一种花状钛酸锂-二氧化钛复合电极材料的制备方法
一种花状钛酸锂-二氧化钛复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本申请属于新能源材料技术领域，具体地说，涉及一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石钛酸锂(LidisOu)具有高的电极电位(1.55V vs.Li+/Li)，不易引起锂枝晶的产生，具有优良的安全性;此外，在充放电过程中1^41^5012的体积几乎不发生变化，具有非常优异的循环稳定性。因此，1^41^012被认为是很具发展前景的动力电池负极材料，受到研究者的广泛关注。然而，由于Li4Ti5012M料的本征电子电导率(〈10—13S.cm—工)和锂离子离子扩散系数(10—9-10—13cm2.s—1)较低，使其在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差;此外，材料的比容量相对较低，实际比容量一般为150-160mAh/g，这两方面因素制约了其大规模商业化应用。
[0003]当前改善LiUisOu材料电化学性能的途径主要包括元素掺杂、表面包覆导电性物质和减小材料的粒径。研究表明，Ti02具有快速的锂离子嵌/脱性能和较高的理论容量(336mAh/g)，将Ti02引入Li4Ti5(h2材料中，有可能改善材料的容量特性。澳大利亚1^1111^11.]\1.]\1等人合成出1^4115012-1102纳米复合材料，在1(>[咅率下，经过100次循环后的放电容量为 138mAh/g(Rahman Μ.Μ., Wang J.Ζ., Hassan Μ.F., Chou S.,ffexler D.,Liu.H.K..Basic molten salt process—A new route for synthesis ofnanocrystal1ine Li4Ti5〇i2_Ti02 anode material for batteries using eutecticmixture of LiN03-Li0H-Li202.J.Power Source.，2010，195( 13): 4297-4303)。人们研究发现，材料的形貌结构对其电化学性能有较大影响。加拿大Liao等人合成出由纳米晶组装成白勺分级结构Li4Ti50i2-TiC>2微球(Liao J.Y.,Xiao X.,Higgins D.,Lee D.,Hassan F.,ChenZ..Hierarchical Li4Ti5〇i2-Ti02Composite microsphere consisting of nanocrystalsfor high power L1-1on batteries.Electrochim.Acta.,2013，108:104-111.)，上海交通大学王开学等人合成出由超薄纳米片组装的分级结构Li4Ti50i2_Ti02管(Jiang Y.M.,ffangK.X.,Zhang Η.J.,ffang J.F.,Chen J.S..Hierarchical Li4Ti50i2~Ti02tubes withregular structural imperfect1n for lithium 1n storage.Sc1.Rep.,2013,3,3490.)，均表现出优异的电化学性能。关于由纳米片组装成的花状Li4Ti5012-Ti02复合材料还鲜有文献报道。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本申请要解决Li4Ti5012材料在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差，比容量相对较低的技术问题，提供了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-T i 02)复合电极材料的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本申请公开了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a、在搅拌条件下，向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液；
[0007]b、取表面活性剂溶于去离子水中；
[0008]c、称取锂源，将所述锂源溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液；
[0009]d、搅拌条件下，将步骤c所述的含锂水溶液加入步骤a所述的含钛溶液中，得到混合液；
[0010]e、将步骤d所述的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在60-300°C下反应1-100小时；
[0011]f、反应结束后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤1-3次，然后将沉淀物在70-120°C烘箱中真空干燥，得到白色粉末；
[0012]g、将步骤f所述的白色粉末置于马弗炉中，在300-900°C下焙烧1-60小时，即得到花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料。
[0013]进一步的，步骤a所述的钛源包括四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氟化钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种。
[0014]进一步的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.0Ol-lOOmol/L。
[0015]优选的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.l-4mol/L。
[0016]进一步的，步骤a中所述的有机溶剂包括环己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、环氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一种或几种。
[0017]进一步的，步骤b中所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或几种。
[0018]进一步的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.0011-20mol/L。
[0019]优选的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.02-lmol/L。
[0020]进一步的，步骤c中所述的锂源包括硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种。
[0021]进一步的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.0006-90mol/L。
[0022]优选的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.07-4mol/L。
[0023]进一步的，步骤e中所述的反应温度为80_240°C。
[0024]进一步的，步骤g所述的焙烧温度为350_800°C。
[0025]与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果:
[0026]1)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02是由大量纳米片组装形成的，具有较高的比表面积和孔体积，增大了活性材料与电解液的接触面积，进而有利于提高材料的倍率充放电性能。
[0027]2)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02由大量纳米片组装形成，既具有纳米电极材料扩散路径短的优点，又具有微米材料稳定性好的优点。
[0028]3)本申请将微纳结构材料的优点与Ti02具有高比容量的优势有机结合起来，获得了电化学性能优异的Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0029]4)本申请可以通过调节Li/Ti比、表面活性剂的浓度、pH值和水热条件，控制复合材料的形貌和尺寸大小、复合材料中Ti02和Li4Ti501:^比例，获得电化学性能优异的电极材料。
[0030]5)本申请具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特点，可广泛应用于其它无机功能复合材料的制备。
[0031]当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0032]此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
[0033]图1为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的XRD图；
[0034]图2为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料扫描电镜照片；
