一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子材料技术领域，尤其涉及一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]商品化的铁锂电池正极材料为磷酸铁锂，具有高达170mAh/g的理论容量、良好的循环性能和安全性能，使其成为动力锂离子电池的主力军，但由于磷酸铁锂具有较低的锂离子扩散速率(10—14?10—1()Cm2/S)和低的电子电导率(〈10—9s/cm)，使得磷酸铁锂不能满足动力电池的使用需求。常规多采用碳包覆手段改善磷酸铁锂的导电性能，但碳比表面积太大，分散性不好，且抗腐蚀能力差，导致电池容量的衰减。且随着动力电池对高能量密度、高功率密度的要求，对于磷酸铁锂的导电性、循环容量保持、大倍率充放电性能、快速充电等性能还有待进一步提尚。
【发明内容】
[0003]针对以上技术问题，本发明公开了一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的导电网络分布均匀性更好，有利于降低电池内阻、提高动力电池的比功率，同时有利于降低电池材料循环容量的衰减，改善材料的大倍率性能。
[0004]对此，本发明采用的技术方案为:
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFeP04/Ti407，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%o
[0005]本发明提供了一种亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合正极材料，亚氧化钛易分散，其效果比碳包覆更佳，导电网络分布更加均匀;亚氧化钛导电性及耐腐蚀性能均优于碳，而且化学性质稳定，在高电流密度或高酸条件下不钝化，不腐蚀，进而使有效降低电池内阻，提高动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求；同时降低电池材料循环容量的衰减，改善材料的大倍率性能，充电速度可以大幅度提高。
[0006]作为本发明的进一步改进，其采用以下步骤制备得到:
步骤S1:制备磷酸铁锂；
步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:(4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10;优选的，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:5。
[0007]步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;加入还原性物质进行还原反应，并于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
[0008]作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为6:1-8:1。
[0009]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述磷酸铁锂按照以下步骤制备:将铁源、锂源、磷源按照Fe: L1: P的摩尔比为1:(1.00-1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末；
作为本发明的进一步改进，所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，先球磨混合3?6h，于70?90°C烘干、冷却，继续球磨1?3h混合均匀。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。
[0011]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种；
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
[0012]本发明还公开了一种如上所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤S1:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1: (1.00?1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末;其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；
步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:(4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10;优选的，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:5。
[0013]步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;用还原性物质还原，于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为5%-10%;其中，所述还原性物质为KBH4、HCH0、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
[0014]优选的，步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为
6:1-8:Ιο
[0015]优选的，步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种；
优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明的技术方案采用了具有高导电性的亚氧化钛对磷酸铁锂材料进行包覆改性，显著改善了磷酸铁锂的大倍率充放电能力、降低了磷酸铁锂在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了磷酸铁锂动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求。与普通碳包覆技术手段相比，本发明技术方案中采用亚氧化钛包覆后的LiFeP04显著提升了大倍率充放电能力，电池测试结果:电流密度1C、2C、5C、10C容量分别可高达 158mAh/g、151 mAh/g、139 mAh/g、110 mAh/g，5C循环300周容量保持率在85%以上。而且，本发明技术方案的制备工艺简便，适合工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0017]以下为本发明的具体实施案例，结合实施案例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于实施案例。
[0018]实施例1
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其分子式为LiFeP04/Ti407，亚氧化钛的包覆量为5%。采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:L1:P的摩尔比为1:1:1各称取原料草酸亚铁143.86g、磷酸二氢锂103.93 g，将草酸亚铁、磷酸二氢锂置于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均勾，然后于Ar气气氛炉中600°C加热12h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0019]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶；
步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比10:1的比例加入磷酸铁锂粉体到氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，按照M(HCHO):M(Ti02)=l: 2的比例逐渐加入一定HCH0进行还原，真空抽滤，120°C真空干燥3h;然后于Ar气气氛炉中800°C保温15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，其中，亚氧化钛的包覆量为5%。
[0020]将上述复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按85:10:5的比例在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120°C真空干燥后极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，ImoVL的LiPF6/EC-EMC-DMC(体积比为1:1:1)为电解液，组装成扣式电池，进行电化学性能测试；电化学测试结果；1(:、2(:、5(:、10(:、20(:容量依然分别高达1531^11/^、1461^11/^、128mAh/g、103 mAh/gjC循环300周容量保持率在85.7%。
