功率率和自放电率优良，电池的制造形 状更大、灵活性和具有可扩展性，而具有较高安全特性。文献"A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J]"(J.Power Sources ,2007, 164:351-364)综述了液体电解质裡离子电池隔膜的研究状况。该文献认为:裡离子电池隔 膜虽然不参与电极电化学反应，但是，隔膜的性能直接影响电池的电化学性能及电池的安 全性。文献进一步认为:PE(聚乙締）、PP(聚丙締)等高分子材料隔膜烙点低(一般烙点分别 约为:90~130°C和165°C)，不能保证裡离子电池的工作安全;陶瓷化隔膜是最有研究价值、 保障裡离子电池安全性能的一、最有发展前景的隔膜之一。文献"Safe Li-ion polymer batteries for 肥V applications[J]" (J.Power Sources,2004,134:124-129)报道了一 种W双(氣横酷)亚胺裡电解质液体电解液的天然石墨/PEO基凝胶电解质/憐酸铁裡电池。 据该文献称：此种离子电池具有良好的电化学循环性能和较高的安全性。文献 "Dichalcogenide Nanotube Electrodes for Li-ion Batteries[J]"(Adv.Mater.,2002, 14(21) :1531-1534)报道了一种M0S2-X硫化物纳米管电极材料。据报道，该材料能较好地嵌 入或者脱出裡离子，制造的裡离子电池也具有较高的安全性能。文献"On the use of vinylene carbonate(VC)as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batte;ries[J]"化lectrochimica Acta,2002,47:1423-1439)报道了一种碳酸亚乙締脂电 解液添加剂。对提高裡离子电池的电化学性能及安全性有一定的作用。文献"Fuzzy-Controlled Li-Ion Battery Charge System with Active State-of-Charge Controller[jr(I邸E，2001,48(3) :585-593)报道了一种裡离子电池活性状态模糊控制系 统，拟提高电池的安全性。文献"lOOWh Large size Li-ion batteries and safety tests [jr(J.Power Sources, 1999,81-82:887-890)介绍了一种100怖大尺寸裡离子电池的安全 性检测方法及结果;表明：大尺寸裡离子电池的安全性与安全结构设计密切相关，如：多孔 隔膜或隔板、高溫易烙保险丝、电离保险丝W及安全气阀等能保证大尺寸离子电池具有良 女子的安全性會bo 文南犬''Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells[J]"(J.Power Sources,1998,70: 16-20)用示差量热法研究了裡离子电池的安全性。该文献研究结果表明：裡离子电池正极 材料与电解液之间存在普遍的热交换反应。如在正极材料LixNi〇2和LixCo〇2的裡离子含量 随溫度的变化有很大的差异。也就是说控制裡离子含量对控制裡离子电池的安全性有重要 的意义。文南犬('Thermal stability of LixCo〇2,LixNi〇2andA-Mn〇2and consequences for the safety of Li-ion cells[J]" (Solid State Ionics, 1994,69:256-270)通过研究裡 离子电池正极材料LixCo〇2，LixNi〇2及λ-Μη化的热稳定性对裡离子电池安全性的影响。研究 结果表明：用LiMn2〇4的制造的裡离子电池具有比LiCo化，LiNi〇2等的裡离子电池具有较高 安全性。文南犬('Application of room temperature ionic liquids to Li batteries [J]" 化lectocMmica Acta,2007,53:1048-1054)报道了一种新型电解质材料室溫离子液体应 用于裡离子电池的研究结果;研究结果表明：该亚胺离子电解质具有较好的热稳定性及电 化学稳定性、安全性。
[0008] 国内外许多专利也公开了有关裡离子电池的安全性能的相关技术。美国专利 "Method and system for determining and charging Li-ion battery in an integrated power system[P]"(专利申请号8,330,413,2012.12.11)公开了一种"集成电 力系统中裡离子电池的确定与充电方法及系统"，即裡离子电池体系管理系统，W提高裡离 子电池的工作效率及安全性。美国专利"Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for li-ion b曰ttery,曰nd methods for manufacturing the same [門"（专利申请号9，059，464，2015.6.16)公开一种"裡离子电池正极材料及裡离子电池制 造方法及相关技术"。该公开技术主要通过制备憐酸铁及憐酸铁裡粉末制造裡离子电池(详 见其说明书"BACKGROUND"部分），W提高裡离子电池的性能。美国专利"Li-ion batten and battery active components on metal wire[P]"(专利申请号8,993,172， 2015.3.31)公开了一种"裡离子电池及附着在金属丝上的电池活性物质"。其具体技术措施 是在直径为5~500μπι的金属丝上沉积碳化娃等电极活性物质，W此制造裡离子电池电极及 裡离子电池，W提高裡离子电池的电化学性能及安全性(详见其说明书"SUMMARY OF Τ皿 INVENTION"部分及说明书附图1~11)。美国发明专利"Li-ion batte巧with load leveler[門"（专利申请号9,123,974,2015.9.1)公开一种"带有负载平衡器的裡离子电池" 的技术(详见其说明书"BACKGR0UN护部分）。美国专利"Li-ion battery with selective moderatin g material[Pr (专利申请号8,673,491，2014.3.18)公开了一种"具有选择性调 节材料的裡离子电池"。该公开技术认为:裡离子电池在通常情况下过充电、短路或者环境 溫度过高时都可能产生较高的溫度，不仅仅诱发过热、燃烧乃至爆炸等安全事故，也直接影 响电池使用寿命等;现有商用裡离子电池采用冷却的概念，包括空气冷却，液体冷却，使用 高导热率的材料等也难W根本解决存在的安全问题。因此，公开技术的措施是:在电池正负 极之间安装一个可W调节的"分离器"，即在电池正负极之间设置可调节的Li4+xTi5化2材料 隔离层W及负极极片中加入惰性材料，W提高电池的安全性能（详见其说明书 "DESCRIPTION"部分及说明书附图）。美国专利乂ombination of heat pipe and louvered fins for 曰ir-cooling of Li-Ion battery cell 曰ndp曰ck[P]''（专利申请号8,785,024， 2014.7.22)公开了一种"有加热管和百叶扇空气冷却装置的裡离子电池组"的制造技术。公 开技术的的主要措施是:在电池组内部增加加热管和冷却百叶扇，来调节电池的工作溫度， W达到增加电池工作性能及电池安全性的目的(详见其说明书"BACKGR0UN护部分及其说明 书附图 1 ~附图6)。美国专利"Material engineering for high performance Li-ion batteiT electrodes[P]"(专利申请号8,906,576,2014.9.9)公开了一种"高性能裡离子电 池电极材料"的技术。该公开技术的具体措施是：用等离子体技术制备稳定的多孔碳负极 (详见其说明书"Abstract"部分描述）。^提高电池的充放电性能及安全性。
