稳定化锂粉的制作方法
稳定化锂粉的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及稳定化裡粉。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池与儀儒电池、儀氨电池等相比，由于轻量且高容量，因此作为便携 式电子设备用电源而被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车或电动汽车的电源而成 为有力的候补。于是，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化W及高功能化而对成为它 们的电源的裡离子二次电池，期待着更进一步的高容量化。
[0003] 裡离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。对于负极活性物质而言，通 常使用石墨，但根据上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，持有与石墨的理 论容量（372mAh/g)相比大得多的理论容量（4210mAh/g)的金属娃仪）正受到关注。
[0004] 另外，循环特性比金属娃优异的氧化娃（SiOj的使用也正在被研究探讨。但是， 氧化娃与金属娃相比，不可逆容量大。有助于充放电的裡的量由于根本上是由正极中的裡 量来决定，因此负极的不可逆容量的增加关系到电池整体的容量降低。 阳〇化]为了减低该不可逆容量，有提案为，在开始充放电之前预先使金属裡与负极接触， 并将裡渗杂于（doping)负极的技术（裡预先渗杂（lithium pre-doping))(例如，参照专 利文献1~2)。在专利文献1中，公开有在负极上形成含有裡的膜，从而将裡渗杂于负极的 方法。另外，在专利文献2中，公开有通过使裡颗粒包含于负极活性物质层中，从而将裡渗 杂于负极的方法。
[0006] 在运样的渗杂操作中使用的裡，由于其反应性高，因此希望在安全性方面更优异 的产品，有提案为，在大气中W稳定的覆盖膜来覆盖裡颗粒的表面W提高安全性并改善操 作处理的稳定化裡粉（参照专利文献3)
[0007] 通常，在裡离子二次电池中使用的负极具有，在集电体上形成含有负极活性物质 的层，之后通过压制而紧密附着的工序，通过该压制而使稳定化裡粉的裡金属露出，从而进 行对负极的渗杂。因此，稳定化裡粉所要求的特性不仅要提高裡的稳定性，而且还要求用于 产生优异的电池特性的渗杂特性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利第5196118号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利特开2010-160986号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利第2699026号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 然而，如果使用上述专利文献所记载的那样的球状的稳定化裡粉，则对于破坏覆 盖层而使裡颗粒露出的情况而言，需要大的压制压力，并且伴随压制会在负极上产生龟裂 (crack)等缺陷，因而在使用电池时的初期充放电效率会劣化。
[0015] 另一方面，如果为了抑制对负极的损坏而减小压制压力，则会有因为稳定化裡粉 不断被损坏，所W渗杂无法有效地进行并且无法达到不可逆容量降低的作用的问题。
[0016] 本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成，其目的在于提供一种能够抑 制对负极的损坏并且在渗杂效率方面表现优异的稳定化裡粉W及使用该稳定化裡粉的裡 离子二次电池。
[0017] 用于解决技术问题的手段
[0018] 为了达到上述目的，本发明所设及的稳定化裡粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆 形度（average circularity)设定为C的时候，C《0. 90。在此，圆形度C被定义为，在将 颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C = 4 π S/?Λ
[0019] 通过制成运样的结构，由于在上述压制时给予稳定化裡粉的应力变得容易集中于 一部分并且即使是小的压制力也能够使裡颗粒破碎，因此在渗杂工序操作中，充分降低不 可逆容量成为可能并且极大改善裡离子二次电池的初期充放电效率。
[0020] 本发明所设及的稳定化裡粉，进一步优选在将颗粒的平均费雷特直径（average Feret diameter)设定为抑的时候，抑《53. 0 μ m。在此，费雷特直径被定义为与用显微 镜等观察颗粒的时候的观察图像外切的长方形的长边长度。
[0021] 由此，通过减小费雷特直径，从而能够进一步减小颗粒破碎所必要的压制压力，并 且降低不可逆容量成为可能。
[0022] 本发明所设及的稳定化裡粉，进一步优选含有1. 0X 10 3质量％ W上且1. 0X 10 1 质量％^下的过渡金属。
[0023] 由此，通过过渡金属W规定的比例存在从而稳定化覆盖膜变硬并且变脆，颗粒变 得更容易被破碎。由此，进一步降低不可逆容量成为可能。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，能够提供一种在渗杂效率方面表现优异的稳定化裡粉，另外，通过使 用渗杂有本发明的稳定化裡粉的负极，从而能够获得初期充放电效率得到大幅改善的裡离 子二次电池。
【附图说明】
[00%] 图1是本实施方式所设及的稳定化裡粉的光学显微镜照片。
[0027] 图2是现有的稳定化裡粉的光学显微镜照片。
[002引图3是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0029] 实施方式
[0030] 关于本发明，W下对本发明的优选的实施方式进行说明。还有，本发明并不限定于 W下的实施方式。
[0031] <稳定化裡粉>
[0032] 本实施方式的稳定化裡粉具有平均圆形度C为0. 90 W下的颗粒形状。所述稳定 化裡粉被金属裡为单一或者多种的稳定的裡化合物所覆盖。
