一种快速充电用锂离子电池的制作方法
一种快速充电用锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种快速充电用裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池目前已得到广泛的应用，特别是在数码类产品备、便携式移动终端、储 能领域、电动汽车等方面，随着数码产品，智能终端的升级，耗电量也随之增加，一般情况下 智能移动设备充满电约化~地，另一方随着汽车的普及，环境污染问题的越来越突出，国家 开始大力推广电动汽车，由于目前电池系统的制约，电动汽车充电时长一般在6h~lOh，充 电周期过长，带来了诸多不便，所W怎样缩短裡电池充电时间成为裡电池广泛使用急待解 决的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种快速充电用 裡离子电池。该裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容量可 达到小电流1C充电容量的95% W上;在30C充电2min，可充至电池电量的90% W上，能够实 现快速充电;在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31 % W上。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种快速充电用裡离子电池，包 括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极耳和包装壳，所述负极片是将含负极活 性物质的负极浆料涂布在铜锥两面而制成，其特征在于，所述负极活性物质为中粒径化0为3 皿~20皿的改性石墨；
[0005] 所述改性石墨的制备方法包括W下步骤：
[0006] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在磁场作用下对烙融后的渐青 粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝；
[0007] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为扣m~30皿的渐青颗粒，然后在氮气 气氛保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维；
[000引步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在300°C~500°C条件下保溫处理化~化，然后在氮气气 氛下升溫至600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理30min~60min，自然冷却后得 到活化的酪醒树脂；
[0009] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 不大于5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%~75%，余量为活化的酪醒树脂；
[0010] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C~2300°C条件下般烧 1化~12h，得到改性石墨。
[0011] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述改性石墨的中粒径化0为扣m ~Ιδμηι。
[0012] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述电解液为裡盐、添加剂和有 机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中裡盐的浓度为〇.8mol/L~1.3mol/L，裡盐为六氣憐酸 裡和双(氣横酷)亚胺裡，所述有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋和碳酸甲乙醋中的一种或几种;所述添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締 醋、丙締腊二甲基亚硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋中的一种或几种，电解液中添加剂的体积 百分含量为1.0%~5.0%。
[0013] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述六氣憐酸裡的质量占六氣 憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡总质量的70%~95%。
[0014] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙締醋、碳 酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋的混合溶剂，碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和 碳酸甲乙醋的质量比为3:1:1: 5,所述添加剂为丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚 硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋 和氣代碳酸乙締醋的体积百分含量分别为1.5 %、1.0 %、1.0 %和1.0 %。
[0015] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述裡离子电池在溫度为50°C ~60°C，压力为0.20MPa~0.40MPa的条件下进行化成，化成方法为：先用0.05C恒流充电 15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为4.2V;静止 lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为0.03C。
[0016] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤一中所述烙融的溫度为300 °C~500°C。
[0017] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤一中所述磁场的磁场强度 为 1T ~1.5T。
[0018] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤二中所述碳化处理的溫度 为1000°C~1200°C，碳化处理的时间为化~化。
[0019] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0020] 1、本发明采用中粒径Dso为3皿~20皿的改性石墨作为负极活性物质，适用于高倍 率下的快充电忍。
[0021] 2、本发明的改性石墨W渐青粉末为原料，在磁场下甩丝后碳化，得到的碳纤维结 构极有利于裡离子的快速扩散，具有优良的大电流充电电能力;并复合镶嵌入W酪醒树脂 为原料经过热解活化形成的碳颗粒，使得其具有良好的电导率、扩散性和热力学稳定性，自 由能小，反应高度可逆;表面采用了酪醒树脂颗粒热解形成的低结晶性碳包覆层，该包覆层 具有比石墨更高的有效电化学活性、高于石墨的D002层间距，层间距可达0.36皿~0.38皿， 使裡离子嵌入的更加容易、快速，提高了裡离子的扩散速率，包覆层还可使石墨颗粒表面更 加平滑，有利于循环性能的提高。
[0022] 3、本发明的裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容 量可达到小电流1C充电容量的95% W上。
[0023] 4、本发明的裡离子电池在30C充电2min，可充至电池电量的90% W上，能够实现快 速充电。
[0024] 5、本发明的裡离子电池在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31 % 社。
[0025] 综上所述，本发明的快速充电用裡离子电池具备30C持续充电性能，可循环使用， 可w解决电动汽车因充电时长而造成的问题。
[0026] 下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1
[0028] 制备改性石墨：
[0029] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.5T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为400°C;
