一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着各种便携式通讯设备、个人电脑、小型电子设备及电动汽车的快速发展，人类对高容量密度，高功率密度，安全性好，使用寿命长，可快速充放电的锂离子电池提出了迫切需求。
[0003]目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料，其理论比容量仅有372mAh/g，这严重制约了锂电子电池容量的提高，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。硅的理论比容量高达4200mAh/g，是碳材料比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。
[0004]硅碳复合后作为负极材料，其能量密度可提高200%以上，S卩能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率需求。然而，硅碳负极在脱嵌锂的过程中所伴随的较大体积变化易导致电极材料的粉化和电极性能的恶化，导致采用硅碳复合材料为负极的锂离子电池的循环性能较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的锂离子电池负极材料能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，使锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
[0006]本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4);
[0008]B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；
[0009]C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。
[0010]优选的，所述纳米娃的粒径为50?400nm。
[0011]优选的，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
[0012]优选的，所述还原剂包括氢气和/或一氧化碳。
[0013]优选的，所述还原的温度为300?1000°C;
[0014]所述还原的时间为1?10小时。
[0015]优选的，所述有机碳源气体包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种。
[0016]优选的，所述有机碳源气体的流量为0.2?lL/min。
[0017]优选的，所述化学气相沉积的温度为600?900°C;
[0018]所述化学气相沉积的时间为5?120min。
[0019]本发明提供一种锂离子电池负极材料，按照上述制备方法制得。
[0020]本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料。
[0021]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10: (1?4) ;B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体;C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。传统的制备方法中，金属催化剂只是为了催化生长碳纳米管，而本发明中金属催化剂的加入量明显提高，一方面可充当催化剂，用于催化生长碳纳米管;另一方面过量的金属能够与硅形成合金，硅/金属合金相在充放电过程中体积膨胀率比硅小，起到缓冲体积变化的作用；并且本发明采用还原剂将金属催化剂中的金属还原，有利于金属和硅形成合金，提高负极材料的循环性能。实验结果表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有很好的循环性能。
[0022]进一步的，本发明通过通入较大量的碳源气体，使部分碳直接沉积下来包裹在颗粒表面，而不仅仅用于碳纳米管的生长，既满足了制备多孔结构的需要，也增强了碳纳米管和硅颗粒的连接强度。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例1中纳米硅颗粒的粒度分布图；
[0025]图2为本发明实施例1中负极材料的XRD图；
[0026]图3为本发明实施例1中负极材料的SEM图(ΙΟΟμπι);
[0027]图4为本发明实施例1中负极材料的SEM图(20μπι);
[0028]图5为本发明实施例1中负极材料的ΤΕΜ图(200nm)；
[0029]图6为本发明实施例1中负极材料的ΤΕΜ图(lOOnm)；
[0030]图7为本发明实施例1中负极材料的高分辨透射图；
[0031]图8为本发明实施例1中负极材料的热重图；
[0032]图9为本发明实施例1中锂离子电池的充放电循环曲线；
[0033]图10为本发明实施例1中锂离子电池的倍率充放电曲线。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0035]A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4);
[0036]B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；
[0037]C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。
[0038]本发明的制备方法制得的负极材料能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，使锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
[0039]本发明将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，本发明优选将纳米硅浆料和氨水混合，然后在滴入金属催化剂溶液，得到第一前驱体，在本发明中，所述纳米硅浆料中包括纳米硅、表面活性剂和水，所述纳米硅浆料优选按照以下步骤制得:
[0040]将粗硅粉、表面活性剂和水一起进行湿法球磨，然后再进行纳米研磨和超声分散，得到纳米娃楽料。
[0041]在本发明中，所述粗硅粉的粒径优选为50?500目，更优选为100?400目，最优选为200?300目；所述粗硅粉的纯度在99.9%以上，所述表面活性剂优选包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸钠;所述表面活性剂与所述粗硅粉的质量比优选为(0.1?5): 100，更优选为(0.5?4): 100;所述水与硅粉的质量比优选为(25?60):1，更优选为(30?45): 1。
[0042]在本发明中，所述球磨的转速优选为100?500rpm，更优选为200?300rpm;所述球磨的时间优选为12?24小时，更优选为15?20小时;所述纳米研磨优选采用纳米砂磨机进行研磨，所述纳米研磨的转速优选为500?800rpm，更优选为600?700rpm;所述纳米研磨的时间优选为6?8小时;所述超声分散的超声频率优选为20?40KHz;所述超声的时间优选为30?60min，更优选为40?50min ；所述超声的功率密度优选为0.5?1.5ff/cm2，更优选为0.8?1.2W/cm2。
[0043]经球磨得到的纳米娃楽料中纳米娃的粒径优选为50?300nm，更优选为80?200nm，最优选为100?150nm。