[0033] 作为稳定的裡化合物，可W列举碳酸盐、氨氧化物、氧化物W及硫化物等，具体而 言，可W列举LiOH、LizCOs、Li2〇、LizS等。运些化合物能够由X射线衍射法或拉曼光谱法来 进行鉴定。其中，为了进一步提高安全性，优选上述裡化合物W Li2〇为主成分。
[0034] 上述稳定化裡粉的平均圆形度C更优选为0.80 W下。圆形度越小，可能越容易破 坏颗粒，伴随着压制，对负极的损坏被进一步抑制并且能够获得优异的渗杂效果。
[0035] 上述稳定化裡粉的平均费雷特直径，从涂布后在电极表面上的均匀分散性的观点 出发，优选为53.0μπι W下，更加优选为25.0μπι W下。
[0036] 上述稳定化裡粉，从稳定化覆盖膜的脆度的观点出发，相对于稳定化裡粉优选含 有1.0X10 3质量％ W上且1.0X10 1质量％ W下的过渡金属，更加优选含有1.0X10 3质 量％ W上且10. 0Χ 10 3质量％ W下的过渡金属。根据该构成，能够获得更加优异的渗杂效 果。运被认为是由于存在异物而引起稳定化覆盖膜变脆。
[0037] 另外，优选在稳定化覆盖膜中含有所述过渡金属。根据该构成，认为稳定化覆盖膜 更加有效地变脆。还有，过渡金属的定量可W用ICP(发射光谱分析法）来进行。
[0038] 所述过渡金属进一步优选为容易被氧化的金属。例如可W列举：Mg、Al、Ti、Zr、Mn、 Zn、化、Fe、Ni、Sn、化。其中，特别优选化。
[0039] 在上述稳定化裡粉中，从渗杂效率的观点出发，优选将金属裡控制在80质量份W 上。在压制时，金属裡与负极活性物质变得容易发生接触，能够获得更加优异的渗杂效果。
[0040] (稳定化裡粉的制造方法）
[0041] 本实施方式的稳定化裡粉通过如下方式进行制造：将裡锭投入到控油中，将其加 热到裡的烙点W上，W充分的时间揽拌该烙融裡-控油混合物，从而制作分散液，然后W持 续揽拌的状态渐渐地进行冷却，使该分散液在充分冷却的状态下接触二氧化碳（C〇2)并在 表面形成稳定化覆盖膜，并将其干燥。还有，在添加过渡金属的情况下，可W在导入二氧化 碳时进行添加。
[00 42] 对于容器而言，使用耐热性的容器，将容器倾斜5~15度来进行揽拌。W转速优 选为1000;rpm W上、更加优选为3000;rpm~10000巧m来进行揽拌。
[0043] 在将裡锭设定为1质量份的时候，从烙融后的均匀分散性的观点出发，上述控油 优选为1~30质量份，更加优选为2~15质量份。
[0044] 为了制作本发明的稳定化裡粉所需的溫度，优选为裡金属烙融的溫度W上。具体 而言，为190°C~250°C，优选为195°C~240°C，更加优选为200°C~230°C。如果过低，贝IJ 裡发生固化并且裡粉末的制造变得困难，如果溫度过高，则控油取决于种类而引起气化，运 些是在制造上变得难W处理的原因所在。 W45] 上述分散液的冷却后的溫度优选为100°C W下，更加优选为50°C W下。另外，上述 分散液优选用1小时W上渐渐地冷却。
[0046] 在将裡锭设定为1质量份的时候，上述二氧化碳优选将0. 1~10质量份添加到该 分散混合物中，更加优选为1~3质量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为了 制造分散液所需的剧烈揽拌条件为了使导入到烙融裡-控油混合物上的二氧化碳与分散 的金属裡的接触而应当是充分的。
[0047] < 负极 >
[0048] 在制作负极时将上述稳定化裡粉渗杂于负极，之后通过完成裡离子二次电池，从 而获得初期充放电效率得到改善的裡离子二次电池。负极20如后所述，可W通过将负极活 性物质层24形成于负极用集电体22上来进行制作。 w例（负极用集电体）
[0050] 负极用集电体22只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜、儀或者它们的合 金、不诱钢等金属薄板（金属锥）。
[0051] (负极活性物质层）
[0052] 负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用胶粘剂、W及根据需要的量的负 极用导电助剂构成。
[0053] (负极活性物质）
[0054] 作为负极活性物质，优选为不可逆容量大的负极活性物质，例如可W列举：金属娃 (Si)、氧化娃（Si〇x)等。 阳化5](负极用胶粘剂）
[0056] 负极用胶粘剂粘合负极活性物质彼此并且粘合负极活性物质和集电体22。胶粘剂 只要能够进行上述粘合即可，例如可W列举：聚偏氣乙締（PVD巧、聚四氣乙締（PTF巧等氣 树脂。进而，除了上述之外，作为胶粘剂，例如也可W使用纤维素、下苯橡胶、乙丙橡胶、聚酷 亚胺树脂、聚酷胺酷亚胺树脂等。另外，作为胶粘剂，也可W使用电子传导性的导电性高分 子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可W列举：聚乙烘 等。在该情况下，由于胶粘剂也会发挥导电助剂颗粒的功能，因此即使不添加导电助剂也可 W。作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有裡离子等的离子传导性的导电性 高分子，例如可W列举：使高分子化合物（聚氧化乙締和聚氧化丙締等聚酸类高分子化合 物、聚憐腊（polyphosphazene)等）的单体；与LiCl〇4、LiBF4、LiPFe等裡盐或者W裡作为主 体的碱金属盐进行复合化而得到的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可W列举 适合于上述单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
[0057] 负极活性物质层24中的胶粘剂的含量没有特别的限定，相对于负极活性物质的 质量，优选为0.5~5质量份。 阳〇5引（负极用导电助剂）
[0059] 负极用导电助剂也只要是使负极活性物质层24的导电性良好即可，并没有特别 的限定，能够使用公知的导电助剂。例如可W列举：石墨和碳黑等碳系材料；铜、儀、不诱钢 W及铁等金属微粉；碳系材料W及金属微粉的混合物；IT0等导电性氧化物。
[0060] (负极的制造方法）
