一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置的制造方法
一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及蓄电池技术领域，尤其设及一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄 电池装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备如移动电话、便携式个人计算机、游戏机等的迅速普及，作 为运些电子设备的电源，蓄电池的需求日益增加，对其的研究与应用也越来越受到重视。开 发新型电极材料、提高蓄电池的能量密度成为蓄电池技术取得突破的一个重要方向。如今， 在诸多的新型裡电池候补技术群中，含有机电极活性材料的蓄电池倍受瞩目，即W能够可 逆进行氧化还原的有机化合物为电极的活性材料。其优势在于，1)理论容量最大可达到近 900 mAh/g; 2)不使用重金属，可降低稀有金属资源匿乏、重金属造成环境污染的风险;3)量 轻，资源限制少。其缺点在于：1)单位体积的能量密度比较低;2)作正极时裡电位偏低，大多 只有2~3.5V;因此，要想实现与目前的裡离子充电电池相同的能量密度，需要开发和设计 新型的容量具有高能量密度的有机分子。
[0003] 目前，酿类有机化合物是已经知道的能作为电极活性材料的例子之一。酿类有机 化合物是指通常在有机化合物内含有两个酬基且共辆(C=0)的有机小分子或者有机高聚 物。但是酿类有机化合物作为电极活性材料时电位较低，大多只有2~3.5V;作为电极活性 材料往往由于理论容量偏低，难W得到理想的电池能量密度，且导电性与稳定性相对较差。
[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓄电池装置用的电极活性 材料及其蓄电池装置，旨在解决现有电极活性材料电位较低，难W得到理想的电池能量密 度及导电性与稳定性相对较差的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(1)所示的结构：
式（1)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R?均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0007] -种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(2)所示的结构：
式(2)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[000引所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(3)所示的结构：
式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0009] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(4)所示的结构：
式(4)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0010] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式巧)所示的结构：
式巧）中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0011] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(6)所示的结构：
式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0012] -种蓄电池装置，所述蓄电池装置包括正极、负极和电解质，其中，所述正极和负 极中的至少一个含有如上任一项所述的蓄电池装置用的电极活性材料。
[0013] 所述的蓄电池装置，其中，含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为正极，含 有具有储存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离子和阳离子构成的 盐作为电解质。
[0014] 所述的蓄电池装置，其中，含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为负极，含 有具有储存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离子和阳离子构成的 盐作为电解质。
[0015] 所述的蓄电池装置，其中，所述电解质为固体电解质或有机溶液的液体电解质。
[0016] 有益效果:本发明的含成对碳氮双键的杂环化合物可用作蓄电池装置用的电极活 性材料，且由于含碳氮双键的杂环化合物的碳氮双键能融合在共辆大η骨架中，从而具有更 好的导电性和稳定性;另外，含碳氮双键的杂环化合物具备高的理论容量，从而具有高的能 量密度。
【附图说明】
[0017] 图1为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池 CV曲线图。
[0018] 图2为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池在lOOmA/g条件下首次恒流充放电 曲线。
[0019] 图3为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池化OOmA/g条件下循环性能图。
[0020] 图4为本发明实施例1中产物A3的红外傅里叶转换红外线光谱图。
[0021] 图5为本发明实施例1中产物A3的核磁共振氨谱图。
[0022] 图6为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池 CV曲线图。
[0023] 图7为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池在lOOmA/g条件下首次恒流充放电曲 线。
[0024] 图8为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池在lOOmA/g条件下循环性能图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，w下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026] 基于现有蓄电池装置用的电极活性材料酿类有机化合物存在电位较低，作为电极 活性材料时难W得到理想的电池能量密度，且导电性与稳定性相对较差的问题。本发明开 发出一种新的蓄电池装置用的电极活性材料。本发明所述蓄电池装置用的电极活性材料为 含成对碳氮双键的杂环化合物，所述含成对碳氮双键的杂环化合物不同于酿类有机化合 物，多碳氮双键的杂环是共辆结构，具有导电性更优越的大η骨架，从而得到导电性能出色 的蓄电池装置用的电极活性材料，有效解决电极活性材料导电性差与稳定性差的问题，且 可大幅度提高电极材料的理论容量与电池的能量密度。