[0044]在本发明中，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述乙酸盐选自乙酸镍、乙酸铜、乙酸铁、乙酸钴中的一种或多种;所述硝酸盐选自硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴中的一种或多种;所述硫酸盐选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钴中的一种或几种;所述金属催化剂中金属元素 与纳米娃的质量比为(1?4): 10，更优选为(1.5?3.5):10，最优选为(2?3):10。
[0045]在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为30?50%，更优选为40%;所述氨水与纳米娃的质量比优选为(3?10): 1，更优选为(5?8): 1。
[0046]在本发明中，所述纳米硅浆料与氨水混合的时间优选为1?4小时，更优选为2?3小时;加入所述金属催化剂后再继续搅拌1?4小时，更优选为2?3小时，得到第一前驱体溶液。
[0047]本发明优选将所述第一前驱体溶液依次烘干、研磨和过筛，得到第一前驱体，所述烘干的温度优选为50?100°C;所述过筛的目数优选为250?350目，更优选为300目。
[0048]得到第一前驱体后，本发明将所述第一前躯体在还原剂作用下还原，得到第二前驱体，还原主要是将金属催化剂中的金属离子还原为金属单质，一方面金属单质可催化生长碳纳米管，另一方面金属单质有利于和硅形成合金。本发明优选在保护气体气氛下，在升温的过程中，通入氢气等还原性气体，将所述第一前驱体还原为第二前驱体，在本发明中，所述保护性气体优选包括氮气、氩气或氦气;所述还原剂优选包括氢气和/或一氧化碳;所述还原性气体的流量优选0.001?0.03L/min，更优选为0.005?0.025L/min，最优选为0.011?0.02L/min;所述升温的速度优选为2?10°C/min，更优选为3?9°C/min，最优选为4?8°C/min ；所述还原的温度优选为300?1000°C，更优选为400?950°C，最优选为500?900°C ；所述还原的时间优选为1?10小时，更优选为2?9小时，最优选为3?8小时。本发明优选将所述第一前驱体放入管式转炉中进行所述还原，所述还原的环境中氧气的含量需低于500ppm。在本发明中，所述第二前驱体上经催化生长的碳纳米管的直径优选为25?50nm，更优选为30?45nm。
[0049]升温至600?900°C时，本发明将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。在本发明中，所述有机碳源气体为在高温状态(600?900°C)下能够裂解出碳的气体，优选包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种;所述有机碳源气体的流量优选为0.2?lL/min，更优选为0.3?0.8L/min，最优选为0.4?0.6L/min。
[0050]在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为600?900°C，更优选为650?850°C，最优选为700?800°C;所述化学气相沉积的时间优选为5?120min，更优选为15?90min，最优选为30?60min。
[0051]将化学气相沉积的产物进行过筛后，得到锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的粒径优选为1?50μηι，优选为5?40μηι。
[0052]本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，按照上文中的制备方法制得。本发明中的锂离子电池负极材料内部为由硅/金属合金、疏松的碳纳米管和/或絮状结构的碳纳米纤维沉积到纳米硅颗粒表面或嵌入到纳米硅颗粒之间形成核，在核的表面包覆有碳层，形成内部多孔的核壳结构。在本发明中，所述碳层的厚度优选为20?40nm;所述锂离子电池负极材料中的碳含量优选为40?50%，更优选为42%。
[0053]本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料。
[0054]本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极可采用锂片;所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。具体的，本发明可将上文中的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0055]本发明使用400mA的电流进行恒流充放电实验(其中前3圈的电流密度为80mA)，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005?1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试。结果表明，本发明中的锂离子电池的首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有较好的循环性能。
[0056]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10: (1?4) ;B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体;C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。与传统只是催化生长碳纳米管相比，本发明中金属催化剂的加入量明显提高，一方面可充当催化剂的作用，用于催化生长碳纳米管；另一方面过量的金属能够与硅形成合金，硅/金属合金相在充放电过程中体积膨胀率比硅小，起到缓冲的体积变化的作用;并且本发明采用还原剂将金属催化剂中的金属还原，有利于金属和硅形成合金，提高负极材料的循环性能。实验结果表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8%，与循环100圈衰减就很严重的传统硅/碳纳米管复合材料相比，本发明中的负极材料循环300周后容量保持率大于83%，具有很好的循环性能，并且本发明原料价格便宜，制备工艺简单，适合实际的大规模应用。
[0057]进一步的，本发明通过通入较大量的碳源气体，使部分碳直接沉积下来包裹在颗粒表面，而不仅仅用于碳纳米管的生长，即满足了制备多孔结构的需要，也增强了碳纳米管和硅颗粒的连接强度。
[0058]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0059]实施例1
[0060]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40分钟，其中超声振动频率为30KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0061]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中含纳米硅10g)，加入浓度为40wt%的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0062]接着称取8.48克四水合乙酸镍(其中含镍元素2.5g)溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0063]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0064]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0065]本发明将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC: DMC: EMC= 1:1:1液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0066]本发明检测了本实施例纳米硅浆料中的纳米硅的 粒度分布，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中纳米硅颗粒的粒度分布图，由图1可以看出，本实施例中纳米硅颗粒的粒度在50?400nm之间。