[0035]图3为本申请实 施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的电化学性能曲线。
【具体实施方式】
[0036]以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0037]实施例一
[0038]a、在磁力搅拌下，将草酸钛钾加入到正己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为0.lmol/L;
[0039]b、称取十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.023mol/L；
[0040]c、称取草酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 0.07mol/L;
[0041]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0042]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100°c下反应72小时。
[0043]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在90°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0044]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在500°C下焙烧36小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0045]实施例二
[0046]a、在磁力搅拌下，将钛酸丁酯加入到甲苯中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为 0.28mol/L;
[0047]b、称取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，使其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为 0.55mol/L；
[0048]c、称取乙酸锂和氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为1.2mol/L;
[0049]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛离子溶液中；
[0050]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在110°c下反应60小时。
[0051]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在73°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0052]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在350°C下焙烧50小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0053]实施例三
[0054]a、在磁力搅拌下，将硫酸氧钛加入到环氧丙烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为4mol/L;
[0055]b、称取烷基酚聚氧乙烯(10)醚溶于去离子水中，使其中烷基酚聚氧乙烯(10)醚的浓度为lmol/L;
[0056]c、称取氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为3.8mol/L;
[0057]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0058]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在200°C下反应36小时。
[0059]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在75°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0060]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在300°C下焙烧60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0061 ]实施例四
[0062]a、在磁力搅拌下，将硫酸钛加入到乙醚中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为4.6mol/L;
[0063]b、称取聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，使其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为
0.7mol/L；
[0064]c、称取碳酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 14mol/L;
[0065]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0066]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在245°C下反应20小时。
[0067]f、反应后冷却至室温，将所得微黄色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在110°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0068]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在610°C下焙烧22小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0069]实施例五
[0070]a、在磁力搅拌下，将四氟化钛加入到环己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为26mol/L;
[0071]b、称取壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水中，使其中壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为16mol/L；
[0072]c、称取硝酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 31mol/L;
[0073]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0074]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在140°C下反应30小时。
[0075]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在86°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0076]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在870°C下焙烧6小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0077]实施例六
[0078]a、在磁力搅拌下，将四氯化钛、三氯化钛加入到二硫化碳中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为89mol/L;
[0079]b、称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基苯磺酸钠的浓度为8mol/L；
[0080]c、称取磷酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 62mol/L;
[0081]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0082]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在300°C下反应1小时。
[0083]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在115°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0084]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在800°C下焙烧1小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0085]实施例七
