一种多孔碳硅材料及其制备方法
一种多孔碳硅材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多孔碳硅材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，我国电子信息和电动汽车产业的迅猛发展，极大促进了高性能锂离子电池的研究与应用。与传统的电池相比，锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、自放电小、循环性能优越、充放电速度快、对环境污染小、使用寿命长等优点，是目前最有发展前景的高性能化学电源。电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。传统锂离子电池的负极材料主要是石墨类碳材料，但这类负极材料存在着理论容量较低(只有372mAh/g)，对电解质较敏感、大电流充放电性能差等缺点，这些缺点极大限制了锂离子电池性能的进一步提高。因此，为提高锂离子电池的性能，研究开发高容量的非碳锂离子电池负极材料显得尤为迫切。与传统石墨负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，而且硅的电压平台高于石墨，在充电时较难引起表面析锂，安全性能更好。所以硅材料已经成为锂离子电池负极材料升级换代的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中，容易发生体积膨胀与收缩，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大大降低并加剧电池容量的衰减。为解决这一难题，可将硅和碳材料制备成多孔复合材料来抑制其充放电过程中体积的变化，从而改善其循环性能。专利CN102208634A公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料，制备出多孔二氧化硅，然后将多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源极性包覆，随后在惰性气氛下进行热处理，制备出多孔硅碳复合材料。专利CN104009210A公开了一种多孔碳硅复合材料的制备方法，以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化的方法得到具有多孔结构的硅碳复合材料。
[0003]然而，上述方法制备的多孔硅碳复合材料存在着孔径分布宽、孔结构不规则且不易调控、孔的联通性差、比表面积低等缺点，这些缺点严重限制了它在电化学领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种多孔碳硅材料及其制备方法，旨在解决现有制备多孔硅碳复合材料方法存在着孔径分布宽、孔结构不规则且不易调控、孔的联通性差、比表面积低的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种多孔碳硅材料的制备方法，所述多孔碳硅材料的制备方法包括:
[0006]将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分在连续相中的质量含量分别为:20?60%、10?40%、5?15%、5?15%、5?20%。
[0007]将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，约30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均匀的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ；
[0008]将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0009 ]将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0010]将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0011 ]将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0012]进一步，所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中中的一种或几种。
[0013]进一步，所述交联单体为二乙烯基苯。
[0014]进一步，所述表面活性剂是SpanSO、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或两种的组合。
[0015]进一步，所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2_二氯苯等中的一种。
[0016]进一步，所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。
[0017]进一步，所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0018]进一步，所述多孔碳娃材料的制备方法包括:
[0019]将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span80 3ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，转速为400转/分钟;30分钟滴加完毕；
[0020]滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液；
[0021 ]将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时；
[0022]将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0023]在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复合材料。
[0024]本发明的另一目的在于提供一种所述多孔碳硅材料的制备方法制备的多孔碳硅复合材料，所述多孔碳硅复合材料碳含量占70?90%，硅含量占10?30%，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμ??ο
[0025]本发明提出了一种以皮克林乳液为模板制备多孔碳硅复合材料的方法，以有效地缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀问题，增强循环稳定性。本发明克服了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，提供一种新的多孔碳硅材料及其制备方法；制备得到的多孔碳硅复合材料具有较为规则的孔结构，平均孔径约为5?25nm，比表面积达600?900m2/g，大孔的孔径约为1?ΙΟμπι，每个大孔之间约有20个直径为1?2μπι的小孔相连，联通性好。因此，本发明用皮克林乳液作模板，制备的多孔碳硅复合材料具有二级孔结构，相互联通的大孔有利于电解质溶液的渗透，纳米级的微孔有利于提高多孔碳硅复合材料与电解质溶液的接触面积。本发明制备的多孔碳硅复合材料在用作锂离子电池的负极材料时，由于其特殊的多孔结构，为其充放电过程中锂离子的嵌入或脱出而导致的体积变化提供了足够的空间，具有较高的比容量和良好的循环稳定性，其中一种制备的多孔碳硅复合材料作为电极负极材料首次充电容量高达945.6mAh/g，充电40次后容量保持率为87.5%。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例提供的多孔碳硅材料的制备方法流程图。
[0027]图2是本发明实施例1提供的多孔碳硅材料样品的扫描电子显微镜照片。