[0030] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为20WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1000 °C，碳化处理的时间为化；
[0031] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理5.化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理40min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0032] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为3.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为70%，余量为活化的酪醒树脂；
[0033] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2100°C条件下般烧1化，得到 中粒径化0为15WI1的改性石墨。
[ 0034] 实施例2
[0035] 制备改性石墨：
[0036] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1T的磁场作用下对烙融后的 渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为300°C;
[0037] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为30WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1100 °C，碳化处理的时间为化；
[0038] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在500°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0039] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%，余量为活化的酪醒树脂；
[0040] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C条件下般烧12h，得到 中粒径化0为20WI1的改性石墨。
[0041 ] 实施例3
[0042] 制备改性石墨：
[0043] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.2T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为500°C;
[0044] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为扣m的渐青颗粒，然后在氮气气氛保 护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1200°C， 碳化处理的时间为化；
[0045] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在300°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理30min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0046] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 不大于4.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为75%，余量为活化的酪醒树脂；
[0047] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2300°C条件下般烧lOh，得到 中粒径Dso为3μπι的改性石墨。
[004引实施例4
[0049] 制备改性石墨：
[0050] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1Τ的磁场作用下对烙融后的 渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为400°C;
[0051] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为lOwii的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1200 °C，碳化处理的时间为化；
[0052] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0053] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为2.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为65%，余量为活化的酪醒树脂；
[0054] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2200°C条件下般烧lOh，得到 中粒径Dso为扣m的改性石墨。
[0化5] 实施例5 [0化6] 制备改性石墨：
[0057]步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.5T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为500°C;
[005引步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为15WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1000 °C，碳化处理的时间为化；
[0059] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0060] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%，余量为活化的酪醒树脂；
[0061] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C条件下般烧12h，得到 中粒径化0为1 Own的改性石墨。
[0062] 实施例6
[0063] W容量为2300mAh的裡离子电池的制作过程为例进行说明，具体实施过程如下：
[0064] 正极浆料的配制：WN-二甲基化咯烧酬(NMP)为溶剂，正极活性物质为中粒径化0为 5皿的钻酸裡，导电剂为超级导电炭黑（Super-P)、导电石墨化S-6)和碳纳米管(CNTs)，粘接 剂为聚偏氣乙締 (PVDF)。本实施例所用质量比为:钻酸裡:Super-P: KS-6: CNTs: PVDF: NMP = 93.3:2:1.5:1:2.2:65。先将钻酸裡和Super-P，KS-6在混料机中预分散比~化，再将CNTs导 电液加入，预混化~化，使导电剂均匀分散在钻酸裡表面，得到正极混合物;然后将PVDF加 入到NMP中，揽拌化~4h，制备得到PVDF胶液;将正极混合物分Ξ次加入到上述PVDF胶液中， 揽拌化~化后抽真空脱气泡，得到正极浆料。
[0065] 正极极片的制作:将配制好的正极浆料涂布在具有导电涂层的侣锥集流体上，双 面敷料面密度为140g/m2，压实密度为3.40g/m 3，涂布后的侣锥经干燥、漉压和冲切后待组 装，完成正极片的制作。
[0066] 负极浆料的配制：W去离子水化2〇)为溶剂，负极活性物质为实施例1制备的改性 石墨，导电剂为超级导电炭黑（Super-P)，气相生长碳纤维(VGCF)，粘接剂为下苯橡胶(SBR) 与簇甲基纤维素钢(CMC)的组合物。本实施例所用质量比为:改性石墨:Super-P: SBR:VGCF: CMC:此0 = 93.8:2:1.2:1.5:1.5:46。先将改性石墨和Super-P在混料机中预分散化~化，再 加入VGCF导电极，预混化~化，使导电剂均匀分散在改性石墨表面，得到负极混合物;然后 将CMC加入到去离子水中，揽拌化~4h，制备CMC水溶液;将负极混合物分两次加入上述CMC 水溶液中，揽拌化~1化后加入SBR，继续揽拌化~化后抽真空脱气泡，得到负极浆料。
[0067] 负极极片的制作:将配制好的负极浆料涂布在具有导电胶层的集流体铜锥上，双 面敷料面密度为80g/m2，压实密度为1.4g/m 3，涂布极片经干燥、漉压和冲切后待组装，完成 负极片的制作。