[0061] 通过使上述稳定化裡粉分散于溶剂中，将得到的分散液涂布于在负极用集电体上 形成的负极活性物质层之上，干燥后将其进行压制，从而进行对负极活性物质的裡的渗杂， 完成被裡渗杂的负极。
[0062] 作为上述分散液的溶剂，优选蒸汽压高的溶剂，例如可W列举：正庚烧、正己烧、下 酬等。
[0063] 作为上述压制方法并没有特别的限定，能够使用手工压制或滚筒压制等已知的方 法。 W64] <裡离子二次电池> W65] 图3是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0066] 如图3所示，通过制作如上所述实施过裡渗杂而制作的负极20、正极10、浸溃有电 解质的隔离板18,从而能够制作裡离子二次电池100。在此，正极10能够通过将正极活性 物质层14形成于正极用集电体12上来进行制作，负极20能够通过将负极活性物质层24 形成于负极用集电体22上来进行制作。还有，附图中的62和60分别表示正极和负极的引 出电极。 W67] <正极> W側（正极用集电体）
[0069] 正极用集电体12只要是导电性的板材即可，例如能够使用侣或者侣的合金、不诱 钢等金属薄板（金属锥）。
[0070] (正极活性物质层）
[0071] 正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用胶粘剂、W及根据需要的量的正 极用导电助剂构成。 阳0巧（正极活性物质）
[0073] 作为正极活性物质，只要能够可逆性地进行裡离子的吸留W及释放、裡离子的 脱离W及插入、或者裡离子与该裡离子的反阴离子（counter anion)(例如PF6)的渗杂 W及脱渗杂，并没有特别的限定，能够使用公知的电极活性物质。例如可W列举：钻酸裡 (LiCo〇2)、儀酸裡化iNi〇2)、儘酸裡尖晶石（LiMn2〇4)、W及由通式：LiNixC〇yMnzMa〇2(x+y+z+a =1，0《X《1，0《y《1，0《Z《1，0《a《1，M 是选自 Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr 中的 1种W上的元素）所表示的复合金属氧化物、裡饥化合物化iV2〇e)、橄揽石型LiMP〇4(M是表 示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种W上的元素或者V0)、铁酸裡化iJisCy、 LiNixC〇yAlz〇2(0. 9 < x+y+z < 1. 1)等复合金属氧化物。
[0074] (正极用胶粘剂）
[00巧]作为正极用胶粘剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用胶粘剂相同 的材料。
[0076] (正极用导电助剂）
[0077] 作为正极用导电助剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用导电助剂 相同的材料。
[0078] <电解质>
[0079] 电解质能够包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24 W及隔离板18的内部。 作为电解质并没有特别的限定，例如在本实施方式中能够使用含有裡盐的电解液。
[0080] 作为所述电解液，优选使用能够在高电压条件下工作的有机溶剂，例如可W列举： 碳酸乙締醋W及碳酸丙締醋等非质子性高介电常数溶剂；碳酸二甲醋W及碳酸甲乙醋等乙 酸醋类或者丙酸醋类等非质子性低粘度溶剂。进而，优选将运些非质子性高介电常数溶剂 与非质子性低粘度溶剂W适当的混合比并用而进行使用。
[0081] 另外，作为所述有机溶剂，也可W使用咪挫、锭、W及用化晚型阳离子的离子性液 体。反阴离子并没有特别的限定，例如可W列举：BF4、PFe、（CF3S02)2N等，并且也可W与所 述有机溶剂混合来使用。
[0082] 作为所述裡盐并没有特别的限定，能够使用作为裡离子二次电池的电解质而被使 用的裡盐。例如能够使用LiPFe、LiBF4、LiCl〇4、LiFSI、LiBOB等无机酸阴离子盐；LiCFsSOs、 (CF3S〇2)2NLi等有机酸阴离子盐等。
[008引进而，从导电性的观点出发，所述裡盐的浓度优选为0. 5~2. 0M。还有，在该电解 质的溫度为25°C下的导电率优选为0.0 lS/m W上，能够根据裡盐的种类或者其浓度进行调 整。
[0084] 在将电解质做成固体电解质或者凝胶电解质的情况下，可W含有聚（偏二氣乙 締）等作为高分子材料。
[0085] 再有，在本实施方式的电解液中，根据需要也可W添加各种添加剂。作为添加剂， 例如可W列举：W提高循环寿命为目的的碳酸亚乙締醋、甲基碳酸亚乙締醋等；W防止过 充电为目的的联苯、烷基联苯等；或者W脱酸或脱水为目的的各种碳酸醋化合物、各种簇酸 酢、各种含氮W及含硫化合物。
[0086] W上对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。 实施例
[0087] W下基于实施例W及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于W 下的实施例。 阳0蝴[实施例U
[0089] (稳定化裡粉的制作）
[0090] 将关东化学公司的裡锭lOOg W及Witco公司的Carnation控油添加到不诱钢树 脂容器中，用干燥氣气将容器内进行置换。接着，将该反应器加热到200°C并使裡锭烙化。 在烙化状态下，在将容器倾斜5°的状态下，W SOOOrmp的转速揽拌该混合物10分钟，之后 用1小时维持揽拌状态直至冷却到室溫。冷却之后，继续揽拌用5分钟将5g二氧化碳提供 至表面进行充填。等到添加完全部二氧化碳的时候停止该揽拌，将所获得的粉末用己烧清 洗，从而得到稳定化裡粉。用光学显微镜进行拍摄的实施例1的稳定化裡粉的照片示于图 1〇
[0091] (负极的制作）
[00巧混合氧化娃（SiO) 83质量份、乙烘黑2质量份、聚酷胺酷亚胺15质量份、N-甲基 化咯烧酬100质量份，调制出负极活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体 的厚度14 μπι的铜锥的一面，W使负极活性物质的涂布量成为2. Omg/cm2,并在100°C下进 行干燥，由此形成负极活性物质层。之后，由滚筒压制进行加压成形，通过在真空中350°C下 进行3小时热处理，从而获得负极活性物质层的厚度为22 μ m的负极。
