一种铅碳电池负极及其制备方法
一种铅碳电池负极及其制备方法
【专利说明】-种铅碳电池负极及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种铅碳电池，具体设及一种铅碳电池负极及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 随着原油、天然气等资源渐渐消耗殆尽，能源给国家和个人带来的危机感越来越 突出，与此同时也大大增加了二氧化碳的排放，由于溫室气体的排放，自1750年至今全球平 均气溫升高了 2°C，环境污染也是本世纪面临的重要难题。近十年我国汽车产业迅猛发展， 2009年销量就跃居世界第一。到2014年底，我国汽车保有量已突破1亿，在消耗大量不可再 生资源的同时，将产生大量有害气体。在能源和环境的双重压力下，开发低碳电动汽车迫在 眉睫。
[0004] 电源W及其管理系统是实现电动汽车产业化最为关键的一环。目前主要集中在动 力电池的开发和研制中，要求动力电池必须具有能量密度高、输出功率大、安全性好、寿命 较长、成本低廉。动力电池的类型很多，包括儀儒电池、儀氨电池、铅酸电池、裡离子电池 W 及燃料电池。铅酸电池在电动助力车和肥V电池中占有不可替代的地位。
[0005] 然而，铅酸电池在高倍率部分荷电(HRPSoC)工况下，负极易产生不可逆硫酸盐化， 造成电池过早失效。高性能低成本铅碳电池结合了铅酸电池和超级电容器的特点，能够大 幅度提升传统电池的性能，有效解决负极硫酸盐化的问题，增加电池的充电接受能力，因此 在新能源汽车中具有广阔的前景。铅碳电池已引起美国、欧洲等国家的高度重视，在2009年 8月美国政府宣布了 "下一代电池和电动车计划"，并计划拨款6680万美元用于支持企业实 施铅碳电池和超级电池产业化，其中就有3430万美元用于混合动力车铅碳电池的研发。
[0006] 文献CN104577070A公开了一种耐高溫铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，其材料 由第一组分和第二组分混合揽拌而成;第一组分由W下成份按照质量配比组成:铅粉28~ 36〇/〇;憐酸钢0.6~1.3%;石墨0.3~0.6%;硫酸亚锡0.2~0.4%;去离子水61.7~69.7%;第二 组分由W下成份按照质量配比组成:PTFE5~8%;簇甲基纤维素钢12~18%;憐酸6~10%;去 离子水64~72%。该发明提供的耐高溫铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，提高了负极材料 的稳定性，具有良好的耐高溫性能，在高溫环境下的1C放电容量和放电循环寿命均得到提 高。但其不能有效解决负极的硫酸盐化问题。文献CN103199244A公开了一种铅酸蓄电池负 极铅膏，包括W下重量份组分:去离子水9~11%、质量百分比浓度50%硫酸溶液7~10%、 纤维0.06~0.09%、硫酸领1~3%、木质素0.05~0.3%、聚苯胺0.5~2%，其余为铅粉。该发 明中使用了新型导电剂聚苯胺，电池铅膏中加入聚苯胺后，大幅提高电池的电导率，能够降 低电池内阻，提高活性物质利用率，提高电池的一致性。然而，该发明所制备的电池的性能 不稳定，容易产生不可逆硫酸盐化，进而影响电池的循环寿命。文献CN103811752A公开了一 种铅碳电池负极铅膏，其原料包括:铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸领0.^2 份、析氨抑制剂0.01~2份、氧化石墨締50~100份、乙烘黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15 份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。该发明还公开了该负极铅膏的制备方法W及包含该负 极铅膏的铅碳电池负极及其制备方法与铅碳电池。该发明在负极铅膏中加入了氧化石墨 締，氧化石墨締中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多歴电容，因而可W降低负 极材料中铅粉的使用量，同时在大电流充放电情况下能分担铅负极上的电流，一定程度上 减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池的使用寿命。但其所制备的电池动态充电接受能力 较差，有待进一步提高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，针对铅酸电池动态充电接受 较差和在部分荷电状态下充放电循环中存在的寿命过短问题，提供一种铅碳电池负极及其 制备方法。
[000引本发明的技术方案为，一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 8.5~10份， 硫酸领 0.5~1.0份， 硫酸铅 0.6~2.0份， 硫酸钢 0.8~1.6份， 腐殖酸 -0.^0.3份， 挪威木质素 0.^0.3份， 短纤维 0.^0.2份， 碳材料 0.2~0.5份， 纯水 10~15份， 铅粉 70~80份。
[0009] 优选的，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4份。 优选的，所述硫酸的浓度为35~40wt%。
[0010] 优选的，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50~200mVg，吸油值为100~ 200g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0011] 优选的，所述炭黑材料的比表面积为120~200mVg，吸油值为150~200g/cm3,平均孔 径小于50nm。
[0012] 优选的，所述碳材料与聚苯胺的质量比为1:10。
[0013] 优选的，所述短纤维为尼龙、腊绝和涂绝中的一种或多种。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种制备铅碳电池负极的方法： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，然后在溫度为50~60°C 下干燥24~36 h。