[0028]图3是本发明实施例1提供的多孔碳硅材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线图。
[0029]图4是以本发明实施例1得到的多孔碳硅复合材料为负极材料，在100mA/g电流密度下，充电40个循环后容量变化曲线图。
[0030]图5是本发明实施例4提供的多孔碳硅材料样品的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
[0033]如图1所示，本发明实施例的多孔碳硅材料的制备方法包括以下步骤:
[0034]S101:将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于室温下搅拌；
[0035]S102:将含有引发剂的水溶液缓慢滴加到连续相中，约40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均勾的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的6 0?90% ；
[0036]S103:将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0037]S104:将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0038]S105:将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0039]S106:将上述材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0040]所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中中的一种或几种。
[0041]所述交联单体为二乙烯基苯。
[0042]所述表面活性剂是SpanSO、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或几种的组合。
[0043 ]所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯等中的一种。
[0044]所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。
[0045]所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0046]根据上述方法制备的多孔硅碳复合材料，碳含量占70?90%，硅含量占10?30 %，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμπι。
[0047]本发明的具体步骤包括:
[0048]将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分的质量含量分别为:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15%、纳米硅粉5?20 %。
[0049]将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均匀的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ；
[0050]将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0051 ]将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0052]将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0053]将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0054]下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
[0055]实施例1
[0056]首先将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span80 3ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复 合材料。碳硅复合材料中碳含量90%，硅含量10%，孔隙度90%。
[0057]图2是本实例制备的多孔碳硅复合材料的SEM图，从图中可以看出，制备的多孔碳硅复合材料大孔直径约为2?8μ??，每个大孔之间约有10?20个直径约为1?2μπι的较小的孔相连，大孔的结构非常规整且孔径分布较均匀，硅纳米颗粒均匀地沉积在孔壁上，以上结构特点使这种多孔碳硅材料具有良好的连通性。
[0058]以氮气为吸附气体，在相对压力(P/PQ)为0.05-0.99、77Κ的条件下，使用氮气吸附-脱附仪对本实例制得的多孔碳硅材料进行测试，结果如图3所示。从图3看出，本样品的吸附-脱附曲线呈现LangmuirlV型吸附等温线的典型特征，通过多点ΜΤ法在相对压力
0.05-0.3的范围内的计算得出，本样品的比表面积约为900m2/g，孔径分布通过BJH法测定，从图3可知本样品的平均孔径约为5?25nm且孔径分布较窄。
[0059 ]将实例1中制备的多孔碳硅复合材料为活性电极材料，与导电乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为60:20:20混合成均匀的浆料，并涂覆于铜箔上作为电池的负极；以金属锂为对电极，以溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶剂中浓度为lmol/L的六氟磷酸锂作为电解液，Cellgard2400为隔膜，在氩气保护下组装成扣式电池，进行恒流充放电性能测试，充放电电压为0.01?1.0V，电流密度为100mA/g，图4为上述制备的复合材料电极的电化学循环曲线。从图4可以看出，首次充电容量为828.7mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为725.1mAh/g，充电40次后容量保持率为87.5%。以上结果表明，实例1制备的多孔碳硅材料是一种优良的电极材料，该材料不仅具有高比容量，同时也保持了良好的循环稳定性。
[0060]实施例2
[0061]首先将二乙稀基苯10ml，Span80 2ml，氯苯3ml，纳米娃粉2克混合在一起组成连续相;在40°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应固化24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化2小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度90%。
[0062]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为945.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为645.8mAh/g，充电40次后容量保持率为68.3 %。
[0063]实施例3
[0064]首先将苯乙稀10ml，二乙稀基苯10ml，Span80 2ml，氯苯3ml，纳米娃粉2克混合在一起组成连续相;在室温下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在700°C碳化2小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度79%。
[0065]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为875.2mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为616.1mAh/g，充电40次后容量保持率为70.4%。