[0093] 在由上述方法制得的负极之上涂布使上述稳定化裡粉100质量份分散于下酬100 质量份中而得到的分散液，W使稳定化裡粉的涂布量成为0. 5mg/cm2,并在100°C下进行干 燥。之后，W手工压制施加 lOkgf/cm2的压力并使裡渗杂到负极，由此获得被裡渗杂的负极。 此时，对负极没有任何损坏。
[0094] (评价用裡离子二次电池的制作）
[0095] 将由上述制作的负极、与作为正极将裡金属锥贴附于铜锥上而成的对电极 (counter electrode)，在它们之间夹持由聚乙締微多孔膜构成的隔离板，并放入侣制层压 包装袋（aluminum laminated pack)中，在该侣制层压包装袋中注入作为电解液的1M的 LiPiV?容液（溶剂：碳酸乙締醋巧C)/碳酸二乙醋值EC) = 3/7(体积比）），之后进行真空 密封，从而制作评价用的裡离子二次电池。
[0096] <平均费雷特直径W及平均圆形度的测定>
[0097] 对于由上述制作的稳定化裡粉，使用光学显微镜来观察颗粒。将所获得的观察图 像用由图像解析软件（软件名JmageJ)而实施的图像解析来求得颗粒的费雷特直径和圆 形度。对于最低500个W上的颗粒实行上述图像解析，求得合成的稳定化裡粉的平均费雷 特直径和平均圆形度。还有，费雷特直径被定义为，与观察图像外切的长方形的长边长度， 此外，圆形度C定义为，在将颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C = 4 31 S/?Λ
[0098] <初期充放电效率的测定>
[0099] 对于由上述制作的评价用裡离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置（北斗 电工株式会社制），在溫度为25°C的恒溫槽中将电压范围控制在0. 005V~2. 5V，W在1C = 1600mAh/g的时候的0. 05C下的电流值实行充放电。从而，获得初期充电容量和初期放电容 量，由此求得初期充放电效率。还有，初期充放电效率（％)是初期放电容量相对于初期充 电容量的比例（100X初期放电容量/初期充电容量）。该值越高，意味着不可逆容量越降 低，越能够获得优异的渗杂效果。与稳定化裡粉的平均费雷特直径W及平均圆形度的结果 一起示于表1中。
[0100] [实施例2~14] 阳101] 除了将稳定化裡粉的制造条件变更为下述表1所表示的条件之外，其余与实施例 1同样得到实施例2~14的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与实施例1同样 制作实施例2~14的评价用裡离子二次电池。 阳102] 相对于实施例2~14的评价用裡离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各种 试验的结果示于表1中。与实施例1同样，实施例2~14所包括的全部试样对负极没有任 何损坏，另外，获得显示高的初期充放电效率，通过控制平均圆形度和平均费雷特直径而能 够显示更加优异的渗杂性能的稳定化裡粉。 阳103][实施例15~17]
[0104] 除了与二氧化碳的供给同时，添加市售的化粉末W成为表2所示浓度之外，其余 均与实施例1同样得到实施例15~17的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与 实施例1同样制作实施例15~17的评价用裡离子二次电池。
[01化]相对于实施例15~17的评价用裡离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各 种试验的结果示于表2中。在实施例15~17中，获得显示比实施例1更加优异的初期充 放电效率，通过将化的量控制在适当的值而能够显示更加优异的渗杂性能的稳定化裡粉。 [0106][比较例U 阳107] 使用市售的FMC公司的稳定化裡粉（商品名：SLMP)，与实施例1同样制作比较例 1的评价用裡离子二次电池。另外，将用光学显微镜拍摄的比较例1的稳定化裡粉的照片示 于图2中。从图2能够确认该稳定化裡粉为圆球形。
[0108] [比较例引
[0109] 除了将稳定化裡粉的制造条件变更成下述表1所表示的条件之外，其余均与实施 例1同样得到比较例2的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与实施例1同样制 作比较例2的评价用裡离子二次电池。
[0110] [表 U 阳 111]
阳114] 产业上的利用可能性
[0115] 根据本发明的稳定化裡粉，能够改善渗杂效率。另外，通过使用由上述制造方法得 到的电极，从而能够提供初期充放电效率得到改善的裡离子二次电池。
[0116] 此外，本发明的稳定化裡粉不限于裡离子二次电池用途，还可W适用于裡离子电 容器、E化C(双电层电容器）等的电化学设备。
【主权项】
1. 一种稳定化锂粉，其特征在于， 在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C彡0. 90。2. 如权利要求1所述的稳定化锂粉，其特征在于， 在将所述颗粒的平均费雷特直径设定为FD的时候，FD< 53. 0μm。3. 如权利要求1或者2所述的稳定化锂粉，其特征在于， 所述颗粒含有1.0X10 3质量％以上且1.0X10 1质量％以下的过渡金属。4. 一种锂离子二次电池，其中， 具有使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉对负极实施过掺杂的负极、正极 和电解质。
【专利摘要】本发明提供一种能够抑制锂掺杂时对负极的损坏并且改善初期充放电效率的稳定化锂粉。本发明的稳定化锂粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C≤0.90。
【IPC分类】H01M4/38, H01M10/0525
【公开号】CN105489870
【申请号】CN201510633711
【发明人】长谷川智彦, 土屋匡广, 佐野笃史
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月29日
