一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体设及一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料及其制备方 法，特别设及一种采用锡基材料提高商业化石墨负极容量的制备方法，属于裡离子电池负 极材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、儒、隶等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对裡离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因 此，具有高能量密度的锡基材料和娃材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
[0003] 锡基合金材料相对娃材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其初性高 于娃材料，因而循环性能更为优良，更能满足裡离子电池多次循环充放电的要求，因此成为 了目前裡离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有 Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-化、Sn-Co 等。
[0004] 但由于材料本身性质的限制(作为裡离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳 负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较 大，多次充放电循环过程中，由于裡离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极 大，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材 料或对合金负极材料进行渗杂或与其他材料进行复合，如渗入第Ξ相金属，娃材料，碳纳米 管(CNTs)等碳材料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲 层的作用，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如 Leigang Xue等人[Leigang Xue ,Zhenghao Fu,Yu Yao ,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimension曰1 porous Sn-Cu 曰Iloy 曰node for lithium-ion b曰tteries,Electrochimic曰 八。*曰，55(2010)7310-7314]，在^维泡沫铜上电锻锡层，使得其在0.1(：的倍率下，循环次数 100次后，比容量还有404mAh/geXinghui Wang等人[Xin曲ui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu ,Rahmat Agung Susantyoko,Qing Zhang,Ni-Si nanosheet network as high performance anode for Li-ion batteries,Journal of Power Sources,280(2015)393-396]，制备出了 一种的娃结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有 655mAh/邑。
[000引中国专利CN 102185131 A，先W氨气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，裡离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化娃作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氨氧化钢腐蚀，在900°C热解，除去氧化娃模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利化201210562912.9，一种碳-化6Sns合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨締除杂后分散到锻锡和锻铜溶液中，然 后电锻后使得碳纳米管或石墨締分散在电锻层中，在通过热处理得到碳-化6Sns合金负极材 料在用作裡离子电池负极材料时，稳定性优良。
[0006] 基于此，我们采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的铜锥材料，使得 集流体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料， 得到了一种新型的铜-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量，该 电极具有极为广阔的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低 的情况，提供一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负极材 料具有高导电、高倍率性能W及长循环性能。
[0008] 为解决W上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0009] -种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法：
[0010] (1)电锻CNTs-锡锻层:在粗糖铜锥或多孔铜锥的一侧电锻一层CNTs-锡锻层；
[0011] (2)涂布石墨层:在步骤(1)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层；
[001引（3)热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。
[0013] 步骤(1)所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.Ομπι，所述多孔铜锥的孔径为1~扣 m，粗糖铜锥与多孔铜锥的厚度均为9~40μπι。
[0014] 步骤(1)中CNTs-锡锻层0.1~1.0皿。
[0015] 步骤(1)电锻CNTs-锡锻层采用脉冲喷射电锻的方法，锻液配方和工艺参数如下：：
[0016] 锻液包括：甲基婦酸 180~220 g化； 甲基礦酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~lOmFL;
[0017] 2,4-二氯苯甲酸 1 ~3g/L; 甲釀 5-15g/L； CNTs 4~10咨化;
[0018] 脉冲喷射电锻工艺参数：电流密度:5~15AAlm2;
[0019] pH值:3 ~4;
[0020] 溫度:45 ~55°C;
[0021 ]时间：5~20s。
[0022] 步骤(2)中石墨层的厚度为80~150皿。
[0023] 步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比 为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导 电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于 60%。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或 几种组合)混合而成的浆料涂覆而成。
[0024] 步骤（3)热处理的溫度为80~150°C，优选为80~100°C，热处理时间为10~24小 时，优选为12~18小时。
[0025] 本发明铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法，更具体的包 括如下工艺条件和步骤：
[0026] (1)预处理:阴极、阳极电解除油，并对粗糖铜锥进行活化和清洗；
[0027] 所述(1)预处理采用的配方和条件如下：
[0028] 1)阴极电解除油 除油液为：NaOH 60~80g化； 1%东化； 撕-50餐/L;:
[0029] N 过 3PO4 20 ~30g/l^.;: Na.SiO, 5 ~i5g/L，
[0030] 除油液溫度:45~65°C;
[0031 ] 除油时间：30~60s;
[0032] 电流密度:2~84/血2。