[0066]实施例4
[0067]首先将丙稀腈5ml，二乙稀基苯5ml，聚甘油聚蓖麻醇酸酯3ml，甲苯3ml，过氧化二苯甲酰0.5g，纳米硅粉1克混合在一起组成连续相;在35摄氏度下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，40分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化3小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量90%，硅含量10%，孔隙度 88 %。
[0068]图5是本实例制备的多孔碳硅复合材料的SEM图，从图中可以看出，制备的多孔碳硅复合材料大孔直径约为1?ΙΟμπι，每两个大孔之间约有20?30个直径约为1?3μπι的小孔相连，与实施例1制备的材料相比大孔的孔径变大，孔径分布变宽，但依然保持了这种材料典型的多孔特征，纳米硅颗粒均匀地沉积在孔壁上，这些结构特点使这种材料具有了良好的连通性。
[0069]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为674.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为462.1mAh/g，充电40次后容量保持率为68.5%。
[0070]实施例5
[0071 ] 首先将丙稀腈5ml，二乙稀基苯5ml，聚甘油聚蓖麻醇酸酯2ml，1，2-二氯苯3ml，过氧化二苯甲酰ο.5g，纳米硅粉2克混合在一起组成连续相;在35°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，40分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在700°C碳化3小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度88 %。
[0072]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为724.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为414.4mAh/g，充电40次后容量保持率为57.2%。
[0073]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多孔碳娃材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳娃材料的制备方法包括: 将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分的质量含量分别为:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15%、纳米硅粉5?20 %。 将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均勾的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ； 将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时； 将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体； 将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时； 将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。2.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中的一种或几种。3.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述交联单体为二乙烯基苯。4.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是Span80、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或两种的组合。5.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2_ 二氯苯中的一种。6.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。7.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。8.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳硅材料的制备方法包括: 将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span803ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，转速为400转/分钟;30分钟滴加完毕； 滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液； 将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时； 将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体； 在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复合材料。9.一种如权利要求1 _8任意一项所述多孔碳硅材料的制备方法制备的多孔碳硅材料，其特征在于，按照质量含量包括:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15 %、纳米硅粉5?20 % ；所述多孔碳硅复合材料碳含量占70?90 %，硅 含量占10?30%，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμ??。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔碳硅材料及其制备方法，包括将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按比例加入到反应器中作为连续相，于室温下搅拌；将含有引发剂的水溶液缓慢滴加到连续相中，再搅拌5～10分钟，形成稳定的乳液，分散相的体积分数占乳液总体积的60～90％；将乳液转移到模具中聚合；将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中热处理；材料进行碳化，得到多孔碳硅复合材料。本发明制备的材料用作锂电池负极材料有效地缓解了锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，增强了其循环稳定性；克服了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差的缺点。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/587
【公开号】CN105489867
【申请号】CN201610038303
【发明人】常海涛, 郑超, 张宏志, 卫振华, 巩学勇
【申请人】泰山医学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月21日