[0068] 电解液的配制：裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)和双(氣横酷)亚胺裡化iFSI)按照8:2 的质量比混合的混合物，有机溶剂为碳酸乙締醋巧C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC) 和碳酸甲乙醋化MC)的四元混合液，质量比为EC: DMC: DEC: EMC = 3:1:1:5，添加剂为丙締腊 二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中裡盐的浓度为 l.Omol/L，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋 的体积百分含量分别为1.5%、1.0%、1.0%和1.0%。
[0069] 化成前电池的制作：将冲切好的正、负极片和隔膜按隔 膜、负极、隔膜、正极、隔膜 和负极的顺序依次层叠组合成电忍，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜(经过陶瓷涂覆的单层聚 丙締隔离膜）。组合成的电忍利用侣极耳(正极极耳)和铜锻儀极耳（负极极耳)进行超声波 焊接;将焊接完的电忍放入到侣塑包装壳中进行一次封装;经过一次封装的电忍在溫度80 °C~85°C，真空度<-0.08M化的条件下烘烤2地;对烘烤完的电忍注入上述配制好的电解 液;注液后的电忍先在45°C静置lOh~16h，然后在常溫静置lOh~16h后待化成。
[0070] 电池的化成:在溫度为55°C，压力为0.30MPa的条件下进行化成，化成方法为:先用 0.05C恒流充电15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为 4.2V;静止lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为 0.03C，完成化成。
[0071] 化成结束后的电忍在室溫下静止化~4h，检测电压之后进行预抽气，然后进行高 溫整形:将预抽气后的电忍码放在多层夹板中间，然后调节压力，使夹板对电池施加〇.2MPa ~0.4MPa的压力，然后将夹板放入70°C~80°C的环境溫度下放置2.化~3.化，之后取出放 置在室溫环境下冷却，冷却结束后卸下夹具进行抽气封口，最后采用1C恒流恒压模式充电 至4.2V，恒压充电截止电流为0.01C，1C恒电流放电至3.0V，1C恒流恒压模式充电至3.9V，完 成分容。
[0072] 对比例1
[0073] W化0为15WI1的普通人造石墨颗粒作为负极活性物质，按照实施例6的方法制作容 量为2300mAh的裡离子电池。
[0074] 对比例2
[00巧]在电解液中不添加添加剂，且裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)，有机溶剂为EC:DMC=1: 1(质量比），按照实施例6的方法制作容量为2300mAh的裡离子电池。
[0076] 对比例3
[0077] 按照实施例6的方法制作容量为2300mAh的裡离子电池，化成方法为:先用0.05C恒 流充电120min，上限保护电压为4.2V;再用0.1C恒流充电390min，上限保护电压为4.2V，完 成化成。
[0078] 实施例6与对比例3在电忍制作过程中采集了电忍注液量参数和电忍在二封抽气 后电解液保有量参数，具体数值见表1。
[0079] 表1不同化成方式电解液保有量数据
[0080]
[0081] 从表1中可W看出，在注液量几乎相同的情况下，对比例3比实施例6电忍电解液保 有量低〇.9g。
[0082] 对实施例6、对比例1-3制作完成的电忍进行W下测试：
[0083] 1、倍率充电
[0084] 测试步骤为：
[0085] ①分别使用1C/10C/15C/20C/30C恒流恒压充电，上限电压4.2V，恒压截止电流 0.01C;
[00化]②搁置30min;
[0087] ③1C恒流放电，下限电压为3.ον;
[0088] 在充电过程中，使用热电偶同时测量电忍表面溫度，记录溫度最大值。
[0089] 倍率测试具体数据见表2。
[0090] 表2不同倍率充电数据
[0091]
[0092] 表2中对比例1与实施例6差别在于，对比例1采用普通的人造石墨颗粒，相对于实 施例6在30C充电测试中：充电效率有明显下降，30C充电容量仅有1C充电容量的26.3%，电 忍表面溫度也高出11.9°C;对比例1使用普通的人造石墨，在快速充电时，裡离子快速从正 极脱出，在嵌入到负极时，普通的石墨负极材料各向异性结构，不利于裡离子的快速嵌入， 且活性颗粒导电性较差，裡离子扩散速率降低，负电极极化增加，电忍表面升溫较快，表面 采用了低结晶炭包覆具有纤维和镶嵌复合二次颗粒结构的实施例6负电极活性扩散速率更 高，导电性更高，能够使裡离子更加容易、快速的嵌入，从而使电极极化较小，加快了充电速 率，降低了快充过程中电忍表面溫度。
[00W]表帥对比例2与实施例6差别在于，对比例2采用的电解液中的溶剂为EC:DMC=1: 1，裡盐为六氣憐酸裡且未添加添加剂，对比例2在10C充电过程中，电忍已经微胀气，20C充 电过程中，电忍严重胀气，此体系电解液不适应高倍率快速充电，充电过程电解液易分解产 气，主要原因可能是LiPFs裡盐相对分解溫度较低，其分解溫度约在80°C，且EC+DMC体系电 导率相对较低，不利于大电流充电，裡离子传导效率低，负电极表面极化增大，电忍升溫明 显，从而加剧了LiPi^s的分解，实施例6使用的电解液裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)和双(氣横 酷)亚胺裡化iFSI)的混合物，溶剂体系为EC:DMC: DEC:EMC = 3:1:1: 5，添加剂为DMS、VC、PS 和FEC，添加比例分别为1.5%、1.0%、1.0%、1.0% (体积比），该配方的电解液的电导率为 9.5mS/cm，添加(氣横酷)亚胺裡化iFSI)裡盐改善了电解液的热稳定性，提升了电导率，添 加 DMS低粘度物质，提升电解液电导率，增强裡离子的迁移数，VC成膜添加剂，抑制溶剂分子 的共嵌入，再结合溶剂EC:DMC:DEC:EMC = 3:1:1:5的体系发挥协同作用，更加提升了电解液 的稳定性。
[0094]表2中对比例3与实施例6的差别在于化成方法的改变。实施例6在化成时采用的是 在55±5°C的高溫环境，电忍承受0.30MPa的压强，高溫环境增强了电解液与固体电极表面 的活性，减小了液-固两种物相之间的极化，加压使得化成过程中产生的气体迅速从电极之 间排出，有利于电极充分活化和SEI膜完整的形成，同时采用高溫加压的方式亦可提升电忍 的电解液的保液量(具体数值见表1);而对比例3没有采用高溫加压的方式。所W在30C充电 时充入90%的1C放电容量时长相对实施例6增加了 1.48(min:sec)，充95%的1C放电容量时 长相对实施例6增加了3.24(min: sec)，电忍表面最高溫度也比实施例6增加了5.2°C。
[00巧]2、常溫循环测试
[0096] 测试步骤为：
[0097] ①分别使用30C(67.5A)恒流恒压充电，上限电压4.2V，恒压截止电流0.01C;
[009引②搁置lOmin;
[0099] ③1C恒流放电，下限电压为3.ον;
[0100] ④搁置 lOmin;
[0101] ⑤循环工步①~④共100次；
[0102] 在循环初始阶段与结束阶段测量电忍充电过程电忍的厚度与电忍表面溫度，记录 溫度最大值。
[0103] 电忍循环过程厚度、充电过程溫度最大值、容量保持率见表3。
[0104] 表3循环过程电忍厚度、溫度变化值、容量保持率数据
[0105]
[0106] 表3中，实施例6在30C充电过程最高溫度比第7周充电最高溫度仅高出8.5°C，30C 充电，1C放电循环104周，电忍厚度增加0.9mm，容量保持率为97.50%。
[0107] 对比例1在30C倍率下充电容量仅有1C充电容量的26.3%，不在适合30C充电，1C放 电循环测试，对比例1负极采用普通的人造石墨负极，负电极极体不利于裡离子的快速扩 散，导致极化增加，电忍表面升高，循环过程中产气，进一步导致电忍阻抗增加，循环衰减增 速。
[0108] 对比例2在20C、30C充电过程中已经严重胀气，不再适于循环测试。
[0109] 对比例3在30C充电，1C放电循环104周时电忍表面溫度升到48.6°C，比实施例6高 出15.1°C，电忍厚度达到10.56mm，比初始厚度9.13mm高出1.43mm ，电忍厚度膨胀率高达 15.66%，104周容量保持率下降到72.13%，对比例3在化成时未采用实施例6的高溫加压的 方式化成，化成表面活性相对较低，化成过程中产气未能及时完全排出，电极表面成膜效果 差，电解液保有量低(具体数值见表1 )，因此电忍循环测试中容量衰减较快，实施例6采用高 溫加压的化成方式，在化成完成之后再进行高溫整形，负电极表面形成较完整的固体膜，多 次高溫化成方式使得的电忍内部残留的水份充分反应掉，将反应产生的气体在抽气封口时 排出，在循环过程中减小了电忍产气的风险。
[0110] 实施例7
[0111] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例2制备的改性石墨作为 负极活性物质，电解液中裡盐浓度为〇.8mol/L，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比 为9.5:0.5,添加剂为丙締腊二甲基亚硫酸醋，电解液中添加剂的体积百分含量为1.0%。
