一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料及其制备方法与应用
一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种可应用于锂离子电池的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其在能量密度和循环寿命方面所表现的优异性能优势，使其已经广泛应用于各种通讯、电子、交通工具和储能等重要领域。随着高新技术的发展和科技水平的提高，开发能够应用于电动汽车和规模化储能电站领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池成为亟待解决的问题。电池的正负极材料是影响和决定电池性能的关键因素。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料电化学性能的发展和进步为高性能锂离子电池的开发奠定了基础;然而，石墨类商业化负极材料受其理论比容量的限制(理论比容量为372mAh/g)，不利于新型电池比能量的提高。因此，寻找一种具有高比容量的负极材料来替代当前商业化石墨负极材料成为促进高性能锂离子电池开发的关键。
[0003]在各种非碳类负极材料的研究过程中，硅材料(小电流密度充放电下，理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，由于在嵌/脱锂过程中硅材料承受较大的体积变化，会带来硅材料结构破坏和机械粉化，使硅活性组分与集流体失去电接触失去电化学活性，从而造成硅负极材料及整个电池的电化学循环稳定性较差，这严重阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
[0004]目前，亟待开发一种新型材料，以改善娃负极材料的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的是提供一种具有电化学循环稳定性高和比容量可调控等优势的新型复合材料。
[0006]具体而言，本发明提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，所述复合材料包括石墨稀基材料以及附着于所述石墨稀基材料表面的娃纳米材料。所述娃纳米材料与石墨稀基材料之间通过硅氧碳链状结构将二者链接起来。
[0007]所述硅纳米材料主要用来作为锂离子的活性存储体，并用来调节整个复合材料的充放电比容量。所述娃纳米材料选自娃纳米颗粒、娃纳米线、娃纳米棒、娃纳米管以及纳米薄膜中的一种或几种，优选为硅纳米颗粒或硅纳米线。所述的硅纳米颗粒的粒径不大于500nm，所述娃纳米线的直径不大于50nm。
[0008]所述的石墨烯基材料可以为石墨烯，也可以为含有石墨烯基团的石墨烯衍生物。所述的石墨稀基材料优选为石墨稀、氧化石墨稀、竣基端基石墨稀、横酸基端基石墨稀中的一种或几种，更优选为氧化石墨烯或羧基端基石墨烯。所述的石墨烯基材料的比表面分布为 200 ?1000m2/g，优选为 300 ?450m2/g。
[0009]所述硅氧碳链状结构的化学计量式可表示为S1xCy，其中，0<x<10，0<y<20;优i&;l*，2<x<3，2<y< 12。
[0010]本发明提供的复合材料的组成可用下式表示:S1-aS1xCy-bG，a、b分别代表Si为1时，S1xCy、G各自与Si的物质的量之比，所述G代表碳原子数为12的石墨烯基材料;其中，0<x< 10,0<y < 20,0<a<0.5,1 <b< 100。作为本发明的一种优选方案，所述 S1-aS1xCy_bG中，2^<3、2&<12、0.01<&<0.03、1<1^5;作为本发明的另一种优选方案，所述31-aS1xCy_bG中，2<x<3、2<y< 12、0.1 <a<0.3、45<b<95。
[0011]所述复合材料可以为粒径不大于30μπι的颗粒状结构。
[0012]本发明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料中，石墨烯基材料与硅纳米材料之间是通过有机硅氧烷前驱体裂解得到的S1C复合结构链接;所述石墨烯基材料与硅纳米材料之间通过S1C键价结构结合，同时辅助于范德华力作用，使得石墨稀基材料与娃纳米结构之间紧密结合，不易在后续的处理和充放电过程中分离。
[0013]本发明的第二目的为提供所述硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法。所述制备方法的流程可参考图1所示。
[0014]所述方法包括以下具体步骤:
[0015](1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，充分搅拌反应，得产物A ；所述产物A中包含有机硅氧烷修饰的硅纳米结构；
[0016](2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B;所述产物B中含有通过有机硅氧烷铰链所述硅纳米结构的石墨烯；
[0017](3)将产物B进行干燥、造粒，得复合材料的前驱体；
[0018](4)将所述前驱体在保护性气氛中进行高温烧结，得复合材料。
[0019]本发明采用的有机硅氧烷单体含有氢键、烷基支链、烯基支链、芳香基支链中一个或多个基团，优选为液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物或液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物。
[0020]在上述制备方法中，所述硅纳米材料、液态有机硅氧烷单体化合物以及石墨烯基材料的质量比为5?50:1?10:20?200。
[0021]所述步骤(1)和步骤(2)中可以不使用催化剂，也可以添加适量的催化剂以便于反应快速、充分地进行。本发明优选采用酸性催化剂，如无机酸或/和有机酸的乙醇溶液或水溶液，为了避免催化剂对产品性质的影响，优选为草酸水溶液。所述酸性催化剂的pH值为5.5?6.5，优选为pH 6.0。催化剂的加入量以最终的pH值环境适宜反应进行为宜。