实施例2
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将柠檬酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按照Fe:L1:P摩尔比为1:1.02:1各称取原料柠檬酸亚铁246g、碳酸锂37.68 g、磷酸氢二铵132.06 g，将上述三种原料置于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均勾，然后于Ar气气氛炉中650°(3高温加热10h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0021 ]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0022]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比8:1的比例将磷酸铁锂粉体加入到氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，按照Μ(肼):M(Ti02) = l:4的比例逐渐加入一定肼进行还原，真空抽滤、120°C真空干燥2h;然后于Ar气气氛炉中850°C加热12h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，其中，亚氧化钛的包覆量为6.2%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 155mAh/g、147mAh/g、131 mAh/g、108 mAh/gJC循环300周容量保持率在86.3%。
实施例3
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe:L1:P摩尔比为1.00:1.03:1.00各称取原料草酸亚铁143.86g、碳酸锂 38.79g、磷酸二氢铵115.03 g，将上述三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中700°C高温加热8h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0023]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PEG，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0024]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比5:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照M(Li):M(Ti02)=l:2的比例逐渐加入一定液氨锂进行还原，真空抽滤、120°〇真空干燥3h;于H2/Ar混合气氛炉中，于900°C加热10h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为10%。
[0025]将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；电流密度1C、2C、5C、10C容量分别达 158mAh/g、151 mAh/g、139 mAh/g、112 mAh/g，5C循环300周容量保持率在87.6%。
[0026]实施例4
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将柠檬酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按照Fe: L1: P的摩尔比为1.00:1.02:1.00各称取原料柠檬酸亚铁246g、碳酸锂37.68 g、磷酸氢二铵132.06 g，将上述三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中650°C高温加热10h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0027]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯按照1: 5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶；
步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比8:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照趴防!14):1(1102)=1:16的比例逐渐加入一定防!14进行还原，真空抽滤、120°(3真空干燥2h;然后于H2/Ar混合气氛炉中，于850°C加热12h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为6.2%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 156mAh/g、149mAh/g、134 mAh/g、110 mAh/gJC循环300周容量保持率在87.1%。
[0028]实施例5
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:L1:P摩尔比为1:1:1各称取原料草酸亚铁143.86g、磷酸二氢锂103.93 g,将这三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中600°C高温加热12h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0029]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯按照1: 5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PEG，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0030]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比10:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照M(NaH2P03):M(Ti02)=l:2的比例逐渐加入一定NaH2P03进行还原，真空抽滤、120°C真空干燥3h;然后于H2/Ar混合气氛炉中，于800°C保温15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为5%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 155mAh/g、149mAh/g、133 mAh/g、109 mAh/gJC循环300周容量保持率在86.7%。
[0031]对比实施例1
磷酸铁锂粉末的制备同实施例3。
[0032]将导电碳与磷酸铁锂粉末按照1:9的质量比例球磨混合，然后于H2/Ar混合气氛炉中900°C加热10h，自然冷却后得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料，包覆量为10%。
[0033]扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1(:、2(:、5(:、10(:、20(:放电容量分别为158mAh/g、147mAh/g、126 mAh/g、106.3 mAh/g，5C循环300周容量保持率为75.3%。
[0034]通过实施例1?5与对比实施例1的性能数据可见，本发明技术方案采用亚氧化钛包覆后的LiFeP04显著提升了其大倍率充放电能力，同时降低电池材料循环容量的衰减，改善了材料的大倍率充放电性能，5C循环300周容量保持率在85%以上。
[0035]应理解，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则份数和百分比为重量份和重量百分比。