[0009] 美国专利"Ferrous phosphate(II)powders, lithium iron phosphate powders for Li-ion battery,and methods for manufacturing the same[P]"(专利申请号8, 481,211,2013.7.9)公开的技术认为：W制造稳定性更高的憐酸亚铁、憐酸铁裡正极材料， 能有效提高裡离子电池的安全性能（详见:说明书Description of Related Ad部分）。美 国专利"Li-ion battery with anode current collector coating[P]"(专利申请号8, 563,173,2013.10.22)公开的技术认为:裡离子电池内阻高、短路、隔膜破裂、负极枝晶、环 境高溫等都是造成电池安全隐患的重要因素(详见其说明书"BACKGROUN护部分第四~第六 自然段描述）。该公开技术的具体技术方案是:在负极集流体上涂覆纯金属或者合金、导电 金属氧化物或如氧化铜、氧化锋及硫化物等，运种涂层可W有效抑制裡枝晶的生产，从而提 高裡离子电池的循环寿命及安全性(详见其说明书"DESCRIPTION"部分的描述及说明书附 图）。美国专利('Gel polymer Li-ion battery electrode slice and prep曰rin邑 method thereof [門"（专利申请号8,343,655,2013.1.1)公了一种"凝胶聚合物裡离子电池电极片 及其制备方法"。该公开技术具体措施是:采用多层一步涂布技术制备裡离子电池正负极极 片，增强极片的均一性及稳定性，提高电池的一致性，从而提高裡离子电池的安全性(详见 其说明书"SUMMARY OF T肥INVENTION"部分倒数第二自然段）。美国专利"Li-ion batten with porous anode suppo;rt[P]"(专利申请号8,426,052,2013.4.23)公开了一种。具有多 孔负极的裡离子"技术。该公开技术认为：电池正极电极片断裂是裡离子电池安全隐患因素 之一（详见说明书"BACKGROUND"部分倒数第二自然段）。因此该发明专利的具体技术措施 是：电极制作采用刚性集流体，或者说集流体为刚性支撑框架(the rigid support打ame， 详见其"Abstract"部分及摘要附图），W提高电池电极的稳定性，进而提高裡离子电池的安 全性。美国发明专利"Li-ion batteiT with variable volume reservoidP]"(专利申请 号8,329,327,2012.12.11)公开了一种体积可变的裡离子电池制造技术，通过正负极充放 电过程中的体积变化，通过调节正极负极W及隔膜(隔板，Separator)之间的空间，达到W 解决电池电极断裂、隔膜(隔板)所造成的安全隐患（详见其"Abs化act"部分、"BACKGROUN护 的倒数第二自然段的描述）。美国专利"In巧cling stability of Li-ion batteiT with molten salt electrol}rte[Pr (专利申请号7,267,908,2007.9.1)公开烙融盐电解质代替 传统有机电解液的技术。该公开技术认为:烙融盐电解质通常具有高烙点和低的蒸汽压力， 因此它们具有比有机电解液更高的安全性，制造的裡离子电池也具有相应更高的安全性。
[0010]中国专利"一种正极添加纳米树脂类固体助燃剂的安全裡离子电池及其制备方法 [P]"(专利申请号201510262521.9)公开了一种安全裡离子电池及其制备方法。该公开技术 主要是利用在正极材料中添加苯基树脂、环氧树脂、酪醒树脂和聚憐酸锭或四漠双酪等阻 燃剂，达到提高正极材料的稳定性及裡离子电池安全性的目的。中国专利"安全裡离子电池 [門"（专利申请号201510269595.5)公开了一种圆柱形"安全裡离子电池"的制造技术。该专 利所公开的技术具体措施是:设计所谓的安全结构，即包括一个安全层、多个针状物、针状 物设置在所谓的弹性层内具有多个尖端、多个尖端指向电忍。该设计的最终技术目的是，在 极端情况下电池电忍膨胀，尖端刺穿电忍引起内部短路，从而"保证实现裡离子电池的安 全"（详见其说明书[0006]自然段）。中国专利"一种循环性好的安全裡离子电池 [ΡΓ (专利 申请号201310574669.7)。该专利公开的技术具体方案是:正负极片表面都涂覆有聚合物载 体涂层，负极采用碳、锡纳米纤维复合膜材料。据称:该公开技术能极大地抑制电极材料的 粉化、崩裂和团聚，从而能提高电极材料的循环性能和保证电极的稳定性，获得可逆比容量 和循环性能好的负极材料，由于聚合物载体涂层产生阻隔，避免了正负极接触二引起的短 路（详见其摘要部分）。中国专利"一种高安全裡离子电池及其制作方法[ΡΓ (专利申请号 201310587842.7)公开了一种高安全裡离子电池及其制作方法，其步骤包括:制作软包装裡 离子电池单体电忍，将制作好的单个或者多个软包装裡离子电池电忍装入电池外壳内，密 封，抽出电池内空气，充入惰性气体，保持电池内部为正压，封口即成(详见其摘要）。据称： 该技术可W从根本上杜绝、避免电池外部氧气进入而引起的燃烧甚至爆炸等安全隐患。中 国专利"一种高容量、高倍率、高安全裡离子电池的制造方法[P]"(专利申请号 201310107873.8) 公开了一种裡离子电池的制造技术。其技术核屯、是:在集流体中添加二氧 化娃、Ξ氧化二侣。W提高制造的裡离子电池的安全性能。中国发明专利"高安全裡离子电 池正极材料的侣包覆方法[ΡΓ (专利申请号201110314350.1)公开了一种制造包覆侣的裡 离子电池正极材料的方法。据称:该技术可W使裡离子电池正极材料在高充电截止电压下 保证其高溫存储安全性、循环稳定性(详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号201110260367.3)公开了 一种安全裡离子电池。该专利技术所公开的具体技术 措施是:在电极材料中添加"聚乙締及导电剂"构成的复合导电剂，使得裡离子电池在过充 电、过放电、断路挤压、针刺或跌落过程中过热时，复合导电剂的聚乙締成分融化，从而使得 导电剂失去导电性能，阻止裡离子电池过热可能产生的安全隐患，达到提高电池安全性的 目的。中国专利"一种安全裡离子电池[P]"(专利申请号201110258312.9)公开了一种安全 裡离子电池。该专利所公开的技术措施是:在导电剂中添加聚丙締、聚乙締等制成所谓的复 合型导电高分子材料，在非常情况下导电高分子碰撞从而破坏导电网络，阻止裡离子电池 过热引发的电池安全情况的发生。