一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法
一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铅酸电池材料的制备方法，特别是一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，铅酸蓄电池因为价格低廉、原料易得、稳定性高、安全可靠等优点，在机动车的牵引、普通照明以及航空航天等领域发挥着其他电池不可替代的作用。随着铅酸蓄电池应用范围的不断扩大，人们对其电性能提出了更高的要求。目前，铅酸蓄电池中由于活性物质的利用率低而造成的电池容量不足且使用寿命较短，已经成为限制进一步扩大铅酸蓄电池应用范围的主要因素之一。为克服上述不足，研究表明，将不同的碳材料、金属单质以及金属氧化物等物质添加到铅酸电池的铅膏中可以提高电池的放电容量和活性物质的利用率。在现有技术中，人们已经成功将炭黑等碳材料、锌和锡等金属单质以及氧化锑等金属氧化物分别添加到了铅酸电池的铅膏中，制成了电极极板，使铅酸蓄电池的容量和使用寿命在一定程度上得到了改善。但碳的添加容易造成铅膏的脱落、金属单质的掺杂容易在过充时有大量氢气的析出、而金属氧化物的添加会造成铅膏导电性的不均一性。因此探索出新的铅膏添加剂并给出新的铅酸蓄电池极板制备方法，依然是科研工作者面对的课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，以解决铅酸蓄电池容量较低的技术难题。
[0004]本发明给出的含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，包括以下步骤:
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，按物质的量比为L1: Ti = (0.1?1.5):1的比例分别称量锂源和钛源，之后，将锂源溶于去离子水中制成浓度为0.1?lmo 1 /L的含锂的水溶液，将钛源溶于无水乙醇中制成浓度为0.5 mol/L的含钛的乙醇溶液，在磁力搅拌的条件下，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌0.2?5h形成乳白色胶体溶液，然后，将得到的乳白色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于50?160°C干燥2?6h，得到前驱体，最后，将前驱体置于坩祸中在马弗炉内于500?900°C下，高温煅烧5?12h，得到含锂钛氧的物质，称作锂钛氧源；
②材料准备
将铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水按质量比25:(0.001?0.3):(0.005?0.08):(0.001?0.07):(0?0.4):(0.0015?0.05):(0.0002?0.009):(0.05?0.8):(0.1 ?2)称量，备用；
(2)铅膏的制备
将上述材料中的铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌进行混合后研磨15?30min，之后，加入混有纤维的蒸馏水，搅拌1?5 min，然后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌3?10min，制得铅膏；
(3)制板
将步骤(2)得到的铅膏均匀地涂在工业用的铅板栅上，在20?30°C固化5?20 h，然后在温度60?100°C烘干，制成负极板生板；
(4)化成
将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池，用密度为1.00 g/cm3?1.80g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0005]本发明的方法，原料铅粉为工业用铅粉。
[0006]本发明的方法，原料碳源为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的任意混合物。
[0007 ]本发明的方法，原料锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
[0008]本发明的方法，原料钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。
[0009]本发明取得的有益效果如下:本发明的方法具有操作简单、成本低、工艺环保等优点。在相同的化成条件下，添加适量的锂钛氧源可使的铅酸蓄电池的放电容量提高40%左右。
【附图说明】
[0010]图1为常规的铅酸电池负极板(a)与添加锂钛氧源的负极板(b)分别构成的单体电池在0.2C倍率下放电曲线的对比图。
[0011 ]图2为放电后，常规铅酸电池负极板(a)与添加锂钛氧源负极板(b )在放大4万倍后的SEM照片。
【具体实施方式】
[0012]以下实施例用于说明本发明。
[0013]实施例1
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.8:1分别进行称量，然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.4 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌lh后，形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于150°C下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于800°C下高温煅烧10h，得到锂钛氧源；
②材料准备
25g铅粉，0.125g的炭黑1#，0.125g的炭黑2#，0.125g的锂钛氧源，0.06g的氧化锌，0.25g硫酸钡，0.05g挪威木素，0.0lg纤维，2.60 mL浓度为1.4 g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏的制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，之后，使用研钵研磨30min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌2min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌3min，得到铅膏，备用；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在25°C下固化12小时，然后在80°C下烘干，制成负极板，然后将得到的负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.05 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0014]参见图1和图2。图1为由未添加与添加锂钛氧源的负极板分别构成的单体电池在0.2C倍率下的放电曲线对比图，从图中可以看出，两组电池均在2V左右有一段放电平台，但相比可以看出，添加质量分数大约为0.5%的锂钛氧源的单体电池具有更长的放电平台。添加与未添加锂钛氧源的单体电池的放电容量分别为342、237 mAh，即添加适量的锂钛氧源可以提高电池的放电容量。图2为放电后，添加锂钛氧源负极板(b )和未添加的负极板(a)放大4万倍后的SEM照片。由铅酸电池原理可知，放电后单质铅将转化为硫酸铅。从图中可以看出，添加锂钛氧源的负极板在放电后，形成的硫酸铅的颗粒粒径较小，而未添加的负极板上形成的硫酸铅的颗粒粒径较大。颗粒小，则表面积大，有利于电解质硫酸与活性物质的接触，同时可降低异相电荷之间传递的电阻，提高活性物质的利用率。
[0015]实施例2
(1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛物质的量比为L1: Ti=0.5:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.25 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成浓度为0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，形成乳白色胶体溶液，之后，将溶液置于鼓风干燥箱中于60°C下干燥5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于500°C下高温煅烧5h，得到锂钛氧源。