[0086]a、在磁力搅拌下，将四异丙醇钛加入到正庚烷和正戊烷混合液中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为1 OOmo 1 /L ；
[0087]b、称取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于去离子水中，使其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的浓度为20mol/L;
[0088]c、称取柠檬酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为90mol/L;
[0089]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0090]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在80°C下反应96小时。
[0091]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在120°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0092]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在900°C下焙烧3小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0093]实施例八
[0094]a、在磁力搅拌下，将草酸钛钾加入到正己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为 0.001 mol/L;
[0095]b、称取十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.0011mol/L；
[0096]c、称取草酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为0.0006mol/L;
[0097]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0098]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在60°C下反应100小时。
[0099]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在1 oo°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0100]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在300°C下焙烧60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0101]如图1所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的XRD图，从图中可以看出，样品的主要衍射峰与Li4Ti5012-Ti02的标准衍射峰相吻合，另外还发现一些锐钛矿型和金红石型Ti02的衍射峰，说明制备的样品为Li4Ti5012-Ti02复合材料。
[0102]如图2所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的扫描电镜图，从图可以看出，样品呈现出规则的球形，且在其表面可以发现明显的片状结构。
[0103]如图3所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的电化学性能曲线图，从图中可以看出，样品具有优异的倍率循环稳定性，在10C倍率下经过50次循环后的放电比容量约为180mAh/g ；在20C倍率下经过50次循环仍能保持在140mAh/g左右。
[0104]本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02是由大量纳米片组装形成的，具有较高的比表面积和孔体积，增大了活性材料与电解液的接触面积，进而有利于提高材料的倍率充放电性能。既具有纳米电极材料扩散路径短的优点，又具有微米材料稳定性好的优点。本申请将微纳结构材料的优点与Ti02具有高比容量的优势有机结合起来，获得了电化学性能优异的Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。可以通过调节Li/Ti比、表面活性剂的浓度、pH值和水热条件，控制复合材料的形貌和尺寸大小、复合材料中Ti02和Li4Ti5012的比例，从而获得电化学性能优异的电极材料。此外，本申请的制备方法还具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特点，可广泛应用于其它无机功能复合材料的制备。
[0105]如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
[0106]还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0107]上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、在搅拌条件下，向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液； b、取表面活性剂溶于去离子水中； c、称取锂源，溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液； d、搅拌条件下，将步骤c所述的含锂水溶液加入步骤a所述的含钛溶液中，得到混合液； e、将步骤d所述的混合液转移至反应釜中，在60-300°C下反应1-100小时； f、反应结束后冷却至室温，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤1-3次，然后将沉淀物在70-120°C干燥，得到白色粉末； g、将步骤f所述的白色粉末在300-900°C下焙烧1-60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。2.根据权利要求1所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述的钛源可以为四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氟化钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.001 -1 OOmo 1 /L。4.根据权利要求3所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的有机溶剂可以为环己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、环氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.001 l-20mol/L。7.根据权利要求6所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的锂源可以为硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.0006-90mol/L。9.根据权利要求8所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤e中所述的反应温度为80-240°C。10.根据权利要求9所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤g所述的焙烧温度为350-800°C。
【专利摘要】本申请公开了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5O12-TiO2)复合电极材料的制备方法：a、搅拌下向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液；b、取表面活性剂溶于去离子水中；c、称取锂源，溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液；d、搅拌下将步骤c的含锂水溶液加入步骤a的含钛溶液中，得到混合液；e、将步骤d的混合液转移至反应釜中反应；f、反应结束后冷却至室温，将所得沉淀洗涤，然后干燥得到白色粉末；g、将步骤f的白色粉末焙烧即得。本申请制备的花状结构Li4Ti5O12-TiO2复合材料，有较高的比表面积和孔体积，材料的倍率充放电性能好；该发明具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等优点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/485, H01M4/48, B82Y30/00
【公开号】CN105489858
【申请号】CN201510904324
【发明人】刘光印, 郭佳莉, 赵强, 孙瑞雪, 毛武涛, 张瑞雪, 柳文敏, 谢海泉, 季晓广
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月9日
【技术领域】
