复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法
复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极材料领域，尤其设及一种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正 极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的二次电 池在可再生能源系统的开发与应用逐渐成为人们的研究重点。裡硫电池是正在开发的二次 电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或硫材料作为正极活性物质，其理论能 量密度达2600Wh/kg，且硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
[0003] 由于裡硫电池中硫正极材料导电率低和电池循环过程中容易形成多硫化物，使得 硫活性物质利用率低和电池容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差。研究发现，在硫电池 中渗入导电碳和纳米氧化物添加剂(Ti〇2、Al2〇3、La2〇3、Mg〇.6Ni〇.4〇、Mg〇.8加).8〇2等），能有效 提高硫的利用率及抑制多硫化物的溶出，提高裡硫电池的性能。但运些半导体纳米氧化物 添加剂对改善硫电极的导电性作用有限。因此，研发一种新型裡硫电池正极材料，其能抑制 多硫化物的溶出、提高裡硫电池的性能、较大程度的改善硫电极的导电性作用具有重要的 意义。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于C/Ti4〇7复合纳米 纤维的裡硫电池正极材料及其制备方法，过在裡硫电池正极材料中添加 C/Ti4〇7复合纳米纤 维，利用其高导电性，提高硫利用率，且复合纳米纤维的多孔通道结构，快速实现多硫化物 的吸附，有效提高裡硫电池循环寿命。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] -种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，所述正极材料由单质硫与C/ Ti4〇復合纳米纤维复合而成;所述C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7，壳为多孔 碳。。
[0007] 上述的正极材料，优选的，所述C/Ti4〇復合纳米纤维孔径为5~20nm;所述C/Ti4〇7 复合纳米纤维的直径为lOOnm~500nm，长度为10皿~50皿，比表面积为100~200m^g。
[000引上述的正极材料，优选的，所述正极材料中单质硫与C/Ti407复合纳米纤维的质量 比为（1:1)~(4:1)。
[0009] 本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)制备C/Ti4〇7复合纳米纤维:将铁酸四下脂/乙酸混合溶液加入聚乙締化咯烧酬 溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前 驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氨气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4〇7复合 纳米纤维。
[0011] (2)制备正极材料:将步骤（1)制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于 密闭容器内W150~155°C的溫度热处理12~24小时，即得到所述正极材料。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，热处理的溫度为950~1100°C，热处理 时间为1~4小时。
[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，静电纺丝过程中，注射累喷头直径为 0.3~0.6mm，所述混合液A的流速为0.6~l.OmL/小时，注射累喷头与收集漉之间的距离10 ~20cm，注射累喷头与收集漉之间的电压为10~20kV。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，铁酸四下脂/乙酸混合溶液中铁酸四下 醋与乙酸的体积比为2~4:1。
[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，聚乙締化咯烧酬溶液是指聚乙締化咯 烧酬与乙醇的混合溶液，所述聚乙締化咯烧酬溶液中聚乙締化咯烧酬的质量分数为5%~ 10%;所述聚乙締化咯烧酬的重均分子量为10000~630000。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，铁酸四下脂/乙酸混合溶液与聚乙締化 咯烧酬溶液的体积比为1:3~7。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，惰性气体为氮气或氣气;惰性气体/氨 气混合气氛中惰性气体和氨气的体积比为3~10:1。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] (1)本发明首次采用静电纺丝技术制备了核壳结构C/Ti4〇7复合纳米纤维材料，并 应用到裡硫电池正极；由于C/Ti4〇7复合纳米纤维材料为核壳结构，外层为多孔碳，核为 Ti4〇7,多孔碳均匀包裹在Ti4〇7的表面;多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的 吸附，有效提高裡硫电池循环寿命;并利用Ti4〇7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的 裡硫电池的循环性能较好。
[0020] (2)本发明采用原位合成了核壳结构C/Ti4〇7复合纳米纤维材料，在高溫热处理过 程中碳纤维的位阻作用明显，抑制了 Ti4〇7颗粒团聚，导致产物具有更高的比表面积，可有效 吸附裡硫电池充放电过程产物多硫化物，提高裡硫电池性能。
[0021] (3)本发明的正极材料制备方法简单，易于控制，成本低且重复性好，且所用设备 为常规设备，因而便于工业化生产。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维前驱体的扫描电镜照片。
[0023] 图2为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的扫描电镜照片。
[0024] 图3为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的透射电镜照片。
[002引图4为本发明实施例1制备的C/Ti407复合纳米纤维的XRD衍射图。
[0026] 图5为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的氮气吸附脱附图。
[0027] 图6为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径分布图。
[00%]图7为本发明实施例1制备的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果图。
【具体实施方式】
[0029]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于w下具体的实施例。
[0030] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0031] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可W从市场上购买的商品或 者可W通过公知的方法制得的产品。
[0032] 实施例1:
[0033] 一种本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料是由质量比为2:1的 单质硫与C/Ti4〇復合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为150nm，长度为25μπι，孔径为15nm，比表面积为158m^g。
[0034] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0035] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于3始无水乙醇中配制成质 量分数为5%的PVP溶液;将6mL铁酸四下醋和3mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0036] (2)将上述制备的铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室 溫下磁力揽拌4她后得到均匀的混合液A。