[0022]所述步骤(1)中，所述搅拌时间优选为5?50小时。在使用催化剂的情况下，优选在添加催化剂之前先搅拌2?6小时，确保硅纳米材料和液态有机硅氧烷单体化合物充分分散后，再充分搅拌反应。经过步骤(1)后，可获得有机硅氧烷硅修饰的硅纳米结构。
[0023]所述步骤(2)中，所述搅拌反应的时间优选为24?48小时。经过步骤(2)后，可获得有机硅氧烷硅铰链所述硅纳米结构的石墨烯基材料。
[0024]所述步骤(3)中，干燥、造粒可选用鼓风干燥、真空烘干、红外干燥、喷雾干燥中的至少一种;优选在80?120°C进行喷雾干燥造粒，所述喷雾干燥造粒可利用本领域常规的喷雾干燥造粒机进行。喷雾干燥造粒过程能够使石墨烯基材料形成褶皱，从而可以缓解硅材料在充放电过程中体积变化带来的应力
[0025]所述步骤(4)中，保护气体选自氩气、氮气或氩氢混合气。所述高温烧结的温度为500 ?1300°C;优选在850 ?1050°C 烧结 60 ?90min。
[0026]所述方法可以提供粒径不大于30μπι的颗粒状复合材料。
[0027]本发明提供的制备方法中，所述步骤(1)通过表面修饰包覆在硅表面形成一层有机硅氧烷单体修饰包覆的硅纳米结构材料，所述步骤(2)通过均匀分散和缩合反应，范德华力作用得到硅结构牢固均匀分布在石墨烯基材料表面的复合结构，所述步骤(3)经过干燥、造粒作用，降低材料的比表面，提高振实密度提高应用性，所述步骤(4)经高温裂解、除去材料中多余的悬挂键和氣键，提尚材料的循环效率和稳定性能;经过上述的一系列手段制备得到的复合材料电化学性能稳定，且可以避免复合材料在充放电过程中与集流体发生电隔离而形成电化学死区的情况。本发明提供的制备方法可操作性强，材工艺简单，具有实用价值，可以应用于大规模工业化生产。
[0028]本发明进一步保护所述复合材料在锂离子电池中的应用。
[0029]具体而言，所述复合材料可以直接单独用于制备锂离子电池的负极。所述复合材料也可以质量百分比1?99%与储锂材料混合用于制备锂离子电池的负极;所述储锂材料可选用石墨、Sn合金、过渡金属氧化物中的一种或几种。
[0030]与现有的硅基负极材料相比，本发明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料容量可调，结构稳定，具有良好的锂离子传输性能，能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能。具体而言，本发明提供的复合材料可以通过调节添加的活性硅纳米材料的量来调节材料的比容量;复合材料具有较好导电性能和机械性能的石墨烯基外层包覆结构，不仅能够保证材料的电子传输性能，又能有效的缓解了硅纳米材料的体积变化应力，保证了娃纳米材料与集流体的电接触；同时娃纳米材料通过娃氧碳结构均勾牢固的与石墨稀基材料结合，不仅降低了硅纳米材料团聚的可能，而且提高了硅纳米材料与集流体之间的电导性能;通过上述两种作用相互协同有效地保证了复合材料的电化学稳定性;硅纳米结构通过硅氧碳结构与石墨烯基材料结构紧密结合，有效的保证了材料良好的锂离子传输能力。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明制备硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的方法流程图；
[0032]图2为实施例1中制备硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0033]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.lSi03C2-46G;其中，Si为粒径D5Q为lOOnm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的氧化石墨稀;所述氧化石墨稀的比表面为300m2/g左右。
[0036]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0037](1)取粒径D5Q为lOOnm的硅纳米颗粒5g，分散在含5g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合 物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌24h，得混合溶液；
[0038](2)将所述混合溶液添加到含100g比表面为300m2/g左右的氧化石墨烯的分散液中，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0039](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、850°C条件下烧结60min，即得。
[0040]所述复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图2所示。
[0041 ] 实施例2
[0042]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.02Si03C2-4.6G;其中，Si为粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的羧酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0043]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0044](1)取粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒50g，分散在含10g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物的溶液中，搅拌处理2h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌8h，得混合溶液；