[0067]本实施例得到的负极材料的XRD图如图2所示，图2为本发明实施例1中负极材料的XRD图，由图2可以看出，所制备的硅/合金/碳材料的衍射峰为对应的硅，镍硅合金的峰。
[0068]本发明对本实施例中的负极材料进行了扫描电镜检测，结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例1中负极材料的SEM图(ΙΟΟμπι)，图4为本发明实施例1中负极材料的SEM图(20μπι)，由图3和图4可知，本实施例中的负极材料为交织的多孔结构，粒径大小为5?30nm。
[0069]本发明对本实施例中的负极材料进行了透射电镜检测，结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例1中负极材料的TEM图(200nm)，图6为本发明实施例1中负极材料的TEM图(lOOnm)。由图5和图6可以看出，碳纳米管的直径约为25?50纳米，其中颗粒内部的黑色区域为合金相。
[0070]图7为本发明实施例1中负极材料的高分辨透射图，由图7可以看出，碳层的厚度在20?40nm之间。
[0071 ]图8为本发明实施例1中负极材料的热重图，由图8可以看出，本实施例中负极材料的重量损失约为42 %，即为负极材料中碳的含量。
[0072]本发明使用400mA的电流进行恒流充放电实验(其中前3圈的电流密度为80mA)，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005?1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试。结果如图9所示，图9为本发明实施例1中锂离子电池的充放电循环曲线。由图9可知，本发明中的锂离子电池的首次放电容量为1230mAh/g，首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有较好的循环性能。
[0073]图10为本发明实施例1中锂离子电池的倍率充放电曲线。图10为该实施例所得电池在不同电流密度下充放电的倍率循环图。
[0074]实施例2
[0075]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0076]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0077]称取8.48克四水合乙酸镍溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0078]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积60min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0079]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[°08°]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为105011^11/8，首次效率为69%，循环300圈后容量保持率为71%。[0081 ] 实施例3
[0082]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0083]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:1取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0084]称取4.24克四水合乙酸镍溶于25毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0085]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0086]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0087]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1350mAh/g，首次效率为72 %，循环300圈后容量保持率为58 %。
[0088]实施例4
[0089]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0090]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:4取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0091]称取16.96克四水合乙酸镍溶于100毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0092]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0093]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0094]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1106mAh/g，首次效率为75 %，循环300圈后容量保持率为52 %。
[0095]实施例5
[0096]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/ cm2。
[0097]按照纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米硅浆料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0098]称取8.64硝酸铁溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0099]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0100]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[Ο?Ο? ]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1349mAh/g，首次效率为73 %，循环300圈后容量保持率为78 %。
[0102]实施例6
[0103]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0104]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0105]称取10.03硝酸钴溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0106]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0107]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0?08]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1331mAh/g，首次效率为71%，循环300圈后容量保持率为73%。
[0109]实施例7