[0027] 下面对本发明所述含成对碳氮双键的杂环化合物作为电极活性材料的原理进行 说明。与酿类有机化合物类似，邻位或对位成对的碳氮双键(C=N)可W得到两个电子并与一 对裡离子结合，如下述反应式A和B所示，因此，在原理上来说含成对碳氮双键的杂环化合物 是可W作为电极活性材料的，即含成对碳氮双键的杂环化合物可W用作蓄电池装置用的电 极活性材料。
[0029] 常规的吩嗦并不具备作为电极活性材料的能力，常规的吩嗦的结构式如下所示。
[0030] 本发明通过电化学测试对常规的吩嗦的电极活性进行测试，电化学测试是在W下 条件进行：W制备的吩嗦为活性物质，Super P(超级炭)为导电剂，PVDF(聚偏氣乙締)做粘 结剂，NMP(N-甲基-2-化咯烧酬)为溶剂调成料浆涂于侣锥上作成极片。W裡片为对电极，电 解液浓度为Imol/L的裡盐在碳酸醋类和/或酸类有机溶剂中，聚乙稀微孔膜或玻璃碳纤维 为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氣气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测 试。测试电压范围为1.1~3.4V。测试结果从图^3显示，所述吩嗦材料在电压大于1.5VW上 并不具备活性，在1.1~3.4V之间具有不到40 mAh/g的充放电容量。因此，常规的吩嗦并不 具备作为电极活性材料的能力，不能用作蓄电池装置用的电极活性材料。
[0031] 针对上述现有常规的吩嗦并不具备作为电极活性材料的能力，不能用作蓄电池装 置用的电极活性材料的问题。本发明对现有吩嗦材料进行了改进，通过官能团调控使得上 述吩嗦材料具备优异的裡电充放电特性。
[0032] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式（1)所 示的结构：
式（1)中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~R?亦可W全部为氨原子。上述式（1)结构式的物质为含成对碳氮双键的 杂环化合物，由于所述含成对碳氮双键的杂环化合物的碳氮双键能融合在共辆大31骨架中， 从而具有更好的导电性和稳定性;且含成对碳氮双键的杂环化合物具有高的理论容量，从 而具有高的能量密度，因此，本发明的式（1)结构式的含成对碳氮双键的杂环化合物可用作 蓄电池装置用的电极活性材料。进一步地，本发明还可提高碳氮(C=N)双键类官能团密度或 减少不必要的取代官能团，W实现具有更高能量密度的电极活性材料，使其具备工业应用 价值。
[0033] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(2)所 示的结构：
式(2)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R?均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~R?亦可W全部为氨原子。上述式(2)结构式的物质同样为 含成对碳氮双 键的杂环化合物，上述式(2)结构式的含成对碳氮双键的杂环化合物同样可用作蓄电池装 置用的电极活性材料。
[0034] 基于上述含成对碳氮双键的杂环化合物，本发明还提供由上述式（1)和式(2)演变 而成的如下所示的结构式(3)~(6)。
[0035] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(3)所 示的结构：
式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0036] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(4)所 示的结构：
式(4)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0037] 优选地，本发明提供一种所述蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式 巧)所示的结构：
式巧）中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0038] 优选地，本发明提供一种所述蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式 (6)所示的结构：
式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0039] 基于上述蓄电池装置用的电极活性材料，本发明还提供一种蓄电池装置，所述蓄 电池装置包括正极、负极和电解质，其中，所述正极和负极中的至少一个含有如上任一项所 述的蓄电池装置用的电极活性材料。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金 属，不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匿乏的限制。此外，本发明所述含 碳氮双键的杂环化合物比重比常规的无机金属轻，因此，使用本发明含碳氮双键的杂环化 合物作为电极活性材料的蓄电池装置的整体重量更轻。
[0040] 优选地，本发明含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为正极，含有具有储 存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离子和阳离子构成的盐作为电 解质。
[0041] 优选地，本发明含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为负极，含有具有储 存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离子和阳离子构成的盐作为电 解质。
[0042] 优选地，本发明所述电解质为固体电解质或有机溶液的液体电解质。
[0043] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0044] 实施例1 按W下方式合成氨基官能团化的吩嗦类衍生物A-3。
[0045] 按摩尔比为1:5称取2,5-二径基-1,4-苯酿0.42克和邻苯二胺1.62克，均匀混合并 充分娠磨。随后混合物在160°C的氮气保护条件下反应化。冷却至室溫后，所得粗产物在丙 酬溶液中超声30分钟，随后抽滤并用丙酬洗涂固体产物多次，干燥，得到0.77克蓝紫色粉末 产物。