[0036]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFeP04/Ti407，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%。2.根据权利要求1所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:其采用以下步骤制备得到: 步骤S1:制备磷酸铁锂； 步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1: (4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10; 步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1 -10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥1 -4h ；加入还原性物质进行还原反应，并于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。3.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为6:1-8:1。4.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S1中，所述磷酸铁锂按照以下步骤制备:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1:(1.00?1.03):1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末。5.根据权利要求4所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，先球磨混合3?6h，于70?90°C烘干、冷却，继续球磨1?3h混合均勾。6.根据权利要求4所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。7.根据权利要求2?6任意一项所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种。8.根据权利要求7所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。9.一种如权利要求1?8任意一项所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤S1:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1: (1.00?1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末;其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种； 步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1: (4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10; 步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;用还原性物质还原，于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
【专利摘要】本发明提供了一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法，所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFePO4/Ti4O7，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%。本发明的技术方案，采用了具有高导电性的亚氧化钛对磷酸铁锂材料进行包覆改性，显著改善了磷酸铁锂的大倍率充放电能力、降低了磷酸铁锂在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了磷酸铁锂动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求；而且，本发明技术方案的制备工艺简便，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105489864
【申请号】CN201610022653
【发明人】李震祺, 刘立君, 宋翠环
【申请人】李震祺, 刘立君
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月13日
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子材料技术领域，尤其涉及一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]商品化的铁锂电池正极材料为磷酸铁锂，具有高达170mAh/g的理论容量、良好的循环性能和安全性能，使其成为动力锂离子电池的主力军，但由于磷酸铁锂具有较低的锂离子扩散速率(10—14?10—1()Cm2/S)和低的电子电导率(〈10—9s/cm)，使得磷酸铁锂不能满足动力电池的使用需求。常规多采用碳包覆手段改善磷酸铁锂的导电性能，但碳比表面积太大，分散性不好，且抗腐蚀能力差，导致电池容量的衰减。且随着动力电池对高能量密度、高功率密度的要求，对于磷酸铁锂的导电性、循环容量保持、大倍率充放电性能、快速充电等性能还有待进一步提尚。
【发明内容】
[0003]针对以上技术问题，本发明公开了一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的导电网络分布均匀性更好，有利于降低电池内阻、提高动力电池的比功率，同时有利于降低电池材料循环容量的衰减，改善材料的大倍率性能。
[0004]对此，本发明采用的技术方案为:
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFeP04/Ti407，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%o
[0005]本发明提供了一种亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合正极材料，亚氧化钛易分散，其效果比碳包覆更佳，导电网络分布更加均匀;亚氧化钛导电性及耐腐蚀性能均优于碳，而且化学性质稳定，在高电流密度或高酸条件下不钝化，不腐蚀，进而使有效降低电池内阻，提高动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求；同时降低电池材料循环容量的衰减，改善材料的大倍率性能，充电速度可以大幅度提高。
[0006]作为本发明的进一步改进，其采用以下步骤制备得到:
步骤S1:制备磷酸铁锂；
步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:(4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10;优选的，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:5。
[0007]步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;加入还原性物质进行还原反应，并于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
[0008]作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为6:1-8:1。
[0009]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述磷酸铁锂按照以下步骤制备:将铁源、锂源、磷源按照Fe: L1: P的摩尔比为1:(1.00-1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末；
作为本发明的进一步改进，所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，先球磨混合3?6h，于70?90°C烘干、冷却，继续球磨1?3h混合均匀。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。
[0011]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种；
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
[0012]本发明还公开了一种如上所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤S1:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1: (1.00?1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末;其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；
步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:(4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10;优选的，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1:5。
