稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池的制作方法
稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及稳定化裡粉末、使用了其的裡离子二次电池用负极W及裡离子二次电 池。
【背景技术】
[0002] 将在正极上使用W钻酸裡为代表的含有裡的过渡金属氧化物、在负极上使用能够 对裡实施渗杂?脱渗杂的碳材料而成的裡离子二次电池作为代表的电化学装置从具有高能 量密度的特征出发，作为W手机为代表的便携式电子设备的电源是重要的，伴随着运些便 携式电子设备的急速普及，从而其需求一直不断在增长。
[0003] 另外，混合动力汽车等意识到环境响应的汽车很多正在被开发，作为搭载的电源 之一，具有高能量密度的裡离子二次电池受到较大的关注。
[0004] 裡离子二次电池的容量主要依靠电极的活性物质。对于负极活性物质通常使用石 墨，但是为了应对上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有与石墨的理论 容量（372mAh/g)相比大得多的理论容量（4210mAh/g)的金属娃（Si)正受到关注。 阳〇化]作为运样的裡离子二次电池的性能提高手段之一，已知有通过主要对于裡离子蓄 电装置的负极预先渗杂裡离子从而抑制裡离子蓄电装置内的电极的不可逆容量的预渗杂 技术。
[0006] 例如，在专利文献1中记载有将具有贯通孔的开孔锥用于集电体的垂直预渗杂 法。在垂直预渗杂法中，除了正极、负极W外还使用用于将裡离子提供给正极或负极的第3 极。
[0007] 该垂直预渗杂法其制造工序变得比通常的裡离子蓄电装置更复杂，从而需要时间 和成本。
[0008] 另外，也存在将裡锥用于正极混合层或负极混合层整体来进行导入的方法，但是 因为裡较软，所W均匀地进行粘贴非常困难。另外，因为该操作本身的操作性低，所W对量 产时的生产性有可能产生影响。
[0009] 作为解决运些的方法，提出有利用裡粉末并对该粉末实施溶液涂布从而进行预渗 杂的方法（参照专利文献2)。
[0010] 运样的利用裡粉末的预渗杂方法由于裡粉末的稳定性差，因此正在开发经稳定化 处理的裡粉末。作为裡粉末的稳定化处理方法，可W列举使用在金属裡粉末的表面上用稳 定性高的物质，例如NBR (下腊橡胶）、SBR (下苯橡胶）等有机橡胶、EVA (乙締-乙締基醇 共聚树脂）、PVDF (聚偏氣乙締）、PE0 (聚酸）等有机树脂、或金属化合物等无机化合物来包 覆金属裡颗粒而成的稳定化裡粉末的方法。
[0011] 通过使用运些稳定化裡粉末，从而在大气中或在甲苯、二甲苯等溶剂中也发生稳 定化，另外，即使是在露点为负40°C左右的干燥室中也能够防止裡的变质。另外，因为在预 渗杂时抑制了裡与负极活性物质之间的过度反应，所W能够减少由该反应产生的发热量。
[0012] 然而，在使用有机类高分子作为覆盖部的情况下，通过暴露于电池中的电解液，从 而有覆盖部发生洗脱并招致电池性能降低的担忧。特别是在高溫环境下或高电位下，由于 洗脱或反应性增加，从而该影响会变得显著。另一方面，用裡碳酸盐或氧化裡等无机化合物 等包覆裡金属的方法对于安全性或稳定性还不充分。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本专利第4126157号
[0016] 专利文献2 :日本特开2008-98151号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种维持电池性能并且提高了电极制造时 的安全性W及生产性的稳定化裡粉末。
[0019] 解决技术问题的手段
[0020] 本发明者们为了通过维持电池性能并且提高电极制造时的安全性来提高生产性 而反复进行专屯、研讨，其结果发现：生成氨氧化裡作为稳定化裡粉末制造时或者制造后的 副产物。
[0021] 该氨氧化裡因为具有高亲水性并且热不稳定，所W在通过例如热而生成氧化裡的 过程中会放出水。该水通过与金属裡发生反应从而有可能发生溫度急剧上升，因而不优选。 进一步，在氨氧化裡成为水合物的情况下，亲水性进一步提高，会发生更急剧的溫度上升。 另外，氨氧化裡因为碱性强，所W担屯、在裡离子二次电池内有可能会发生预想不到的反应 或者由于腐蚀性而降低作为电池的性能。由此可知，控制氨氧化裡的量在提供安全性W及 生产性优异的电池方面是非常重要的。
[0022] 本发明所设及的稳定化裡粉末其特征在于：由裡颗粒构成，并且该裡颗粒在其表 面具有无机化合物，所述无机化合物中的氨氧化裡含量相对于全部所述稳定化裡粉末为 2. 0重量％ ^下。通过运样的稳定化裡粉末，能够提高电极制造时的安全性W及生产性。
[0023] 另外，所述无机化合物优选含有氧化裡。氧化裡与氨氧化裡相比亲水性更低，进一 步有助于裡颗粒的稳定化。
[0024] 如果是使用上述稳定化裡粉末实施过裡的渗杂的负极，则能够提供一种具有高的 安全性和生产性并且产生优异的电池特性的电极。
[00巧]另外，在具有使用上述稳定化裡粉末实施过裡的渗杂的负极、正极和电解质的裡 离子二次电池中，通过充分的渗杂效果而能够提供具有优异的电池特性的电池。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，能够制作提高了电极制造时的安全性W及生产性的稳定化裡粉末W 及使用其的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0028] 图1是本实施方式的稳定化裡粉末的模式截面图。
[0029] 图2是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0030] 符号的说明
[0031] 1…稳定化层、2…裡颗粒、10···正极、12···正极集电体、14…正极活性物质层、18··· 隔膜、20···负极、22···负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…外包装体、62··· 正极引线、60…负极引线、100…裡离子二次电池
【具体实施方式】
[0032] W下就本发明的优选的实施方式来说明本发明。另外，本发明并不限定于W下的 实施方式。
[0033] (稳定化裡粉末）