[0037] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[003引（4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti407复合纳米纤 维。
[0039] (5)将单质硫与步骤(4)得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容 器内155°C热处理12小时，即制得裡硫电池正极材料。
[0040] 如图1为本实施例步骤(3)制备得到的纤维前驱体的扫描电镜照片，前驱体为连续 纤维状。
[0041] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的扫描电镜照片W及透射电镜 分别如图2和图3所示。由图2可知，C/Ti地7复合材料为纤维状，直径为150nm，长度为化μπι。由 图3可知，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7，壳为多孔碳，Ti地7的粒径为lOOnm。
[0042] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的XRD衍射图如图4所示，与标 准JCPDS卡片(No. 50-0787)相对比可知，制备的复合纳米纤维中为纯相Ti4〇7。
[0043] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的氮气吸附脱如图5所示，由图 5可知，C/Ti4〇復合纳米纤维的比表面积为158mVg。
[0044] 本实施例制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径如图6所示，C/Ti地7复合纳米纤 维的孔径为15nm。
[0045] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果如图7所示。首次放电 比容量为1080mAh/g，100次循环后，放电比容量仍为770mAh/g。与使用碳硫复合正极相比 (0.5C下首次放电比容量为150mAh/g，100次循环后，放电比容量为80mAh/g)，本实施例制备 的C/Ti4〇7复合纳米纤维添加到硫电极中，可明显提高电池的倍率和循环性能。
[0046] 实施例2:
[0047] 本实施例的裡硫电池正极材料是由质量比为3:1的单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维 复合而成，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳为多孔碳，C/Ti地7复合纳米纤维 的直径为210nm，长度为15皿，孔径为8nm，比表面积为llSmVg。
[0048] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0049] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于3始无水乙醇中配制成质 量分数为5%的PVP溶液;将6mL铁酸四下醋和3mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0050] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0051] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.6mm， 混合液A流速为1. OmL/小时，喷头与收集漉之间的距离为13cm，喷头与收集漉之间的电压为 17kV，得到纤维前驱体。
[0052] (4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti4〇7复合纳米纤 维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0053] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比3:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0054] 检测本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2):首次放 电比容量为980mAh/ g，100次循环后，放电比容量仍为680mAh/g。
[0化5] 实施例3:
[0056] 本实施例制备的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为2: 1的单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7， 壳为多孔碳，C/Ti地7复合纳米纤维的直径为135nm，长度为2祉m，孔径为12加1，比表面积为 175m2/g。
[0057] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0化引（1)将1.5g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于21g无水乙醇中配制成 质量分数为6.7%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2.5mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下 月旨/乙酸混合溶液。
[0059] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0060] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[0061] (4)将纤维前驱体置于950°C、氣气和氨气体积比为9:1的混合气氛中热处理1小 时，得到C/Ti4〇7复合纳米纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0062] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0063] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为11 OOmAh/g，100次循环后，放电比容量为765mAh/g。
[0064] 实施例4:
[0065] 本实施例的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为1:1的 C/Ti4〇復合纳米纤维与单质硫复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为350nm，长度为10皿，孔径为7nm，比表面积为102mVg。
[0066] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0067] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为630000)溶于23g无水乙醇中配制成 质量分数为8%的PVP溶液;将3mL铁酸四下醋和ImL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/ 乙酸混合溶液。
[0068] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0069] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.6mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 18kV，得到纤维前驱体。
[0070] (4)将纤维前驱体置于1100°C、氣气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti4〇7复合纳米 纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0071] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比1:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0072] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为950mAh/g，100次循环后，放电比容量为625mAh/g。
[0073] 实施例5:
[0074] 本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为2.5:1的 单质硫与C/Ti4〇復合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为280nm，长度为22皿，孔径为llnm，比表面积为163mVg。