[0045](2)将所述混合溶液添加到含100g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯材料的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0046](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、1050°C条件下烧结90min，即得。
[0047]实施例3
[0048]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.2Si03C2-93G;其中，Si为直径为30nm的硅纳米线，G代表12个碳原子的氧化石墨烯;所述氧化石墨稀的比表面为300m2/g左右。
[0049]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0050](1)取直径为30nm的硅纳米线5g，分散在含10g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0051 ] (2)将所述混合溶液添加到含200g比表面为300m2/g左右的氧化石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0052](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、950°C条件下烧结90min，即得。
[0053]实施例4
[0054]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.023Si02Ci2-l.4G;其中，Si为粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的竣酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0055]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0056](1)取粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒50g，分散在含3g液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0057](2)将所述混合溶液添加到含30g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0058](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、850°C条件下烧结60min，即得。
[0059]实施例5
[0060]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.23Si02C12-93G;其中，Si为粒径直径为30nm的硅纳米线，G代表12个碳原子的羧酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0061 ]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0062](1)取直径为30nm的硅纳米线5g，分散在含10g液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0063](2)将所述混合溶液添加到含200g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0064](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、1050°C条件下烧结90min，即得。
[0065]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种娃-娃氧碳-石墨稀基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括石墨稀基材料以及附着于所述石墨稀基材料表面的娃纳米材料;所述娃纳米材料与石墨稀基材料之间通过硅氧碳链状结构链接。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述娃纳米材料的粒径小于0.5μηι； 所述娃纳米材料选自娃纳米颗粒、娃纳米线、娃纳米棒、娃纳米管、纳米薄膜中的一种或几种;优选为娃纳米颗粒或娃纳米线。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨稀基材料的比表面分布为200?1000m2/g; 所述石墨烯基材料选自氧化石墨烯、羧基端基石墨烯、磺酸基端基石墨烯中的一种或几种;优选为氧化石墨稀或竣基端基石墨稀。4.根据权利要求1?3任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述硅氧碳链状结构的分子式为S1xCy，其中，0<x< 10，0<y <20;优选地，2<x<3，2<y < 12。5.根据权利要求1?4任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成表示为:S1-aS1xCy-bG，所述G代表C12石墨稀基材料； 其中，0<x< 10，0<y <20，0<a<0.5，l<b<100; tti&jt,2<x<3^2<y< 12^0.01 <a< 0.03α <b<5,gSc2<x<3^2<y< 12^0.1 <a<0.3、45<b<95。6.