[0112] 实施例8
[0113] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例3制备的改性石墨作为 负极活性物质，电解液中裡盐浓度为1.3mol/L，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比 为7:3,有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的一 种、两种、Ξ种或五种，或者为碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的Ξ种 与碳酸丙締醋的混合溶剂，添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締醋、丙締腊 二甲基亚硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋中的一种、两种、Ξ种或五种，或者为碳酸亚乙締醋、 亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締醋和丙締腊二甲基亚硫酸醋中的Ξ种与1，3-丙烷横酸内醋的混 合物，裡离子电池在溫度为50°C，压力为0.40M化的条件下进行化成。
[0114] 实施例9
[0115] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例4制备的改性石墨作为 负极活性物质，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比为9:1，添加剂为丙締腊二甲基亚 硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋的体积百分含量为3.0%，1， 3-丙烷横酸内醋的体积百分含量为2.0%，裡离子电池在溫度为60°C，压力为0.20M化的条 件下进行化成。
[0116] 实施例10
[0117] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例5制备的改性石墨作为 负极活性物质，添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中碳酸亚乙 締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋的体积百分含量均为1.0%。
[0118] 本发明实施例6至实施例10的裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续 充电能力，充电容量可达到小电流1C充电容量的95% W上;在30C充电2min，可充至电池电 量的90% W上，能够实现快速充电；在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为 97.31%? 上。
[0119] W上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技 术实质对W上实施例所作的任何简单修改、变更W及等效结构变化，均仍属于本发明技术 方案的保护范围内。
【主权项】
1. 一种快速充电用锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极 耳和包装壳，所述负极片是将含负极活性物质的负极浆料涂布在铜箱两面而制成，其特征 在于，所述负极活性物质为中粒径D5Q为3μπι~20μπι的改性石墨； 所述改性石墨的制备方法包括以下步骤： 步骤一、将沥青粉末在氮气气氛保护下熔融，然后在磁场作用下对熔融后的沥青粉末 进行离心甩丝，得到沥青丝； 步骤二、将步骤一中所述沥青丝切割成长度为5μηι~30μηι的沥青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述沥青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维； 步骤三、将酚醛树脂粉末在300°C~500°C条件下保温处理5h~6h，然后在氮气气氛下 升温至600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保温活化处理30min~60min，自然冷却后得到活 化的酚醛树脂； 步骤四、将酚醛树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤三中所述活化的酚醛 树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酚醛树脂颗粒的质量百分含量不大 于5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%~75%，余量为活化的酚醛树脂； 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C~2300°C条件下煅烧10h~ 12h，得到改性石墨。2. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述改性石墨的中 粒径D5Q为 5μηι~15μηι。3. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述电解液为锂 盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为〇.8mol/L~1.3mol/L，锂 盐为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种;所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、 氟代碳酸乙烯酯、丙烯腈二甲基亚硫酸酯和1，3_丙烷磺酸内酯中的一种或几种，电解液中 添加剂的体积百分含量为1 .〇%~5.0%。4. 根据权利要求3所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述六氟磷酸锂的 质量占六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂总质量的70%~95%。5. 根据权利要求3所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3:1:1:5,所述添加剂为丙烯腈二甲基亚硫酸酯、碳酸亚 乙烯酯、亚硫酸丙酯和氟代碳酸乙烯酯，电解液中丙烯腈二甲基亚硫酸酯、碳酸亚乙烯酯、 亚硫酸丙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积百分含量分别为1.5%、1.0%、1.0%和1.0%。6. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在 温度为50°C~60°C，压力为0.20MPa~0.40MPa的条件下进行化成，化成方法为：先用0.05C 恒流充电15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为4.2V; 静止lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为0.03C。7. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤一中所述熔融 的温度为300°C~500°C。8. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤一中所述磁场 的磁场强度为1T~1.5T。9.根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤二中所述碳化 处理的温度为l〇〇〇°C~1200°C，碳化处理的时间为6h~8h。
【专利摘要】本发明公开了一种快速充电用锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极耳和包装壳，所述负极片是将含负极活性物质的负极浆料涂布在铜箔两面而制成，所述负极活性物质为中粒径D50为3μm～20μm的改性石墨。本发明的锂离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容量可达到小电流1C充电容量的95％以上；在30C充电2min，可充至电池电量的90％以上，能够实现快速充电；在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31％以上。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/587, H01M10/0525