[0001 ]本申请属于新能源材料技术领域，具体地说，涉及一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石钛酸锂(LidisOu)具有高的电极电位(1.55V vs.Li+/Li)，不易引起锂枝晶的产生，具有优良的安全性;此外，在充放电过程中1^41^5012的体积几乎不发生变化，具有非常优异的循环稳定性。因此，1^41^012被认为是很具发展前景的动力电池负极材料，受到研究者的广泛关注。然而，由于Li4Ti5012M料的本征电子电导率(〈10—13S.cm—工)和锂离子离子扩散系数(10—9-10—13cm2.s—1)较低，使其在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差;此外，材料的比容量相对较低，实际比容量一般为150-160mAh/g，这两方面因素制约了其大规模商业化应用。
[0003]当前改善LiUisOu材料电化学性能的途径主要包括元素掺杂、表面包覆导电性物质和减小材料的粒径。研究表明，Ti02具有快速的锂离子嵌/脱性能和较高的理论容量(336mAh/g)，将Ti02引入Li4Ti5(h2材料中，有可能改善材料的容量特性。澳大利亚1^1111^11.]\1.]\1等人合成出1^4115012-1102纳米复合材料，在1(>[咅率下，经过100次循环后的放电容量为 138mAh/g(Rahman Μ.Μ., Wang J.Ζ., Hassan Μ.F., Chou S.,ffexler D.,Liu.H.K..Basic molten salt process—A new route for synthesis ofnanocrystal1ine Li4Ti5〇i2_Ti02 anode material for batteries using eutecticmixture of LiN03-Li0H-Li202.J.Power Source.，2010，195( 13): 4297-4303)。人们研究发现，材料的形貌结构对其电化学性能有较大影响。加拿大Liao等人合成出由纳米晶组装成白勺分级结构Li4Ti50i2-TiC>2微球(Liao J.Y.,Xiao X.,Higgins D.,Lee D.,Hassan F.,ChenZ..Hierarchical Li4Ti5〇i2-Ti02Composite microsphere consisting of nanocrystalsfor high power L1-1on batteries.Electrochim.Acta.,2013，108:104-111.)，上海交通大学王开学等人合成出由超薄纳米片组装的分级结构Li4Ti50i2_Ti02管(Jiang Y.M.,ffangK.X.,Zhang Η.J.,ffang J.F.,Chen J.S..Hierarchical Li4Ti50i2~Ti02tubes withregular structural imperfect1n for lithium 1n storage.Sc1.Rep.,2013,3,3490.)，均表现出优异的电化学性能。关于由纳米片组装成的花状Li4Ti5012-Ti02复合材料还鲜有文献报道。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本申请要解决Li4Ti5012材料在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差，比容量相对较低的技术问题，提供了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-T i 02)复合电极材料的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本申请公开了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a、在搅拌条件下，向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液；
[0007]b、取表面活性剂溶于去离子水中；
[0008]c、称取锂源，将所述锂源溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液；
[0009]d、搅拌条件下，将步骤c所述的含锂水溶液加入步骤a所述的含钛溶液中，得到混合液；
[0010]e、将步骤d所述的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在60-300°C下反应1-100小时；
[0011]f、反应结束后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤1-3次，然后将沉淀物在70-120°C烘箱中真空干燥，得到白色粉末；
[0012]g、将步骤f所述的白色粉末置于马弗炉中，在300-900°C下焙烧1-60小时，即得到花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料。
[0013]进一步的，步骤a所述的钛源包括四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氟化钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种。
[0014]进一步的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.0Ol-lOOmol/L。
[0015]优选的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.l-4mol/L。
[0016]进一步的，步骤a中所述的有机溶剂包括环己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、环氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一种或几种。
[0017]进一步的，步骤b中所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或几种。
[0018]进一步的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.0011-20mol/L。
[0019]优选的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.02-lmol/L。
[0020]进一步的，步骤c中所述的锂源包括硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种。
[0021]进一步的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.0006-90mol/L。
[0022]优选的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.07-4mol/L。
[0023]进一步的，步骤e中所述的反应温度为80_240°C。
[0024]进一步的，步骤g所述的焙烧温度为350_800°C。
[0025]与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果:
[0026]1)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02是由大量纳米片组装形成的，具有较高的比表面积和孔体积，增大了活性材料与电解液的接触面积，进而有利于提高材料的倍率充放电性能。
[0027]2)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02由大量纳米片组装形成，既具有纳米电极材料扩散路径短的优点，又具有微米材料稳定性好的优点。
[0028]3)本申请将微纳结构材料的优点与Ti02具有高比容量的优势有机结合起来，获得了电化学性能优异的Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0029]4)本申请可以通过调节Li/Ti比、表面活性剂的浓度、pH值和水热条件，控制复合材料的形貌和尺寸大小、复合材料中Ti02和Li4Ti501:^比例，获得电化学性能优异的电极材料。
[0030]5)本申请具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特点，可广泛应用于其它无机功能复合材料的制备。
[0031]当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0032]此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
[0033]图1为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的XRD图；
[0034]图2为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料扫描电镜照片；
[0035]图3为本申请实 施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的电化学性能曲线。
【具体实施方式】