[0046] 产物A-3的红外傅里叶转换红外线光谱图见图4,产物A-3的核磁共振氨谱图见图 5。
[0047] lHNMR(DMS0*d6)S(ppm):9.67(s，2H)，7.6-7.8(m，2H)，7.3-7.5(m，2H)，6.56-6.68(m，2H)，6.44-6.55(m，2H)，6.34(s，2H);MS 化r): 284; FTIR: ：M50，3200，2958，2860，1590，1550，1498，1480，1420，1285，1201，1105，730cm-i。 [004引 W制备得到的蓝紫色粉末产物为活性物质，Super P(超级炭）为导电剂，PVDF(聚 偏氣乙締)做粘结剂，NMP(N-甲基-2-化咯烧酬)为溶剂调成料浆涂于侣锥上作成电极极片。 W金属裡片为对电极，电解液浓度为Imol/L的横酷亚胺盐(如LiTFSI的酸类电解液），玻璃 纤维隔膜，在充满氣气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。如图6~图8所示，电池 在电压为1.1-3.4V的测试下，0.2C时首次充放电容量超过200mAh/gD0. 2C充放电30圈，放电 容量仍维持在150mAh/g左右。由此可知，吩嗦类衍生物A-3具备作为电极活性材料的能力， 能用作蓄电池装置用的电极活性材料。
[0049]综上所述，本发明的一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，本发明 的蓄电池装置用的电极活性材料为含成对碳氮双键的杂环化合物，该含成对碳氮双键的杂 环是共辆结构，具有导电性更优越的大η骨架，从而得到导电性能出色的蓄电池装置用的电 极活性材料，有效解决电极活性材料导电性差与稳定性差的问题，且可大幅度提高电极材 料的理论容量与电池的能量密度。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金属， 不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匿乏的限制。此外，含成对碳氮双键的 杂环化合物的比重比常规的无机重金属轻，因此，使用本发明含碳氮双键的杂环化合物作 为电极活性材料的蓄电池装置的整体重量更轻。
[0050]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可 W根据上述说明加 W改进或变换，所有运些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。
【主权项】
1. 一种蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(1)所示的结构：式（1)中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。2. -种蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(2)所示的结构：式(2)中，X，Y分别为碳原子，氮原子;RpR7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。3. 根据权利要求1所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(3) 所示的结构：式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。4. 根据权利要求1所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(4) 所示的结构：式(4)中，X，Y分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。5. 根据权利要求2所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(5) 所示的结构：式(5)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。6. 根据权利要求2所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(6) 所示的结构：式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。7. -种蓄电池装置，所述蓄电池装置包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极 和负极中的至少一个含有如权利要求1-6任一项所述的蓄电池装置用的电极活性材料。8. 根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，含有所述的蓄电池装置用的电极活 性物质作为正极，含有具有储存和释放锂/钠离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离 子和阳离子构成的盐作为电解质。9. 根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，含有所述的蓄电池装置用的电极活 性物质作为负极，含有具有储存和释放锂/钠离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离 子和阳离子构成的盐作为电解质。10.根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，所述电解质为固体电解质或有机 溶液的液体电解质。
【专利摘要】本发明公开一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，其中，具有下述式（1）所示的结构：（1）式（1）中，X，Y分别为碳原子，氮原子；R1~R7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子中的一种。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金属，不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匮乏的限制。含成对碳氮双键的杂环化合物的比重比常规的无机重金属轻，使用含碳氮双键的杂环化合物作为电极活性材料时蓄电池装置的整体重量有所减轻。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/60, H01M10/058, H01M4/62
【公开号】CN105489861
【申请号】CN201511005659
【发明人】苏陈良
【申请人】深圳大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