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多孔碳硅材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，我国电子信息和电动汽车产业的迅猛发展，极大促进了高性能锂离子电池的研究与应用。与传统的电池相比，锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、自放电小、循环性能优越、充放电速度快、对环境污染小、使用寿命长等优点，是目前最有发展前景的高性能化学电源。电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。传统锂离子电池的负极材料主要是石墨类碳材料，但这类负极材料存在着理论容量较低(只有372mAh/g)，对电解质较敏感、大电流充放电性能差等缺点，这些缺点极大限制了锂离子电池性能的进一步提高。因此，为提高锂离子电池的性能，研究开发高容量的非碳锂离子电池负极材料显得尤为迫切。与传统石墨负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，而且硅的电压平台高于石墨，在充电时较难引起表面析锂，安全性能更好。所以硅材料已经成为锂离子电池负极材料升级换代的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中，容易发生体积膨胀与收缩，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大大降低并加剧电池容量的衰减。为解决这一难题，可将硅和碳材料制备成多孔复合材料来抑制其充放电过程中体积的变化，从而改善其循环性能。专利CN102208634A公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料，制备出多孔二氧化硅，然后将多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源极性包覆，随后在惰性气氛下进行热处理，制备出多孔硅碳复合材料。专利CN104009210A公开了一种多孔碳硅复合材料的制备方法，以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化的方法得到具有多孔结构的硅碳复合材料。
[0003]然而，上述方法制备的多孔硅碳复合材料存在着孔径分布宽、孔结构不规则且不易调控、孔的联通性差、比表面积低等缺点，这些缺点严重限制了它在电化学领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种多孔碳硅材料及其制备方法，旨在解决现有制备多孔硅碳复合材料方法存在着孔径分布宽、孔结构不规则且不易调控、孔的联通性差、比表面积低的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种多孔碳硅材料的制备方法，所述多孔碳硅材料的制备方法包括:
[0006]将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分在连续相中的质量含量分别为:20?60%、10?40%、5?15%、5?15%、5?20%。
[0007]将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，约30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均匀的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ；
[0008]将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0009 ]将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0010]将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0011 ]将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0012]进一步，所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中中的一种或几种。
[0013]进一步，所述交联单体为二乙烯基苯。
[0014]进一步，所述表面活性剂是SpanSO、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或两种的组合。
[0015]进一步，所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2_二氯苯等中的一种。
[0016]进一步，所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。
[0017]进一步，所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0018]进一步，所述多孔碳娃材料的制备方法包括:
[0019]将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span80 3ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，转速为400转/分钟;30分钟滴加完毕；
[0020]滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液；
[0021 ]将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时；
[0022]将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0023]在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复合材料。
[0024]本发明的另一目的在于提供一种所述多孔碳硅材料的制备方法制备的多孔碳硅复合材料，所述多孔碳硅复合材料碳含量占70?90%，硅含量占10?30%，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμ??ο
[0025]本发明提出了一种以皮克林乳液为模板制备多孔碳硅复合材料的方法，以有效地缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀问题，增强循环稳定性。本发明克服了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，提供一种新的多孔碳硅材料及其制备方法；制备得到的多孔碳硅复合材料具有较为规则的孔结构，平均孔径约为5?25nm，比表面积达600?900m2/g，大孔的孔径约为1?ΙΟμπι，每个大孔之间约有20个直径为1?2μπι的小孔相连，联通性好。因此，本发明用皮克林乳液作模板，制备的多孔碳硅复合材料具有二级孔结构，相互联通的大孔有利于电解质溶液的渗透，纳米级的微孔有利于提高多孔碳硅复合材料与电解质溶液的接触面积。本发明制备的多孔碳硅复合材料在用作锂离子电池的负极材料时，由于其特殊的多孔结构，为其充放电过程中锂离子的嵌入或脱出而导致的体积变化提供了足够的空间，具有较高的比容量和良好的循环稳定性，其中一种制备的多孔碳硅复合材料作为电极负极材料首次充电容量高达945.6mAh/g，充电40次后容量保持率为87.5%。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例提供的多孔碳硅材料的制备方法流程图。
[0027]图2是本发明实施例1提供的多孔碳硅材料样品的扫描电子显微镜照片。
[0028]图3是本发明实施例1提供的多孔碳硅材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线图。
[0029]图4是以本发明实施例1得到的多孔碳硅复合材料为负极材料，在100mA/g电流密度下，充电40个循环后容量变化曲线图。