[0013]步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;用还原性物质还原，于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为5%-10%;其中，所述还原性物质为KBH4、HCH0、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
[0014]优选的，步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为
6:1-8:Ιο
[0015]优选的，步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种；
优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明的技术方案采用了具有高导电性的亚氧化钛对磷酸铁锂材料进行包覆改性，显著改善了磷酸铁锂的大倍率充放电能力、降低了磷酸铁锂在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了磷酸铁锂动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求。与普通碳包覆技术手段相比，本发明技术方案中采用亚氧化钛包覆后的LiFeP04显著提升了大倍率充放电能力，电池测试结果:电流密度1C、2C、5C、10C容量分别可高达 158mAh/g、151 mAh/g、139 mAh/g、110 mAh/g，5C循环300周容量保持率在85%以上。而且，本发明技术方案的制备工艺简便，适合工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0017]以下为本发明的具体实施案例，结合实施案例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于实施案例。
[0018]实施例1
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其分子式为LiFeP04/Ti407，亚氧化钛的包覆量为5%。采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:L1:P的摩尔比为1:1:1各称取原料草酸亚铁143.86g、磷酸二氢锂103.93 g，将草酸亚铁、磷酸二氢锂置于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均勾，然后于Ar气气氛炉中600°C加热12h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0019]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶；
步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比10:1的比例加入磷酸铁锂粉体到氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，按照M(HCHO):M(Ti02)=l: 2的比例逐渐加入一定HCH0进行还原，真空抽滤，120°C真空干燥3h;然后于Ar气气氛炉中800°C保温15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，其中，亚氧化钛的包覆量为5%。
[0020]将上述复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按85:10:5的比例在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120°C真空干燥后极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，ImoVL的LiPF6/EC-EMC-DMC(体积比为1:1:1)为电解液，组装成扣式电池，进行电化学性能测试；电化学测试结果；1(:、2(:、5(:、10(:、20(:容量依然分别高达1531^11/^、1461^11/^、128mAh/g、103 mAh/gjC循环300周容量保持率在85.7%。
实施例2
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将柠檬酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按照Fe:L1:P摩尔比为1:1.02:1各称取原料柠檬酸亚铁246g、碳酸锂37.68 g、磷酸氢二铵132.06 g，将上述三种原料置于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均勾，然后于Ar气气氛炉中650°(3高温加热10h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0021 ]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0022]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比8:1的比例将磷酸铁锂粉体加入到氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，按照Μ(肼):M(Ti02) = l:4的比例逐渐加入一定肼进行还原，真空抽滤、120°C真空干燥2h;然后于Ar气气氛炉中850°C加热12h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，其中，亚氧化钛的包覆量为6.2%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 155mAh/g、147mAh/g、131 mAh/g、108 mAh/gJC循环300周容量保持率在86.3%。
实施例3
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe:L1:P摩尔比为1.00:1.03:1.00各称取原料草酸亚铁143.86g、碳酸锂 38.79g、磷酸二氢铵115.03 g，将上述三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中700°C高温加热8h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0023]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯与水按照1:5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PEG，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0024]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比5:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照M(Li):M(Ti02)=l:2的比例逐渐加入一定液氨锂进行还原，真空抽滤、120°〇真空干燥3h;于H2/Ar混合气氛炉中，于900°C加热10h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为10%。
[0025]将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；电流密度1C、2C、5C、10C容量分别达 158mAh/g、151 mAh/g、139 mAh/g、112 mAh/g，5C循环300周容量保持率在87.6%。
[0026]实施例4
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将柠檬酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按照Fe: L1: P的摩尔比为1.00:1.02:1.00各称取原料柠檬酸亚铁246g、碳酸锂37.68 g、磷酸氢二铵132.06 g，将上述三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中650°C高温加热10h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0027]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯按照1: 5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PVP，搅拌均匀得到氧化钛溶胶；
步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比8:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照趴防!14):1(1102)=1:16的比例逐渐加入一定防!14进行还原，真空抽滤、120°(3真空干燥2h;然后于H2/Ar混合气氛炉中，于850°C加热12h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为6.2%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 156mAh/g、149mAh/g、134 mAh/g、110 mAh/gJC循环300周容量保持率在87.1%。