[0110]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0111]按照纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米硅浆料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0112]称取5.87硝酸铜溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0113]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入
0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0114]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0115]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1240mAh/g，首次效率为76%，循环300圈后容量保持率为74%。
[0116]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤: A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4)； B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体； C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米娃的粒径为50?400nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括氢气和/或一氧化碳。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为300?1000°C; 所述还原的时间为1?10小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体的流量为0.2?1L/min08.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为600?900°C； 所述化学气相沉积的时间为5?120min。9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，按照权利要求1?8任意一项所述的制备方法制得。10.—种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10：(1～4)；B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。本发明的负极材料中有硅/金属合金相，起到缓冲体积变化的作用，提高负极材料的循环性能。实验表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8％，循环300周后容量保持率大于83％，具有很好的循环性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/587, H01M4/38
【公开号】CN105489868
【申请号】CN201610102103
【发明人】范旭, 汪伟, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月24日
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着各种便携式通讯设备、个人电脑、小型电子设备及电动汽车的快速发展，人类对高容量密度，高功率密度，安全性好，使用寿命长，可快速充放电的锂离子电池提出了迫切需求。
[0003]目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料，其理论比容量仅有372mAh/g，这严重制约了锂电子电池容量的提高，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。硅的理论比容量高达4200mAh/g，是碳材料比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。
[0004]硅碳复合后作为负极材料，其能量密度可提高200%以上，S卩能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率需求。然而，硅碳负极在脱嵌锂的过程中所伴随的较大体积变化易导致电极材料的粉化和电极性能的恶化，导致采用硅碳复合材料为负极的锂离子电池的循环性能较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的锂离子电池负极材料能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，使锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
[0006]本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4);
[0008]B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；
[0009]C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。
[0010]优选的，所述纳米娃的粒径为50?400nm。
[0011]优选的，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
[0012]优选的，所述还原剂包括氢气和/或一氧化碳。
[0013]优选的，所述还原的温度为300?1000°C;
[0014]所述还原的时间为1?10小时。
[0015]优选的，所述有机碳源气体包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种。
[0016]优选的，所述有机碳源气体的流量为0.2?lL/min。
[0017]优选的，所述化学气相沉积的温度为600?900°C;
[0018]所述化学气相沉积的时间为5?120min。
[0019]本发明提供一种锂离子电池负极材料，按照上述制备方法制得。
[0020]本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料。
[0021]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10: (1?4) ;B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体;C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。传统的制备方法中，金属催化剂只是为了催化生长碳纳米管，而本发明中金属催化剂的加入量明显提高，一方面可充当催化剂，用于催化生长碳纳米管;另一方面过量的金属能够与硅形成合金，硅/金属合金相在充放电过程中体积膨胀率比硅小，起到缓冲体积变化的作用；并且本发明采用还原剂将金属催化剂中的金属还原，有利于金属和硅形成合金，提高负极材料的循环性能。实验结果表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有很好的循环性能。
[0022]进一步的，本发明通过通入较大量的碳源气体，使部分碳直接沉积下来包裹在颗粒表面，而不仅仅用于碳纳米管的生长，既满足了制备多孔结构的需要，也增强了碳纳米管和硅颗粒的连接强度。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例1中纳米硅颗粒的粒度分布图；
[0025]图2为本发明实施例1中负极材料的XRD图；
[0026]图3为本发明实施例1中负极材料的SEM图(ΙΟΟμπι);
[0027]图4为本发明实施例1中负极材料的SEM图(20μπι);