[0034] 本实施方式所设及的稳定化裡粉末在裡颗粒2的表面上具有无机化合物。该无机 化合物如图1所示作为稳定化层1可W W膜状形成，也可W W岛状形成，优选完全覆盖裡颗 粒2。
[0035] 进一步，裡颗粒优选平均粒径为1~200 μ m。另外，作为测定方法，能够在惰性气 体或者控油等惰性气氛下通过光学显微镜、电子显微镜、粒度分布计等来稳定地进行测定。
[0036] 在裡颗粒的表面上所具有的无机化合物优选进一步含有氧化裡。
[0037] 根据该稳定化裡粉末，在操作性方面表现优异，并且能够在露点为负40°C左右的 干燥室中进行处理。
[0038] 成为所述稳定化裡粉末的稳定化层的氧化裡只要是覆盖裡颗粒的量就没有问题， 但是相对于稳定化裡粉末整体的重量优选为1重量％ W上且10重量％ ^下，更加优选为 1. 0重量％ W上且5. 0重量％ ^下。在该范围中，能够减少由于制作负极时的发热而造成的 负极损失，并且能够制作提高了安全性W及生产性的电极。
[0039] 另外，所述氨氧化裡与所述氧化裡的含量之比（氨氧化裡/氧化裡）优选为0. 3 W上且2 W下。通过为运样的构成，能够获得更优异的初期充放电效率。 W40] 所述稳定化裡粉末的稳定化层也可W混有氧化裡W外的化合物。例如，碳酸裡、氯 化裡、醋酸裡、漠化裡、硝酸裡、硫化裡、硫酸裡、碳化裡等。运些可W层叠于稳定化层中，也 可W散布于稳定化层中。
[0041] 另外，该稳定他层优选含有过渡金属。特别优选为化^6、化、111、2'、11、41。所 述金属即使暂时产生氨氧化物离子也有生成化合物并使之稳定的作用，作为稳定化裡粉末 其可靠性有所提高，因此，优选。
[0042] 该过渡金属即使 是金属单体也可W作为化合物存在。特别是由于含有氧的化合物 稳定，所W优选。例如可W列举氧化物。另外，该过渡金属相对于稳定化裡粉末整体W金属 换算优选含有1.0X10 3质量％ W上且10. 0X10 3质量％^下。另外，过渡金属的含量能够 通过ICP(发光分光分析法）来求得。
[0043] 所述稳定化裡的稳定化层只要在对电池特性不产生影响的范围内，则在层厚上没 有限制。另外，也不需要使层的厚度一定。
[0044] 另外，所述稳定化裡粉末的形状可W是图1所示的球形，也可W是各种的形状，但 是优选不是球形而是扭曲的形状。
[0045] 另外，关于稳定化裡金属粉末的组成可W用公知的Li固体NMR来进行定量，或者 利用X射线光电子分光分析或X射线衍射等也能够进行定量化。Li固体NMR时，为了实行 微量分析，还优选高分辨率的固体NMR，可W使用例如化uker公司制造的固体核磁共振装 置 DSX400 等。
[0046] 进一步，如果是使用上述稳定化裡粉末对负极实施过渗杂裡而得到的负极，则可 W减少由于负极制作时的发热而造成的负极损失，并且可W提高安全性W及生产性。进一 步，该电极能够提供一种产生优异的电池特性的电极。
[0047] (稳定化裡粉末的制造方法）
[0048] 本实施方式的稳定化裡粉末可W通过在控油中将裡金属加热到其烙点W上的溫 度，对烙融裡进行高速揽拌，之后在特定的条件下加入高纯度二氧化碳气体、具有高于反应 溶液的溫度的控油W及干燥剂由此防止裡粉末与水分的接触，有意使氨氧化裡消失，从而 制造基本上不具有氨氧化物的稳定化裡粉末。如果使用本发明，则也可W同样地制造其它 碱金属，例如钢W及钟。
[0049] 作为成为制作本发明的稳定化裡粉末时的原料的金属裡，只要是对于裡离子二次 电池的使用没有障碍的范围的裡，就可W没有特别地限定得使用角状、粒状、粉末状、锥状 等的金属裡。
[0050] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的控油能够使用各种的控油。本说明书中所 使用的控油主要包含由控混合物构成的各种的油性液体，并且包含矿物油即被认为油的具 有粘度限制的起源于矿物的液体产物，因此，包含石油、页岩油、石蜡油等，但是并不限定于 运些。典型的控油是例如Ξ光化学工业公司制造的液体石蜡；S型、工业用型、M0RESC0公司 制造的商品名：M0RESC0 WmTE P-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、 P-260、P-350P;或 KA肥DA Co.，Ltd.制造的 HICA化 Μ 系列 OnCA化 M-52、HICA化 M-72、 HICA化 M-172、HICA化 M-352)、K 系列 OnCA化 K-140N、HICA化 K-160、HICA化 Κ-230、 HICA化K-290、HICA化Κ-350 W及HICA化E-7)那样的控油。不限定于运些，只要是在裡 或钢金属的烙点W上沸腾的精制控溶剂就能够使用。
[0051] 在将裡锭设定为1重量份的时候，从烙融后的均匀分散性的观点出发，上述控油 优选为1~30重量份，更加优选为2~15重量份。
[0052] 上述分散液的冷却后的溫度优选为100°C W下，更加优选为50°C W下。另外，上述 分散液优选用1小时W上慢慢地冷却。
[0053] 在将裡锭设定为1重量份的时候，上述二氧化碳优选W 0. 1~10重量份被添加到 该分散混合物中，更加优选为1~3重量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为 了制造分散液所需的剧烈揽拌条件为了产生导入到分散混合物上的二氧化碳与分散的金 属的接触而应该充分。
[0054] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的干燥剂限定于不与裡发生反应的干燥剂。 优选可W使用分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、氧化侣、硅胶、氧化儀等，不限定于运些，只 要是难W与裡或者钢那样的碱金属发生反应的干燥剂就能够使用。 阳化5] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的溫度优选为裡金属发生烙融的溫度W上。 具体来说，是190°C~250°C，优选为195°C~240°C，更加优选为200°C~220°C。其原因 是如果过低则裡固体化并且难W制造裡的粉末；如果溫度过高则根据控油的种类会发生气 化，在制造上变得难W操作。
[0056] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的揽拌能力还取决于其容器尺寸或处理量， 只要是可w获得所希望的粒径的揽拌方法，就没有必要限定揽拌装置，可w用各种的揽拌、 分散机微颗粒化。