[0015] 优选的，所述中溫中湿固化工艺的固化时间在24~48 h，干溫度为50°C，相对湿度 90~98 〇/〇。
[0016] 本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
[0017] 本发明的铅碳电池的负极，将特殊碳材料引入到负极中，较大的比表面积和良好 的分散性使碳在负极中形成第二相，分散其中的硫酸铅晶体并抑制其长大，有效降低负极 不可逆硫酸盐化，延长蓄电池在部分荷电状态工作条件下的使用寿命。采用聚苯胺具有储 存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小和有可逆的氧化还原特性等 特点，将其应用在电极中既可作为导电基质又可作为活性物质;而炭黑作为一种导电剂，在 电池中可W起到吸液保液的作用，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，降低 不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响。同时，本发明的铅碳电池负极中还加入硫酸钢、硫酸 铅和硫酸领等成分提高负极的导电及稳定性，所制备的铅碳电池的电压和性能更加稳定。 本发明的铅碳电池负极应用在铅碳电池中，电池在部分荷电状态条件下的使用寿命长，平 均高达30000次。
[001 引
【具体实施方式】 [0019]实施例1 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 0.3份， 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0020] 其中，硫酸的浓度为38wt%;碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mVg，吸油值 为150g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0021] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d)用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e)将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0022] 实施例2 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 0.3份， 聚苯胺 3份 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0023] 其中，所述硫酸的浓度为38wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mV g，吸油值为150g/cm3，平均孔径小于50皿。
[0024] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4 .15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0025] 实施例3 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 8.5份， 硫酸领 0.5份， 硫酸铅 2.0份， 硫酸钢 0.8份， 腐殖酸 -0.3份， 挪威木质素 0.1份， 腊绝 0.2份， 碳材料 0.2份， 聚苯胺 2.5份， 纯水 15份， 铅粉 80份。
[00%]其中，所述硫酸的浓度为35wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50mVg， 吸油值为lOOg/cm3,平均孔径小于50皿。
[0027]按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[002引 实施例4 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 10份， 硫酸领 1.0份， 硫酸铅 0.6份， 硫酸钢 1.6份， 腐殖酸 -0.1份， 挪威木质素 0.3份， 涂绝 0.1份， 碳材料 0.5份， 聚苯胺 4份， 纯水 10份， 铅粉 70份。
[0029] 其中，所述硫酸的浓度为40wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为200mV g，吸油值为200g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0030] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d)用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e)将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0031] 实施例5 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 1.0份， 聚苯胺 3份， 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0032] 其中，所述硫酸的浓度为38wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mV g，吸油值为150g/cm3，平均孔径小于50皿。