中国专利"安全裡离子电池[P]"(专利申请号 201110260368.8) 公开了一种"安全裡离子电池"。其具体方法是:在电极活性材料中添加复 合导电剂，复合导电剂由聚乙締微粒基体材料和电锻金属表层材料组成的颗粒;据该发明 专利技术称：该发明不仅可在过充、过放、短路、挤压、针刺或跌落而导致裡离子电池过热 时，电池电阻增大提高安全性，而且在电池热失控时复合导电剂烙融而失去导电性，切断电 路，确保电池安全性（详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号 201110237410.4)公开了一种安全裡离子电池。该公开技术具体是:用正极材料粒度分布值 D50在10.5~13.5WI1的钻酸裡、D50为16.0~19.0皿的裡颗粒和碳颗粒混合而成。该技术称： 在可W遇见的操作不当或者特殊情况操作下仍能良好地避免出现安全事故，使用更安全 (详见其摘要）。中国专利"一种安全裡离子电池 [ΡΓ (专利申请号200810028794.7)公开了 一种安全裡离子电池，该技术是：电池壳体颈部内侧涂有聚合物涂层，旨在解决圆柱电池客 体颈部在成型过程中所产生的金属颗粒所引起的短路问题。中国专利"安全裡离子电池 [門"（专利申请号200710027688.2)公开了一种"安全裡离子电池"的制造技术。该公开技术 是通过制造具有较大电阻的正极，在电池短路时接触电阻较小，接触电流密度小，从而使得 裡离子电池在短路是不会造成裡离子电池溫度骤然升高而导致起火，从而消除裡离子电池 起火燃烧隐患。中国专利"一种安全裡离子电池、改善方法及其阳极片的制作方法[ΡΓ (专 利申请号200710026671.5)也公开了提高裡离子电池的安全性能的相关技术。该公开技术 通过在裡离子电池阳极片表面覆盖一层用于提高阳极片电阻和降低阳极片热传导率的金 属氧化物材料膜层，从而达到提高电池安全性的目的（详见其摘要）。中国专利"一种耐高溫 裡离子电池包装膜[ΡΓ (专利申请号200710015386.4)公开了一种耐高溫裡离子电池包装 膜。该包装膜材料为25~60μπι的聚酷亚胺膜，将该膜用硅胶粘接剂粘接在电池壳上，就可W 使得电池耐受180°C的高溫和7kV的击穿电压(详见其摘要）。
[0011]综合国内外现有有关裡离子电池安全技术的特点，显而易见，现有技术存在如下 明显的不足或缺陷：
[0012] 第一，现有改善裡离子电池安全性的技术，很多都是采用在正负极材料中增加导 电剂的阻断添加剂，即利用高分子有机物的高溫融化从而阻断电极电子传递的高分子材料 添加剂等。运类技术显然存在明显的不足和缺陷:增加了电极的内阻、降低了电池的体积比 比容量或者比能量、增加了制造技术成本、影响电池循环使用寿命等。
[0013] 第二，裡离子电池各种类型的个别材料性能的改变，不仅增加了材料的制造技术 成本和原材料制造成本，而且增加了电池制造工艺的复杂性及制造成本，无法从根本是解 决裡离子电池的安全隐患。
[0014] 第Ξ，电解液、隔膜等材料改进技术等，在增加技术及原材料成本的情况下，不仅 增加了电池的内阻，改变了裡离子电池的内在优势，也无法从根本上或者全面消除电池气 胀、短路、极端情况误用、极端事故及极端环境下裡离子电池可能发生的安全事故。
[0015] 第四，安全裡离子电池组安装所谓的冷却水或者冷却空气等冷却系统，实际已经 超出了裡离子电池领域或者裡离子电池工艺的范畴，即便算是裡离子电池组的范畴也因为 制造的裡离子电池过于复杂、可能极高的制造成本和使用维护成本，没有实际的可行性或 者适用价值，难W实现大规模工业化生产和取得良好的经济及社会效益，更无从谈及"裡离 子电池的安全性"等。
[0016] 第五，电池管理系统本不是电池领域或者电池相关技术人员可W解决的问题，因 为电池管理系统设及物理低压管理、计算机软件设计等相关技术领域，电池工艺技术人员 无力解决相关技术问题，因此，不设及电池工艺范畴。显然，电池管理系统不能根本解决裡 离子电池存在的安全问题。
【发明内容】
[0017] 为了从根本上解决现 有裡离子电池领域存在的上述安全问题，本发明技术在不扩 大裡离子电池制造工艺技术范畴、不改变裡离子电池制造的传统工艺流程的前提下，本发 明的目的是在于提供一种高安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，工艺简单，结构简 单，制造过程周期短，能耗低，增加裡离子电池的安全性，大大降低裡离子电池的安全风险， 增加裡离子电池的安全性能。有利于实现集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益和 环境效益，更有利于安全的社会效益。
[0018] 为了实现上述的目的，本发明采用W下技术方案：
[0019] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0020] 第一步将改性正极活性物质与正极导电剂，按照质量百分比分别为:75~95%、4 ~20%的比例球磨4~化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0021] 第二步将第一步得到正极粉料正极粉料混合物A质量百分比1~5%的聚偏氣乙稀 PVdF加入氮-甲基化咯烧酬溶剂(英文缩写:醒P，W下同），80°C溫度下，揽拌80~120分钟， 揽拌成溶剂胶料B;
[0022] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料正极粉料混合物A分3~5次加入到溶剂胶料B中， 控制正极粉料正极粉料混合物A的固体量与醒P的质量比在1250~1500: 750~850之间，揽 拌制备正极浆料，适当增加(注:控制浆料粘度在规定的范围的量，W下同，略)NMP量，调节、 控制浆料粘度在5500~6500cps(±55~65cps、25号转子、W下同，略)范围，揽拌4~8小时， 得到正极活性物质浆料；
[0023] 第四步、W16~20WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式 涂覆于集流体上，预留长度为15~45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活 性物质部分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25~55mg/ cm2、经对滚机滚压，控制压实密度在2.85~4.65g/cm3、极片厚度65~145μπι;经粉条、分切、 点焊极耳、粘贴Τ型极耳胶带。
[0024] -种安全性裡离子动力电池正极极片，就是按照如上步骤制造而成的。
[0025] 为了更好地实现本发明，所述的改性正极活性物质为表面包覆包覆纳米Ξ氧化二 侣(Ab化）（简称:Α1包覆，W下同）的或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)(简称Si包覆，W下同）的 双球体形、汉堡包形、橄揽体/楠球体形W及正八面体形LiNixMm-x化正极活性物质中的其中 一种(详见:附图1~附图4);
[00%]所述的正极导电剂为Super-P(即超细石墨或超级炭黑或乙烘黑，粒径约为30皿的 石墨）和管径为1.5~6.5皿、管长为45~200皿的单壁碳纳米管(Sigle Wall Carbon化no 化bes，简称:SWCNT，W下同）质量比为100:0.1~0.5的混合物（W下简称"质量比为100:0.1 ~0.5的SI^导电剂"，详见:附图1~附图4)。