[0030]图5是本发明实施例4提供的多孔碳硅材料样品的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
[0033]如图1所示，本发明实施例的多孔碳硅材料的制备方法包括以下步骤:
[0034]S101:将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于室温下搅拌；
[0035]S102:将含有引发剂的水溶液缓慢滴加到连续相中，约40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均勾的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的6 0?90% ；
[0036]S103:将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0037]S104:将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0038]S105:将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0039]S106:将上述材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0040]所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中中的一种或几种。
[0041]所述交联单体为二乙烯基苯。
[0042]所述表面活性剂是SpanSO、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或几种的组合。
[0043 ]所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯等中的一种。
[0044]所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。
[0045]所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0046]根据上述方法制备的多孔硅碳复合材料，碳含量占70?90%，硅含量占10?30 %，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμπι。
[0047]本发明的具体步骤包括:
[0048]将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分的质量含量分别为:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15%、纳米硅粉5?20 %。
[0049]将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均匀的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ；
[0050]将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时；
[0051 ]将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；
[0052]将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时；
[0053]将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。
[0054]下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
[0055]实施例1
[0056]首先将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span80 3ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复 合材料。碳硅复合材料中碳含量90%，硅含量10%，孔隙度90%。
[0057]图2是本实例制备的多孔碳硅复合材料的SEM图，从图中可以看出，制备的多孔碳硅复合材料大孔直径约为2?8μ??，每个大孔之间约有10?20个直径约为1?2μπι的较小的孔相连，大孔的结构非常规整且孔径分布较均匀，硅纳米颗粒均匀地沉积在孔壁上，以上结构特点使这种多孔碳硅材料具有良好的连通性。
[0058]以氮气为吸附气体，在相对压力(P/PQ)为0.05-0.99、77Κ的条件下，使用氮气吸附-脱附仪对本实例制得的多孔碳硅材料进行测试，结果如图3所示。从图3看出，本样品的吸附-脱附曲线呈现LangmuirlV型吸附等温线的典型特征，通过多点ΜΤ法在相对压力
0.05-0.3的范围内的计算得出，本样品的比表面积约为900m2/g，孔径分布通过BJH法测定，从图3可知本样品的平均孔径约为5?25nm且孔径分布较窄。
[0059 ]将实例1中制备的多孔碳硅复合材料为活性电极材料，与导电乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为60:20:20混合成均匀的浆料，并涂覆于铜箔上作为电池的负极；以金属锂为对电极，以溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶剂中浓度为lmol/L的六氟磷酸锂作为电解液，Cellgard2400为隔膜，在氩气保护下组装成扣式电池，进行恒流充放电性能测试，充放电电压为0.01?1.0V，电流密度为100mA/g，图4为上述制备的复合材料电极的电化学循环曲线。从图4可以看出，首次充电容量为828.7mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为725.1mAh/g，充电40次后容量保持率为87.5%。以上结果表明，实例1制备的多孔碳硅材料是一种优良的电极材料，该材料不仅具有高比容量，同时也保持了良好的循环稳定性。
[0060]实施例2
[0061]首先将二乙稀基苯10ml，Span80 2ml，氯苯3ml，纳米娃粉2克混合在一起组成连续相;在40°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应固化24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化2小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度90%。
[0062]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为945.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为645.8mAh/g，充电40次后容量保持率为68.3 %。
[0063]实施例3
[0064]首先将苯乙稀10ml，二乙稀基苯10ml，Span80 2ml，氯苯3ml，纳米娃粉2克混合在一起组成连续相;在室温下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，30分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在700°C碳化2小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度79%。
[0065]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为875.2mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为616.1mAh/g，充电40次后容量保持率为70.4%。
[0066]实施例4