[0033] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0034] 采用上述实施例^5所制备的负极板制备铅碳电池，包括W下步骤： 选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择上述步骤(e)制备的极板作 为负极板，W密度为1.28(3111^肖硫酸为电解液，W市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按 照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
[0035] 对上述实施例1-5所制备的铅碳电池及同型号的普通电池的性能进行测试，测试 结果列于表1。
[0036] 其中，铅碳电池动态充电接受能力的测试方法为： 电池充满电后，在25°C水浴中浸泡6 h。在同样的溫度下，Wl=0.1Ce将电池逐步放电至 90%、80%、70%、60%的荷电状态(SOC)，每次放电结束后，W14.8 V、200 A充电60 S，记录电流 随时间的变化。
[0037] 铅碳电池部分荷电状态下高倍率循环寿命(HRPSOC)测试方法为： 蓄电池充满电后1~化内Wl=2Xl2〇恒流放电化至50%荷电状态，终止条件为10.5 V， 然后做如下a~d循环：（a) W 1=2 X C20恒流充电Imin; (b)静置10s; (C) W 1=2 X C20恒流放电 Imin ;(d)静置10s;其中循环过程中，充电电压高于17 V或放电电压低于10.5 V即达到寿 命终止条件。
[0038] 表1.所制备的铅碳电池的性能测试结果
充电末期电流大小反映电池的动态充电接受能力，充电末期电流越大说明充电接受 能力越好。从表1中可W看出，本发明所制备的铅碳电池负极可W有效提高电池充电末期的 电流，电池的循环寿命局。
[0039] W上对本发明实施例所提供的一种铅碳电池负极及其制备方法，进行了详细介 绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，W上实施例的说明只 是用于帮助理解本发明的方法及其核屯、思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发 明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理 解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种铅碳电池负极，其特征在于，包含以下质量份数的组分： 硫酸 8.5~10份， 硫酸钡 0.5~1.0份， 硫酸铅 0.6~2.0份， 硫酸钠 0.8~1.6份， 腐殖酸 -0.1~0.3份， 挪威木质素 0.1~0.3份， 短纤维 0.1~0.2份， 碳材料 0.2~0.5份， 纯水 10~15份， 铅粉 70~80份。2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4 份。3. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述硫酸的浓度为35~40wt%。4. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为 50~200m2/g，吸油值为100~200g/cm3,平均孔径小于50nm。5. 根据权利要求4所述的负极，其特征在，于所述炭黑材料的比表面积为120~200m2/g， 吸油值为150~200g/cm3，平均孔径小于50nm〇6. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种 或多种。7. -种制备铅碳电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混 合物； (c) 将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之间，整个过程 持续搅拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，然后在温度为50~60°C 下干燥24~36h。8. 根据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述中温中湿固化工艺的固化时间在24~ 48h，干温度为50°C，相对湿度90~98 %。
【专利摘要】本发明公开了一种铅碳电池负极及其制备方法。本发明的铅碳电池负极，由以下质量百分数的组分：硫酸8.5~10%，硫酸钡0.5~1.0%，硫酸铅0.6~2.0%，硫酸钠0.8~1.6%，腐殖酸0.1~0.3%，挪威木质素0.1~0.3%，短纤维0.1~0.2%，碳材料0.2~0.5%，聚苯胺2.5~4%，纯水10~15%和铅粉余量。本发明还分开了一种铅碳电池负极的制备方法。本发明将特殊碳材料引入到负极中，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，有效降低负极不可逆硫酸盐化，及不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响，有效延长了电池的使用寿命。
【IPC分类】H01M4/16, H01M4/14, H01M4/21
【公开号】CN105489848
【申请号】CN201511016105
【发明人】张祖波, 余萍, 张兴, 夏诗忠, 刘长来
【申请人】骆驼集团华中蓄电池有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
【专利说明】-种铅碳电池负极及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明设及一种铅碳电池，具体设及一种铅碳电池负极及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 随着原油、天然气等资源渐渐消耗殆尽，能源给国家和个人带来的危机感越来越 突出，与此同时也大大增加了二氧化碳的排放，由于溫室气体的排放，自1750年至今全球平 均气溫升高了 2°C，环境污染也是本世纪面临的重要难题。近十年我国汽车产业迅猛发展， 2009年销量就跃居世界第一。到2014年底，我国汽车保有量已突破1亿，在消耗大量不可再 生资源的同时，将产生大量有害气体。在能源和环境的双重压力下，开发低碳电动汽车迫在 眉睫。