【技术领域】
[0001] 本发明设及蓄电池技术领域，尤其设及一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄 电池装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备如移动电话、便携式个人计算机、游戏机等的迅速普及，作 为运些电子设备的电源，蓄电池的需求日益增加，对其的研究与应用也越来越受到重视。开 发新型电极材料、提高蓄电池的能量密度成为蓄电池技术取得突破的一个重要方向。如今， 在诸多的新型裡电池候补技术群中，含有机电极活性材料的蓄电池倍受瞩目，即W能够可 逆进行氧化还原的有机化合物为电极的活性材料。其优势在于，1)理论容量最大可达到近 900 mAh/g; 2)不使用重金属，可降低稀有金属资源匿乏、重金属造成环境污染的风险;3)量 轻，资源限制少。其缺点在于：1)单位体积的能量密度比较低;2)作正极时裡电位偏低，大多 只有2~3.5V;因此，要想实现与目前的裡离子充电电池相同的能量密度，需要开发和设计 新型的容量具有高能量密度的有机分子。
[0003] 目前，酿类有机化合物是已经知道的能作为电极活性材料的例子之一。酿类有机 化合物是指通常在有机化合物内含有两个酬基且共辆(C=0)的有机小分子或者有机高聚 物。但是酿类有机化合物作为电极活性材料时电位较低，大多只有2~3.5V;作为电极活性 材料往往由于理论容量偏低，难W得到理想的电池能量密度，且导电性与稳定性相对较差。
[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓄电池装置用的电极活性 材料及其蓄电池装置，旨在解决现有电极活性材料电位较低，难W得到理想的电池能量密 度及导电性与稳定性相对较差的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(1)所示的结构：
式（1)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R?均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0007] -种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(2)所示的结构：
式(2)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[000引所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(3)所示的结构：
式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0009] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(4)所示的结构：
式(4)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0010] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式巧)所示的结构：
式巧）中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0011] 所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(6)所示的结构：
式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。
[0012] -种蓄电池装置，所述蓄电池装置包括正极、负极和电解质，其中，所述正极和负 极中的至少一个含有如上任一项所述的蓄电池装置用的电极活性材料。
[0013] 所述的蓄电池装置，其中，含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为正极，含 有具有储存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离子和阳离子构成的 盐作为电解质。
[0014] 所述的蓄电池装置，其中，含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为负极，含 有具有储存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离子和阳离子构成的 盐作为电解质。
[0015] 所述的蓄电池装置，其中，所述电解质为固体电解质或有机溶液的液体电解质。
[0016] 有益效果:本发明的含成对碳氮双键的杂环化合物可用作蓄电池装置用的电极活 性材料，且由于含碳氮双键的杂环化合物的碳氮双键能融合在共辆大η骨架中，从而具有更 好的导电性和稳定性;另外，含碳氮双键的杂环化合物具备高的理论容量，从而具有高的能 量密度。
【附图说明】
[0017] 图1为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池 CV曲线图。
[0018] 图2为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池在lOOmA/g条件下首次恒流充放电 曲线。
[0019] 图3为W常规的吩嗦为电极材料的裡二次电池化OOmA/g条件下循环性能图。
[0020] 图4为本发明实施例1中产物A3的红外傅里叶转换红外线光谱图。
[0021] 图5为本发明实施例1中产物A3的核磁共振氨谱图。
[0022] 图6为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池 CV曲线图。
[0023] 图7为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池在lOOmA/g条件下首次恒流充放电曲 线。
[0024] 图8为本发明实施例1中产物A3的裡二次电池在lOOmA/g条件下循环性能图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，w下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026] 基于现有蓄电池装置用的电极活性材料酿类有机化合物存在电位较低，作为电极 活性材料时难W得到理想的电池能量密度，且导电性与稳定性相对较差的问题。本发明开 发出一种新的蓄电池装置用的电极活性材料。本发明所述蓄电池装置用的电极活性材料为 含成对碳氮双键的杂环化合物，所述含成对碳氮双键的杂环化合物不同于酿类有机化合 物，多碳氮双键的杂环是共辆结构，具有导电性更优越的大η骨架，从而得到导电性能出色 的蓄电池装置用的电极活性材料，有效解决电极活性材料导电性差与稳定性差的问题，且 可大幅度提高电极材料的理论容量与电池的能量密度。