[0067]首先将丙稀腈5ml，二乙稀基苯5ml，聚甘油聚蓖麻醇酸酯3ml，甲苯3ml，过氧化二苯甲酰0.5g，纳米硅粉1克混合在一起组成连续相;在35摄氏度下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，40分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化3小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量90%，硅含量10%，孔隙度 88 %。
[0068]图5是本实例制备的多孔碳硅复合材料的SEM图，从图中可以看出，制备的多孔碳硅复合材料大孔直径约为1?ΙΟμπι，每两个大孔之间约有20?30个直径约为1?3μπι的小孔相连，与实施例1制备的材料相比大孔的孔径变大，孔径分布变宽，但依然保持了这种材料典型的多孔特征，纳米硅颗粒均匀地沉积在孔壁上，这些结构特点使这种材料具有了良好的连通性。
[0069]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为674.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为462.1mAh/g，充电40次后容量保持率为68.5%。
[0070]实施例5
[0071 ] 首先将丙稀腈5ml，二乙稀基苯5ml，聚甘油聚蓖麻醇酸酯2ml，1，2-二氯苯3ml，过氧化二苯甲酰ο.5g，纳米硅粉2克混合在一起组成连续相;在35°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液75ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，40分钟滴完。滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液。然后将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时。将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体。最后在惰性气氛中350°C热处理5小时，在700°C碳化3小时，得到多孔碳硅复合材料。碳硅复合材料中碳含量80%，硅含量20%，孔隙度88 %。
[0072]按照与实施例1相同的方法将本实例制得的一种多孔碳硅复合材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试，该电极首次充电容量为724.6mAh/g，循环40次后，电极可逆容量为414.4mAh/g，充电40次后容量保持率为57.2%。
[0073]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多孔碳娃材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳娃材料的制备方法包括: 将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按适当比例加入到反应器中作为连续相，并于25?40°C下搅拌，搅拌速率400?600转/分钟；以上各组分的质量含量分别为:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15%、纳米硅粉5?20 %。 将含有引发剂的水溶液作为分散相缓慢滴加到连续相中，30?40分钟滴加完毕，再继续搅拌5?10分钟，直至最终形成稳定均勾的乳液，分散相的体积分数约占乳液总体积的60?90% ； 将乳液转移到模具中，在45?65°C温度下聚合12?24小时； 将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体； 将得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为200?350°C，持续时间为3?5小时； 将材料进行碳化，碳化温度为700?900°C，持续时间为2?6小时，最后得到多孔碳硅复合材料。2.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、对氯甲基苯乙烯、乙基己基丙烯酸酯中的一种或几种。3.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述交联单体为二乙烯基苯。4.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是Span80、聚甘油聚蓖麻醇酸酯中的一种或两种的组合。5.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为甲苯、氯苯、1，2_ 二氯苯中的一种。6.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉使用前用碳包覆处理。7.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。8.如权利要求1所述的多孔碳硅材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳硅材料的制备方法包括: 将苯乙稀5ml，二乙稀基苯5ml，Span803ml，甲苯3ml，纳米娃粉1克混合在一起组成连续相;在25°C下，将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液90ml作为分散相逐滴加入连续相中，并不断搅拌，转速为400转/分钟;30分钟滴加完毕； 滴加结束后，继续搅拌10分钟，形成均匀稳定的乳液； 将乳液转移到自制的模具中，放在65°C的水浴中反应24小时； 将制得的固体材料在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时，之后在80°C的真空烘箱中干燥24小时，得到多孔碳硅复合材料的前驱体； 在惰性气氛中350°C热处理5小时，在900°C碳化4小时，得到多孔碳硅复合材料。9.一种如权利要求1 _8任意一项所述多孔碳硅材料的制备方法制备的多孔碳硅材料，其特征在于，按照质量含量包括:有机聚合单体20?60%、交联单体10?40%、表面活性剂5?15%、致孔剂5?15 %、纳米硅粉5?20 % ；所述多孔碳硅复合材料碳含量占70?90 %，硅 含量占10?30%，具有二级孔结构，孔的尺寸介于2?50nm和1?ΙΟμ??。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔碳硅材料及其制备方法，包括将有机聚合单体、交联单体、表面活性剂、致孔剂和纳米硅粉按比例加入到反应器中作为连续相，于室温下搅拌；将含有引发剂的水溶液缓慢滴加到连续相中，再搅拌5～10分钟，形成稳定的乳液，分散相的体积分数占乳液总体积的60～90％；将乳液转移到模具中聚合；将样品抽提、干燥制得多孔碳硅复合材料的前驱体；得到的多孔碳硅复合材料前驱体在氮气气氛中热处理；材料进行碳化，得到多孔碳硅复合材料。本发明制备的材料用作锂电池负极材料有效地缓解了锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，增强了其循环稳定性；克服了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差的缺点。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/587
【公开号】CN105489867
【申请号】CN201610038303
【发明人】常海涛, 郑超, 张宏志, 卫振华, 巩学勇
【申请人】泰山医学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月21日
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