[0057] 为制作本发明的稳定化裡粉末所需的二氧化碳气体优选高纯度。作为浓度，优选 为98%W上。因为会与裡金属反应，所W不优选水分多。另外，如果纯度低，则因为有裡金 属与杂质发生反应的担忧，所W不优选。 阳〇5引（裡离子二次电池）
[0059] 通过将如上述所说明的稳定化裡粉末涂布在形成于负极集电体22的负极活性物 质层24上，从而能够将裡渗杂于负极。
[0060] 通过如图2所示制作运样进行了渗杂的负极20、正极10、渗透有电解质的隔膜18， 从而能够制作裡离子二次电池100。
[0061] 在此，正极10能够通过将正极活性物质层14形成于正极集电体12上来进行制 作。
[0062] 另外，图中的60和62分别表示正极和负极的引出电极。
[0063] 另外，本发明的稳定化裡粉末不限定于裡离子二次电池用途，也可W适用于裡离 子电容器、E化C(双电层电容器）等的电化学装置中。
[0064] 实施例 W65] W下基于实施例W及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于W 下的实施例。
[0066] [实施例U
[0067] 在干燥氣的气氛中室溫下将市售的裡金属lOg装入到不诱钢制烧瓶反应器中。W 通过油浴能够热控制的方式设置反应器。将50g液体石蜡HICA化K-290(KA肥DA Co.，Ltd. 制造）添加到反应器内。接着，使用加热揽拌器将反应器加热到约200°C，使用揽拌机目视 确认金属发生了烙融。接着，通过使用揽拌机进行剧烈揽拌，从而使裡粉末微粒子化，之后， 在高速揽拌中一边使之加热2(TC左右一边W lOOml/min的量1分钟导入高纯度二氧化碳 气体并进行揽拌。在导入气体之后停止揽拌、加热，在将lOg加热到比反应溶液高30°C的 HICA化K-290和5g市售的分子筛3A投入到反应容器之后，慢慢地揽拌直至混合物冷却到 约45°C为止。接着，将浮在分散液的上部的裡与HICA化K-290的混合物转移到烧杯中。进 一步，用己烧将该移至烧杯中的混合物过滤清洗3次，除去控油介质。在氣气氛化的烘箱中 干燥过滤物，除去微量的溶剂，将所产生的自由流动性的粉末转移至储藏瓶中，由此制作了 稳定化裡粉末。
[0068] 通过X射线衍射W及Li固体NMR测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧 化裡相对于全部稳定化裡粉末为2. 0重量％。另外，明确了氧化裡为1. 0重量％、金属裡为 96. 0重量％、其它为1. 0重量％。
[0069] <裡渗杂活性物质的制作>
[0070] 使用该稳定化裡粉末在露点为-50°C~-40°C的干燥室中W W下的顺序制作裡渗 杂活性物质。作为电解液，调制1M的LiPiV?容液（溶剂：碳酸乙締醋/碳酸二乙醋=3/7 (体 积比））。在该电解液50质量份中加入100质量份的负极活性物质（Si0)、7质量份的上述 稳定化裡粉末，获得混合物。通过用磁力揽拌器在室溫下对所获得的混合物进行24小时的 揽拌，从而使负极活性物质与上述稳定化裡粉末电接触，将裡渗杂于负极活性物质中（渗 杂工序）。之后，用碳酸二乙醋清洗所获得的活性物质，进行真空干燥，从而获得裡渗杂活性 物质。 阳0川 <负极的制作>
[0072] 混合用上述方法制得的裡渗杂活性物质83质量份、作为导电助剂的乙烘黑2质量 份、作为粘结剂的聚酷胺酷亚胺15质量份、W及作为溶剂的N-甲基化咯烧酬 82质量份，调 制出活性物质层形成用的浆料。W裡渗杂活性物质的涂布量成为2. Omg/cm2的方式将该浆 料涂布于作为集电体的厚度为14 μπι的铜锥的一面，在100°C下进行干燥由此形成了负极 活性物质层。之后，通过漉压机对形成于集电体上的负极活性物质层进行加压成型，在真空 中W 350°C进行3小时热处理，由此获得活性物质层的厚度为22 μ m的负极。
[0073] <生产性确认试验>
[0074] 用上述<负极的制作>的方法来尝试制作30个负极，将在操作中发生100°C /秒 W上的急剧的溫度上升从而电极发生了损失的电极个数表示于表1中。
[0075] <评价用裡离子二次电池的制作>
[0076] 将上述制得的负极、作为正极的将裡金属锥粘贴于铜锥上而成的对电极、在它们 之间夹持由聚乙締微多孔膜构成的隔膜放入到锻侣包装中，在该锻侣包装中注入作为电解 液的1M的LiPFe溶液（溶剂：碳酸乙締醋/碳酸二乙醋=3/7(体积比））之后，进行真空 密封，从而制作出评价用的裡离子二次电池。 阳077] <初期充放电效率的测定>
[007引关于实施例W及比较例中制得的评价用裡离子二次电池，使用二次电池充放电试 验装置（北斗电工株式会社制造），将电压范围控制在0. 005V至2. 5V，W 1C = 1600mAh/g 时0.05C的电流值进行充放电。由此，求得初期充电容量、初期放电容量W及初期效率。另 夕b初期效率（％)是初期放电容量相对于初期充电容量的比例（100X初期放电容量/初 期充电容量）。该初期效率越高，则意味着越降低了不可逆容量，并且可W获得越优异的渗 杂效果。将结果示于表1中。
[0079] [实施例引
[0080] 除了将分子筛3A的量变更成7g W外，用与实施例1相同的方法制作含有表1的 实施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末进行，可知生产性确认试验、 初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分 比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化裡为 1. 0重量％、金属裡为98. 0重量％。 阳0川[实施例引
[0082] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至1. 4倍并添加7g分子筛3A W外， 用与实施例1相同的方法制作含有表1的实施例3所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该 稳定化裡粉末来进行，可知生产性确认试验、初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及 Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉 末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为2. 0重量％、金属裡为97. 0重量％。 阳〇8引[实施例"