[0027] 下面对本发明所述含成对碳氮双键的杂环化合物作为电极活性材料的原理进行 说明。与酿类有机化合物类似，邻位或对位成对的碳氮双键(C=N)可W得到两个电子并与一 对裡离子结合，如下述反应式A和B所示，因此，在原理上来说含成对碳氮双键的杂环化合物 是可W作为电极活性材料的，即含成对碳氮双键的杂环化合物可W用作蓄电池装置用的电 极活性材料。
[0029] 常规的吩嗦并不具备作为电极活性材料的能力，常规的吩嗦的结构式如下所示。
[0030] 本发明通过电化学测试对常规的吩嗦的电极活性进行测试，电化学测试是在W下 条件进行：W制备的吩嗦为活性物质，Super P(超级炭)为导电剂，PVDF(聚偏氣乙締)做粘 结剂，NMP(N-甲基-2-化咯烧酬)为溶剂调成料浆涂于侣锥上作成极片。W裡片为对电极，电 解液浓度为Imol/L的裡盐在碳酸醋类和/或酸类有机溶剂中，聚乙稀微孔膜或玻璃碳纤维 为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氣气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测 试。测试电压范围为1.1~3.4V。测试结果从图^3显示，所述吩嗦材料在电压大于1.5VW上 并不具备活性，在1.1~3.4V之间具有不到40 mAh/g的充放电容量。因此，常规的吩嗦并不 具备作为电极活性材料的能力，不能用作蓄电池装置用的电极活性材料。
[0031] 针对上述现有常规的吩嗦并不具备作为电极活性材料的能力，不能用作蓄电池装 置用的电极活性材料的问题。本发明对现有吩嗦材料进行了改进，通过官能团调控使得上 述吩嗦材料具备优异的裡电充放电特性。
[0032] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式（1)所 示的结构：
式（1)中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~R?亦可W全部为氨原子。上述式（1)结构式的物质为含成对碳氮双键的 杂环化合物，由于所述含成对碳氮双键的杂环化合物的碳氮双键能融合在共辆大31骨架中， 从而具有更好的导电性和稳定性;且含成对碳氮双键的杂环化合物具有高的理论容量，从 而具有高的能量密度，因此，本发明的式（1)结构式的含成对碳氮双键的杂环化合物可用作 蓄电池装置用的电极活性材料。进一步地，本发明还可提高碳氮(C=N)双键类官能团密度或 减少不必要的取代官能团，W实现具有更高能量密度的电极活性材料，使其具备工业应用 价值。
[0033] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(2)所 示的结构：
式(2)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R?均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~R?亦可W全部为氨原子。上述式(2)结构式的物质同样为 含成对碳氮双 键的杂环化合物，上述式(2)结构式的含成对碳氮双键的杂环化合物同样可用作蓄电池装 置用的电极活性材料。
[0034] 基于上述含成对碳氮双键的杂环化合物，本发明还提供由上述式（1)和式(2)演变 而成的如下所示的结构式(3)~(6)。
[0035] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(3)所 示的结构：
式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0036] 优选地，本发明提供一种蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式(4)所 示的结构：
式(4)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0037] 优选地，本发明提供一种所述蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式 巧)所示的结构：
式巧）中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0038] 优选地，本发明提供一种所述蓄电池装置用的电极活性材料，其中，具有下述式 (6)所示的结构：
式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;Ri~R6均为氨原子、面原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。其中，Ri~Rs亦可W全部为氨原子。
[0039] 基于上述蓄电池装置用的电极活性材料，本发明还提供一种蓄电池装置，所述蓄 电池装置包括正极、负极和电解质，其中，所述正极和负极中的至少一个含有如上任一项所 述的蓄电池装置用的电极活性材料。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金 属，不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匿乏的限制。此外，本发明所述含 碳氮双键的杂环化合物比重比常规的无机金属轻，因此，使用本发明含碳氮双键的杂环化 合物作为电极活性材料的蓄电池装置的整体重量更轻。
[0040] 优选地，本发明含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为正极，含有具有储 存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离子和阳离子构成的盐作为电 解质。
[0041] 优选地，本发明含有所述的蓄电池装置用的电极活性物质作为负极，含有具有储 存和释放裡/钢离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离子和阳离子构成的盐作为电 解质。
[0042] 优选地，本发明所述电解质为固体电解质或有机溶液的液体电解质。
[0043] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0044] 实施例1 按W下方式合成氨基官能团化的吩嗦类衍生物A-3。
[0045] 按摩尔比为1:5称取2,5-二径基-1,4-苯酿0.42克和邻苯二胺1.62克，均匀混合并 充分娠磨。随后混合物在160°C的氮气保护条件下反应化。冷却至室溫后，所得粗产物在丙 酬溶液中超声30分钟，随后抽滤并用丙酬洗涂固体产物多次，干燥，得到0.77克蓝紫色粉末 产物。
[0046] 产物A-3的红外傅里叶转换红外线光谱图见图4,产物A-3的核磁共振氨谱图见图 5。