制备权利要求1?5任意一项所述娃-娃氧碳-石墨稀基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，充分搅拌反应，得产物A; 所述产物A中包含有机硅氧烷修饰的硅纳米结构； (2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B; 所述广物B中含有通过有机娃氧烧纟父链所述娃纳米结构的石墨稀基材料； (3)将产物B进行干燥、造粒，得复合材料的前驱体； (4)将所述前驱体在保护性气氛中进行高温烧结，得复合材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，在酸性条件下充分搅拌反应，得产物A; (2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B; (3)将产物B在80?120°C进行喷雾干燥造粒，得复合材料的前驱体； (4)将所述前驱体在保护性气氛、500?1300°C条件下烧结，得复合材料。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述液态有机硅氧烷单体化合物含有氢键、烷基支链、烯基支链、芳香基支链中一个或多个基团；优选为液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物或液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物。9.根据权利要求6?8任意一项所述的方法，其特征在于，所述娃纳米材料、液态有机娃氧烷单体化合物以及石墨烯基材料的质量比为5?50:1?10:20?200。10.权利要求1?5任意一项所述的复合材料或权利要求6?9任意一项所述方法制备而成的复合材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将所述复合材料单独用于制备锂离子 电池的负极，或与储锂材料混合用于制备锂离子电池的负极。
【专利摘要】本发明涉及一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，所述复合材料包括石墨烯基材料以及附着于所述石墨烯基材料表面的硅纳米材料，所述硅纳米材料与石墨烯基材料之间通过硅氧碳链状结构链接。本发明进一步提供了所述复合材料的制备方法。本发明提供的复合材料中含有的硅氧碳结构可以确保硅材料较为均匀牢固的分布在石墨烯基材料表面，且在充放电过程中，经过较大的体积变化后，仍然能够与导电的石墨烯基材料进行电接触；石墨烯基材料不仅能够保证材料的整体导电性能，而且能够通过褶皱来缓解硅材料在充放电过程中体积变化带来的应力。本发明提供的复合材料综合性能优异，具有电化学循环稳定性高和比容量可调控的特点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105489871
【申请号】CN201511010098
【发明人】王建涛, 李进, 王耀, 武兆辉, 庞静, 李俊强, 唐玲, 程尧, 王琳, 卢世刚
【申请人】国联汽车动力电池研究院有限责任公司, 北京有色金属研究总院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种可应用于锂离子电池的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其在能量密度和循环寿命方面所表现的优异性能优势，使其已经广泛应用于各种通讯、电子、交通工具和储能等重要领域。随着高新技术的发展和科技水平的提高，开发能够应用于电动汽车和规模化储能电站领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池成为亟待解决的问题。电池的正负极材料是影响和决定电池性能的关键因素。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料电化学性能的发展和进步为高性能锂离子电池的开发奠定了基础;然而，石墨类商业化负极材料受其理论比容量的限制(理论比容量为372mAh/g)，不利于新型电池比能量的提高。因此，寻找一种具有高比容量的负极材料来替代当前商业化石墨负极材料成为促进高性能锂离子电池开发的关键。
[0003]在各种非碳类负极材料的研究过程中，硅材料(小电流密度充放电下，理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，由于在嵌/脱锂过程中硅材料承受较大的体积变化，会带来硅材料结构破坏和机械粉化，使硅活性组分与集流体失去电接触失去电化学活性，从而造成硅负极材料及整个电池的电化学循环稳定性较差，这严重阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
[0004]目前，亟待开发一种新型材料，以改善娃负极材料的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的是提供一种具有电化学循环稳定性高和比容量可调控等优势的新型复合材料。
[0006]具体而言，本发明提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，所述复合材料包括石墨稀基材料以及附着于所述石墨稀基材料表面的娃纳米材料。所述娃纳米材料与石墨稀基材料之间通过硅氧碳链状结构将二者链接起来。
[0007]所述硅纳米材料主要用来作为锂离子的活性存储体，并用来调节整个复合材料的充放电比容量。所述娃纳米材料选自娃纳米颗粒、娃纳米线、娃纳米棒、娃纳米管以及纳米薄膜中的一种或几种，优选为硅纳米颗粒或硅纳米线。所述的硅纳米颗粒的粒径不大于500nm，所述娃纳米线的直径不大于50nm。
[0008]所述的石墨烯基材料可以为石墨烯，也可以为含有石墨烯基团的石墨烯衍生物。所述的石墨稀基材料优选为石墨稀、氧化石墨稀、竣基端基石墨稀、横酸基端基石墨稀中的一种或几种，更优选为氧化石墨烯或羧基端基石墨烯。所述的石墨烯基材料的比表面分布为 200 ?1000m2/g，优选为 300 ?450m2/g。
[0009]所述硅氧碳链状结构的化学计量式可表示为S1xCy，其中，0<x<10，0<y<20;优i&;l*，2<x<3，2<y< 12。