[0016]②材料准备
准备25g铅粉，0.lg的炭黑1#，0.7g的炭黑2#，0.5g的锂钛氧源，0.08g的氧化锌，0.4g硫酸钡，0.08g挪威木素，0.006g纤维，1.0mL浓度为1.4g/cm3的硫酸溶液和3mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨20min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌4min，得到铅膏；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在25°C温度下固化10小时，然后在温度80°C下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.01 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0017]实施例3
(1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，氢氧化锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.3:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.15 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1.5h形成乳白色胶 体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于80°C下干燥5.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于600°C高温煅烧6h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备25g铅粉，0.5g的炭黑1#，0.3g的石墨稀，1.7g的锂钛氧源，0.12g的氧化锌，0.7 g硫酸钡，0.15g挪威木素，0.05g纤维，1.25 mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和5mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨15min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌lmin后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌7min，得到铅膏；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在20°C下固化20h，然后在温度100°C下烘干，制成负极板，然后将此负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.25 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0018]实施例4
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.6:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.3 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于100°C下干燥4.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于650°C高温煅烧8h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备258铅粉，0.1258的炭黑1#，0.258的石墨，2.5 g的锂钛氧源，0.18g的氧化锌，0.65g硫酸钡，0.3g挪威木素，0.08g纤维，1.5mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨15min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌lmin后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌5min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在30°C温度下固化10h，然后在温度60°C下烘干，制成负极板，然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.5 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
[0019]实施例5
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1:Ti=l:l分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.5 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成
0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2.5h形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于120°C下干燥3.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于700°C高温煅烧9h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备25g铅粉，0.2g的炭黑2#，0.4g的石墨，3.2 g的锂钛氧源，0.25g的氧化锌，0.85g硫酸钡，0.5g挪威木素，0.12g纤维，1.75mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨20min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌6min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在30°C温度下固化18h，然后在80°C下烘干，制成负极板，然后将此负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.4 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
[0020]实施例6
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=l.3:1分别进行称量，然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.65 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成浓度为0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3h，形成乳白色胶体溶液，之后，将溶液置于鼓风干燥箱中于130°C下干燥3h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于550°C高温煅烧llh，得到锂钛氧源；
②原材料准备
准备25g铅粉，0.3g的炭黑2#，0.35g的石墨稀，4.5 g的锂钛氧源，0.3g的氧化锌，1.2g硫酸钡，0.25g挪威木素，0.15g纤维，2.0 mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨25min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌5min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在25°C温度下固化15h，然后在温度70°C下烘干，制成负极板，然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.6 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