[0075] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0076] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为630000)溶于31g无水乙醇中配制成 质量分数为6%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/ 乙酸混合溶液。
[0077] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室溫下磁力揽拌 4化后得到均匀的混合液A。
[0078] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为1. OmL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[0079] (4)将纤维前驱体置于950°C、氣气和氨气体积比为10:1的混合气氛中热处理1小 时，即得到C/Ti4〇7复合纳米纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0080] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2.5:1混合，在密闭容器内155°0热 处理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0081] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为1020mAh/g，100次循环后，放电比容量为700mAh/g。
[0082] 实施例6:
[0083] 本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为4:1的单 质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳为 多孔碳，该复合纳米纤维的直径为186nm，长度为24μπι，孔径为13nm，比表面积为leOmVg。
[0084] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0085] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为10000)溶于31g无水乙醇中配制成质 量分数为6%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0086] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室溫下磁力揽拌 24h后得到均匀的混合液A。
[0087] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[008引（4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti407复合纳米 纤维，该C/Ti407复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0089] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比4:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0090] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为1050mAh/g，100次循环后，放电比容量为750mAh/g。
[0091] 表1:本发明实施例1-6所制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的检测参数 Γ00921
[0093] ~表2本发明实施例1-6所制备的裡硫电池正极材料在1C下的对比循环效果数据^
[0096] 由W上分析及结果证明：采用本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极 材料制成的裡硫电池能有效提高裡硫电池的容量及循环寿命。
[0094]
[0095]
【主权项】
1. 一种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，其特征在于:所述正极材料由 单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为 Ti4〇7,壳为多孔碳。2. 如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径为5~ 20nm;所述C/Ti4〇7复合纳米纤维的直径为lOOnm~500nm，长度为ΙΟμπι~50μηι，比表面积为 100 ~200m2/g。3. 如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中单质硫与C/Ti4〇7复合纳 米纤维的质量比为(1:1)~(4:1)。4. 一种如权利要求1~3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 制备C/Ti4〇7复合纳米纤维:将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液 中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体 纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4〇7复合纳米 纤维。 (2) 制备正极材料:将步骤（1)制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭 容器内以150~155°C的温度热处理12~24小时，即得到所述正极材料。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，热处理的温度为950~ 1l〇〇°C，热处理时间为1~4小时。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，静电纺丝过程中，注射 栗喷头直径为0.3~0.6_，所述混合液A的流速为0.6~1.OmL/小时，注射栗喷头与收集车昆 之间的距离10~20cm，注射栗喷头与收集辑之间的电压为10~20kV。7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合 溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2~4:1。8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶液是 指聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量 分数为5%~10% ;所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000~630000。9. 如权利要求4~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，钛酸四丁脂/ 乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3~7。10. 如权利要求4~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，惰性气体为 氮气或氩气;惰性气体/氢气混合气氛中惰性气体和氢气的体积比为3~10:1。
【专利摘要】本发明公开了一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，由单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳。本发明的制备方法：先以静电纺丝工艺制备出C/Ti4O7复合纳米纤维，再将该C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭容器内以150～155℃的温度热处理12～24小时，即得到所述正极材料。本发明的正极材料由于多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的吸附，有效提高锂硫电池循环寿命；并利用Ti4O7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的锂硫电池的循环性能较好。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/36, H01M4/587
【公开号】CN105489863
【申请号】CN201511027130
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 侯金利, 吴潇, 景茂祥, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 肖可颂