[0027] 所述的集流体为待漏加长了未涂覆正极活性物质部分的预留拖尾部分的加长的 集流体(简称:ML集流体）。
[0028] 所述的T型极耳胶带为裁剪成T形状的极耳胶带。
[0029] 将所制造的正极极片与同样留有17.5~50cm的ML集流体的负极极片下简称 "匹配的负极极片"），按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形或者圆柱形电 忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液(所述的阻燃电解液为添加了质量百分比0.1~4%的 娃酸溶胶或者氨氧化侣溶胶中的一种或两种的等质量比混合的混合物，或者娃酸四乙醋或 者或憐酸Ξ乙醋中的一种或质量比混合的两种的市售裡离子电池通用电解液，W下简称 "阻燃电解液"）、封口等工序制造成容量为2.5Ah、5 . OAh、7.5Ah和10 . OAh的系列裡离子电 池，测试电池的电化学循环性能和安全性能。
[0030] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0031] 1、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，所采用的正极活性 物质为表面包覆纳米Ξ氧化二侣(Ab化）、或者包覆纳米二氧化娃（Si〇2)的二元正极材料 LiNixMm-x化正极活性物质（详见说明书附图1~附图4)，因为该材料不仅热稳定性好，在充 放电循环过程及极端情况下，也很难分解放出氧气，大大降低了正极活性物质与电解液发 生氧化还原反应的可能性，增加了裡离子电池的安全性。
[0032] 2、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片由于采用了具有优 良电化学循环性能、优良热稳定性及良好结晶及颗粒粒度事宜的改性正极活性材料(详见 说明书附图1~附图4)，使得由该极片所组装的裡离子动力电池不仅仅具有优良的安全性 能，而且具有优良的电化学循环性能和良好的高倍率充放电性能。在1C、10C和30C充放电机 制下，充放电循环使用寿命(充放电循环容量保持率小于等于标称容量值的75%时的充放 电循环次数，即循环"周"数)最低分别为701周、468周和348周，最高分别为773周、522周和 365周;最高循环寿命依次分别超出对比样品电池的132.5%、140.6%和276.3% (详见说明 书表1及各实施例性能测试结果部分）；10C充放电机制下第150次循环放电容量保持率平均 为97.5%、最高为98.9 %，第300次循环放电容量保持率最低为93.4%，最高达到96.2 %，平 均比对比实施例9制造的样品电池的容量保持率分别高11.9%和43% (详见说明书表1及各 实施例）；在35C充放电机制下，由本发明技术所制备的安全裡离子动力电池正极极片所组 装的容量为2.5Ah的卷绕式18650型圆柱形(附图8)和方形裡离子动力电池，第300次充放电 循环容量为2269.5mAh，容量保持率为90.8 %，第300次充放电循环充放电效率为98.5 % (详 见:实施例1、实施例2及附图11、附图12)。
[0033] 3、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，由于采用的正极活 性物质为表面包覆纳米Ξ氧化二侣(Ab化）、或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)的二元正极材料 LiNixMm-x化正极活性物质(详见说明书附图1~附图4)，不会在充放电过程中重结晶而发生 晶形的改变，影响裡离子电池的电化学性能；也很难在裡离子电池充放电过程中受热而放 出氧气，从而诱发电池燃烧或爆炸事故;该材料的加工性能及电化学性能等都比现有材料 优异，在未增加原材料成本、生产技术成本的基础上，制造出更安全的裡离子动力电池，在 极端误用及相关安全测试:穿刺、挤压、跌落及重物冲击实验中，都达到了不燃烧、不爆炸的 安全效果(详见说明书表1及说明书附图9~附图10)。
[0034] 4、本发明公开技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片采用了 T型极耳胶 带，组装的裡离子动力电池在极端情况:如大电流放电、过充电、短路、环境高溫等电极发热 严重、溫度升高的情况下，阻隔溫度较高的极耳对隔膜的传热，阻止隔膜边缘的收缩，引起 或者加速短路的严重性，大大降低裡离子电池的安全风险，增加了裡离子电池的安全性能。
[0035] 5、本发明技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，由于采用了正极极片 "加长的拖尾"，即在间歇式涂布过程，预留没有涂覆正极浆料的正极集流体延长的部分即 ML集流体(组装电池采用相同类型的负极极片，即同样采用ML集流体），卷绕之后延长的正 极、负极集流体包在电忍的最外层，运样的结构设计有利于所组装的裡离子电池内部溫度 的控制。在极端情况及误用的情况下，电池内部的高溫会及时通过热传导较好的正负极集 流体传递到电池的外部，有利于电池电忍的散热，从而大大降低由于短路、穿刺、跌落及重 物冲击等极端情况下，电忍内部发热，绝大部分异常发热都经过集流体"加长的拖尾"直接 传递至电忍的外部，即使在极端情况下裡离子电池也不会因电池内部过热而发生燃烧或者 爆炸，能有效地增加裡离子电池的安全性。
[0036] 6、本发明技术制造的一种安全裡离子动力电池正极极片，在没有增加原材料制造 技术难度、明显增加现有原材料的制造成本及原料自身成本的前提下，引用的新型添加剂 及改性的活性材料等都是常用的、易得的、环境友好的材料，在不会改变裡离子电池固有 的：性能优良、环境友好、电化学性能优良的最大特性的同时，应用本发明技术大大增强了 所组装的裡离子动力电池的安全性能，针刺、重物冲击等极端情况下也不会发生爆炸和起 火(详见说明书表1及说明书附图9~附图10)。
[0037] 7、本发明的"一种安全动力裡离子电池正极极片"制造工艺简单，结构简单、工作 原理清晰、高效，对现有设备无需任何特殊改进，制造过程、周期短，能耗低，没有明显增加 电池的制造成本，有利于实现集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益和环境效益，更 有利于安全的社会效益。
【附图说明】
[0038] 图ΙΑ为实施例用A1或Si包覆双球形体儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图 (说明：11 -双球形正极活性物质、12-导电剂、13-SWCNT、14-正极集流体、15-ML集流体。）
[0039] 图1B为实施例用A1或Si包覆双球形体形儀儘酸裡正极材料的SBI照片(说明：SEM 放大倍数为50,000倍。）
[0040] 图2A为实施例用A1或Si包覆汉堡包形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图 (说明：21 -汉堡包形正极活性物质、22-导电剂、23-SWCNT、24-正极集流体、25-ML集流体。） [0041 ] 图2B为实施例用A1或Si包覆汉堡包体形儀儘酸裡正极材料的SBI照片（说明：SEM 放大倍数为10,000倍。）