【公告号】US20160099467
【技术领域】
[0001] 本发明设及稳定化裡粉。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池与儀儒电池、儀氨电池等相比，由于轻量且高容量，因此作为便携 式电子设备用电源而被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车或电动汽车的电源而成 为有力的候补。于是，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化W及高功能化而对成为它 们的电源的裡离子二次电池，期待着更进一步的高容量化。
[0003] 裡离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。对于负极活性物质而言，通 常使用石墨，但根据上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，持有与石墨的理 论容量（372mAh/g)相比大得多的理论容量（4210mAh/g)的金属娃仪）正受到关注。
[0004] 另外，循环特性比金属娃优异的氧化娃（SiOj的使用也正在被研究探讨。但是， 氧化娃与金属娃相比，不可逆容量大。有助于充放电的裡的量由于根本上是由正极中的裡 量来决定，因此负极的不可逆容量的增加关系到电池整体的容量降低。 阳〇化]为了减低该不可逆容量，有提案为，在开始充放电之前预先使金属裡与负极接触， 并将裡渗杂于（doping)负极的技术（裡预先渗杂（lithium pre-doping))(例如，参照专 利文献1~2)。在专利文献1中，公开有在负极上形成含有裡的膜，从而将裡渗杂于负极的 方法。另外，在专利文献2中，公开有通过使裡颗粒包含于负极活性物质层中，从而将裡渗 杂于负极的方法。
[0006] 在运样的渗杂操作中使用的裡，由于其反应性高，因此希望在安全性方面更优异 的产品，有提案为，在大气中W稳定的覆盖膜来覆盖裡颗粒的表面W提高安全性并改善操 作处理的稳定化裡粉（参照专利文献3)
[0007] 通常，在裡离子二次电池中使用的负极具有，在集电体上形成含有负极活性物质 的层，之后通过压制而紧密附着的工序，通过该压制而使稳定化裡粉的裡金属露出，从而进 行对负极的渗杂。因此，稳定化裡粉所要求的特性不仅要提高裡的稳定性，而且还要求用于 产生优异的电池特性的渗杂特性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利第5196118号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利特开2010-160986号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利第2699026号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 然而，如果使用上述专利文献所记载的那样的球状的稳定化裡粉，则对于破坏覆 盖层而使裡颗粒露出的情况而言，需要大的压制压力，并且伴随压制会在负极上产生龟裂 (crack)等缺陷，因而在使用电池时的初期充放电效率会劣化。
[0015] 另一方面，如果为了抑制对负极的损坏而减小压制压力，则会有因为稳定化裡粉 不断被损坏，所W渗杂无法有效地进行并且无法达到不可逆容量降低的作用的问题。
[0016] 本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成，其目的在于提供一种能够抑 制对负极的损坏并且在渗杂效率方面表现优异的稳定化裡粉W及使用该稳定化裡粉的裡 离子二次电池。
[0017] 用于解决技术问题的手段
[0018] 为了达到上述目的，本发明所设及的稳定化裡粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆 形度（average circularity)设定为C的时候，C《0. 90。在此，圆形度C被定义为，在将 颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C = 4 π S/?Λ
[0019] 通过制成运样的结构，由于在上述压制时给予稳定化裡粉的应力变得容易集中于 一部分并且即使是小的压制力也能够使裡颗粒破碎，因此在渗杂工序操作中，充分降低不 可逆容量成为可能并且极大改善裡离子二次电池的初期充放电效率。
[0020] 本发明所设及的稳定化裡粉，进一步优选在将颗粒的平均费雷特直径（average Feret diameter)设定为抑的时候，抑《53. 0 μ m。在此，费雷特直径被定义为与用显微 镜等观察颗粒的时候的观察图像外切的长方形的长边长度。
[0021] 由此，通过减小费雷特直径，从而能够进一步减小颗粒破碎所必要的压制压力，并 且降低不可逆容量成为可能。
[0022] 本发明所设及的稳定化裡粉，进一步优选含有1. 0X 10 3质量％ W上且1. 0X 10 1 质量％^下的过渡金属。
[0023] 由此，通过过渡金属W规定的比例存在从而稳定化覆盖膜变硬并且变脆，颗粒变 得更容易被破碎。由此，进一步降低不可逆容量成为可能。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，能够提供一种在渗杂效率方面表现优异的稳定化裡粉，另外，通过使 用渗杂有本发明的稳定化裡粉的负极，从而能够获得初期充放电效率得到大幅改善的裡离 子二次电池。
【附图说明】
[00%] 图1是本实施方式所设及的稳定化裡粉的光学显微镜照片。
[0027] 图2是现有的稳定化裡粉的光学显微镜照片。
[002引图3是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0029] 实施方式
[0030] 关于本发明，W下对本发明的优选的实施方式进行说明。还有，本发明并不限定于 W下的实施方式。
[0031] <稳定化裡粉>
[0032] 本实施方式的稳定化裡粉具有平均圆形度C为0. 90 W下的颗粒形状。所述稳定 化裡粉被金属裡为单一或者多种的稳定的裡化合物所覆盖。