【公开号】CN105489857
【申请号】CN201510902159
【发明人】喻军峰, 姚宏亮, 谭晓兰, 杨洪, 何显峰
【申请人】西安瑟福能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月8日
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种快速充电用裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池目前已得到广泛的应用，特别是在数码类产品备、便携式移动终端、储 能领域、电动汽车等方面，随着数码产品，智能终端的升级，耗电量也随之增加，一般情况下 智能移动设备充满电约化~地，另一方随着汽车的普及，环境污染问题的越来越突出，国家 开始大力推广电动汽车，由于目前电池系统的制约，电动汽车充电时长一般在6h~lOh，充 电周期过长，带来了诸多不便，所W怎样缩短裡电池充电时间成为裡电池广泛使用急待解 决的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种快速充电用 裡离子电池。该裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容量可 达到小电流1C充电容量的95% W上;在30C充电2min，可充至电池电量的90% W上，能够实 现快速充电;在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31 % W上。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种快速充电用裡离子电池，包 括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极耳和包装壳，所述负极片是将含负极活 性物质的负极浆料涂布在铜锥两面而制成，其特征在于，所述负极活性物质为中粒径化0为3 皿~20皿的改性石墨；
[0005] 所述改性石墨的制备方法包括W下步骤：
[0006] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在磁场作用下对烙融后的渐青 粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝；
[0007] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为扣m~30皿的渐青颗粒，然后在氮气 气氛保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维；
[000引步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在300°C~500°C条件下保溫处理化~化，然后在氮气气 氛下升溫至600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理30min~60min，自然冷却后得 到活化的酪醒树脂；
[0009] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 不大于5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%~75%，余量为活化的酪醒树脂；
[0010] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C~2300°C条件下般烧 1化~12h，得到改性石墨。
[0011] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述改性石墨的中粒径化0为扣m ~Ιδμηι。
[0012] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述电解液为裡盐、添加剂和有 机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中裡盐的浓度为〇.8mol/L~1.3mol/L，裡盐为六氣憐酸 裡和双(氣横酷)亚胺裡，所述有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋和碳酸甲乙醋中的一种或几种;所述添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締 醋、丙締腊二甲基亚硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋中的一种或几种，电解液中添加剂的体积 百分含量为1.0%~5.0%。
[0013] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述六氣憐酸裡的质量占六氣 憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡总质量的70%~95%。
[0014] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙締醋、碳 酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋的混合溶剂，碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和 碳酸甲乙醋的质量比为3:1:1: 5,所述添加剂为丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚 硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋 和氣代碳酸乙締醋的体积百分含量分别为1.5 %、1.0 %、1.0 %和1.0 %。
[0015] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，所述裡离子电池在溫度为50°C ~60°C，压力为0.20MPa~0.40MPa的条件下进行化成，化成方法为：先用0.05C恒流充电 15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为4.2V;静止 lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为0.03C。
[0016] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤一中所述烙融的溫度为300 °C~500°C。
[0017] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤一中所述磁场的磁场强度 为 1T ~1.5T。
[0018] 上述的一种快速充电用裡离子电池，其特征在于，步骤二中所述碳化处理的溫度 为1000°C~1200°C，碳化处理的时间为化~化。
[0019] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0020] 1、本发明采用中粒径Dso为3皿~20皿的改性石墨作为负极活性物质，适用于高倍 率下的快充电忍。
[0021] 2、本发明的改性石墨W渐青粉末为原料，在磁场下甩丝后碳化，得到的碳纤维结 构极有利于裡离子的快速扩散，具有优良的大电流充电电能力;并复合镶嵌入W酪醒树脂 为原料经过热解活化形成的碳颗粒，使得其具有良好的电导率、扩散性和热力学稳定性，自 由能小，反应高度可逆;表面采用了酪醒树脂颗粒热解形成的低结晶性碳包覆层，该包覆层 具有比石墨更高的有效电化学活性、高于石墨的D002层间距，层间距可达0.36皿~0.38皿， 使裡离子嵌入的更加容易、快速，提高了裡离子的扩散速率，包覆层还可使石墨颗粒表面更 加平滑，有利于循环性能的提高。
[0022] 3、本发明的裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容 量可达到小电流1C充电容量的95% W上。
[0023] 4、本发明的裡离子电池在30C充电2min，可充至电池电量的90% W上，能够实现快 速充电。
[0024] 5、本发明的裡离子电池在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31 % 社。
[0025] 综上所述，本发明的快速充电用裡离子电池具备30C持续充电性能，可循环使用， 可w解决电动汽车因充电时长而造成的问题。
[0026] 下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1
[0028] 制备改性石墨：
[0029] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.5T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为400°C;