[0010]本发明提供的复合材料的组成可用下式表示:S1-aS1xCy-bG，a、b分别代表Si为1时，S1xCy、G各自与Si的物质的量之比，所述G代表碳原子数为12的石墨烯基材料;其中，0<x< 10,0<y < 20,0<a<0.5,1 <b< 100。作为本发明的一种优选方案，所述 S1-aS1xCy_bG中，2^<3、2&<12、0.01<&<0.03、1<1^5;作为本发明的另一种优选方案，所述31-aS1xCy_bG中，2<x<3、2<y< 12、0.1 <a<0.3、45<b<95。
[0011]所述复合材料可以为粒径不大于30μπι的颗粒状结构。
[0012]本发明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料中，石墨烯基材料与硅纳米材料之间是通过有机硅氧烷前驱体裂解得到的S1C复合结构链接;所述石墨烯基材料与硅纳米材料之间通过S1C键价结构结合，同时辅助于范德华力作用，使得石墨稀基材料与娃纳米结构之间紧密结合，不易在后续的处理和充放电过程中分离。
[0013]本发明的第二目的为提供所述硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法。所述制备方法的流程可参考图1所示。
[0014]所述方法包括以下具体步骤:
[0015](1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，充分搅拌反应，得产物A ；所述产物A中包含有机硅氧烷修饰的硅纳米结构；
[0016](2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B;所述产物B中含有通过有机硅氧烷铰链所述硅纳米结构的石墨烯；
[0017](3)将产物B进行干燥、造粒，得复合材料的前驱体；
[0018](4)将所述前驱体在保护性气氛中进行高温烧结，得复合材料。
[0019]本发明采用的有机硅氧烷单体含有氢键、烷基支链、烯基支链、芳香基支链中一个或多个基团，优选为液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物或液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物。
[0020]在上述制备方法中，所述硅纳米材料、液态有机硅氧烷单体化合物以及石墨烯基材料的质量比为5?50:1?10:20?200。
[0021]所述步骤(1)和步骤(2)中可以不使用催化剂，也可以添加适量的催化剂以便于反应快速、充分地进行。本发明优选采用酸性催化剂，如无机酸或/和有机酸的乙醇溶液或水溶液，为了避免催化剂对产品性质的影响，优选为草酸水溶液。所述酸性催化剂的pH值为5.5?6.5，优选为pH 6.0。催化剂的加入量以最终的pH值环境适宜反应进行为宜。
[0022]所述步骤(1)中，所述搅拌时间优选为5?50小时。在使用催化剂的情况下，优选在添加催化剂之前先搅拌2?6小时，确保硅纳米材料和液态有机硅氧烷单体化合物充分分散后，再充分搅拌反应。经过步骤(1)后，可获得有机硅氧烷硅修饰的硅纳米结构。
[0023]所述步骤(2)中，所述搅拌反应的时间优选为24?48小时。经过步骤(2)后，可获得有机硅氧烷硅铰链所述硅纳米结构的石墨烯基材料。
[0024]所述步骤(3)中，干燥、造粒可选用鼓风干燥、真空烘干、红外干燥、喷雾干燥中的至少一种;优选在80?120°C进行喷雾干燥造粒，所述喷雾干燥造粒可利用本领域常规的喷雾干燥造粒机进行。喷雾干燥造粒过程能够使石墨烯基材料形成褶皱，从而可以缓解硅材料在充放电过程中体积变化带来的应力
[0025]所述步骤(4)中，保护气体选自氩气、氮气或氩氢混合气。所述高温烧结的温度为500 ?1300°C;优选在850 ?1050°C 烧结 60 ?90min。
[0026]所述方法可以提供粒径不大于30μπι的颗粒状复合材料。
[0027]本发明提供的制备方法中，所述步骤(1)通过表面修饰包覆在硅表面形成一层有机硅氧烷单体修饰包覆的硅纳米结构材料，所述步骤(2)通过均匀分散和缩合反应，范德华力作用得到硅结构牢固均匀分布在石墨烯基材料表面的复合结构，所述步骤(3)经过干燥、造粒作用，降低材料的比表面，提高振实密度提高应用性，所述步骤(4)经高温裂解、除去材料中多余的悬挂键和氣键，提尚材料的循环效率和稳定性能;经过上述的一系列手段制备得到的复合材料电化学性能稳定，且可以避免复合材料在充放电过程中与集流体发生电隔离而形成电化学死区的情况。本发明提供的制备方法可操作性强，材工艺简单，具有实用价值，可以应用于大规模工业化生产。
[0028]本发明进一步保护所述复合材料在锂离子电池中的应用。
[0029]具体而言，所述复合材料可以直接单独用于制备锂离子电池的负极。所述复合材料也可以质量百分比1?99%与储锂材料混合用于制备锂离子电池的负极;所述储锂材料可选用石墨、Sn合金、过渡金属氧化物中的一种或几种。
[0030]与现有的硅基负极材料相比，本发明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料容量可调，结构稳定，具有良好的锂离子传输性能，能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能。具体而言，本发明提供的复合材料可以通过调节添加的活性硅纳米材料的量来调节材料的比容量;复合材料具有较好导电性能和机械性能的石墨烯基外层包覆结构，不仅能够保证材料的电子传输性能，又能有效的缓解了硅纳米材料的体积变化应力，保证了娃纳米材料与集流体的电接触；同时娃纳米材料通过娃氧碳结构均勾牢固的与石墨稀基材料结合，不仅降低了硅纳米材料团聚的可能，而且提高了硅纳米材料与集流体之间的电导性能;通过上述两种作用相互协同有效地保证了复合材料的电化学稳定性;硅纳米结构通过硅氧碳结构与石墨烯基材料结构紧密结合，有效的保证了材料良好的锂离子传输能力。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明制备硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的方法流程图；