[0004] 电源W及其管理系统是实现电动汽车产业化最为关键的一环。目前主要集中在动 力电池的开发和研制中，要求动力电池必须具有能量密度高、输出功率大、安全性好、寿命 较长、成本低廉。动力电池的类型很多，包括儀儒电池、儀氨电池、铅酸电池、裡离子电池 W 及燃料电池。铅酸电池在电动助力车和肥V电池中占有不可替代的地位。
[0005] 然而，铅酸电池在高倍率部分荷电(HRPSoC)工况下，负极易产生不可逆硫酸盐化， 造成电池过早失效。高性能低成本铅碳电池结合了铅酸电池和超级电容器的特点，能够大 幅度提升传统电池的性能，有效解决负极硫酸盐化的问题，增加电池的充电接受能力，因此 在新能源汽车中具有广阔的前景。铅碳电池已引起美国、欧洲等国家的高度重视，在2009年 8月美国政府宣布了 "下一代电池和电动车计划"，并计划拨款6680万美元用于支持企业实 施铅碳电池和超级电池产业化，其中就有3430万美元用于混合动力车铅碳电池的研发。
[0006] 文献CN104577070A公开了一种耐高溫铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，其材料 由第一组分和第二组分混合揽拌而成;第一组分由W下成份按照质量配比组成:铅粉28~ 36〇/〇;憐酸钢0.6~1.3%;石墨0.3~0.6%;硫酸亚锡0.2~0.4%;去离子水61.7~69.7%;第二 组分由W下成份按照质量配比组成:PTFE5~8%;簇甲基纤维素钢12~18%;憐酸6~10%;去 离子水64~72%。该发明提供的耐高溫铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，提高了负极材料 的稳定性，具有良好的耐高溫性能，在高溫环境下的1C放电容量和放电循环寿命均得到提 高。但其不能有效解决负极的硫酸盐化问题。文献CN103199244A公开了一种铅酸蓄电池负 极铅膏，包括W下重量份组分:去离子水9~11%、质量百分比浓度50%硫酸溶液7~10%、 纤维0.06~0.09%、硫酸领1~3%、木质素0.05~0.3%、聚苯胺0.5~2%，其余为铅粉。该发 明中使用了新型导电剂聚苯胺，电池铅膏中加入聚苯胺后，大幅提高电池的电导率，能够降 低电池内阻，提高活性物质利用率，提高电池的一致性。然而，该发明所制备的电池的性能 不稳定，容易产生不可逆硫酸盐化，进而影响电池的循环寿命。文献CN103811752A公开了一 种铅碳电池负极铅膏，其原料包括:铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸领0.^2 份、析氨抑制剂0.01~2份、氧化石墨締50~100份、乙烘黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15 份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。该发明还公开了该负极铅膏的制备方法W及包含该负 极铅膏的铅碳电池负极及其制备方法与铅碳电池。该发明在负极铅膏中加入了氧化石墨 締，氧化石墨締中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多歴电容，因而可W降低负 极材料中铅粉的使用量，同时在大电流充放电情况下能分担铅负极上的电流，一定程度上 减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池的使用寿命。但其所制备的电池动态充电接受能力 较差，有待进一步提高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，针对铅酸电池动态充电接受 较差和在部分荷电状态下充放电循环中存在的寿命过短问题，提供一种铅碳电池负极及其 制备方法。
[000引本发明的技术方案为，一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 8.5~10份， 硫酸领 0.5~1.0份， 硫酸铅 0.6~2.0份， 硫酸钢 0.8~1.6份， 腐殖酸 -0.^0.3份， 挪威木质素 0.^0.3份， 短纤维 0.^0.2份， 碳材料 0.2~0.5份， 纯水 10~15份， 铅粉 70~80份。
[0009] 优选的，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4份。 优选的，所述硫酸的浓度为35~40wt%。
[0010] 优选的，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50~200mVg，吸油值为100~ 200g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0011] 优选的，所述炭黑材料的比表面积为120~200mVg，吸油值为150~200g/cm3,平均孔 径小于50nm。
[0012] 优选的，所述碳材料与聚苯胺的质量比为1:10。
[0013] 优选的，所述短纤维为尼龙、腊绝和涂绝中的一种或多种。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种制备铅碳电池负极的方法： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，然后在溫度为50~60°C 下干燥24~36 h。
[0015] 优选的，所述中溫中湿固化工艺的固化时间在24~48 h，干溫度为50°C，相对湿度 90~98 〇/〇。
[0016] 本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