【主权项】
1.一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备 选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，按物质的量比为L1: Ti = (0.1?1.5):1的比例分别称量锂源和钛源，之后，将锂源溶于去离子水中制成浓度为0.1?lmo 1 /L的含锂的水溶液，将钛源溶于无水乙醇中制成浓度为0.5 mol/L的含钛的乙醇溶液，在磁力搅拌的条件下，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌0.2?5h形成乳白色胶体溶液，然后，将得到的乳白色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于50?160°C干燥2?6h，得到前驱体，最后，将前驱体置于坩祸中在马弗炉内于500?900°C下，高温煅烧5?12h，得到含锂钛氧的物质，称作锂钛氧源； ②材料准备 将铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水按质量比25:(0.001?0.3):(0.005?0.08):(0.001?0.07):(0?0.4):(0.0015?0.05):(0.0002?0.009):(0.05?0.8):(0.1 ?2)称量，备用； (2)铅膏的制备 将上述材料中的铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌等固体材料进行混合后研磨15?30 min，之后，加入混有纤维的蒸馈水，搅拌1?5 min，然后，缓慢加入稀硫酸，均勾搅拌3?10 min，制得铅膏； (3)制板 将步骤(2)得到的铅膏均匀地涂在工业用的铅板栅上，在20?30°C固化5?20 h，然后在温度60?100°C烘干，制成负极板生板； (4)化成 将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池，用密度为1.00 g/cm3?1.80g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:铅粉为工业用铅粉。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料碳源为炭黑。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料锂源为乙酸锂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料钛源为钛酸四丁酯。
【专利摘要】本发明公开了一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法。包括：（1）锂钛氧源的制备：选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，将锂源溶于去离子水制成水溶液，将钛源溶于无水乙醇制成乙醇溶液，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌后形成胶体溶液，将该溶液置于鼓风干燥箱中干燥后得到前驱体，将前驱体置于坩埚中在马弗炉内高温煅烧，得到锂钛氧源；（2）称量铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水，备用；（3）铅膏制备；（4）制板；（5）化成，得到含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板。用所制备的负极板构成的铅酸电池，具有较高的放电容量。
【IPC分类】H01M4/16
【公开号】CN105489849
【申请号】CN201610030361
【发明人】丁克强, 王然, 赵棉, 赵婧, 赵永波, 陈昱萦, 张燕, 魏斌娟
【申请人】河北师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月18日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铅酸电池材料的制备方法，特别是一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，铅酸蓄电池因为价格低廉、原料易得、稳定性高、安全可靠等优点，在机动车的牵引、普通照明以及航空航天等领域发挥着其他电池不可替代的作用。随着铅酸蓄电池应用范围的不断扩大，人们对其电性能提出了更高的要求。目前，铅酸蓄电池中由于活性物质的利用率低而造成的电池容量不足且使用寿命较短，已经成为限制进一步扩大铅酸蓄电池应用范围的主要因素之一。为克服上述不足，研究表明，将不同的碳材料、金属单质以及金属氧化物等物质添加到铅酸电池的铅膏中可以提高电池的放电容量和活性物质的利用率。在现有技术中，人们已经成功将炭黑等碳材料、锌和锡等金属单质以及氧化锑等金属氧化物分别添加到了铅酸电池的铅膏中，制成了电极极板，使铅酸蓄电池的容量和使用寿命在一定程度上得到了改善。但碳的添加容易造成铅膏的脱落、金属单质的掺杂容易在过充时有大量氢气的析出、而金属氧化物的添加会造成铅膏导电性的不均一性。因此探索出新的铅膏添加剂并给出新的铅酸蓄电池极板制备方法，依然是科研工作者面对的课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，以解决铅酸蓄电池容量较低的技术难题。
[0004]本发明给出的含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，包括以下步骤:
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，按物质的量比为L1: Ti = (0.1?1.5):1的比例分别称量锂源和钛源，之后，将锂源溶于去离子水中制成浓度为0.1?lmo 1 /L的含锂的水溶液，将钛源溶于无水乙醇中制成浓度为0.5 mol/L的含钛的乙醇溶液，在磁力搅拌的条件下，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌0.2?5h形成乳白色胶体溶液，然后，将得到的乳白色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于50?160°C干燥2?6h，得到前驱体，最后，将前驱体置于坩祸中在马弗炉内于500?900°C下，高温煅烧5?12h，得到含锂钛氧的物质，称作锂钛氧源；
②材料准备
将铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水按质量比25:(0.001?0.3):(0.005?0.08):(0.001?0.07):(0?0.4):(0.0015?0.05):(0.0002?0.009):(0.05?0.8):(0.1 ?2)称量，备用；
(2)铅膏的制备
将上述材料中的铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌进行混合后研磨15?30min，之后，加入混有纤维的蒸馏水，搅拌1?5 min，然后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌3?10min，制得铅膏；
(3)制板
将步骤(2)得到的铅膏均匀地涂在工业用的铅板栅上，在20?30°C固化5?20 h，然后在温度60?100°C烘干，制成负极板生板；
(4)化成
将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池，用密度为1.00 g/cm3?1.80g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0005]本发明的方法，原料铅粉为工业用铅粉。
[0006]本发明的方法，原料碳源为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的任意混合物。