[0036]以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0037]实施例一
[0038]a、在磁力搅拌下，将草酸钛钾加入到正己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为0.lmol/L;
[0039]b、称取十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.023mol/L；
[0040]c、称取草酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 0.07mol/L;
[0041]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0042]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100°c下反应72小时。
[0043]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在90°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0044]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在500°C下焙烧36小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0045]实施例二
[0046]a、在磁力搅拌下，将钛酸丁酯加入到甲苯中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为 0.28mol/L;
[0047]b、称取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，使其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为 0.55mol/L；
[0048]c、称取乙酸锂和氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为1.2mol/L;
[0049]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛离子溶液中；
[0050]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在110°c下反应60小时。
[0051]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在73°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0052]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在350°C下焙烧50小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0053]实施例三
[0054]a、在磁力搅拌下，将硫酸氧钛加入到环氧丙烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为4mol/L;
[0055]b、称取烷基酚聚氧乙烯(10)醚溶于去离子水中，使其中烷基酚聚氧乙烯(10)醚的浓度为lmol/L;
[0056]c、称取氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为3.8mol/L;
[0057]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0058]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在200°C下反应36小时。
[0059]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在75°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0060]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在300°C下焙烧60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0061 ]实施例四
[0062]a、在磁力搅拌下，将硫酸钛加入到乙醚中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为4.6mol/L;
[0063]b、称取聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，使其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为
0.7mol/L；
[0064]c、称取碳酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 14mol/L;
[0065]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0066]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在245°C下反应20小时。
[0067]f、反应后冷却至室温，将所得微黄色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在110°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0068]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在610°C下焙烧22小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0069]实施例五
[0070]a、在磁力搅拌下，将四氟化钛加入到环己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为26mol/L;
[0071]b、称取壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水中，使其中壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为16mol/L；
[0072]c、称取硝酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 31mol/L;
[0073]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0074]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在140°C下反应30小时。
[0075]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在86°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0076]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在870°C下焙烧6小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0077]实施例六
[0078]a、在磁力搅拌下，将四氯化钛、三氯化钛加入到二硫化碳中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为89mol/L;
[0079]b、称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基苯磺酸钠的浓度为8mol/L；
[0080]c、称取磷酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为 62mol/L;
[0081]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0082]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在300°C下反应1小时。
[0083]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在115°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0084]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在800°C下焙烧1小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0085]实施例七
[0086]a、在磁力搅拌下，将四异丙醇钛加入到正庚烷和正戊烷混合液中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为1 OOmo 1 /L ；