[0030] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为20WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1000 °C，碳化处理的时间为化；
[0031] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理5.化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理40min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0032] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为3.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为70%，余量为活化的酪醒树脂；
[0033] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2100°C条件下般烧1化，得到 中粒径化0为15WI1的改性石墨。
[ 0034] 实施例2
[0035] 制备改性石墨：
[0036] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1T的磁场作用下对烙融后的 渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为300°C;
[0037] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为30WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1100 °C，碳化处理的时间为化；
[0038] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在500°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0039] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%，余量为活化的酪醒树脂；
[0040] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C条件下般烧12h，得到 中粒径化0为20WI1的改性石墨。
[0041 ] 实施例3
[0042] 制备改性石墨：
[0043] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.2T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为500°C;
[0044] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为扣m的渐青颗粒，然后在氮气气氛保 护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1200°C， 碳化处理的时间为化；
[0045] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在300°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理30min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0046] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 不大于4.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为75%，余量为活化的酪醒树脂；
[0047] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2300°C条件下般烧lOh，得到 中粒径Dso为3μπι的改性石墨。
[004引实施例4
[0049] 制备改性石墨：
[0050] 步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1Τ的磁场作用下对烙融后的 渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为400°C;
[0051] 步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为lOwii的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1200 °C，碳化处理的时间为化；
[0052] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0053] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为2.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为65%，余量为活化的酪醒树脂；
[0054] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2200°C条件下般烧lOh，得到 中粒径Dso为扣m的改性石墨。
[0化5] 实施例5 [0化6] 制备改性石墨：
[0057]步骤一、将渐青粉末在氮气气氛保护下烙融，然后在1.5T的磁场作用下对烙融后 的渐青粉末进行离屯、甩丝，得到渐青丝;所述烙融的溫度为500°C;
[005引步骤二、将步骤一中所述渐青丝切割成长度为15WI1的渐青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述渐青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维;所述碳化处理的溫度为1000 °C，碳化处理的时间为化；
[0059] 步骤Ξ、将酪醒树脂粉末在400°C条件下保溫处理化，然后在氮气气氛下升溫至 600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保溫活化处理60min，自然冷却后得到活化的酪醒树脂；
[0060] 步骤四、将酪醒树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤Ξ中所述活化的 酪醒树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酪醒树脂颗粒的质量百分含量 为5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%，余量为活化的酪醒树脂；
[0061] 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C条件下般烧12h，得到 中粒径化0为1 Own的改性石墨。
[0062] 实施例6
[0063] W容量为2300mAh的裡离子电池的制作过程为例进行说明，具体实施过程如下：
[0064] 正极浆料的配制：WN-二甲基化咯烧酬(NMP)为溶剂，正极活性物质为中粒径化0为 5皿的钻酸裡，导电剂为超级导电炭黑（Super-P)、导电石墨化S-6)和碳纳米管(CNTs)，粘接 剂为聚偏氣乙締 (PVDF)。本实施例所用质量比为:钻酸裡:Super-P: KS-6: CNTs: PVDF: NMP = 93.3:2:1.5:1:2.2:65。先将钻酸裡和Super-P，KS-6在混料机中预分散比~化，再将CNTs导 电液加入，预混化~化，使导电剂均匀分散在钻酸裡表面，得到正极混合物;然后将PVDF加 入到NMP中，揽拌化~4h，制备得到PVDF胶液;将正极混合物分Ξ次加入到上述PVDF胶液中， 揽拌化~化后抽真空脱气泡，得到正极浆料。
[0065] 正极极片的制作:将配制好的正极浆料涂布在具有导电涂层的侣锥集流体上，双 面敷料面密度为140g/m2，压实密度为3.40g/m 3，涂布后的侣锥经干燥、漉压和冲切后待组 装，完成正极片的制作。
[0066] 负极浆料的配制：W去离子水化2〇)为溶剂，负极活性物质为实施例1制备的改性 石墨，导电剂为超级导电炭黑（Super-P)，气相生长碳纤维(VGCF)，粘接剂为下苯橡胶(SBR) 与簇甲基纤维素钢(CMC)的组合物。本实施例所用质量比为:改性石墨:Super-P: SBR:VGCF: CMC:此0 = 93.8:2:1.2:1.5:1.5:46。先将改性石墨和Super-P在混料机中预分散化~化，再 加入VGCF导电极，预混化~化，使导电剂均匀分散在改性石墨表面，得到负极混合物;然后 将CMC加入到去离子水中，揽拌化~4h，制备CMC水溶液;将负极混合物分两次加入上述CMC 水溶液中，揽拌化~1化后加入SBR，继续揽拌化~化后抽真空脱气泡，得到负极浆料。