[0084] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2倍，添加15g加热到比反应溶液 高30°C的HICA化K-290和8g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实 施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相 对于全部稳定化裡粉末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为3. 0重量％、金属裡为96. 0 重量％。 阳0财[实施例引
[0086] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2. 5倍，添加 18g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和lOg分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例3的成分的稳定化裡粉末。可知在生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 用与实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测 出，相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0087] [实施例6]
[0088] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至3. 5倍，添加 20g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和12g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例4的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。用与 实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测出， 相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0089] [实施例7~9]
[0090] 对稳定化裡粉的制造条件，除了在供给二氧化碳的同时W成为表2的浓度的方式 添加市售的化粉末W外，与实施例1同样地得到实施例7~9的稳定化裡粉。另外，相对 于所制得的稳定化裡粉末W与实施例1相同的方法制作30个负极，确认作为加速试验在 50°C条件下的稳定性。将此时在操作中发生100°C /秒W上的急剧的溫度上升的电极的个 数示于表2中。一并W与实施例1相同的方法测定初期充放电效率。将该结果一并示于表 2中。
[0091] 其结果能够确认，实施例7~9的样品都是具有优异的稳定性、即优异的生产性的 稳定化裡粉末。 阳09引[比较例U
[0093] 与日本专利公报第2699026号中所记载的实施例1的方法同样地在氣的存在下在 干燥气氛空间中将300g裡金属加入到不诱钢容器中，加入2g钢金属和90 %的化neteck控 油，一边在200°C下进行加热一边W 100(K)rpm进行高速揽拌。此时，一边导入二氧化碳一边 实行5分钟揽拌。之后，冷却到65°C，过滤该裡分散液，用玻璃棉的过滤装置进行过滤，用己 烧进行清洗，从而获得用现有的方法制得的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末来实行生 产性确认试验，其结果，5个电极加压之后由于发热而电极损失，从而不能进行一部分的电 池的制作。
[0094] [比较例引
[0095] 使用在市售的裡颗粒的表面上没有施W无机化合物的稳定化层的裡粉末来进行 生产性确认试验，其结果，所有电极加压之后由于发热而电极发生损失，不能进行运些的电 池制作。
[0096] [比较例引
[0097] 除了将导入高纯度二氧化碳气体时的时间控制在0. 5倍并将溫度控制在190°C W 夕F，W与实施例1相同的方法制作含有表的比较例3的成分的稳定化裡粉末。进行生产性 确认试验，其结果，3个电极加压后由于发热而电极发生损失，不能进行一部分电池的制作。 [009引[表U [0099]
【主权项】
1. 一种稳定化锂粉末，其特征在于， 在由锂颗粒构成的稳定化锂粉末中，所述锂颗粒在其表面具有无机化合物，所述无机 化合物中的氢氧化锂含量相对于全部所述稳定化锂粉末为2. 0重量％以下。2. 如权利要求1所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述无机化合物进一步含有氧化锂。3. 如权利要求2所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1重量％以上且10重量％以下。4. 一种锂离子二次电池用负极，其中， 使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂。5. -种锂离子二次电池，其中， 具有使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极、正极 和电解质。
【专利摘要】本发明提供一种提高了电极制造时的发热等所涉及的安全性以及生产性的稳定化锂粉末以及使用了其的电池。所述稳定化锂粉末其特征在于：在表面具有无机化合物的锂颗粒中，该颗粒的构成成分比率是氢氧化锂为2.0重量％以下。
【IPC分类】H01M4/131, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/36
【公开号】CN105489852
【申请号】CN201510641448
【发明人】土屋匡广, 长谷川智彦, 甲斐一也, 佐野笃史
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月30日