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极材料领域，尤其设及一种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正 极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的二次电 池在可再生能源系统的开发与应用逐渐成为人们的研究重点。裡硫电池是正在开发的二次 电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或硫材料作为正极活性物质，其理论能 量密度达2600Wh/kg，且硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
[0003] 由于裡硫电池中硫正极材料导电率低和电池循环过程中容易形成多硫化物，使得 硫活性物质利用率低和电池容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差。研究发现，在硫电池 中渗入导电碳和纳米氧化物添加剂(Ti〇2、Al2〇3、La2〇3、Mg〇.6Ni〇.4〇、Mg〇.8加).8〇2等），能有效 提高硫的利用率及抑制多硫化物的溶出，提高裡硫电池的性能。但运些半导体纳米氧化物 添加剂对改善硫电极的导电性作用有限。因此，研发一种新型裡硫电池正极材料，其能抑制 多硫化物的溶出、提高裡硫电池的性能、较大程度的改善硫电极的导电性作用具有重要的 意义。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于C/Ti4〇7复合纳米 纤维的裡硫电池正极材料及其制备方法，过在裡硫电池正极材料中添加 C/Ti4〇7复合纳米纤 维，利用其高导电性，提高硫利用率，且复合纳米纤维的多孔通道结构，快速实现多硫化物 的吸附，有效提高裡硫电池循环寿命。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] -种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，所述正极材料由单质硫与C/ Ti4〇復合纳米纤维复合而成;所述C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7，壳为多孔 碳。。
[0007] 上述的正极材料，优选的，所述C/Ti4〇復合纳米纤维孔径为5~20nm;所述C/Ti4〇7 复合纳米纤维的直径为lOOnm~500nm，长度为10皿~50皿，比表面积为100~200m^g。
[000引上述的正极材料，优选的，所述正极材料中单质硫与C/Ti407复合纳米纤维的质量 比为（1:1)~(4:1)。
[0009] 本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)制备C/Ti4〇7复合纳米纤维:将铁酸四下脂/乙酸混合溶液加入聚乙締化咯烧酬 溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前 驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氨气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4〇7复合 纳米纤维。
[0011] (2)制备正极材料:将步骤（1)制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于 密闭容器内W150~155°C的溫度热处理12~24小时，即得到所述正极材料。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，热处理的溫度为950~1100°C，热处理 时间为1~4小时。
[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，静电纺丝过程中，注射累喷头直径为 0.3~0.6mm，所述混合液A的流速为0.6~l.OmL/小时，注射累喷头与收集漉之间的距离10 ~20cm，注射累喷头与收集漉之间的电压为10~20kV。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，铁酸四下脂/乙酸混合溶液中铁酸四下 醋与乙酸的体积比为2~4:1。
[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，聚乙締化咯烧酬溶液是指聚乙締化咯 烧酬与乙醇的混合溶液，所述聚乙締化咯烧酬溶液中聚乙締化咯烧酬的质量分数为5%~ 10%;所述聚乙締化咯烧酬的重均分子量为10000~630000。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，铁酸四下脂/乙酸混合溶液与聚乙締化 咯烧酬溶液的体积比为1:3~7。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，惰性气体为氮气或氣气;惰性气体/氨 气混合气氛中惰性气体和氨气的体积比为3~10:1。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] (1)本发明首次采用静电纺丝技术制备了核壳结构C/Ti4〇7复合纳米纤维材料，并 应用到裡硫电池正极；由于C/Ti4〇7复合纳米纤维材料为核壳结构，外层为多孔碳，核为 Ti4〇7,多孔碳均匀包裹在Ti4〇7的表面;多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的 吸附，有效提高裡硫电池循环寿命;并利用Ti4〇7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的 裡硫电池的循环性能较好。
[0020] (2)本发明采用原位合成了核壳结构C/Ti4〇7复合纳米纤维材料，在高溫热处理过 程中碳纤维的位阻作用明显，抑制了 Ti4〇7颗粒团聚，导致产物具有更高的比表面积，可有效 吸附裡硫电池充放电过程产物多硫化物，提高裡硫电池性能。
[0021] (3)本发明的正极材料制备方法简单，易于控制，成本低且重复性好，且所用设备 为常规设备，因而便于工业化生产。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维前驱体的扫描电镜照片。
[0023] 图2为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的扫描电镜照片。
[0024] 图3为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的透射电镜照片。
[002引图4为本发明实施例1制备的C/Ti407复合纳米纤维的XRD衍射图。
[0026] 图5为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的氮气吸附脱附图。
[0027] 图6为本发明实施例1制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径分布图。
[00%]图7为本发明实施例1制备的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果图。
【具体实施方式】
[0029]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于w下具体的实施例。
[0030] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0031] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可W从市场上购买的商品或 者可W通过公知的方法制得的产品。
[0032] 实施例1:
[0033] 一种本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料是由质量比为2:1的 单质硫与C/Ti4〇復合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为150nm，长度为25μπι，孔径为15nm，比表面积为158m^g。
[0034] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0035] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于3始无水乙醇中配制成质 量分数为5%的PVP溶液;将6mL铁酸四下醋和3mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0036] (2)将上述制备的铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室 溫下磁力揽拌4她后得到均匀的混合液A。
[0037] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[003引（4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti407复合纳米纤 维。