[0033] 作为稳定的裡化合物，可W列举碳酸盐、氨氧化物、氧化物W及硫化物等，具体而 言，可W列举LiOH、LizCOs、Li2〇、LizS等。运些化合物能够由X射线衍射法或拉曼光谱法来 进行鉴定。其中，为了进一步提高安全性，优选上述裡化合物W Li2〇为主成分。
[0034] 上述稳定化裡粉的平均圆形度C更优选为0.80 W下。圆形度越小，可能越容易破 坏颗粒，伴随着压制，对负极的损坏被进一步抑制并且能够获得优异的渗杂效果。
[0035] 上述稳定化裡粉的平均费雷特直径，从涂布后在电极表面上的均匀分散性的观点 出发，优选为53.0μπι W下，更加优选为25.0μπι W下。
[0036] 上述稳定化裡粉，从稳定化覆盖膜的脆度的观点出发，相对于稳定化裡粉优选含 有1.0X10 3质量％ W上且1.0X10 1质量％ W下的过渡金属，更加优选含有1.0X10 3质 量％ W上且10. 0Χ 10 3质量％ W下的过渡金属。根据该构成，能够获得更加优异的渗杂效 果。运被认为是由于存在异物而引起稳定化覆盖膜变脆。
[0037] 另外，优选在稳定化覆盖膜中含有所述过渡金属。根据该构成，认为稳定化覆盖膜 更加有效地变脆。还有，过渡金属的定量可W用ICP(发射光谱分析法）来进行。
[0038] 所述过渡金属进一步优选为容易被氧化的金属。例如可W列举：Mg、Al、Ti、Zr、Mn、 Zn、化、Fe、Ni、Sn、化。其中，特别优选化。
[0039] 在上述稳定化裡粉中，从渗杂效率的观点出发，优选将金属裡控制在80质量份W 上。在压制时，金属裡与负极活性物质变得容易发生接触，能够获得更加优异的渗杂效果。
[0040] (稳定化裡粉的制造方法）
[0041] 本实施方式的稳定化裡粉通过如下方式进行制造：将裡锭投入到控油中，将其加 热到裡的烙点W上，W充分的时间揽拌该烙融裡-控油混合物，从而制作分散液，然后W持 续揽拌的状态渐渐地进行冷却，使该分散液在充分冷却的状态下接触二氧化碳（C〇2)并在 表面形成稳定化覆盖膜，并将其干燥。还有，在添加过渡金属的情况下，可W在导入二氧化 碳时进行添加。
[00 42] 对于容器而言，使用耐热性的容器，将容器倾斜5~15度来进行揽拌。W转速优 选为1000;rpm W上、更加优选为3000;rpm~10000巧m来进行揽拌。
[0043] 在将裡锭设定为1质量份的时候，从烙融后的均匀分散性的观点出发，上述控油 优选为1~30质量份，更加优选为2~15质量份。
[0044] 为了制作本发明的稳定化裡粉所需的溫度，优选为裡金属烙融的溫度W上。具体 而言，为190°C~250°C，优选为195°C~240°C，更加优选为200°C~230°C。如果过低，贝IJ 裡发生固化并且裡粉末的制造变得困难，如果溫度过高，则控油取决于种类而引起气化，运 些是在制造上变得难W处理的原因所在。 W45] 上述分散液的冷却后的溫度优选为100°C W下，更加优选为50°C W下。另外，上述 分散液优选用1小时W上渐渐地冷却。
[0046] 在将裡锭设定为1质量份的时候，上述二氧化碳优选将0. 1~10质量份添加到该 分散混合物中，更加优选为1~3质量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为了 制造分散液所需的剧烈揽拌条件为了使导入到烙融裡-控油混合物上的二氧化碳与分散 的金属裡的接触而应当是充分的。
[0047] < 负极 >
[0048] 在制作负极时将上述稳定化裡粉渗杂于负极，之后通过完成裡离子二次电池，从 而获得初期充放电效率得到改善的裡离子二次电池。负极20如后所述，可W通过将负极活 性物质层24形成于负极用集电体22上来进行制作。 w例（负极用集电体）
[0050] 负极用集电体22只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜、儀或者它们的合 金、不诱钢等金属薄板（金属锥）。
[0051] (负极活性物质层）
[0052] 负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用胶粘剂、W及根据需要的量的负 极用导电助剂构成。
[0053] (负极活性物质）
[0054] 作为负极活性物质，优选为不可逆容量大的负极活性物质，例如可W列举：金属娃 (Si)、氧化娃（Si〇x)等。 阳化5](负极用胶粘剂）
[0056] 负极用胶粘剂粘合负极活性物质彼此并且粘合负极活性物质和集电体22。胶粘剂 只要能够进行上述粘合即可，例如可W列举：聚偏氣乙締（PVD巧、聚四氣乙締（PTF巧等氣 树脂。进而，除了上述之外，作为胶粘剂，例如也可W使用纤维素、下苯橡胶、乙丙橡胶、聚酷 亚胺树脂、聚酷胺酷亚胺树脂等。另外，作为胶粘剂，也可W使用电子传导性的导电性高分 子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可W列举：聚乙烘 等。在该情况下，由于胶粘剂也会发挥导电助剂颗粒的功能，因此即使不添加导电助剂也可 W。作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有裡离子等的离子传导性的导电性 高分子，例如可W列举：使高分子化合物（聚氧化乙締和聚氧化丙締等聚酸类高分子化合 物、聚憐腊（polyphosphazene)等）的单体；与LiCl〇4、LiBF4、LiPFe等裡盐或者W裡作为主 体的碱金属盐进行复合化而得到的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可W列举 适合于上述单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
[0057] 负极活性物质层24中的胶粘剂的含量没有特别的限定，相对于负极活性物质的 质量，优选为0.5~5质量份。 阳〇5引（负极用导电助剂）
[0059] 负极用导电助剂也只要是使负极活性物质层24的导电性良好即可，并没有特别 的限定，能够使用公知的导电助剂。例如可W列举：石墨和碳黑等碳系材料；铜、儀、不诱钢 W及铁等金属微粉；碳系材料W及金属微粉的混合物；IT0等导电性氧化物。
[0060] (负极的制造方法）
[0061] 通过使上述稳定化裡粉分散于溶剂中，将得到的分散液涂布于在负极用集电体上 形成的负极活性物质层之上，干燥后将其进行压制，从而进行对负极活性物质的裡的渗杂， 完成被裡渗杂的负极。