【公告号】US20160099465
【技术领域】
[0001] 本发明设及稳定化裡粉末、使用了其的裡离子二次电池用负极W及裡离子二次电 池。
【背景技术】
[0002] 将在正极上使用W钻酸裡为代表的含有裡的过渡金属氧化物、在负极上使用能够 对裡实施渗杂?脱渗杂的碳材料而成的裡离子二次电池作为代表的电化学装置从具有高能 量密度的特征出发，作为W手机为代表的便携式电子设备的电源是重要的，伴随着运些便 携式电子设备的急速普及，从而其需求一直不断在增长。
[0003] 另外，混合动力汽车等意识到环境响应的汽车很多正在被开发，作为搭载的电源 之一，具有高能量密度的裡离子二次电池受到较大的关注。
[0004] 裡离子二次电池的容量主要依靠电极的活性物质。对于负极活性物质通常使用石 墨，但是为了应对上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有与石墨的理论 容量（372mAh/g)相比大得多的理论容量（4210mAh/g)的金属娃（Si)正受到关注。 阳〇化]作为运样的裡离子二次电池的性能提高手段之一，已知有通过主要对于裡离子蓄 电装置的负极预先渗杂裡离子从而抑制裡离子蓄电装置内的电极的不可逆容量的预渗杂 技术。
[0006] 例如，在专利文献1中记载有将具有贯通孔的开孔锥用于集电体的垂直预渗杂 法。在垂直预渗杂法中，除了正极、负极W外还使用用于将裡离子提供给正极或负极的第3 极。
[0007] 该垂直预渗杂法其制造工序变得比通常的裡离子蓄电装置更复杂，从而需要时间 和成本。
[0008] 另外，也存在将裡锥用于正极混合层或负极混合层整体来进行导入的方法，但是 因为裡较软，所W均匀地进行粘贴非常困难。另外，因为该操作本身的操作性低，所W对量 产时的生产性有可能产生影响。
[0009] 作为解决运些的方法，提出有利用裡粉末并对该粉末实施溶液涂布从而进行预渗 杂的方法（参照专利文献2)。
[0010] 运样的利用裡粉末的预渗杂方法由于裡粉末的稳定性差，因此正在开发经稳定化 处理的裡粉末。作为裡粉末的稳定化处理方法，可W列举使用在金属裡粉末的表面上用稳 定性高的物质，例如NBR (下腊橡胶）、SBR (下苯橡胶）等有机橡胶、EVA (乙締-乙締基醇 共聚树脂）、PVDF (聚偏氣乙締）、PE0 (聚酸）等有机树脂、或金属化合物等无机化合物来包 覆金属裡颗粒而成的稳定化裡粉末的方法。
[0011] 通过使用运些稳定化裡粉末，从而在大气中或在甲苯、二甲苯等溶剂中也发生稳 定化，另外，即使是在露点为负40°C左右的干燥室中也能够防止裡的变质。另外，因为在预 渗杂时抑制了裡与负极活性物质之间的过度反应，所W能够减少由该反应产生的发热量。
[0012] 然而，在使用有机类高分子作为覆盖部的情况下，通过暴露于电池中的电解液，从 而有覆盖部发生洗脱并招致电池性能降低的担忧。特别是在高溫环境下或高电位下，由于 洗脱或反应性增加，从而该影响会变得显著。另一方面，用裡碳酸盐或氧化裡等无机化合物 等包覆裡金属的方法对于安全性或稳定性还不充分。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本专利第4126157号
[0016] 专利文献2 :日本特开2008-98151号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种维持电池性能并且提高了电极制造时 的安全性W及生产性的稳定化裡粉末。
[0019] 解决技术问题的手段
[0020] 本发明者们为了通过维持电池性能并且提高电极制造时的安全性来提高生产性 而反复进行专屯、研讨，其结果发现：生成氨氧化裡作为稳定化裡粉末制造时或者制造后的 副产物。
[0021] 该氨氧化裡因为具有高亲水性并且热不稳定，所W在通过例如热而生成氧化裡的 过程中会放出水。该水通过与金属裡发生反应从而有可能发生溫度急剧上升，因而不优选。 进一步，在氨氧化裡成为水合物的情况下，亲水性进一步提高，会发生更急剧的溫度上升。 另外，氨氧化裡因为碱性强，所W担屯、在裡离子二次电池内有可能会发生预想不到的反应 或者由于腐蚀性而降低作为电池的性能。由此可知，控制氨氧化裡的量在提供安全性W及 生产性优异的电池方面是非常重要的。
[0022] 本发明所设及的稳定化裡粉末其特征在于：由裡颗粒构成，并且该裡颗粒在其表 面具有无机化合物，所述无机化合物中的氨氧化裡含量相对于全部所述稳定化裡粉末为 2. 0重量％ ^下。通过运样的稳定化裡粉末，能够提高电极制造时的安全性W及生产性。
[0023] 另外，所述无机化合物优选含有氧化裡。氧化裡与氨氧化裡相比亲水性更低，进一 步有助于裡颗粒的稳定化。
[0024] 如果是使用上述稳定化裡粉末实施过裡的渗杂的负极，则能够提供一种具有高的 安全性和生产性并且产生优异的电池特性的电极。
[00巧]另外，在具有使用上述稳定化裡粉末实施过裡的渗杂的负极、正极和电解质的裡 离子二次电池中，通过充分的渗杂效果而能够提供具有优异的电池特性的电池。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，能够制作提高了电极制造时的安全性W及生产性的稳定化裡粉末W 及使用其的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0028] 图1是本实施方式的稳定化裡粉末的模式截面图。
[0029] 图2是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0030] 符号的说明
[0031] 1…稳定化层、2…裡颗粒、10···正极、12···正极集电体、14…正极活性物质层、18··· 隔膜、20···负极、22···负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…外包装体、62··· 正极引线、60…负极引线、100…裡离子二次电池
【具体实施方式】
[0032] W下就本发明的优选的实施方式来说明本发明。另外，本发明并不限定于W下的 实施方式。
[0033] (稳定化裡粉末）
[0034] 本实施方式所设及的稳定化裡粉末在裡颗粒2的表面上具有无机化合物。该无机 化合物如图1所示作为稳定化层1可W W膜状形成，也可W W岛状形成，优选完全覆盖裡颗 粒2。