[0042] 图3A为实施例用A1或Si包覆橄揽体/楠球体形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片 示意图（说明：31-橄揽体/楠球体形正极活性物质、32-SWCNT、33-导电剂、34-正极集流体、 35-ML集流体。）
[0043] 图3B为实施例A1或Si包覆橄揽体/楠球体形儀儘酸裡正极材料的SEM照片（说明： SEM放大倍数为20,000倍。）
[0044] 图4A为典型A1或Si包覆正八面体形儀儘酸裡正极材料制造的正极极片示意图（说 明：41 -正八面体形正极活性物质、42-SWCNT、43-导电剂、44-正极集流体、45-ML集流体。）
[0045] 图4B为典型A1或Si包覆正八面体形儀儘酸裡正极材料的SEM照片（说明：SEM放大 倍数为10,000倍。）
[0046] 图5为典型实施例制造的粘T形极耳胶带的单极耳正极极片示意图（说明：51-正极 活性物质涂层、52-正极集流体、52a-ML集流体、53-正极极耳、54-T形极耳胶带。）
[0047] 图6为典型实施例制造的粘T形极耳胶带的双极耳正极极片示意图（说明：61-正极 活性物质涂层、62-正极集流体、62a-ML集流体、63-T形极耳胶带、64-正极极耳。）
[0048] 图7为用典型实施例制造的正极电极极片组装的卷绕式方形裡离子电池电忍透视 示意图（说明：71-正极极片、71a-正极ML集流体、72-负极极片、72a-负极ML集流体、73-正极 极耳、74-负极极耳、75-隔膜）
[0049] 图8为用典型实施例制造的正极电极极片组装的卷绕式圆柱形裡离子电池电忍示 意图（说明：81-正极ML集流体、82-负极ML集流体、83-隔膜）
[0050] 图9为典型实施例制造正极极片所组装的裡离子电池及对比实施例制造的裡离子 电池的穿刺实验的未燃烧A、对比实施例燃烧B裡离子电池的黑白照片(说明:A901、B901 -穿 刺刺孔，A902-未燃烧完好的侣塑膜包装，B902-燃烧后破裂的侣塑膜。）
[0051] 图10为典型实施例制造正极极片所组装的裡离子电池及对比实施例制造的裡离 子电池的重物冲击实验的未起火燃烧的A、对比实施例起火燃烧B的裡离子电池的黑白照片 (说明：A101、B101-重物冲击冲槽，A102-未燃烧完好的侣塑膜包装，B102-燃烧后完全烧毁 的侣塑膜。）
[0052] 图11为典型实施例1制造正极极片组装的容量为2500mAh裡离子电池在35C充放电 机制下的300次充放电循环的容量变化(说明：纵坐标为容量，单位为mAh，横坐标为循环次 数，单位为"η(次/周Γ。）
[0053] 图12为典型实施例2制造正极极片组装的容量为2500mAh裡离子电池在35C充放电 机制下的300次充放电循环的充放 电效率(说明：纵坐标为效率，单位为％，横坐标为循环次 数，单位为"η(次/周Γ。）
【具体实施方式】 [0化4] 实施例1:
[0055] -种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0056] 第一步将A1包覆双球体形正极活性物质与质量比为100:0.1(即5叫)6尸？与5胖〔肿 的质量比，W下同，略）的SPS导电剂，按照质量百分比分别为75%、20%的比例球磨4h混合 均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0057]第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比5%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[005引第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:750之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps左右，揽拌4小时，得到正极活性物质浆料；
[0059] 第四步、W20WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面间歇式涂覆于集流体 上(详见：图1)，预留长度为15cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质 部分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25mg/cm 2、经对滚 机滚压，控制压实密度在2.85g/cm3左右、极片厚度65μπι;经粉条、分切、点焊单极耳或者双 极耳(见图5、图6)、粘贴Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0060] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为2.5Ah的方形裡离子动力电池（见图7)或者18650型圆柱形裡离子动力电池（见图8)，在 1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电循环放电容量、第150次充放电循环及 第300次充放电循环的容量保持率等性能;并测定了 35C倍率下电池的300次充放电循环容 量的变化，W及电池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击 实验、坠落实验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充 放电充机制下的放电循环寿命均依次分别为773周、513周及348周，第150次循环容量保持 率为97.7 %、第300次循环容量保持率94.7 % (详见表1); 35C倍率下的容量仍保持在 2269.5mAh，容量保持率为90.1 % (详见图11);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着 火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0061] 实施例2:
[0062] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0063] 第一步将A1包覆汉堡包体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SPS导电剂，按照 质量百分比分别为80%、16%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0064] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比4%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0065] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1350:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps左右，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0066] 