[0039] (5)将单质硫与步骤(4)得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容 器内155°C热处理12小时，即制得裡硫电池正极材料。
[0040] 如图1为本实施例步骤(3)制备得到的纤维前驱体的扫描电镜照片，前驱体为连续 纤维状。
[0041] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的扫描电镜照片W及透射电镜 分别如图2和图3所示。由图2可知，C/Ti地7复合材料为纤维状，直径为150nm，长度为化μπι。由 图3可知，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7，壳为多孔碳，Ti地7的粒径为lOOnm。
[0042] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的XRD衍射图如图4所示，与标 准JCPDS卡片(No. 50-0787)相对比可知，制备的复合纳米纤维中为纯相Ti4〇7。
[0043] 本实施例步骤(4)制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的氮气吸附脱如图5所示，由图 5可知，C/Ti4〇復合纳米纤维的比表面积为158mVg。
[0044] 本实施例制备得到的C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径如图6所示，C/Ti地7复合纳米纤 维的孔径为15nm。
[0045] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果如图7所示。首次放电 比容量为1080mAh/g，100次循环后，放电比容量仍为770mAh/g。与使用碳硫复合正极相比 (0.5C下首次放电比容量为150mAh/g，100次循环后，放电比容量为80mAh/g)，本实施例制备 的C/Ti4〇7复合纳米纤维添加到硫电极中，可明显提高电池的倍率和循环性能。
[0046] 实施例2:
[0047] 本实施例的裡硫电池正极材料是由质量比为3:1的单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维 复合而成，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳为多孔碳，C/Ti地7复合纳米纤维 的直径为210nm，长度为15皿，孔径为8nm，比表面积为llSmVg。
[0048] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0049] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于3始无水乙醇中配制成质 量分数为5%的PVP溶液;将6mL铁酸四下醋和3mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0050] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0051] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.6mm， 混合液A流速为1. OmL/小时，喷头与收集漉之间的距离为13cm，喷头与收集漉之间的电压为 17kV，得到纤维前驱体。
[0052] (4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，得到C/Ti4〇7复合纳米纤 维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0053] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比3:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0054] 检测本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果(见表2):首次放 电比容量为980mAh/ g，100次循环后，放电比容量仍为680mAh/g。
[0化5] 实施例3:
[0056] 本实施例制备的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为2: 1的单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7， 壳为多孔碳，C/Ti地7复合纳米纤维的直径为135nm，长度为2祉m，孔径为12加1，比表面积为 175m2/g。
[0057] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0化引（1)将1.5g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为40000)溶于21g无水乙醇中配制成 质量分数为6.7%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2.5mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下 月旨/乙酸混合溶液。
[0059] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0060] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[0061] (4)将纤维前驱体置于950°C、氣气和氨气体积比为9:1的混合气氛中热处理1小 时，得到C/Ti4〇7复合纳米纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0062] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0063] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为11 OOmAh/g，100次循环后，放电比容量为765mAh/g。
[0064] 实施例4:
[0065] 本实施例的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为1:1的 C/Ti4〇復合纳米纤维与单质硫复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为350nm，长度为10皿，孔径为7nm，比表面积为102mVg。
[0066] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0067] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为630000)溶于23g无水乙醇中配制成 质量分数为8%的PVP溶液;将3mL铁酸四下醋和ImL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/ 乙酸混合溶液。
[0068] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力揽 拌4她后得到均匀的混合液A。
[0069] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.6mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 18kV，得到纤维前驱体。
[0070] (4)将纤维前驱体置于1100°C、氣气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti4〇7复合纳米 纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0071] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比1:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0072] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为950mAh/g，100次循环后，放电比容量为625mAh/g。
[0073] 实施例5:
[0074] 本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为2.5:1的 单质硫与C/Ti4〇復合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳 为多孔碳，复合纳米纤维的直径为280nm，长度为22皿，孔径为llnm，比表面积为163mVg。
[0075] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0076] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为630000)溶于31g无水乙醇中配制成 质量分数为6%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/ 乙酸混合溶液。