[0028]实施例5
一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，采用以下步骤制备:
步骤S1:首先将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:L1:P摩尔比为1:1:1各称取原料草酸亚铁143.86g、磷酸二氢锂103.93 g,将这三种原料于乙醇介质中球磨混合4h，于80°C烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中600°C高温加热12h，自然冷却后得到磷酸铁锂粉末。
[0029]步骤S2:常温下，将钛酸四丁酯按照1: 5的体积比分散于无水乙醇中，搅拌中滴加相当于钛酸四丁酯1/5体积的乙酸，继续搅拌20min得到均匀透明的淡黄色溶液，滴加相当于钛酸四丁酯1/10体积的去离子水，继续搅拌lh得到黄色溶胶溶液，加入一定比例增稠剂PEG，搅拌均匀得到氧化钛溶胶。
[0030]步骤S3:按照磷酸铁锂与钛酸四丁酯的物质的量比10:1的比例加入磷酸铁锂粉体，搅拌均匀后，按照M(NaH2P03):M(Ti02)=l:2的比例逐渐加入一定NaH2P03进行还原，真空抽滤、120°C真空干燥3h;然后于H2/Ar混合气氛炉中，于800°C保温15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料，亚氧化钛的包覆量为5%;
将上述复合材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量分别高达 155mAh/g、149mAh/g、133 mAh/g、109 mAh/gJC循环300周容量保持率在86.7%。
[0031]对比实施例1
磷酸铁锂粉末的制备同实施例3。
[0032]将导电碳与磷酸铁锂粉末按照1:9的质量比例球磨混合，然后于H2/Ar混合气氛炉中900°C加热10h，自然冷却后得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料，包覆量为10%。
[0033]扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1(:、2(:、5(:、10(:、20(:放电容量分别为158mAh/g、147mAh/g、126 mAh/g、106.3 mAh/g，5C循环300周容量保持率为75.3%。
[0034]通过实施例1?5与对比实施例1的性能数据可见，本发明技术方案采用亚氧化钛包覆后的LiFeP04显著提升了其大倍率充放电能力，同时降低电池材料循环容量的衰减，改善了材料的大倍率充放电性能，5C循环300周容量保持率在85%以上。
[0035]应理解，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则份数和百分比为重量份和重量百分比。
[0036]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFeP04/Ti407，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%。2.根据权利要求1所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:其采用以下步骤制备得到: 步骤S1:制备磷酸铁锂； 步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1: (4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10; 步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1 -10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥1 -4h ；加入还原性物质进行还原反应，并于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。3.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S3中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为6:1-8:1。4.根据权利要求2所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S1中，所述磷酸铁锂按照以下步骤制备:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1:(1.00?1.03):1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末。5.根据权利要求4所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，先球磨混合3?6h，于70?90°C烘干、冷却，继续球磨1?3h混合均勾。6.根据权利要求4所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。7.根据权利要求2?6任意一项所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:步骤S2中，所述增稠剂为PEG或PVP中的一种。8.根据权利要求7所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于:所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。9.一种如权利要求1?8任意一项所述的亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤S1:将铁源、锂源、磷源按照Fe:L1:P的摩尔比为1: (1.00?1.03): 1称取原料，将所述铁源、锂源、磷源原料加入到乙醇介质中，球磨混合均匀，然后于惰性气氛炉中600?700°C加热8?12h，冷却，研磨粉碎，得到磷酸铁锂粉末;其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种;所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种;所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种； 步骤S2:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中搅拌，再加入乙酸，搅拌均匀;然后加入去离子水，搅拌0.5?2h，得到黄色溶胶溶液，再加入增稠剂，搅拌均匀得到氧化钛溶胶;其中，所述乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1: (4?6)，所述去离子水的用量为钛酸四丁酯体积的1/10; 步骤S3:将磷酸铁锂加入到步骤S2的氧化钛溶胶中，所述磷酸铁锂与氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯的物质的量比为5:1-10:1，搅拌均匀，真空抽滤，真空干燥l-4h;用还原性物质还原，于800?900°C加热10?15h，自然冷却，即得亚氧化钛包覆的磷酸铁锂复合材料;其中，所述还原性物质为KBH4、HCHO、NaH2P03、液氨锂、H2、肼中的至少一种。
【专利摘要】本发明提供了一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法，所述磷酸铁锂表面包覆有亚氧化钛，所述亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料的分子式为LiFePO4/Ti4O7，所述亚氧化钛的包覆量为5%-10%。本发明的技术方案，采用了具有高导电性的亚氧化钛对磷酸铁锂材料进行包覆改性，显著改善了磷酸铁锂的大倍率充放电能力、降低了磷酸铁锂在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了磷酸铁锂动力电池的比功率，适应动力电池深度循环需求；而且，本发明技术方案的制备工艺简便，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105489864
【申请号】CN201610022653
【发明人】李震祺, 刘立君, 宋翠环
【申请人】李震祺, 刘立君
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月13日
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