[0032]图2为实施例1中制备硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0033]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.lSi03C2-46G;其中，Si为粒径D5Q为lOOnm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的氧化石墨稀;所述氧化石墨稀的比表面为300m2/g左右。
[0036]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0037](1)取粒径D5Q为lOOnm的硅纳米颗粒5g，分散在含5g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合 物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌24h，得混合溶液；
[0038](2)将所述混合溶液添加到含100g比表面为300m2/g左右的氧化石墨烯的分散液中，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0039](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、850°C条件下烧结60min，即得。
[0040]所述复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图2所示。
[0041 ] 实施例2
[0042]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.02Si03C2-4.6G;其中，Si为粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的羧酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0043]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0044](1)取粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒50g，分散在含10g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物的溶液中，搅拌处理2h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌8h，得混合溶液；
[0045](2)将所述混合溶液添加到含100g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯材料的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0046](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、1050°C条件下烧结90min，即得。
[0047]实施例3
[0048]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.2Si03C2-93G;其中，Si为直径为30nm的硅纳米线，G代表12个碳原子的氧化石墨烯;所述氧化石墨稀的比表面为300m2/g左右。
[0049]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0050](1)取直径为30nm的硅纳米线5g，分散在含10g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0051 ] (2)将所述混合溶液添加到含200g比表面为300m2/g左右的氧化石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0052](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、950°C条件下烧结90min，即得。
[0053]实施例4
[0054]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.023Si02Ci2-l.4G;其中，Si为粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒，G代表12个碳原子的竣酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0055]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0056](1)取粒径D5Q为500nm的硅纳米颗粒50g，分散在含3g液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0057](2)将所述混合溶液添加到含30g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0058](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、850°C条件下烧结60min，即得。
[0059]实施例5
[0060]本实施例提供了一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，该复合材料的理论化学计量式为S1-0.23Si02C12-93G;其中，Si为粒径直径为30nm的硅纳米线，G代表12个碳原子的羧酸端基石墨稀;所述竣酸端基石墨稀的比表面为429m2/g左右。
[0061 ]本实施例进一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料的制备方法，具体为:
[0062](1)取直径为30nm的硅纳米线5g，分散在含10g液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物的溶液中，搅拌处理6h后，边搅拌边加入lmL pH为6的草酸溶液，并保持搅拌48h，得混合溶液；
[0063](2)将所述混合溶液添加到含200g比表面为429m2/g左右的羧酸端基石墨烯的分散液中，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，在100°C下喷雾干燥造粒，得前驱体；
[0064](3)将所述前驱体置于真空管式炉中，在氩气保护、1050°C条件下烧结90min，即得。
[0065]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种娃-娃氧碳-石墨稀基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括石墨稀基材料以及附着于所述石墨稀基材料表面的娃纳米材料;所述娃纳米材料与石墨稀基材料之间通过硅氧碳链状结构链接。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述娃纳米材料的粒径小于0.5μηι； 所述娃纳米材料选自娃纳米颗粒、娃纳米线、娃纳米棒、娃纳米管、纳米薄膜中的一种或几种;优选为娃纳米颗粒或娃纳米线。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨稀基材料的比表面分布为200?1000m2/g; 所述石墨烯基材料选自氧化石墨烯、羧基端基石墨烯、磺酸基端基石墨烯中的一种或几种;优选为氧化石墨稀或竣基端基石墨稀。4.根据权利要求1?3任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述硅氧碳链状结构的分子式为S1xCy，其中，0<x< 10，0<y <20;优选地，2<x<3，2<y < 12。5.根据权利要求1?4任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成表示为:S1-aS1xCy-bG，所述G代表C12石墨稀基材料； 其中，0<x< 10，0<y <20，0<a<0.5，l<b<100; tti&jt,2<x<3^2<y< 12^0.01 <a< 0.03α <b<5,gSc2<x<3^2<y< 12^0.1 <a<0.3、45<b<95。6.制备权利要求1?5任意一项所述娃-娃氧碳-石墨稀基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，充分搅拌反应，得产物A; 所述产物A中包含有机硅氧烷修饰的硅纳米结构； (2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B; 所述广物B中含有通过有机娃氧烧纟父链所述娃纳米结构的石墨稀基材料； (3)将产物B进行干燥、造粒，得复合材料的前驱体； (4)将所述前驱体在保护性气氛中进行高温烧结，得复合材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅纳米材料分散到含有液态有机硅氧烷单体化合物的溶液中，在酸性条件下充分搅拌反应，得产物A; (2)将产物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分搅拌反应，得产物B; (3)将产物B在80?120°C进行喷雾干燥造粒，得复合材料的前驱体； (4)将所述前驱体在保护性气氛、500?1300°C条件下烧结，得复合材料。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述液态有机硅氧烷单体化合物含有氢键、烷基支链、烯基支链、芳香基支链中一个或多个基团；优选为液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物或液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物。9.根据权利要求6?8任意一项所述的方法，其特征在于，所述娃纳米材料、液态有机娃氧烷单体化合物以及石墨烯基材料的质量比为5?50:1?10:20?200。10.权利要求1?5任意一项所述的复合材料或权利要求6?9任意一项所述方法制备而成的复合材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将所述复合材料单独用于制备锂离子 电池的负极，或与储锂材料混合用于制备锂离子电池的负极。
【专利摘要】本发明涉及一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料，所述复合材料包括石墨烯基材料以及附着于所述石墨烯基材料表面的硅纳米材料，所述硅纳米材料与石墨烯基材料之间通过硅氧碳链状结构链接。本发明进一步提供了所述复合材料的制备方法。本发明提供的复合材料中含有的硅氧碳结构可以确保硅材料较为均匀牢固的分布在石墨烯基材料表面，且在充放电过程中，经过较大的体积变化后，仍然能够与导电的石墨烯基材料进行电接触；石墨烯基材料不仅能够保证材料的整体导电性能，而且能够通过褶皱来缓解硅材料在充放电过程中体积变化带来的应力。本发明提供的复合材料综合性能优异，具有电化学循环稳定性高和比容量可调控的特点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105489871
【申请号】CN201511010098
【发明人】王建涛, 李进, 王耀, 武兆辉, 庞静, 李俊强, 唐玲, 程尧, 王琳, 卢世刚
【申请人】国联汽车动力电池研究院有限责任公司, 北京有色金属研究总院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月29日
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