[0028]图5为本发明实施例1中负极材料的ΤΕΜ图(200nm)；
[0029]图6为本发明实施例1中负极材料的ΤΕΜ图(lOOnm)；
[0030]图7为本发明实施例1中负极材料的高分辨透射图；
[0031]图8为本发明实施例1中负极材料的热重图；
[0032]图9为本发明实施例1中锂离子电池的充放电循环曲线；
[0033]图10为本发明实施例1中锂离子电池的倍率充放电曲线。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0035]A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4);
[0036]B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；
[0037]C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。
[0038]本发明的制备方法制得的负极材料能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，使锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
[0039]本发明将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，本发明优选将纳米硅浆料和氨水混合，然后在滴入金属催化剂溶液，得到第一前驱体，在本发明中，所述纳米硅浆料中包括纳米硅、表面活性剂和水，所述纳米硅浆料优选按照以下步骤制得:
[0040]将粗硅粉、表面活性剂和水一起进行湿法球磨，然后再进行纳米研磨和超声分散，得到纳米娃楽料。
[0041]在本发明中，所述粗硅粉的粒径优选为50?500目，更优选为100?400目，最优选为200?300目；所述粗硅粉的纯度在99.9%以上，所述表面活性剂优选包括聚乙烯醇和/或十二烷基苯磺酸钠;所述表面活性剂与所述粗硅粉的质量比优选为(0.1?5): 100，更优选为(0.5?4): 100;所述水与硅粉的质量比优选为(25?60):1，更优选为(30?45): 1。
[0042]在本发明中，所述球磨的转速优选为100?500rpm，更优选为200?300rpm;所述球磨的时间优选为12?24小时，更优选为15?20小时;所述纳米研磨优选采用纳米砂磨机进行研磨，所述纳米研磨的转速优选为500?800rpm，更优选为600?700rpm;所述纳米研磨的时间优选为6?8小时;所述超声分散的超声频率优选为20?40KHz;所述超声的时间优选为30?60min，更优选为40?50min ；所述超声的功率密度优选为0.5?1.5ff/cm2，更优选为0.8?1.2W/cm2。
[0043]经球磨得到的纳米娃楽料中纳米娃的粒径优选为50?300nm，更优选为80?200nm，最优选为100?150nm。
[0044]在本发明中，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述乙酸盐选自乙酸镍、乙酸铜、乙酸铁、乙酸钴中的一种或多种;所述硝酸盐选自硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴中的一种或多种;所述硫酸盐选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钴中的一种或几种;所述金属催化剂中金属元素 与纳米娃的质量比为(1?4): 10，更优选为(1.5?3.5):10，最优选为(2?3):10。
[0045]在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为30?50%，更优选为40%;所述氨水与纳米娃的质量比优选为(3?10): 1，更优选为(5?8): 1。
[0046]在本发明中，所述纳米硅浆料与氨水混合的时间优选为1?4小时，更优选为2?3小时;加入所述金属催化剂后再继续搅拌1?4小时，更优选为2?3小时，得到第一前驱体溶液。
[0047]本发明优选将所述第一前驱体溶液依次烘干、研磨和过筛，得到第一前驱体，所述烘干的温度优选为50?100°C;所述过筛的目数优选为250?350目，更优选为300目。
[0048]得到第一前驱体后，本发明将所述第一前躯体在还原剂作用下还原，得到第二前驱体，还原主要是将金属催化剂中的金属离子还原为金属单质，一方面金属单质可催化生长碳纳米管，另一方面金属单质有利于和硅形成合金。本发明优选在保护气体气氛下，在升温的过程中，通入氢气等还原性气体，将所述第一前驱体还原为第二前驱体，在本发明中，所述保护性气体优选包括氮气、氩气或氦气;所述还原剂优选包括氢气和/或一氧化碳;所述还原性气体的流量优选0.001?0.03L/min，更优选为0.005?0.025L/min，最优选为0.011?0.02L/min;所述升温的速度优选为2?10°C/min，更优选为3?9°C/min，最优选为4?8°C/min ；所述还原的温度优选为300?1000°C，更优选为400?950°C，最优选为500?900°C ；所述还原的时间优选为1?10小时，更优选为2?9小时，最优选为3?8小时。本发明优选将所述第一前驱体放入管式转炉中进行所述还原，所述还原的环境中氧气的含量需低于500ppm。在本发明中，所述第二前驱体上经催化生长的碳纳米管的直径优选为25?50nm，更优选为30?45nm。
[0049]升温至600?900°C时，本发明将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。在本发明中，所述有机碳源气体为在高温状态(600?900°C)下能够裂解出碳的气体，优选包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种;所述有机碳源气体的流量优选为0.2?lL/min，更优选为0.3?0.8L/min，最优选为0.4?0.6L/min。
[0050]在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为600?900°C，更优选为650?850°C，最优选为700?800°C;所述化学气相沉积的时间优选为5?120min，更优选为15?90min，最优选为30?60min。
[0051]将化学气相沉积的产物进行过筛后，得到锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的粒径优选为1?50μηι，优选为5?40μηι。
[0052]本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，按照上文中的制备方法制得。本发明中的锂离子电池负极材料内部为由硅/金属合金、疏松的碳纳米管和/或絮状结构的碳纳米纤维沉积到纳米硅颗粒表面或嵌入到纳米硅颗粒之间形成核，在核的表面包覆有碳层，形成内部多孔的核壳结构。在本发明中，所述碳层的厚度优选为20?40nm;所述锂离子电池负极材料中的碳含量优选为40?50%，更优选为42%。
[0053]本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料。
[0054]本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极可采用锂片;所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。具体的，本发明可将上文中的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0055]本发明使用400mA的电流进行恒流充放电实验(其中前3圈的电流密度为80mA)，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005?1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试。结果表明，本发明中的锂离子电池的首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有较好的循环性能。