[0062] 作为上述分散液的溶剂，优选蒸汽压高的溶剂，例如可W列举：正庚烧、正己烧、下 酬等。
[0063] 作为上述压制方法并没有特别的限定，能够使用手工压制或滚筒压制等已知的方 法。 W64] <裡离子二次电池> W65] 图3是本实施方式的裡离子二次电池的模式截面图。
[0066] 如图3所示，通过制作如上所述实施过裡渗杂而制作的负极20、正极10、浸溃有电 解质的隔离板18,从而能够制作裡离子二次电池100。在此，正极10能够通过将正极活性 物质层14形成于正极用集电体12上来进行制作，负极20能够通过将负极活性物质层24 形成于负极用集电体22上来进行制作。还有，附图中的62和60分别表示正极和负极的引 出电极。 W67] <正极> W側（正极用集电体）
[0069] 正极用集电体12只要是导电性的板材即可，例如能够使用侣或者侣的合金、不诱 钢等金属薄板（金属锥）。
[0070] (正极活性物质层）
[0071] 正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用胶粘剂、W及根据需要的量的正 极用导电助剂构成。 阳0巧（正极活性物质）
[0073] 作为正极活性物质，只要能够可逆性地进行裡离子的吸留W及释放、裡离子的 脱离W及插入、或者裡离子与该裡离子的反阴离子（counter anion)(例如PF6)的渗杂 W及脱渗杂，并没有特别的限定，能够使用公知的电极活性物质。例如可W列举：钻酸裡 (LiCo〇2)、儀酸裡化iNi〇2)、儘酸裡尖晶石（LiMn2〇4)、W及由通式：LiNixC〇yMnzMa〇2(x+y+z+a =1，0《X《1，0《y《1，0《Z《1，0《a《1，M 是选自 Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr 中的 1种W上的元素）所表示的复合金属氧化物、裡饥化合物化iV2〇e)、橄揽石型LiMP〇4(M是表 示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种W上的元素或者V0)、铁酸裡化iJisCy、 LiNixC〇yAlz〇2(0. 9 < x+y+z < 1. 1)等复合金属氧化物。
[0074] (正极用胶粘剂）
[00巧]作为正极用胶粘剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用胶粘剂相同 的材料。
[0076] (正极用导电助剂）
[0077] 作为正极用导电助剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用导电助剂 相同的材料。
[0078] <电解质>
[0079] 电解质能够包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24 W及隔离板18的内部。 作为电解质并没有特别的限定，例如在本实施方式中能够使用含有裡盐的电解液。
[0080] 作为所述电解液，优选使用能够在高电压条件下工作的有机溶剂，例如可W列举： 碳酸乙締醋W及碳酸丙締醋等非质子性高介电常数溶剂；碳酸二甲醋W及碳酸甲乙醋等乙 酸醋类或者丙酸醋类等非质子性低粘度溶剂。进而，优选将运些非质子性高介电常数溶剂 与非质子性低粘度溶剂W适当的混合比并用而进行使用。
[0081] 另外，作为所述有机溶剂，也可W使用咪挫、锭、W及用化晚型阳离子的离子性液 体。反阴离子并没有特别的限定，例如可W列举：BF4、PFe、（CF3S02)2N等，并且也可W与所 述有机溶剂混合来使用。
[0082] 作为所述裡盐并没有特别的限定，能够使用作为裡离子二次电池的电解质而被使 用的裡盐。例如能够使用LiPFe、LiBF4、LiCl〇4、LiFSI、LiBOB等无机酸阴离子盐；LiCFsSOs、 (CF3S〇2)2NLi等有机酸阴离子盐等。
[008引进而，从导电性的观点出发，所述裡盐的浓度优选为0. 5~2. 0M。还有，在该电解 质的溫度为25°C下的导电率优选为0.0 lS/m W上，能够根据裡盐的种类或者其浓度进行调 整。
[0084] 在将电解质做成固体电解质或者凝胶电解质的情况下，可W含有聚（偏二氣乙 締）等作为高分子材料。
[0085] 再有，在本实施方式的电解液中，根据需要也可W添加各种添加剂。作为添加剂， 例如可W列举：W提高循环寿命为目的的碳酸亚乙締醋、甲基碳酸亚乙締醋等；W防止过 充电为目的的联苯、烷基联苯等；或者W脱酸或脱水为目的的各种碳酸醋化合物、各种簇酸 酢、各种含氮W及含硫化合物。
[0086] W上对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。 实施例
[0087] W下基于实施例W及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于W 下的实施例。 阳0蝴[实施例U
[0089] (稳定化裡粉的制作）
[0090] 将关东化学公司的裡锭lOOg W及Witco公司的Carnation控油添加到不诱钢树 脂容器中，用干燥氣气将容器内进行置换。接着，将该反应器加热到200°C并使裡锭烙化。 在烙化状态下，在将容器倾斜5°的状态下，W SOOOrmp的转速揽拌该混合物10分钟，之后 用1小时维持揽拌状态直至冷却到室溫。冷却之后，继续揽拌用5分钟将5g二氧化碳提供 至表面进行充填。等到添加完全部二氧化碳的时候停止该揽拌，将所获得的粉末用己烧清 洗，从而得到稳定化裡粉。用光学显微镜进行拍摄的实施例1的稳定化裡粉的照片示于图 1〇
[0091] (负极的制作）
[00巧混合氧化娃（SiO) 83质量份、乙烘黑2质量份、聚酷胺酷亚胺15质量份、N-甲基 化咯烧酬100质量份，调制出负极活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体 的厚度14 μπι的铜锥的一面，W使负极活性物质的涂布量成为2. Omg/cm2,并在100°C下进 行干燥，由此形成负极活性物质层。之后，由滚筒压制进行加压成形，通过在真空中350°C下 进行3小时热处理，从而获得负极活性物质层的厚度为22 μ m的负极。
