纳米空心球复合材料及其制备方法
纳米空心球复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用锰基负极材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯负载Μη3θ4纳米空心球复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，不仅广泛用于手机、笔记本电脑等便携式通讯设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面也有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类材料为主，但是，石墨的理论比容量只有372 mAh/g，同时也具有安全性问题，无法满足人们对新一代高容量锂离子电池的需要。因此，开发出比容量高、安全性能好的新型负极材料逐渐成为研究热点。
[0003]相比于石墨材料，过渡金属氧化物如氧化猛、氧化铁、氧化银、氧化铜等具有更尚的比容量，安全性好，是替代石墨的理想的锂离子电池负极材料。但过渡金属氧化物导电性差、不可逆容量高、充放电过程中体积效应明显导致电极材料粉化、容量快速衰减等问题制约了其工业应用。研究表明，通过纳米化、负载和形貌控制等方法可以提髙材料导电性，缓解充放电过程中的体积效应，改善材料的电化学性能。与大尺寸的粒子相比，纳米尺寸的粒子能够缩短锂离子的传输路径，从而改善电化学性能。通过将导电性好的碳材料如石墨烯或碳纳米管与过渡金属氧化物进行复合，发挥氧化物容量高和碳材料导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于针对过渡金属氧化物Μη304导电性差，体积效应明显的缺点，提供一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。
[0005]本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法，本方法采用简单水热的方法，通过用石墨稀(graphene nanosheet, GNS)负载制备了具有纳米空心球结构的GNS-Μη3θ4复合材料。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料，其特征在于该复合材料是在Μη3θ4纳米空心球的表面负载有石墨稀，粒径:0.2?2μηι;其中MmCk纳米空心球的孔径为:100?300nm ；石墨稀和MmCk纳米空心球的质量比为:0.1?10。
[0007 ] 一种制备上述的石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程:
a.将可溶性锰盐、表面活性剂和六次亚甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩尔比溶于水中，搅拌均匀配制成锰盐溶液；
b.将石墨烯溶于去离子水后进行粉碎、超声分散，形成均匀分散液；
C.按石墨稀和理论生成Μη3θ4的质量之比为1:1?1:10的比例，将步骤b所得的石墨稀分散液逐滴加入步骤b所得锰盐溶液中，混合均匀后在70?100°C保温1?5小时;冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤，干燥，即得到石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。
[0008]上述的锰盐为:硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或碳酸锰。
[0009]上述的锰盐的浓度为0.10?1.00 mol/Lo
[0010]上述的表面活性剂为:十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
[0011 ]本发明的石墨烯负载Mn304纳米空心球复合材料GNS-Mn304不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1制备所得的Mn304单体和实施例2制备所得GNS-Mn304复合材料的X射线衍射图。
[0013]图2(a，b)是本发明实施例1制备所得的Mn304单体的透射电子显微镜图，(c-f)是实施例2所得GNS-MrwCk复合材料的扫描和透射电子显微镜图。
[0014]图3是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn304复合材料充放电曲线图。
[0015]图4是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn304复合材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面参照附图和实施案例对本发明的实施进行说明，但实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0017]实施例1:称取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20 ml去离子水中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70°C保温1 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为空心球结构的Μη3θ4纳米材料。
[0018]实施例2:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0019]实施例3:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4Η20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70°C下保温5 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0020]实施例4:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，1.12 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在100°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0021]实施例5:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.44 g MnS04.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
【主权项】
1.此一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料，其特征在于该复合材料是在Μη3θ4纳米空心球的表面负载有石墨稀，粒径:0.2?2μηι;其中Μη3θ4纳米空心球的孔径为:100?300nm;石墨稀和Μη3θ4纳米空心球的质量比为:0.1?10。2.—种制备根据权利要求1所述的石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程: a.将可溶性锰盐、表面活性剂和六次亚甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩尔比溶于水中，搅拌均匀配制成锰盐溶液； b.将石墨烯溶于去离子水后进行粉碎、超声分散，形成均匀分散液； C.按石墨稀和理论生成Μη3θ4的质量之比为1:1?1:10的比例，将步骤b所得的石墨稀分散液逐滴加入步骤b所得锰盐溶液中，混合均匀后在70?100°C保温1?5小时;冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤，干燥，即得到石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锰盐为:硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或碳酸锰。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的锰盐的浓度为0.10?1.00mol/L。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为:十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法，该复合材料是在Mn3O4纳米空心球的表面负载有石墨烯，粒径大小不规则，约为：0.2～2μm；其中Mn3O4纳米空心球的孔径为：100～200nm；石墨烯和Mn3O4纳米空心球的质量比为：0.1～10。本发明的石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料GNS-Mn3O4不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/36, B82Y30/00
【公开号】CN105489865
【申请号】CN201610022913
【发明人】王勇, 孙炜伟, 余志强, 苏芸, 杨秦斯, 蔡昌
【申请人】上海大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月14日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用锰基负极材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯负载Μη3θ4纳米空心球复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，不仅广泛用于手机、笔记本电脑等便携式通讯设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面也有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类材料为主，但是，石墨的理论比容量只有372 mAh/g，同时也具有安全性问题，无法满足人们对新一代高容量锂离子电池的需要。因此，开发出比容量高、安全性能好的新型负极材料逐渐成为研究热点。