[0056]本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10: (1?4) ;B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体;C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。与传统只是催化生长碳纳米管相比，本发明中金属催化剂的加入量明显提高，一方面可充当催化剂的作用，用于催化生长碳纳米管；另一方面过量的金属能够与硅形成合金，硅/金属合金相在充放电过程中体积膨胀率比硅小，起到缓冲的体积变化的作用;并且本发明采用还原剂将金属催化剂中的金属还原，有利于金属和硅形成合金，提高负极材料的循环性能。实验结果表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8%，与循环100圈衰减就很严重的传统硅/碳纳米管复合材料相比，本发明中的负极材料循环300周后容量保持率大于83%，具有很好的循环性能，并且本发明原料价格便宜，制备工艺简单，适合实际的大规模应用。
[0057]进一步的，本发明通过通入较大量的碳源气体，使部分碳直接沉积下来包裹在颗粒表面，而不仅仅用于碳纳米管的生长，即满足了制备多孔结构的需要，也增强了碳纳米管和硅颗粒的连接强度。
[0058]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0059]实施例1
[0060]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40分钟，其中超声振动频率为30KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0061]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中含纳米硅10g)，加入浓度为40wt%的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0062]接着称取8.48克四水合乙酸镍(其中含镍元素2.5g)溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0063]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0064]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0065]本发明将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC: DMC: EMC= 1:1:1液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0066]本发明检测了本实施例纳米硅浆料中的纳米硅的 粒度分布，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中纳米硅颗粒的粒度分布图，由图1可以看出，本实施例中纳米硅颗粒的粒度在50?400nm之间。
[0067]本实施例得到的负极材料的XRD图如图2所示，图2为本发明实施例1中负极材料的XRD图，由图2可以看出，所制备的硅/合金/碳材料的衍射峰为对应的硅，镍硅合金的峰。
[0068]本发明对本实施例中的负极材料进行了扫描电镜检测，结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例1中负极材料的SEM图(ΙΟΟμπι)，图4为本发明实施例1中负极材料的SEM图(20μπι)，由图3和图4可知，本实施例中的负极材料为交织的多孔结构，粒径大小为5?30nm。
[0069]本发明对本实施例中的负极材料进行了透射电镜检测，结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例1中负极材料的TEM图(200nm)，图6为本发明实施例1中负极材料的TEM图(lOOnm)。由图5和图6可以看出，碳纳米管的直径约为25?50纳米，其中颗粒内部的黑色区域为合金相。
[0070]图7为本发明实施例1中负极材料的高分辨透射图，由图7可以看出，碳层的厚度在20?40nm之间。
[0071 ]图8为本发明实施例1中负极材料的热重图，由图8可以看出，本实施例中负极材料的重量损失约为42 %，即为负极材料中碳的含量。
[0072]本发明使用400mA的电流进行恒流充放电实验(其中前3圈的电流密度为80mA)，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005?1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试。结果如图9所示，图9为本发明实施例1中锂离子电池的充放电循环曲线。由图9可知，本发明中的锂离子电池的首次放电容量为1230mAh/g，首次效率为71.8%，循环300周后容量保持率大于83%，具有较好的循环性能。
[0073]图10为本发明实施例1中锂离子电池的倍率充放电曲线。图10为该实施例所得电池在不同电流密度下充放电的倍率循环图。
[0074]实施例2
[0075]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0076]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0077]称取8.48克四水合乙酸镍溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0078]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积60min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0079]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[°08°]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为105011^11/8，首次效率为69%，循环300圈后容量保持率为71%。[0081 ] 实施例3
[0082]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇5克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0083]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:1取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0084]称取4.24克四水合乙酸镍溶于25毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0085]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0086]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0087]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1350mAh/g，首次效率为72 %，循环300圈后容量保持率为58 %。
[0088]实施例4