[0047] lHNMR(DMS0*d6)S(ppm):9.67(s，2H)，7.6-7.8(m，2H)，7.3-7.5(m，2H)，6.56-6.68(m，2H)，6.44-6.55(m，2H)，6.34(s，2H);MS 化r): 284; FTIR: ：M50，3200，2958，2860，1590，1550，1498，1480，1420，1285，1201，1105，730cm-i。 [004引 W制备得到的蓝紫色粉末产物为活性物质，Super P(超级炭）为导电剂，PVDF(聚 偏氣乙締)做粘结剂，NMP(N-甲基-2-化咯烧酬)为溶剂调成料浆涂于侣锥上作成电极极片。 W金属裡片为对电极，电解液浓度为Imol/L的横酷亚胺盐(如LiTFSI的酸类电解液），玻璃 纤维隔膜，在充满氣气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。如图6~图8所示，电池 在电压为1.1-3.4V的测试下，0.2C时首次充放电容量超过200mAh/gD0. 2C充放电30圈，放电 容量仍维持在150mAh/g左右。由此可知，吩嗦类衍生物A-3具备作为电极活性材料的能力， 能用作蓄电池装置用的电极活性材料。
[0049]综上所述，本发明的一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，本发明 的蓄电池装置用的电极活性材料为含成对碳氮双键的杂环化合物，该含成对碳氮双键的杂 环是共辆结构，具有导电性更优越的大η骨架，从而得到导电性能出色的蓄电池装置用的电 极活性材料，有效解决电极活性材料导电性差与稳定性差的问题，且可大幅度提高电极材 料的理论容量与电池的能量密度。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金属， 不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匿乏的限制。此外，含成对碳氮双键的 杂环化合物的比重比常规的无机重金属轻，因此，使用本发明含碳氮双键的杂环化合物作 为电极活性材料的蓄电池装置的整体重量更轻。
[0050]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可 W根据上述说明加 W改进或变换，所有运些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。
【主权项】
1. 一种蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(1)所示的结构：式（1)中，Χ，γ分别为碳原子，氮原子;Ri~R7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。2. -种蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(2)所示的结构：式(2)中，X，Y分别为碳原子，氮原子;RpR7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。3. 根据权利要求1所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(3) 所示的结构：式(3)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。4. 根据权利要求1所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(4) 所示的结构：式(4)中，X，Y分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。5. 根据权利要求2所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(5) 所示的结构：式(5)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。6. 根据权利要求2所述的蓄电池装置用的电极活性材料，其特征在于，具有下述式(6) 所示的结构：式(6)中，Χ，Υ分别为碳原子，氮原子;RpR6均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、 具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双 键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子 中的一种。7. -种蓄电池装置，所述蓄电池装置包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极 和负极中的至少一个含有如权利要求1-6任一项所述的蓄电池装置用的电极活性材料。8. 根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，含有所述的蓄电池装置用的电极活 性物质作为正极，含有具有储存和释放锂/钠离子能力的电极活性物质作为负极，含有阴离 子和阳离子构成的盐作为电解质。9. 根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，含有所述的蓄电池装置用的电极活 性物质作为负极，含有具有储存和释放锂/钠离子能力的电极活性物质作为正极，含有阴离 子和阳离子构成的盐作为电解质。10.根据权利要求7所述的蓄电池装置，其特征在于，所述电解质为固体电解质或有机 溶液的液体电解质。
【专利摘要】本发明公开一种蓄电池装置用的电极活性材料及其蓄电池装置，其中，具有下述式（1）所示的结构：（1）式（1）中，X，Y分别为碳原子，氮原子；R1~R7均为氢原子、卤原子、具有取代基的碳原子、具有取代基的氧原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的硫原子、具有取代基的碳氧双键、具有取代基的碳硫双键、具有取代基的芳环、具有取代基的杂环、具有取代基的高分子中的一种。本发明的蓄电池装置用的电极活性材料不含有重金属，不会向环境排放重金属污染，也不受贵金属资源日益匮乏的限制。含成对碳氮双键的杂环化合物的比重比常规的无机重金属轻，使用含碳氮双键的杂环化合物作为电极活性材料时蓄电池装置的整体重量有所减轻。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/60, H01M10/058, H01M4/62
【公开号】CN105489861
【申请号】CN201511005659
【发明人】苏陈良
【申请人】深圳大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
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