[0007 ]本发明的方法，原料锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
[0008]本发明的方法，原料钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。
[0009]本发明取得的有益效果如下:本发明的方法具有操作简单、成本低、工艺环保等优点。在相同的化成条件下，添加适量的锂钛氧源可使的铅酸蓄电池的放电容量提高40%左右。
【附图说明】
[0010]图1为常规的铅酸电池负极板(a)与添加锂钛氧源的负极板(b)分别构成的单体电池在0.2C倍率下放电曲线的对比图。
[0011 ]图2为放电后，常规铅酸电池负极板(a)与添加锂钛氧源负极板(b )在放大4万倍后的SEM照片。
【具体实施方式】
[0012]以下实施例用于说明本发明。
[0013]实施例1
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.8:1分别进行称量，然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.4 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌lh后，形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于150°C下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于800°C下高温煅烧10h，得到锂钛氧源；
②材料准备
25g铅粉，0.125g的炭黑1#，0.125g的炭黑2#，0.125g的锂钛氧源，0.06g的氧化锌，0.25g硫酸钡，0.05g挪威木素，0.0lg纤维，2.60 mL浓度为1.4 g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏的制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，之后，使用研钵研磨30min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌2min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌3min，得到铅膏，备用；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在25°C下固化12小时，然后在80°C下烘干，制成负极板，然后将得到的负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.05 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0014]参见图1和图2。图1为由未添加与添加锂钛氧源的负极板分别构成的单体电池在0.2C倍率下的放电曲线对比图，从图中可以看出，两组电池均在2V左右有一段放电平台，但相比可以看出，添加质量分数大约为0.5%的锂钛氧源的单体电池具有更长的放电平台。添加与未添加锂钛氧源的单体电池的放电容量分别为342、237 mAh，即添加适量的锂钛氧源可以提高电池的放电容量。图2为放电后，添加锂钛氧源负极板(b )和未添加的负极板(a)放大4万倍后的SEM照片。由铅酸电池原理可知，放电后单质铅将转化为硫酸铅。从图中可以看出，添加锂钛氧源的负极板在放电后，形成的硫酸铅的颗粒粒径较小，而未添加的负极板上形成的硫酸铅的颗粒粒径较大。颗粒小，则表面积大，有利于电解质硫酸与活性物质的接触，同时可降低异相电荷之间传递的电阻，提高活性物质的利用率。
[0015]实施例2
(1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛物质的量比为L1: Ti=0.5:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.25 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成浓度为0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，形成乳白色胶体溶液，之后，将溶液置于鼓风干燥箱中于60°C下干燥5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于500°C下高温煅烧5h，得到锂钛氧源。
[0016]②材料准备
准备25g铅粉，0.lg的炭黑1#，0.7g的炭黑2#，0.5g的锂钛氧源，0.08g的氧化锌，0.4g硫酸钡，0.08g挪威木素，0.006g纤维，1.0mL浓度为1.4g/cm3的硫酸溶液和3mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨20min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌4min，得到铅膏；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在25°C温度下固化10小时，然后在温度80°C下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.01 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0017]实施例3
(1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，氢氧化锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.3:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.15 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1.5h形成乳白色胶 体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于80°C下干燥5.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于600°C高温煅烧6h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备25g铅粉，0.5g的炭黑1#，0.3g的石墨稀，1.7g的锂钛氧源，0.12g的氧化锌，0.7 g硫酸钡，0.15g挪威木素，0.05g纤维，1.25 mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和5mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨15min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌lmin后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌7min，得到铅膏；
(3)制板
将混合均匀的铅膏涂在板栅上，在20°C下固化20h，然后在温度100°C下烘干，制成负极板，然后将此负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.25 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。
[0018]实施例4