[0003]相比于石墨材料，过渡金属氧化物如氧化猛、氧化铁、氧化银、氧化铜等具有更尚的比容量，安全性好，是替代石墨的理想的锂离子电池负极材料。但过渡金属氧化物导电性差、不可逆容量高、充放电过程中体积效应明显导致电极材料粉化、容量快速衰减等问题制约了其工业应用。研究表明，通过纳米化、负载和形貌控制等方法可以提髙材料导电性，缓解充放电过程中的体积效应，改善材料的电化学性能。与大尺寸的粒子相比，纳米尺寸的粒子能够缩短锂离子的传输路径，从而改善电化学性能。通过将导电性好的碳材料如石墨烯或碳纳米管与过渡金属氧化物进行复合，发挥氧化物容量高和碳材料导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，通过两者的协同作用提高电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于针对过渡金属氧化物Μη304导电性差，体积效应明显的缺点，提供一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。
[0005]本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法，本方法采用简单水热的方法，通过用石墨稀(graphene nanosheet, GNS)负载制备了具有纳米空心球结构的GNS-Μη3θ4复合材料。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料，其特征在于该复合材料是在Μη3θ4纳米空心球的表面负载有石墨稀，粒径:0.2?2μηι;其中MmCk纳米空心球的孔径为:100?300nm ；石墨稀和MmCk纳米空心球的质量比为:0.1?10。
[0007 ] 一种制备上述的石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程:
a.将可溶性锰盐、表面活性剂和六次亚甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩尔比溶于水中，搅拌均匀配制成锰盐溶液；
b.将石墨烯溶于去离子水后进行粉碎、超声分散，形成均匀分散液；
C.按石墨稀和理论生成Μη3θ4的质量之比为1:1?1:10的比例，将步骤b所得的石墨稀分散液逐滴加入步骤b所得锰盐溶液中，混合均匀后在70?100°C保温1?5小时;冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤，干燥，即得到石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。
[0008]上述的锰盐为:硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或碳酸锰。
[0009]上述的锰盐的浓度为0.10?1.00 mol/Lo
[0010]上述的表面活性剂为:十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
[0011 ]本发明的石墨烯负载Mn304纳米空心球复合材料GNS-Mn304不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1制备所得的Mn304单体和实施例2制备所得GNS-Mn304复合材料的X射线衍射图。
[0013]图2(a，b)是本发明实施例1制备所得的Mn304单体的透射电子显微镜图，(c-f)是实施例2所得GNS-MrwCk复合材料的扫描和透射电子显微镜图。
[0014]图3是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn304复合材料充放电曲线图。
[0015]图4是本发明实施例2制备所得的GNS-Mn304复合材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面参照附图和实施案例对本发明的实施进行说明，但实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0017]实施例1:称取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20 ml去离子水中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70°C保温1 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为空心球结构的Μη3θ4纳米材料。
[0018]实施例2:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0019]实施例3:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4Η20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10 ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50 ml水热釜中，在70°C下保温5 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0020]实施例4:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.39 g MnCl2.4H20，1.12 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在100°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
[0021]实施例5:称取0.015 g GNS，用高速分散器粉碎，超声分散于10 ml去离子水中，再取0.44 g MnS04.4H20，0.56 g六次亚甲基四胺和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml去离子水中，均匀搅拌后逐滴加入到上述GNS分散液中，搅拌均匀后将反应液转移到50ml水热釜中，在70°C下保温3 h，待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，产物离心洗涤至中性，干燥后所得产品即为具有空心球结构的GNS-Mn304复合材料。
【主权项】
1.此一种石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料，其特征在于该复合材料是在Μη3θ4纳米空心球的表面负载有石墨稀，粒径:0.2?2μηι;其中Μη3θ4纳米空心球的孔径为:100?300nm;石墨稀和Μη3θ4纳米空心球的质量比为:0.1?10。2.—种制备根据权利要求1所述的石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料的方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程: a.将可溶性锰盐、表面活性剂和六次亚甲基四胺按1:0.4:2?1:2:12的摩尔比溶于水中，搅拌均匀配制成锰盐溶液； b.将石墨烯溶于去离子水后进行粉碎、超声分散，形成均匀分散液； C.按石墨稀和理论生成Μη3θ4的质量之比为1:1?1:10的比例，将步骤b所得的石墨稀分散液逐滴加入步骤b所得锰盐溶液中，混合均匀后在70?100°C保温1?5小时;冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤，干燥，即得到石墨稀负载Μη3θ4纳米空心球复合材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锰盐为:硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或碳酸锰。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的锰盐的浓度为0.10?1.00mol/L。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为:十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料及其制备方法，该复合材料是在Mn3O4纳米空心球的表面负载有石墨烯，粒径大小不规则，约为：0.2～2μm；其中Mn3O4纳米空心球的孔径为：100～200nm；石墨烯和Mn3O4纳米空心球的质量比为：0.1～10。本发明的石墨烯负载Mn3O4纳米空心球复合材料GNS-Mn3O4不仅具有较大的比表面积，能够提供更多的嵌锂位点，而且能够为充放电过程中的形变应力提供缓释空间，从而具有很好的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短、反应温度低，反应条件温和，对设备要求低，适用于大规模工业生产。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/36, B82Y30/00
【公开号】CN105489865
【申请号】CN201610022913
【发明人】王勇, 孙炜伟, 余志强, 苏芸, 杨秦斯, 蔡昌
【申请人】上海大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月14日
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