[0017] 本发明的铅碳电池的负极，将特殊碳材料引入到负极中，较大的比表面积和良好 的分散性使碳在负极中形成第二相，分散其中的硫酸铅晶体并抑制其长大，有效降低负极 不可逆硫酸盐化，延长蓄电池在部分荷电状态工作条件下的使用寿命。采用聚苯胺具有储 存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小和有可逆的氧化还原特性等 特点，将其应用在电极中既可作为导电基质又可作为活性物质;而炭黑作为一种导电剂，在 电池中可W起到吸液保液的作用，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，降低 不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响。同时，本发明的铅碳电池负极中还加入硫酸钢、硫酸 铅和硫酸领等成分提高负极的导电及稳定性，所制备的铅碳电池的电压和性能更加稳定。 本发明的铅碳电池负极应用在铅碳电池中，电池在部分荷电状态条件下的使用寿命长，平 均高达30000次。
[001 引
【具体实施方式】 [0019]实施例1 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 0.3份， 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0020] 其中，硫酸的浓度为38wt%;碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mVg，吸油值 为150g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0021] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d)用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e)将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0022] 实施例2 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 0.3份， 聚苯胺 3份 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0023] 其中，所述硫酸的浓度为38wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mV g，吸油值为150g/cm3，平均孔径小于50皿。
[0024] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4 .15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0025] 实施例3 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 8.5份， 硫酸领 0.5份， 硫酸铅 2.0份， 硫酸钢 0.8份， 腐殖酸 -0.3份， 挪威木质素 0.1份， 腊绝 0.2份， 碳材料 0.2份， 聚苯胺 2.5份， 纯水 15份， 铅粉 80份。
[00%]其中，所述硫酸的浓度为35wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50mVg， 吸油值为lOOg/cm3,平均孔径小于50皿。
[0027]按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[002引 实施例4 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 10份， 硫酸领 1.0份， 硫酸铅 0.6份， 硫酸钢 1.6份， 腐殖酸 -0.1份， 挪威木质素 0.3份， 涂绝 0.1份， 碳材料 0.5份， 聚苯胺 4份， 纯水 10份， 铅粉 70份。
[0029] 其中，所述硫酸的浓度为40wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为200mV g，吸油值为200g/cm3，平均孔径小于50nm。
[0030] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d)用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e)将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0031] 实施例5 一种铅碳电池负极，包含W下质量份数的组分： 硫酸 9份， 硫酸领 0.7份， 硫酸铅 1.0份， 硫酸钢 1.2份， 腐殖酸 -0.2份， 挪威木质素 0.2份， 尼龙 0.1份， 碳材料 1.0份， 聚苯胺 3份， 纯水 12份， 铅粉 75份。
[0032] 其中，所述硫酸的浓度为38wt%;所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120mV g，吸油值为150g/cm3，平均孔径小于50皿。
[0033] 按照上述配比作如下制备： (a) 将硫酸领、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钢溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，揽拌10~20min，得湿混 合物； (C)将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系溫度控制在30~60°C之间，整个过程 持续揽拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20 mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中溫中湿固化工艺固化，固化时间在24~48 h，干 溫度为50°C，相对湿度90~98 %，然后在溫度为50~60°C下干燥24~36 h。