第四步、祉m的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为25cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm2、经对滚机 滚压，控制压实密度在3.85g/cm3、极片厚度125μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0067]将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为2.5Ah的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电 循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电池 处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧 烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的放 电循环寿命均依次分别为761周、491周及359周，第150次循环容量保持率为98.1 %、第300 次循环容量保持率93.4% (详见表1);35C倍率下的300次充放电循环的放电效率仍保持在 98% W上，平均效率超过99%(详见图12);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[006引实施例3:
[0069] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0070] 第一步将Si包覆橄揽体/楠球体形正极活性物质与质量比为100:0.5的SI^导电剂 等，按照质量百分比分别为85%、12%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合 物A;
[0071] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比3%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0072] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps左右，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0073] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在55mg/cm 2左右、经对 滚机滚压，控制压实密度在4.15g/cm3左右、极片厚度为12化m;经粉条、分切、点焊单极耳 (见图5 )、粘贴T型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0074] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为5.0Ah的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电 循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电池 处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧 烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的放 电循环寿命均依次分别为742周、468周及363周，第150次循环容量保持率为96.9%、第300 次循环容量保持率95.8 % (详见表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、不爆 炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0075] 实施例4:
[0076] 一种安全裡离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是：
[0077] 第一步将Si包覆正八面体形正极活性物质与质量比为100:0.1的SPS导电剂等，按 照质量百分比分别为90%、8%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0078] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0079] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1500:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在6500cps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0080] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在35mg/cm 2左右、经对 滚机滚压，控制压实密度在4.45g/cm3左右、极片厚度115μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见 图5 )、粘贴Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0081] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为5.0mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为715周、481周及354周，第150次循环容量保持率为98.9%、第 300次循环容量保持率96.2% (详见说明书表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不 着火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0082] 实施例5:
[0083] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0084] 第一步将A1包覆正八面体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SPS导电剂等，按 照质量百分比分别为95%、4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0085] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌80分钟，揽拌成胶料B;