[0093] 在由上述方法制得的负极之上涂布使上述稳定化裡粉100质量份分散于下酬100 质量份中而得到的分散液，W使稳定化裡粉的涂布量成为0. 5mg/cm2,并在100°C下进行干 燥。之后，W手工压制施加 lOkgf/cm2的压力并使裡渗杂到负极，由此获得被裡渗杂的负极。 此时，对负极没有任何损坏。
[0094] (评价用裡离子二次电池的制作）
[0095] 将由上述制作的负极、与作为正极将裡金属锥贴附于铜锥上而成的对电极 (counter electrode)，在它们之间夹持由聚乙締微多孔膜构成的隔离板，并放入侣制层压 包装袋（aluminum laminated pack)中，在该侣制层压包装袋中注入作为电解液的1M的 LiPiV?容液（溶剂：碳酸乙締醋巧C)/碳酸二乙醋值EC) = 3/7(体积比）），之后进行真空 密封，从而制作评价用的裡离子二次电池。
[0096] <平均费雷特直径W及平均圆形度的测定>
[0097] 对于由上述制作的稳定化裡粉，使用光学显微镜来观察颗粒。将所获得的观察图 像用由图像解析软件（软件名JmageJ)而实施的图像解析来求得颗粒的费雷特直径和圆 形度。对于最低500个W上的颗粒实行上述图像解析，求得合成的稳定化裡粉的平均费雷 特直径和平均圆形度。还有，费雷特直径被定义为，与观察图像外切的长方形的长边长度， 此外，圆形度C定义为，在将颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C = 4 31 S/?Λ
[0098] <初期充放电效率的测定>
[0099] 对于由上述制作的评价用裡离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置（北斗 电工株式会社制），在溫度为25°C的恒溫槽中将电压范围控制在0. 005V~2. 5V，W在1C = 1600mAh/g的时候的0. 05C下的电流值实行充放电。从而，获得初期充电容量和初期放电容 量，由此求得初期充放电效率。还有，初期充放电效率（％)是初期放电容量相对于初期充 电容量的比例（100X初期放电容量/初期充电容量）。该值越高，意味着不可逆容量越降 低，越能够获得优异的渗杂效果。与稳定化裡粉的平均费雷特直径W及平均圆形度的结果 一起示于表1中。
[0100] [实施例2~14] 阳101] 除了将稳定化裡粉的制造条件变更为下述表1所表示的条件之外，其余与实施例 1同样得到实施例2~14的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与实施例1同样 制作实施例2~14的评价用裡离子二次电池。 阳102] 相对于实施例2~14的评价用裡离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各种 试验的结果示于表1中。与实施例1同样，实施例2~14所包括的全部试样对负极没有任 何损坏，另外，获得显示高的初期充放电效率，通过控制平均圆形度和平均费雷特直径而能 够显示更加优异的渗杂性能的稳定化裡粉。 阳103][实施例15~17]
[0104] 除了与二氧化碳的供给同时，添加市售的化粉末W成为表2所示浓度之外，其余 均与实施例1同样得到实施例15~17的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与 实施例1同样制作实施例15~17的评价用裡离子二次电池。
[01化]相对于实施例15~17的评价用裡离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各 种试验的结果示于表2中。在实施例15~17中，获得显示比实施例1更加优异的初期充 放电效率，通过将化的量控制在适当的值而能够显示更加优异的渗杂性能的稳定化裡粉。 [0106][比较例U 阳107] 使用市售的FMC公司的稳定化裡粉（商品名：SLMP)，与实施例1同样制作比较例 1的评价用裡离子二次电池。另外，将用光学显微镜拍摄的比较例1的稳定化裡粉的照片示 于图2中。从图2能够确认该稳定化裡粉为圆球形。
[0108] [比较例引
[0109] 除了将稳定化裡粉的制造条件变更成下述表1所表示的条件之外，其余均与实施 例1同样得到比较例2的稳定化裡粉。另外，使用所获得的稳定化裡粉，与实施例1同样制 作比较例2的评价用裡离子二次电池。
[0110] [表 U 阳 111]
阳114] 产业上的利用可能性
[0115] 根据本发明的稳定化裡粉，能够改善渗杂效率。另外，通过使用由上述制造方法得 到的电极，从而能够提供初期充放电效率得到改善的裡离子二次电池。
[0116] 此外，本发明的稳定化裡粉不限于裡离子二次电池用途，还可W适用于裡离子电 容器、E化C(双电层电容器）等的电化学设备。
【主权项】
1. 一种稳定化锂粉，其特征在于， 在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C彡0. 90。2. 如权利要求1所述的稳定化锂粉，其特征在于， 在将所述颗粒的平均费雷特直径设定为FD的时候，FD< 53. 0μm。3. 如权利要求1或者2所述的稳定化锂粉，其特征在于， 所述颗粒含有1.0X10 3质量％以上且1.0X10 1质量％以下的过渡金属。4. 一种锂离子二次电池，其中， 具有使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉对负极实施过掺杂的负极、正极 和电解质。
【专利摘要】本发明提供一种能够抑制锂掺杂时对负极的损坏并且改善初期充放电效率的稳定化锂粉。本发明的稳定化锂粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C≤0.90。
【IPC分类】H01M4/38, H01M10/0525
【公开号】CN105489870
【申请号】CN201510633711
【发明人】长谷川智彦, 土屋匡广, 佐野笃史
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月29日
【公告号】US20160099467
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