[0067] 负极极片的制作:将配制好的负极浆料涂布在具有导电胶层的集流体铜锥上，双 面敷料面密度为80g/m2，压实密度为1.4g/m 3，涂布极片经干燥、漉压和冲切后待组装，完成 负极片的制作。
[0068] 电解液的配制：裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)和双(氣横酷)亚胺裡化iFSI)按照8:2 的质量比混合的混合物，有机溶剂为碳酸乙締醋巧C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC) 和碳酸甲乙醋化MC)的四元混合液，质量比为EC: DMC: DEC: EMC = 3:1:1:5，添加剂为丙締腊 二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中裡盐的浓度为 l.Omol/L，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋 的体积百分含量分别为1.5%、1.0%、1.0%和1.0%。
[0069] 化成前电池的制作：将冲切好的正、负极片和隔膜按隔 膜、负极、隔膜、正极、隔膜 和负极的顺序依次层叠组合成电忍，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜(经过陶瓷涂覆的单层聚 丙締隔离膜）。组合成的电忍利用侣极耳(正极极耳)和铜锻儀极耳（负极极耳)进行超声波 焊接;将焊接完的电忍放入到侣塑包装壳中进行一次封装;经过一次封装的电忍在溫度80 °C~85°C，真空度<-0.08M化的条件下烘烤2地;对烘烤完的电忍注入上述配制好的电解 液;注液后的电忍先在45°C静置lOh~16h，然后在常溫静置lOh~16h后待化成。
[0070] 电池的化成:在溫度为55°C，压力为0.30MPa的条件下进行化成，化成方法为:先用 0.05C恒流充电15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为 4.2V;静止lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为 0.03C，完成化成。
[0071] 化成结束后的电忍在室溫下静止化~4h，检测电压之后进行预抽气，然后进行高 溫整形:将预抽气后的电忍码放在多层夹板中间，然后调节压力，使夹板对电池施加〇.2MPa ~0.4MPa的压力，然后将夹板放入70°C~80°C的环境溫度下放置2.化~3.化，之后取出放 置在室溫环境下冷却，冷却结束后卸下夹具进行抽气封口，最后采用1C恒流恒压模式充电 至4.2V，恒压充电截止电流为0.01C，1C恒电流放电至3.0V，1C恒流恒压模式充电至3.9V，完 成分容。
[0072] 对比例1
[0073] W化0为15WI1的普通人造石墨颗粒作为负极活性物质，按照实施例6的方法制作容 量为2300mAh的裡离子电池。
[0074] 对比例2
[00巧]在电解液中不添加添加剂，且裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)，有机溶剂为EC:DMC=1: 1(质量比），按照实施例6的方法制作容量为2300mAh的裡离子电池。
[0076] 对比例3
[0077] 按照实施例6的方法制作容量为2300mAh的裡离子电池，化成方法为:先用0.05C恒 流充电120min，上限保护电压为4.2V;再用0.1C恒流充电390min，上限保护电压为4.2V，完 成化成。
[0078] 实施例6与对比例3在电忍制作过程中采集了电忍注液量参数和电忍在二封抽气 后电解液保有量参数，具体数值见表1。
[0079] 表1不同化成方式电解液保有量数据
[0080]
[0081] 从表1中可W看出，在注液量几乎相同的情况下，对比例3比实施例6电忍电解液保 有量低〇.9g。
[0082] 对实施例6、对比例1-3制作完成的电忍进行W下测试：
[0083] 1、倍率充电
[0084] 测试步骤为：
[0085] ①分别使用1C/10C/15C/20C/30C恒流恒压充电，上限电压4.2V，恒压截止电流 0.01C;
[00化]②搁置30min;
[0087] ③1C恒流放电，下限电压为3.ον;
[0088] 在充电过程中，使用热电偶同时测量电忍表面溫度，记录溫度最大值。
[0089] 倍率测试具体数据见表2。
[0090] 表2不同倍率充电数据
[0091]
[0092] 表2中对比例1与实施例6差别在于，对比例1采用普通的人造石墨颗粒，相对于实 施例6在30C充电测试中：充电效率有明显下降，30C充电容量仅有1C充电容量的26.3%，电 忍表面溫度也高出11.9°C;对比例1使用普通的人造石墨，在快速充电时，裡离子快速从正 极脱出，在嵌入到负极时，普通的石墨负极材料各向异性结构，不利于裡离子的快速嵌入， 且活性颗粒导电性较差，裡离子扩散速率降低，负电极极化增加，电忍表面升溫较快，表面 采用了低结晶炭包覆具有纤维和镶嵌复合二次颗粒结构的实施例6负电极活性扩散速率更 高，导电性更高，能够使裡离子更加容易、快速的嵌入，从而使电极极化较小，加快了充电速 率，降低了快充过程中电忍表面溫度。
[00W]表帥对比例2与实施例6差别在于，对比例2采用的电解液中的溶剂为EC:DMC=1: 1，裡盐为六氣憐酸裡且未添加添加剂，对比例2在10C充电过程中，电忍已经微胀气，20C充 电过程中，电忍严重胀气，此体系电解液不适应高倍率快速充电，充电过程电解液易分解产 气，主要原因可能是LiPFs裡盐相对分解溫度较低，其分解溫度约在80°C，且EC+DMC体系电 导率相对较低，不利于大电流充电，裡离子传导效率低，负电极表面极化增大，电忍升溫明 显，从而加剧了LiPi^s的分解，实施例6使用的电解液裡盐为六氣憐酸裡化iPFs)和双(氣横 酷)亚胺裡化iFSI)的混合物，溶剂体系为EC:DMC: DEC:EMC = 3:1:1: 5，添加剂为DMS、VC、PS 和FEC，添加比例分别为1.5%、1.0%、1.0%、1.0% (体积比），该配方的电解液的电导率为 9.5mS/cm，添加(氣横酷)亚胺裡化iFSI)裡盐改善了电解液的热稳定性，提升了电导率，添 加 DMS低粘度物质，提升电解液电导率，增强裡离子的迁移数，VC成膜添加剂，抑制溶剂分子 的共嵌入，再结合溶剂EC:DMC:DEC:EMC = 3:1:1:5的体系发挥协同作用，更加提升了电解液 的稳定性。
[0094]表2中对比例3与实施例6的差别在于化成方法的改变。实施例6在化成时采用的是 在55±5°C的高溫环境，电忍承受0.30MPa的压强，高溫环境增强了电解液与固体电极表面 的活性，减小了液-固两种物相之间的极化，加压使得化成过程中产生的气体迅速从电极之 间排出，有利于电极充分活化和SEI膜完整的形成，同时采用高溫加压的方式亦可提升电忍 的电解液的保液量(具体数值见表1);而对比例3没有采用高溫加压的方式。所W在30C充电 时充入90%的1C放电容量时长相对实施例6增加了 1.48(min:sec)，充95%的1C放电容量时 长相对实施例6增加了3.24(min: sec)，电忍表面最高溫度也比实施例6增加了5.2°C。
[00巧]2、常溫循环测试
[0096] 测试步骤为：
[0097] ①分别使用30C(67.5A)恒流恒压充电，上限电压4.2V，恒压截止电流0.01C;
[009引②搁置lOmin;
[0099] ③1C恒流放电，下限电压为3.ον;
[0100] ④搁置 lOmin;
[0101] ⑤循环工步①~④共100次；
[0102] 在循环初始阶段与结束阶段测量电忍充电过程电忍的厚度与电忍表面溫度，记录 溫度最大值。
[0103] 电忍循环过程厚度、充电过程溫度最大值、容量保持率见表3。
[0104] 表3循环过程电忍厚度、溫度变化值、容量保持率数据
[0105]
[0106] 表3中，实施例6在30C充电过程最高溫度比第7周充电最高溫度仅高出8.5°C，30C 充电，1C放电循环104周，电忍厚度增加0.9mm，容量保持率为97.50%。
[0107] 对比例1在30C倍率下充电容量仅有1C充电容量的26.3%，不在适合30C充电，1C放 电循环测试，对比例1负极采用普通的人造石墨负极，负电极极体不利于裡离子的快速扩 散，导致极化增加，电忍表面升高，循环过程中产气，进一步导致电忍阻抗增加，循环衰减增 速。
[0108] 对比例2在20C、30C充电过程中已经严重胀气，不再适于循环测试。
[0109] 对比例3在30C充电，1C放电循环104周时电忍表面溫度升到48.6°C，比实施例6高 出15.1°C，电忍厚度达到10.56mm，比初始厚度9.13mm高出1.43mm ，电忍厚度膨胀率高达 15.66%，104周容量保持率下降到72.13%，对比例3在化成时未采用实施例6的高溫加压的 方式化成，化成表面活性相对较低，化成过程中产气未能及时完全排出，电极表面成膜效果 差，电解液保有量低(具体数值见表1 )，因此电忍循环测试中容量衰减较快，实施例6采用高 溫加压的化成方式，在化成完成之后再进行高溫整形，负电极表面形成较完整的固体膜，多 次高溫化成方式使得的电忍内部残留的水份充分反应掉，将反应产生的气体在抽气封口时 排出，在循环过程中减小了电忍产气的风险。