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=0.6:1分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.3 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于100°C下干燥4.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于650°C高温煅烧8h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备258铅粉，0.1258的炭黑1#，0.258的石墨，2.5 g的锂钛氧源，0.18g的氧化锌，0.65g硫酸钡，0.3g挪威木素，0.08g纤维，1.5mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨15min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌lmin后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌5min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在30°C温度下固化10h，然后在温度60°C下烘干，制成负极板，然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.5 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
[0019]实施例5
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1:Ti=l:l分别进行称量。然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.5 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成
0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2.5h形成乳白色胶体溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中于120°C下干燥3.5h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于700°C高温煅烧9h，得到锂钛氧源；
②材料准备
准备25g铅粉，0.2g的炭黑2#，0.4g的石墨，3.2 g的锂钛氧源，0.25g的氧化锌，0.85g硫酸钡，0.5g挪威木素，0.12g纤维，1.75mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨20min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌6min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在30°C温度下固化18h，然后在80°C下烘干，制成负极板，然后将此负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.4 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
[0020]实施例6
(1)材料制备和准备
①锂钛氧源的制备
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，按锂和钛的物质的量比为L1: Ti=l.3:1分别进行称量，然后将锂源溶于去离子水形成浓度为0.65 mol/L的溶液，钛源溶于无水乙醇形成浓度为0.5 mol/L的溶液，之后再将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3h，形成乳白色胶体溶液，之后，将溶液置于鼓风干燥箱中于130°C下干燥3h得到前驱体，最后将前驱体置于坩祸中在马弗炉里于550°C高温煅烧llh，得到锂钛氧源；
②原材料准备
准备25g铅粉，0.3g的炭黑2#，0.35g的石墨稀，4.5 g的锂钛氧源，0.3g的氧化锌，1.2g硫酸钡，0.25g挪威木素，0.15g纤维，2.0 mL浓度为1.4g/cm3的硫酸和6mL的去离子水；
(2)铅膏制备
将铅粉、氧化锌、碳源、锂钛氧源等固体材料进行干混，使用研钵研磨25min，然后加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，均匀搅拌5min;
(3)制板
将混合均匀的膏状物涂在板栅上，在25°C温度下固化15h，然后在温度70°C下烘干，制成负极板，然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池；
(4)化成
用密度为1.6 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即得到成品电池。
【主权项】
1.一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)材料制备和准备 ①锂钛氧源的制备 选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，按物质的量比为L1: Ti = (0.1?1.5):1的比例分别称量锂源和钛源，之后，将锂源溶于去离子水中制成浓度为0.1?lmo 1 /L的含锂的水溶液，将钛源溶于无水乙醇中制成浓度为0.5 mol/L的含钛的乙醇溶液，在磁力搅拌的条件下，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌0.2?5h形成乳白色胶体溶液，然后，将得到的乳白色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于50?160°C干燥2?6h，得到前驱体，最后，将前驱体置于坩祸中在马弗炉内于500?900°C下，高温煅烧5?12h，得到含锂钛氧的物质，称作锂钛氧源； ②材料准备 将铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水按质量比25:(0.001?0.3):(0.005?0.08):(0.001?0.07):(0?0.4):(0.0015?0.05):(0.0002?0.009):(0.05?0.8):(0.1 ?2)称量，备用； (2)铅膏的制备 将上述材料中的铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌等固体材料进行混合后研磨15?30 min，之后，加入混有纤维的蒸馈水，搅拌1?5 min，然后，缓慢加入稀硫酸，均勾搅拌3?10 min，制得铅膏； (3)制板 将步骤(2)得到的铅膏均匀地涂在工业用的铅板栅上，在20?30°C固化5?20 h，然后在温度60?100°C烘干，制成负极板生板； (4)化成 将1个负极板和1个常规正极板构成一个铅酸单体电池，用密度为1.00 g/cm3?1.80g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成品电池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:铅粉为工业用铅粉。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料碳源为炭黑。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料锂源为乙酸锂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:原料钛源为钛酸四丁酯。
【专利摘要】本发明公开了一种含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板的制备方法。包括：（1）锂钛氧源的制备：选取钛酸四丁酯或二氧化钛作为钛源，乙酸锂、碳酸锂以及氢氧化锂中的一种作为锂源，将锂源溶于去离子水制成水溶液，将钛源溶于无水乙醇制成乙醇溶液，将含钛的乙醇溶液逐滴加入到含锂的水溶液中，搅拌后形成胶体溶液，将该溶液置于鼓风干燥箱中干燥后得到前驱体，将前驱体置于坩埚中在马弗炉内高温煅烧，得到锂钛氧源；（2）称量铅粉、木素、硫酸钡、碳源、锂钛氧源、氧化锌、纤维、稀硫酸和蒸馏水，备用；（3）铅膏制备；（4）制板；（5）化成，得到含锂钛氧的铅酸蓄电池负极板。用所制备的负极板构成的铅酸电池，具有较高的放电容量。
【IPC分类】H01M4/16
【公开号】CN105489849
【申请号】CN201610030361
【发明人】丁克强, 王然, 赵棉, 赵婧, 赵永波, 陈昱萦, 张燕, 魏斌娟
【申请人】河北师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月18日
最新回复(0)