[0035] 进一步，裡颗粒优选平均粒径为1~200 μ m。另外，作为测定方法，能够在惰性气 体或者控油等惰性气氛下通过光学显微镜、电子显微镜、粒度分布计等来稳定地进行测定。
[0036] 在裡颗粒的表面上所具有的无机化合物优选进一步含有氧化裡。
[0037] 根据该稳定化裡粉末，在操作性方面表现优异，并且能够在露点为负40°C左右的 干燥室中进行处理。
[0038] 成为所述稳定化裡粉末的稳定化层的氧化裡只要是覆盖裡颗粒的量就没有问题， 但是相对于稳定化裡粉末整体的重量优选为1重量％ W上且10重量％ ^下，更加优选为 1. 0重量％ W上且5. 0重量％ ^下。在该范围中，能够减少由于制作负极时的发热而造成的 负极损失，并且能够制作提高了安全性W及生产性的电极。
[0039] 另外，所述氨氧化裡与所述氧化裡的含量之比（氨氧化裡/氧化裡）优选为0. 3 W上且2 W下。通过为运样的构成，能够获得更优异的初期充放电效率。 W40] 所述稳定化裡粉末的稳定化层也可W混有氧化裡W外的化合物。例如，碳酸裡、氯 化裡、醋酸裡、漠化裡、硝酸裡、硫化裡、硫酸裡、碳化裡等。运些可W层叠于稳定化层中，也 可W散布于稳定化层中。
[0041] 另外，该稳定他层优选含有过渡金属。特别优选为化^6、化、111、2'、11、41。所 述金属即使暂时产生氨氧化物离子也有生成化合物并使之稳定的作用，作为稳定化裡粉末 其可靠性有所提高，因此，优选。
[0042] 该过渡金属即使 是金属单体也可W作为化合物存在。特别是由于含有氧的化合物 稳定，所W优选。例如可W列举氧化物。另外，该过渡金属相对于稳定化裡粉末整体W金属 换算优选含有1.0X10 3质量％ W上且10. 0X10 3质量％^下。另外，过渡金属的含量能够 通过ICP(发光分光分析法）来求得。
[0043] 所述稳定化裡的稳定化层只要在对电池特性不产生影响的范围内，则在层厚上没 有限制。另外，也不需要使层的厚度一定。
[0044] 另外，所述稳定化裡粉末的形状可W是图1所示的球形，也可W是各种的形状，但 是优选不是球形而是扭曲的形状。
[0045] 另外，关于稳定化裡金属粉末的组成可W用公知的Li固体NMR来进行定量，或者 利用X射线光电子分光分析或X射线衍射等也能够进行定量化。Li固体NMR时，为了实行 微量分析，还优选高分辨率的固体NMR，可W使用例如化uker公司制造的固体核磁共振装 置 DSX400 等。
[0046] 进一步，如果是使用上述稳定化裡粉末对负极实施过渗杂裡而得到的负极，则可 W减少由于负极制作时的发热而造成的负极损失，并且可W提高安全性W及生产性。进一 步，该电极能够提供一种产生优异的电池特性的电极。
[0047] (稳定化裡粉末的制造方法）
[0048] 本实施方式的稳定化裡粉末可W通过在控油中将裡金属加热到其烙点W上的溫 度，对烙融裡进行高速揽拌，之后在特定的条件下加入高纯度二氧化碳气体、具有高于反应 溶液的溫度的控油W及干燥剂由此防止裡粉末与水分的接触，有意使氨氧化裡消失，从而 制造基本上不具有氨氧化物的稳定化裡粉末。如果使用本发明，则也可W同样地制造其它 碱金属，例如钢W及钟。
[0049] 作为成为制作本发明的稳定化裡粉末时的原料的金属裡，只要是对于裡离子二次 电池的使用没有障碍的范围的裡，就可W没有特别地限定得使用角状、粒状、粉末状、锥状 等的金属裡。
[0050] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的控油能够使用各种的控油。本说明书中所 使用的控油主要包含由控混合物构成的各种的油性液体，并且包含矿物油即被认为油的具 有粘度限制的起源于矿物的液体产物，因此，包含石油、页岩油、石蜡油等，但是并不限定于 运些。典型的控油是例如Ξ光化学工业公司制造的液体石蜡；S型、工业用型、M0RESC0公司 制造的商品名：M0RESC0 WmTE P-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、 P-260、P-350P;或 KA肥DA Co.，Ltd.制造的 HICA化 Μ 系列 OnCA化 M-52、HICA化 M-72、 HICA化 M-172、HICA化 M-352)、K 系列 OnCA化 K-140N、HICA化 K-160、HICA化 Κ-230、 HICA化K-290、HICA化Κ-350 W及HICA化E-7)那样的控油。不限定于运些，只要是在裡 或钢金属的烙点W上沸腾的精制控溶剂就能够使用。
[0051] 在将裡锭设定为1重量份的时候，从烙融后的均匀分散性的观点出发，上述控油 优选为1~30重量份，更加优选为2~15重量份。
[0052] 上述分散液的冷却后的溫度优选为100°C W下，更加优选为50°C W下。另外，上述 分散液优选用1小时W上慢慢地冷却。
[0053] 在将裡锭设定为1重量份的时候，上述二氧化碳优选W 0. 1~10重量份被添加到 该分散混合物中，更加优选为1~3重量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为 了制造分散液所需的剧烈揽拌条件为了产生导入到分散混合物上的二氧化碳与分散的金 属的接触而应该充分。
[0054] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的干燥剂限定于不与裡发生反应的干燥剂。 优选可W使用分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、氧化侣、硅胶、氧化儀等，不限定于运些，只 要是难W与裡或者钢那样的碱金属发生反应的干燥剂就能够使用。 阳化5] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的溫度优选为裡金属发生烙融的溫度W上。 具体来说，是190°C~250°C，优选为195°C~240°C，更加优选为200°C~220°C。其原因 是如果过低则裡固体化并且难W制造裡的粉末；如果溫度过高则根据控油的种类会发生气 化，在制造上变得难W操作。
[0056] 为了制作本发明的稳定化裡粉末所需的揽拌能力还取决于其容器尺寸或处理量， 只要是可w获得所希望的粒径的揽拌方法，就没有必要限定揽拌装置，可w用各种的揽拌、 分散机微颗粒化。