[0110] 实施例7
[0111] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例2制备的改性石墨作为 负极活性物质，电解液中裡盐浓度为〇.8mol/L，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比 为9.5:0.5,添加剂为丙締腊二甲基亚硫酸醋，电解液中添加剂的体积百分含量为1.0%。
[0112] 实施例8
[0113] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例3制备的改性石墨作为 负极活性物质，电解液中裡盐浓度为1.3mol/L，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比 为7:3,有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的一 种、两种、Ξ种或五种，或者为碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的Ξ种 与碳酸丙締醋的混合溶剂，添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締醋、丙締腊 二甲基亚硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋中的一种、两种、Ξ种或五种，或者为碳酸亚乙締醋、 亚硫酸丙醋、氣代碳酸乙締醋和丙締腊二甲基亚硫酸醋中的Ξ种与1，3-丙烷横酸内醋的混 合物，裡离子电池在溫度为50°C，压力为0.40M化的条件下进行化成。
[0114] 实施例9
[0115] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例4制备的改性石墨作为 负极活性物质，六氣憐酸裡和双(氣横酷)亚胺裡的质量比为9:1，添加剂为丙締腊二甲基亚 硫酸醋和1,3-丙烷横酸内醋，电解液中丙締腊二甲基亚硫酸醋的体积百分含量为3.0%，1， 3-丙烷横酸内醋的体积百分含量为2.0%，裡离子电池在溫度为60°C，压力为0.20M化的条 件下进行化成。
[0116] 实施例10
[0117] 本实施例与实施例6相同，其中不同之处在于:采用实施例5制备的改性石墨作为 负极活性物质，添加剂为碳酸亚乙締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋，电解液中碳酸亚乙 締醋、亚硫酸丙醋和氣代碳酸乙締醋的体积百分含量均为1.0%。
[0118] 本发明实施例6至实施例10的裡离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续 充电能力，充电容量可达到小电流1C充电容量的95% W上;在30C充电2min，可充至电池电 量的90% W上，能够实现快速充电；在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为 97.31%? 上。
[0119] W上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技 术实质对W上实施例所作的任何简单修改、变更W及等效结构变化，均仍属于本发明技术 方案的保护范围内。
【主权项】
1. 一种快速充电用锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极 耳和包装壳，所述负极片是将含负极活性物质的负极浆料涂布在铜箱两面而制成，其特征 在于，所述负极活性物质为中粒径D5Q为3μπι~20μπι的改性石墨； 所述改性石墨的制备方法包括以下步骤： 步骤一、将沥青粉末在氮气气氛保护下熔融，然后在磁场作用下对熔融后的沥青粉末 进行离心甩丝，得到沥青丝； 步骤二、将步骤一中所述沥青丝切割成长度为5μηι~30μηι的沥青颗粒，然后在氮气气氛 保护下对所述沥青颗粒进行碳化处理，得到一次颗粒碳纤维； 步骤三、将酚醛树脂粉末在300°C~500°C条件下保温处理5h~6h，然后在氮气气氛下 升温至600°C后将氮气气氛换成二氧化碳，保温活化处理30min~60min，自然冷却后得到活 化的酚醛树脂； 步骤四、将酚醛树脂颗粒、步骤二中所述一次颗粒碳纤维和步骤三中所述活化的酚醛 树脂混合后研磨过筛，得到混合物料;所述混合物料中酚醛树脂颗粒的质量百分含量不大 于5.0%，一次颗粒碳纤维的质量百分含量为60%~75%，余量为活化的酚醛树脂； 步骤五、将步骤四中所述混合物料置于石墨炉中，在2000°C~2300°C条件下煅烧10h~ 12h，得到改性石墨。2. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述改性石墨的中 粒径D5Q为 5μηι~15μηι。3. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述电解液为锂 盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为〇.8mol/L~1.3mol/L，锂 盐为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种;所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、 氟代碳酸乙烯酯、丙烯腈二甲基亚硫酸酯和1，3_丙烷磺酸内酯中的一种或几种，电解液中 添加剂的体积百分含量为1 .〇%~5.0%。4. 根据权利要求3所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述六氟磷酸锂的 质量占六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂总质量的70%~95%。5. 根据权利要求3所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3:1:1:5,所述添加剂为丙烯腈二甲基亚硫酸酯、碳酸亚 乙烯酯、亚硫酸丙酯和氟代碳酸乙烯酯，电解液中丙烯腈二甲基亚硫酸酯、碳酸亚乙烯酯、 亚硫酸丙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积百分含量分别为1.5%、1.0%、1.0%和1.0%。6. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在 温度为50°C~60°C，压力为0.20MPa~0.40MPa的条件下进行化成，化成方法为：先用0.05C 恒流充电15min，上限保护电压为4.2V;然后用0.1C恒流充电150min，上限保护电压为4.2V; 静止lOmin后用0.5C恒流恒压充电60min，上限电压为4.0V，恒压充电截止电流为0.03C。7. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤一中所述熔融 的温度为300°C~500°C。8. 根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤一中所述磁场 的磁场强度为1T~1.5T。9.根据权利要求1所述的一种快速充电用锂离子电池，其特征在于，步骤二中所述碳化 处理的温度为l〇〇〇°C~1200°C，碳化处理的时间为6h~8h。
【专利摘要】本发明公开了一种快速充电用锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极耳和包装壳，所述负极片是将含负极活性物质的负极浆料涂布在铜箔两面而制成，所述负极活性物质为中粒径D50为3μm～20μm的改性石墨。本发明的锂离子电池可在超高倍率下使用，电池具备30C持续充电能力，充电容量可达到小电流1C充电容量的95％以上；在30C充电2min，可充至电池电量的90％以上，能够实现快速充电；在30C充电，1C放电循环100周，充电容量保持率为97.31％以上。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/587, H01M10/0525
【公开号】CN105489857
【申请号】CN201510902159
【发明人】喻军峰, 姚宏亮, 谭晓兰, 杨洪, 何显峰
【申请人】西安瑟福能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月8日
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