[0086] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eOOOcps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0087] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.85g/cm3、极片厚度95μπι;经粉条、分切、点焊双极耳(见图6)、粘贴T 型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[0088] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为7.5mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为701周、502周及350周，第150次循环容量保持率为95.5%、第 300次循环容量保持率93.9 % (详见:表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0089] 实施例6:
[0090] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0091] 第一步将A1包覆汉堡包体形正极活性物质与质量比为100:0.5的SPS导电剂等，按 照质量百 分比分别为90%、7%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0092] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比3%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0093] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1450:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在eiOOcps范围，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0094] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.65g/cm3、极片厚度115μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片。
[00Μ]将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为7.5mAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为769周、497周及365周，第150次循环容量保持率为98.4%、第 300次循环容量保持率94.5% (见表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、不 爆炸(见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(见表1)。
[0096] 实施例7:
[0097] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0098] 第一步将Si包覆橄揽体/楠球体形正极活性物质与质量比为100:0.3的SI^导电剂 等，按照质量百分比分别为95%、4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合 物A;
[0099] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌120分钟，揽拌成胶料B;
[0100] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1500:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在6500cps范围，揽拌8小时，得到正极活性物质浆料；
[0101] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为35cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在35mg/cm2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.35g/cm 3、极片厚度105μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴 Τ型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片(见图2)。
[0102] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为lO.OAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为728周、522周及355周，第150次循环容量保持率为96.5%、第 300次循环容量保持率93.9% (详见说明书表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不 着火、不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0103] 实施例8:
[0104] 一种安全裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0105] 第一步将Si包覆双球体形正极活性物质（见图1B)与质量比为100:0.3的SPS导电 剂等，按照质量百分比分别为90%、8%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混 合物A;
[0106] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0107] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:850之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps范围，揽拌4小时，得到正极活性物质浆料；
[0108] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为45cm的集流体(无涂覆正极浆料的部分，即未涂覆正极活性物质部 分的预留拖尾集流体部分)为ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在40mg/cm 2、经对滚机 滚压，控制压实密度在4.15g/cm3、极片厚度95μπι;经粉条、分切、点焊单极耳(见图5)、粘贴T 型极耳胶带。即制造成一种安全裡离子动力电池正极极片(见图1Α)。