[0034] 采用上述实施例^5所制备的负极板制备铅碳电池，包括W下步骤： 选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择上述步骤(e)制备的极板作 为负极板，W密度为1.28(3111^肖硫酸为电解液，W市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按 照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
[0035] 对上述实施例1-5所制备的铅碳电池及同型号的普通电池的性能进行测试，测试 结果列于表1。
[0036] 其中，铅碳电池动态充电接受能力的测试方法为： 电池充满电后，在25°C水浴中浸泡6 h。在同样的溫度下，Wl=0.1Ce将电池逐步放电至 90%、80%、70%、60%的荷电状态(SOC)，每次放电结束后，W14.8 V、200 A充电60 S，记录电流 随时间的变化。
[0037] 铅碳电池部分荷电状态下高倍率循环寿命(HRPSOC)测试方法为： 蓄电池充满电后1~化内Wl=2Xl2〇恒流放电化至50%荷电状态，终止条件为10.5 V， 然后做如下a~d循环：（a) W 1=2 X C20恒流充电Imin; (b)静置10s; (C) W 1=2 X C20恒流放电 Imin ;(d)静置10s;其中循环过程中，充电电压高于17 V或放电电压低于10.5 V即达到寿 命终止条件。
[0038] 表1.所制备的铅碳电池的性能测试结果
充电末期电流大小反映电池的动态充电接受能力，充电末期电流越大说明充电接受 能力越好。从表1中可W看出，本发明所制备的铅碳电池负极可W有效提高电池充电末期的 电流，电池的循环寿命局。
[0039] W上对本发明实施例所提供的一种铅碳电池负极及其制备方法，进行了详细介 绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，W上实施例的说明只 是用于帮助理解本发明的方法及其核屯、思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发 明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理 解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种铅碳电池负极，其特征在于，包含以下质量份数的组分： 硫酸 8.5~10份， 硫酸钡 0.5~1.0份， 硫酸铅 0.6~2.0份， 硫酸钠 0.8~1.6份， 腐殖酸 -0.1~0.3份， 挪威木质素 0.1~0.3份， 短纤维 0.1~0.2份， 碳材料 0.2~0.5份， 纯水 10~15份， 铅粉 70~80份。2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4 份。3. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述硫酸的浓度为35~40wt%。4. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为 50~200m2/g，吸油值为100~200g/cm3,平均孔径小于50nm。5. 根据权利要求4所述的负极，其特征在，于所述炭黑材料的比表面积为120~200m2/g， 吸油值为150~200g/cm3，平均孔径小于50nm〇6. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种 或多种。7. -种制备铅碳电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混， 预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~lOmin，得固体混合物； (b) 将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混 合物； (c) 将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之间，整个过程 持续搅拌20~30分钟； (d) 用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm3,针入度为15~20mm; (e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，然后在温度为50~60°C 下干燥24~36h。8. 根据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述中温中湿固化工艺的固化时间在24~ 48h，干温度为50°C，相对湿度90~98 %。
【专利摘要】本发明公开了一种铅碳电池负极及其制备方法。本发明的铅碳电池负极，由以下质量百分数的组分：硫酸8.5~10%，硫酸钡0.5~1.0%，硫酸铅0.6~2.0%，硫酸钠0.8~1.6%，腐殖酸0.1~0.3%，挪威木质素0.1~0.3%，短纤维0.1~0.2%，碳材料0.2~0.5%，聚苯胺2.5~4%，纯水10~15%和铅粉余量。本发明还分开了一种铅碳电池负极的制备方法。本发明将特殊碳材料引入到负极中，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，有效降低负极不可逆硫酸盐化，及不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响，有效延长了电池的使用寿命。
【IPC分类】H01M4/16, H01M4/14, H01M4/21
【公开号】CN105489848
【申请号】CN201511016105
【发明人】张祖波, 余萍, 张兴, 夏诗忠, 刘长来
【申请人】骆驼集团华中蓄电池有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
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