[0057] 为制作本发明的稳定化裡粉末所需的二氧化碳气体优选高纯度。作为浓度，优选 为98%W上。因为会与裡金属反应，所W不优选水分多。另外，如果纯度低，则因为有裡金 属与杂质发生反应的担忧，所W不优选。 阳〇5引（裡离子二次电池）
[0059] 通过将如上述所说明的稳定化裡粉末涂布在形成于负极集电体22的负极活性物 质层24上，从而能够将裡渗杂于负极。
[0060] 通过如图2所示制作运样进行了渗杂的负极20、正极10、渗透有电解质的隔膜18， 从而能够制作裡离子二次电池100。
[0061] 在此，正极10能够通过将正极活性物质层14形成于正极集电体12上来进行制 作。
[0062] 另外，图中的60和62分别表示正极和负极的引出电极。
[0063] 另外，本发明的稳定化裡粉末不限定于裡离子二次电池用途，也可W适用于裡离 子电容器、E化C(双电层电容器）等的电化学装置中。
[0064] 实施例 W65] W下基于实施例W及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于W 下的实施例。
[0066] [实施例U
[0067] 在干燥氣的气氛中室溫下将市售的裡金属lOg装入到不诱钢制烧瓶反应器中。W 通过油浴能够热控制的方式设置反应器。将50g液体石蜡HICA化K-290(KA肥DA Co.，Ltd. 制造）添加到反应器内。接着，使用加热揽拌器将反应器加热到约200°C，使用揽拌机目视 确认金属发生了烙融。接着，通过使用揽拌机进行剧烈揽拌，从而使裡粉末微粒子化，之后， 在高速揽拌中一边使之加热2(TC左右一边W lOOml/min的量1分钟导入高纯度二氧化碳 气体并进行揽拌。在导入气体之后停止揽拌、加热，在将lOg加热到比反应溶液高30°C的 HICA化K-290和5g市售的分子筛3A投入到反应容器之后，慢慢地揽拌直至混合物冷却到 约45°C为止。接着，将浮在分散液的上部的裡与HICA化K-290的混合物转移到烧杯中。进 一步，用己烧将该移至烧杯中的混合物过滤清洗3次，除去控油介质。在氣气氛化的烘箱中 干燥过滤物，除去微量的溶剂，将所产生的自由流动性的粉末转移至储藏瓶中，由此制作了 稳定化裡粉末。
[0068] 通过X射线衍射W及Li固体NMR测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧 化裡相对于全部稳定化裡粉末为2. 0重量％。另外，明确了氧化裡为1. 0重量％、金属裡为 96. 0重量％、其它为1. 0重量％。
[0069] <裡渗杂活性物质的制作>
[0070] 使用该稳定化裡粉末在露点为-50°C~-40°C的干燥室中W W下的顺序制作裡渗 杂活性物质。作为电解液，调制1M的LiPiV?容液（溶剂：碳酸乙締醋/碳酸二乙醋=3/7 (体 积比））。在该电解液50质量份中加入100质量份的负极活性物质（Si0)、7质量份的上述 稳定化裡粉末，获得混合物。通过用磁力揽拌器在室溫下对所获得的混合物进行24小时的 揽拌，从而使负极活性物质与上述稳定化裡粉末电接触，将裡渗杂于负极活性物质中（渗 杂工序）。之后，用碳酸二乙醋清洗所获得的活性物质，进行真空干燥，从而获得裡渗杂活性 物质。 阳0川 <负极的制作>
[0072] 混合用上述方法制得的裡渗杂活性物质83质量份、作为导电助剂的乙烘黑2质量 份、作为粘结剂的聚酷胺酷亚胺15质量份、W及作为溶剂的N-甲基化咯烧酬 82质量份，调 制出活性物质层形成用的浆料。W裡渗杂活性物质的涂布量成为2. Omg/cm2的方式将该浆 料涂布于作为集电体的厚度为14 μπι的铜锥的一面，在100°C下进行干燥由此形成了负极 活性物质层。之后，通过漉压机对形成于集电体上的负极活性物质层进行加压成型，在真空 中W 350°C进行3小时热处理，由此获得活性物质层的厚度为22 μ m的负极。
[0073] <生产性确认试验>
[0074] 用上述<负极的制作>的方法来尝试制作30个负极，将在操作中发生100°C /秒 W上的急剧的溫度上升从而电极发生了损失的电极个数表示于表1中。
[0075] <评价用裡离子二次电池的制作>
[0076] 将上述制得的负极、作为正极的将裡金属锥粘贴于铜锥上而成的对电极、在它们 之间夹持由聚乙締微多孔膜构成的隔膜放入到锻侣包装中，在该锻侣包装中注入作为电解 液的1M的LiPFe溶液（溶剂：碳酸乙締醋/碳酸二乙醋=3/7(体积比））之后，进行真空 密封，从而制作出评价用的裡离子二次电池。 阳077] <初期充放电效率的测定>
[007引关于实施例W及比较例中制得的评价用裡离子二次电池，使用二次电池充放电试 验装置（北斗电工株式会社制造），将电压范围控制在0. 005V至2. 5V，W 1C = 1600mAh/g 时0.05C的电流值进行充放电。由此，求得初期充电容量、初期放电容量W及初期效率。另 夕b初期效率（％)是初期放电容量相对于初期充电容量的比例（100X初期放电容量/初 期充电容量）。该初期效率越高，则意味着越降低了不可逆容量，并且可W获得越优异的渗 杂效果。将结果示于表1中。
[0079] [实施例引
[0080] 除了将分子筛3A的量变更成7g W外，用与实施例1相同的方法制作含有表1的 实施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末进行，可知生产性确认试验、 初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分 比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化裡为 1. 0重量％、金属裡为98. 0重量％。 阳0川[实施例引
[0082] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至1. 4倍并添加7g分子筛3A W外， 用与实施例1相同的方法制作含有表1的实施例3所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该 稳定化裡粉末来进行，可知生产性确认试验、初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及 Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉 末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为2. 0重量％、金属裡为97. 0重量％。 阳〇8引[实施例"