[0089]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0090]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:4取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0091]称取16.96克四水合乙酸镍溶于100毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0092]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0093]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0094]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1106mAh/g，首次效率为75 %，循环300圈后容量保持率为52 %。
[0095]实施例5
[0096]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/ cm2。
[0097]按照纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米硅浆料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0098]称取8.64硝酸铁溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0099]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0100]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[Ο?Ο? ]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1349mAh/g，首次效率为73 %，循环300圈后容量保持率为78 %。
[0102]实施例6
[0103]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0104]按照纳米娃和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米娃楽料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0105]称取10.03硝酸钴溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0106]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0107]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0?08]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1331mAh/g，首次效率为71%，循环300圈后容量保持率为73%。
[0109]实施例7
[0110]将粒径为200目、纯度为99.9%以上的单质粗硅粉，称取重量250克，并称取聚乙烯醇3克，加9750克水一起倒入球磨机中进行湿法球磨18小时，将球磨机中的浆料转入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，砂磨机转动速度为600rpm，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为40KHz，功率密度为0.8ff/cm2。
[0111]按照纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:2取超声分散的纳米硅浆料400克(其中纳米硅10g)，同时加入浓度为40wt %的氨水50克，混合搅拌2小时。
[0112]称取5.87硝酸铜溶于50毫升水中，等充分溶解后均匀滴入上步溶液中，继续混合搅拌3小时，接着将混合液烘干后研磨，用300目筛子过筛，制得硅/催金属盐的前驱体。
[0113]将上步得到的前驱体放入管式转炉中，先通入氩气排除空气至氧含量低于500ppm，持续通入氩气，然后以10°C/min的升温速度，升温到900°C，升温的同时通入
0.011L/min氢气将催化剂还原。接着通入乙稀气体进行化学气相沉积30min，流量为0.2L/min。最后随炉子冷却至室温后方可取料。
[0114]将上步得到的材料用300目筛子过筛后，即得到负极材料。
[0115]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂海藻酸钠、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=l:l:l为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池的循环性能首次放电容量为1240mAh/g，首次效率为76%，循环300圈后容量保持率为74%。
[0116]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤: A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10:(1?4)； B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体； C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米娃的粒径为50?400nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括氢气和/或一氧化碳。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为300?1000°C; 所述还原的时间为1?10小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体包括液化石油气、乙炔、天然气、甲烷和乙烯中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体的流量为0.2?1L/min08.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为600?900°C； 所述化学气相沉积的时间为5?120min。9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，按照权利要求1?8任意一项所述的制备方法制得。10.—种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将纳米硅、金属催化剂和氨水混合，得到第一前驱体，所述金属催化剂包括钴盐、铁盐、镍盐和铜盐中的一种或几种，所述纳米硅和金属催化剂中金属元素的质量比为10：(1～4)；B)将所述第一前驱体在还原剂的作用下还原，得到第二前驱体；C)将所述第二前驱体在有机碳源气体气氛下进行化学气相沉积，得到锂离子电池负极材料。本发明的负极材料中有硅/金属合金相，起到缓冲体积变化的作用，提高负极材料的循环性能。实验表明，采用本发明中的负极材料制得的锂离子电池的首次效率为71.8％，循环300周后容量保持率大于83％，具有很好的循环性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/587, H01M4/38
【公开号】CN105489868
【申请号】CN201610102103
【发明人】范旭, 汪伟, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月24日
最新回复(0)