[0077] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室溫下磁力揽拌 4化后得到均匀的混合液A。
[0078] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为1. OmL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[0079] (4)将纤维前驱体置于950°C、氣气和氨气体积比为10:1的混合气氛中热处理1小 时，即得到C/Ti4〇7复合纳米纤维，该C/Ti4〇7复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0080] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比2.5:1混合，在密闭容器内155°0热 处理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0081] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为1020mAh/g，100次循环后，放电比容量为700mAh/g。
[0082] 实施例6:
[0083] 本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极材料，是由质量比为4:1的单 质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成，C/Ti4〇復合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4〇7,壳为 多孔碳，该复合纳米纤维的直径为186nm，长度为24μπι，孔径为13nm，比表面积为leOmVg。
[0084] 本实施例的裡硫电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0085] (1)将2g聚乙締化咯烧酬(PVP，重均分子量为10000)溶于31g无水乙醇中配制成质 量分数为6%的PVP溶液;将5mL铁酸四下醋和2mL乙酸混合均匀形成黄色的铁酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0086] (2)将铁酸四下脂/乙酸混合溶液缓慢加入到上述所得PVP溶液，室溫下磁力揽拌 24h后得到均匀的混合液A。
[0087] (3)将混合液A转移到注射累中进行高压静电纺丝，其中注射累喷头直径为0.4mm， 混合液A流速为0.6mL/小时，喷头与收集漉之间的距离为15cm，喷头与收集漉之间的电压为 15kV，得到纤维前驱体。
[008引（4)将纤维前驱体置于1100°C、氮气气氛中热处理4小时，即得到C/Ti407复合纳米 纤维，该C/Ti407复合纳米纤维的性质检测数据见表1。
[0089] (5)将单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维按质量比4:1混合，在密闭容器内155°C热处 理12小时制得裡硫电池正极材料。
[0090] 本实施例制备得到的裡硫电池正极材料在1C下的循环效果（见表2):首次放电比 容量为1050mAh/g，100次循环后，放电比容量为750mAh/g。
[0091] 表1:本发明实施例1-6所制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维的检测参数 Γ00921
[0093] ~表2本发明实施例1-6所制备的裡硫电池正极材料在1C下的对比循环效果数据^
[0096] 由W上分析及结果证明：采用本发明的基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的裡硫电池正极 材料制成的裡硫电池能有效提高裡硫电池的容量及循环寿命。
[0094]
[0095]
【主权项】
1. 一种基于C/Ti4〇7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，其特征在于:所述正极材料由 单质硫与C/Ti4〇7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4〇7复合纳米纤维为核壳结构，核为 Ti4〇7,壳为多孔碳。2. 如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述C/Ti4〇7复合纳米纤维的孔径为5~ 20nm;所述C/Ti4〇7复合纳米纤维的直径为lOOnm~500nm，长度为ΙΟμπι~50μηι，比表面积为 100 ~200m2/g。3. 如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中单质硫与C/Ti4〇7复合纳 米纤维的质量比为(1:1)~(4:1)。4. 一种如权利要求1~3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 制备C/Ti4〇7复合纳米纤维:将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液 中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体 纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4〇7复合纳米 纤维。 (2) 制备正极材料:将步骤（1)制备的C/Ti4〇7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭 容器内以150~155°C的温度热处理12~24小时，即得到所述正极材料。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，热处理的温度为950~ 1l〇〇°C，热处理时间为1~4小时。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，静电纺丝过程中，注射 栗喷头直径为0.3~0.6_，所述混合液A的流速为0.6~1.OmL/小时，注射栗喷头与收集车昆 之间的距离10~20cm，注射栗喷头与收集辑之间的电压为10~20kV。7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，钛酸四丁脂/乙酸混合 溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2~4:1。8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶液是 指聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量 分数为5%~10% ;所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000~630000。9. 如权利要求4~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，钛酸四丁脂/ 乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3~7。10. 如权利要求4~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，惰性气体为 氮气或氩气;惰性气体/氢气混合气氛中惰性气体和氢气的体积比为3~10:1。
【专利摘要】本发明公开了一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料，由单质硫与C/Ti4O7复合纳米纤维复合而成；所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳。本发明的制备方法：先以静电纺丝工艺制备出C/Ti4O7复合纳米纤维，再将该C/Ti4O7复合纳米纤维与单质硫混合后，置于密闭容器内以150～155℃的温度热处理12～24小时，即得到所述正极材料。本发明的正极材料由于多孔碳形成的多孔通道结构，快速实现多硫化物的吸附，有效提高锂硫电池循环寿命；并利用Ti4O7高导电性，提高硫的利用率，因而本发明的锂硫电池的循环性能较好。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/36, H01M4/587
【公开号】CN105489863
【申请号】CN201511027130
【发明人】姚山山, 唐豪, 沈湘黔, 侯金利, 吴潇, 景茂祥, 钱昕晔, 饶德伟, 廖达前, 习小明, 肖可颂
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
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