[0084] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2倍，添加15g加热到比反应溶液 高30°C的HICA化K-290和8g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实 施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相 对于全部稳定化裡粉末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为3. 0重量％、金属裡为96. 0 重量％。 阳0财[实施例引
[0086] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2. 5倍，添加 18g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和lOg分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例3的成分的稳定化裡粉末。可知在生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 用与实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测 出，相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0087] [实施例6]
[0088] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至3. 5倍，添加 20g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和12g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例4的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。用与 实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测出， 相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0089] [实施例7~9]
[0090] 对稳定化裡粉的制造条件，除了在供给二氧化碳的同时W成为表2的浓度的方式 添加市售的化粉末W外，与实施例1同样地得到实施例7~9的稳定化裡粉。另外，相对 于所制得的稳定化裡粉末W与实施例1相同的方法制作30个负极，确认作为加速试验在 50°C条件下的稳定性。将此时在操作中发生100°C /秒W上的急剧的溫度上升的电极的个 数示于表2中。一并W与实施例1相同的方法测定初期充放电效率。将该结果一并示于表 2中。
[0091] 其结果能够确认，实施例7~9的样品都是具有优异的稳定性、即优异的生产性的 稳定化裡粉末。 阳09引[比较例U
[0093] 与日本专利公报第2699026号中所记载的实施例1的方法同样地在氣的存在下在 干燥气氛空间中将300g裡金属加入到不诱钢容器中，加入2g钢金属和90 %的化neteck控 油，一边在200°C下进行加热一边W 100(K)rpm进行高速揽拌。此时，一边导入二氧化碳一边 实行5分钟揽拌。之后，冷却到65°C，过滤该裡分散液，用玻璃棉的过滤装置进行过滤，用己 烧进行清洗，从而获得用现有的方法制得的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末来实行生 产性确认试验，其结果，5个电极加压之后由于发热而电极损失，从而不能进行一部分的电 池的制作。
[0094] [比较例引
[0095] 使用在市售的裡颗粒的表面上没有施W无机化合物的稳定化层的裡粉末来进行 生产性确认试验，其结果，所有电极加压之后由于发热而电极发生损失，不能进行运些的电 池制作。
[0096] [比较例引
[0097] 除了将导入高纯度二氧化碳气体时的时间控制在0. 5倍并将溫度控制在190°C W 夕F，W与实施例1相同的方法制作含有表的比较例3的成分的稳定化裡粉末。进行生产性 确认试验，其结果，3个电极加压后由于发热而电极发生损失，不能进行一部分电池的制作。 [009引[表U [0099]
【主权项】
1. 一种稳定化锂粉末，其特征在于， 在由锂颗粒构成的稳定化锂粉末中，所述锂颗粒在其表面具有无机化合物，所述无机 化合物中的氢氧化锂含量相对于全部所述稳定化锂粉末为2. 0重量％以下。2. 如权利要求1所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述无机化合物进一步含有氧化锂。3. 如权利要求2所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1重量％以上且10重量％以下。4. 一种锂离子二次电池用负极，其中， 使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂。5. -种锂离子二次电池，其中， 具有使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极、正极 和电解质。
【专利摘要】本发明提供一种提高了电极制造时的发热等所涉及的安全性以及生产性的稳定化锂粉末以及使用了其的电池。所述稳定化锂粉末其特征在于：在表面具有无机化合物的锂颗粒中，该颗粒的构成成分比率是氢氧化锂为2.0重量％以下。
【IPC分类】H01M4/131, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/36
【公开号】CN105489852
【申请号】CN201510641448
【发明人】土屋匡广, 长谷川智彦, 甲斐一也, 佐野笃史
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月30日
【公告号】US20160099465
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