[0087]b、称取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于去离子水中，使其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的浓度为20mol/L;
[0088]c、称取柠檬酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为90mol/L;
[0089]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0090]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在80°C下反应96小时。
[0091]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在120°C烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0092]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在900°C下焙烧3小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0093]实施例八
[0094]a、在磁力搅拌下，将草酸钛钾加入到正己烷中形成均匀的溶液，使其中钛离子的浓度为 0.001 mol/L;
[0095]b、称取十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，使其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.0011mol/L；
[0096]c、称取草酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(b)所得的水溶液中，使其中锂离子的浓度为0.0006mol/L;
[0097]d、在磁力搅拌下，将步骤(c)所得含锂水溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛溶液中；
[0098]e、将步骤(d)得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在60°C下反应100小时。
[0099]f、反应后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在1 oo°c烘箱中真空干燥得到白色粉体。
[0100]g、将步骤(f)所得的白色粉体置于马弗炉中，在300°C下焙烧60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0101]如图1所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的XRD图，从图中可以看出，样品的主要衍射峰与Li4Ti5012-Ti02的标准衍射峰相吻合，另外还发现一些锐钛矿型和金红石型Ti02的衍射峰，说明制备的样品为Li4Ti5012-Ti02复合材料。
[0102]如图2所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的扫描电镜图，从图可以看出，样品呈现出规则的球形，且在其表面可以发现明显的片状结构。
[0103]如图3所示为实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的电化学性能曲线图，从图中可以看出，样品具有优异的倍率循环稳定性，在10C倍率下经过50次循环后的放电比容量约为180mAh/g ；在20C倍率下经过50次循环仍能保持在140mAh/g左右。
[0104]本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02是由大量纳米片组装形成的，具有较高的比表面积和孔体积，增大了活性材料与电解液的接触面积，进而有利于提高材料的倍率充放电性能。既具有纳米电极材料扩散路径短的优点，又具有微米材料稳定性好的优点。本申请将微纳结构材料的优点与Ti02具有高比容量的优势有机结合起来，获得了电化学性能优异的Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。可以通过调节Li/Ti比、表面活性剂的浓度、pH值和水热条件，控制复合材料的形貌和尺寸大小、复合材料中Ti02和Li4Ti5012的比例，从而获得电化学性能优异的电极材料。此外，本申请的制备方法还具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特点，可广泛应用于其它无机功能复合材料的制备。
[0105]如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
[0106]还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0107]上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、在搅拌条件下，向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液； b、取表面活性剂溶于去离子水中； c、称取锂源，溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液； d、搅拌条件下，将步骤c所述的含锂水溶液加入步骤a所述的含钛溶液中，得到混合液； e、将步骤d所述的混合液转移至反应釜中，在60-300°C下反应1-100小时； f、反应结束后冷却至室温，将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤1-3次，然后将沉淀物在70-120°C干燥，得到白色粉末； g、将步骤f所述的白色粉末在300-900°C下焙烧1-60小时，即得到花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。2.根据权利要求1所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述的钛源可以为四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氟化钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.001 -1 OOmo 1 /L。4.根据权利要求3所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的有机溶剂可以为环己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、环氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.001 l-20mol/L。7.根据权利要求6所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的锂源可以为硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.0006-90mol/L。9.根据权利要求8所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤e中所述的反应温度为80-240°C。10.根据权利要求9所述的一种花状Li4Ti5012-Ti02复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤g所述的焙烧温度为350-800°C。
【专利摘要】本申请公开了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5O12-TiO2)复合电极材料的制备方法：a、搅拌下向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液；b、取表面活性剂溶于去离子水中；c、称取锂源，溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液；d、搅拌下将步骤c的含锂水溶液加入步骤a的含钛溶液中，得到混合液；e、将步骤d的混合液转移至反应釜中反应；f、反应结束后冷却至室温，将所得沉淀洗涤，然后干燥得到白色粉末；g、将步骤f的白色粉末焙烧即得。本申请制备的花状结构Li4Ti5O12-TiO2复合材料，有较高的比表面积和孔体积，材料的倍率充放电性能好；该发明具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等优点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/485, H01M4/48, B82Y30/00
【公开号】CN105489858
【申请号】CN201510904324
【发明人】刘光印, 郭佳莉, 赵强, 孙瑞雪, 毛武涛, 张瑞雪, 柳文敏, 谢海泉, 季晓广
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月9日
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