[0109] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形或者圆柱形电忍，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序制造成容量 为lO.OmAh的裡离子方形电池(见图7)，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放 电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及电 池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、 剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制下的 放电循环寿命均依次分别为766周、499周及362周，第150次循环容量保持率为97.8%、第 300次循环容量保持率94.5 % (详见:表1);穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、 不爆炸(详见图9~图10);坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃(详见表1)。
[0110] 对比实施例9:
[0111] 一种裡离子动力电池的制造方法，其步骤是：
[0112] 第一步将钻酸裡正极活性物质与S叫er-P导电剂，按照质量百分比分别为94%、 4%的比例球磨化混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A;
[0113] 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比2%的PVdF加 入NMP溶剂中，80°C溫度下，揽拌100分钟，揽拌成胶料B;
[0114] 第Ξ步将第一步得到的正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正极粉料 混合物A的固体量与NMP的质量比在1250:800之间，揽拌制备正极浆料，适当增加醒P量，调 节、控制浆料粘度在5500cps范围，揽拌6小时，得到正极活性物质浆料；
[0115] 第四步、W16WI1的侣锥为集流体，将第Ξ步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，经过80°C干燥，控制面密度在45mg/cm 2、经对滚机滚压，控制压实密度在 4.15g/cm3、极片厚度120μπι;经粉条、分切、点焊单极耳、粘贴通用长方形状极耳胶带。即制 造成一种裡离子动力电池正极极片。
[0116] 将所制造的正极极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺 序卷绕成方形电忍，再经过真空烘烤、注入电解液(未加阻燃添加剂的电解液）、封口等工序 制造成容量为5. OAh的裡离子方形电池，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充 放电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；W及 电池处于满荷电态(开路电压为4.33~4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实 验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明：1C、10C及30C充放电充机制 下的放电循环寿命均依次分别为339周、217周及97周，第150次循环容量保持率为85.6%、 第300次循环容量保持率51.6% (见表1);穿刺实验爆燃;重物冲击实验爆燃(详见图9B~图 10B);坠落实验及剧烈振动实验短路(零电阻）、未爆燃(详见表1)。
[0117] 对本发明技术有限的改进和模仿都属于本发明保护的范围，本发明未尽事宜为公 知技术。
[0118] 表1本发明的正极极片组装的裡离子电池的性能及部分安全试验结果
[0119]
【主权项】
1. 一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其步骤是： 第一步将改性正极活性物质与导电剂，按照质量百分比分别为:75~95%、4~20%的比 例球磨4~8h混合均匀，制成正极粉料正极粉料混合物A; 第二步将占第一步得到正极活性物质正极粉料混合物A质量百分比1~5%的聚偏氟 乙稀PVdF加入到NMP中，80°C温度下，搅拌80~120分钟，搅拌成溶剂胶料B; 第三步将第一步得到的正极粉料正极粉料混合物A分3~5次加入到胶料B中，控制正 极粉料正极粉料混合物A的固体量与NMP的质量比在1250~1500:750~850之间，搅拌制备正 极浆料，增加NMP量，调节、控制浆料粘度在5500~6500cps范围，搅拌4~8小时，得到正极活 性物质浆料； 第四步、以16~20μπι的铝箱为集流体，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆 于集流体上，预留长度为15~45cm的ML集流体，经过80°C干燥，控制面密度在25~55mg/ cm2、经对滚机滚压，控制压实密度在2.85~4.65g/cm3、极片厚度65~145μπι;经粉条、分切、 点焊极耳、粘贴Τ型极耳胶带;得到一种安全性锂离子动力电池正极极片。2. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其特征在于： 所述的改性正极活性物质为表面包覆有纳米二氧化硅或者包覆纳米三氧化二铝的双球体 形、汉堡包形、橄榄体形以及正八面体形LiNixMn2-x〇4正极活性物质中的其中一种。3. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，其特征在于： 所述的正极导电剂为Super-P和管径为1.5~6.5nm、管长为45~200nm的单壁碳纳米管质量 比为100:0.1~0.5的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池的制造方法，其特征在于:所述的T 型极耳粘胶带，为常用的、分切成T型的胶带。5. 根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池的制造方法，其特征在于：所述的 正、负极极片集流体加长的拖尾，为在间歇式涂布过程，预留没有涂覆正负极浆料的正极集 流体延长的部分。
【专利摘要】本发明公开了一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法，将正极活性物质与导电剂，按照质量百分比球磨混合，制成正极粉料混合物A；将正极粉料混合物A一定比例加到溶剂中，搅拌成溶剂胶料B；将正极粉料混合物A分多次加入到胶料B中，控制正极粉料混合物A的固体量与溶剂的质量比，搅拌制备正极浆料，调节、控制浆料粘度，搅拌，得到正极浆料；以铝箔为集流体，将正极浆料单面涂覆于集流体上，预留ML集流体，经过干燥，控制面密度、滚压，控制压实密度、极片厚度；经分条、分切、点焊极耳、粘贴T型极耳胶带，得到一种安全性锂离子动力电池正极极片。制造的安全锂离子电池正极极片所组装的锂离子电池具有良好的电性能和极高的安全性能。
【IPC分类】H01M4/1391
【公开号】CN105489843
【申请号】CN201511020032
【发明人】林定文, 胡辉, 张文博, 丁先红, 舒方君, 杜玉莹, 田翔, 项朗, 李闯, 周环波
【申请人】湖北宇电能源科技股份有限公司, 湖北工程学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
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