[0033] 2)阳极电解除油 除湖鞭为；NaOH 6Q~80g/L； Na2(：〇3 30~50g/L
[0034] 施 3PO4 20 ~30g/L N 过邊沿3 5-15g/L；
[003引除油液溫度:45~65°C;
[0036] 除油时间：15~30s;
[0037] 电流密度:2~54/血2。
[0038] 3)活化和清洗
[0039] 活化剂为:出 S04:20 ~40ml/l;
[0040] 活化溫度:室溫；
[0041 ] 活化时间：20~40s。
[0042] 清洗:取粗糖铜锥或多孔铜锥在蒸馈水中清洗3-5次。
[0043] (2)电锻CNTs-锡锻层：在粗糖铜锥或多孔铜锥上用脉冲喷射的方法制备一层 CNTs-锡锻层，CNTs-锡锻层的厚度为0.1~1.0皿。
[0044] 电锻锡采用的锻锡配方和条件如下： 锻液包括：甲基横酸 180~220 g化； 甲基磯酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 哲~m ml汇;；
[0045] 2,4-二氯苯甲藤 1~3各化； 甲酸 5~15g化； CNTs 4~10g/L
[0046] 脉冲电锻工艺参数：电流密度:5~15A/血2;
[0047] pH值:3 ~4;
[004引溫度:45~55°C;
[0049] 时间：5~20s。
[0050] (3)涂布石墨:在步骤(2)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80 ~150μπι〇
[0051] (4)热处理:对步骤(3)中锻覆有CNTs-锡锻层和石墨层的粗糖铜锥或多孔铜锥进 行热处理，得到所述铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。
[0052] 优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或几种组合)混合而成的浆料涂覆 而成。导电剂与粘结剂的质量比为(9~12): 1。
[0053] 所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭 黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%，因 为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
[0054] 优选的，所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.0μπι，厚度为9~40μπι。
[0055] 优选的，所述多孔铜锥的孔径为1~如m，厚度为9~40μπι。
[0056] 本发明提出了一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材 料的石墨层与铜锥集流体层之间加入一层可W连续电锻的CNTs-锡层，从而使得锡层在 1000次不粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
[0057] 本发明首先在结构上选用了一种表面粗糖的铜锥或多孔铜锥，粗糖铜锥或多孔铜 锥具有比表面积大的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的 体积膨胀，同时运种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩 的应力，从而提高了铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
[0058] 本发明采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的 铜锥材料，使得集流 体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料，得到 了一种新型的铜-CNTs-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量。
[0059] 本发明将CNTs-锡锻层厚度控制为0.1~1 .Ομπι。该CNTs-锡锻层在整个负极中起到 的主要作用是作为活性物质的同时连接集流体与活性石墨的作用，同时CNTs-锡层中的 CNTs能够起到连接石墨和铜锥集流体的作用，与锡材料形成"钢筋混泥±"的结构也缓解了 锡的体积膨胀。CNTs-锡层厚度的不同，连接作用和体积膨胀情况也不一样，因此要避免连 接层过薄，没有起到提高单纯石墨负极的比容量，使得该负极材料失去其产业化的意义，若 连接层过厚，锡材料的体积膨胀问题就得不到合理的解决，失去了市场化的价值。
[0060] 本发明中，石墨层均匀覆盖了CNTs-锡层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能 力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小。同时由于石墨和碳纳米管良好的导电 能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的高容量超高循环性 能CNTs-锡/石墨双层结构负极材料的倍率充放电性能优秀。
[0061] 本发明将热处理的溫度和热处理时间限定在:溫度为80~150°C，热处理时间为10 ~24小时。运有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在运样的条件下，热处理之 后才能得到较好的锡铜合金化6Sns，热处理时间过长，会形成较多的化3Sn相，不利于材料循 环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因 此，本发明热处理选择的溫度区间为80~150°C，时间区间为10~24小时，优选溫度区间为 80~100°C，优选时间区间为12~18小时。
[0062] 本发明所制备出的裡离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优 点。本发明制备的负极首次充电质量容量为480~530mAh/g。本发明制备出的铜/CNTs-锡/ 石墨多层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比容 量衰减仅6%~10%。运是由W下Ξ点因素产生的结果：1、粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表 面积和凹凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可W缓冲锡活性材料的体积膨胀， 减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的 导电性和循环性能，大大提高了电子的迁移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从 而使得材料的大倍率充放电性能优异。3、石墨层均匀覆盖了 CNTs-锡锻层，从而增强锡活性 材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良 好的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
[0063] 与其它发明方法相比，本发明具备W下突出优点：
[0064] 1、运用了粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极 循环性能不佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材 料能运用于市场;2、生产成本较低，制备过程简单易行;3、运用连续电锻，并涂布一体化制 备出裡离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产;4、使用非氯化物溶液为电锻溶液，对 环境无污染。5、连续电锻过程中，对复合锻层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的 利用率。
【附图说明】
[0065] 图1是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料制备方法的 工艺流程图；
[0066] 图2是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的结构示意 图；
[0067] 图3是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料中粗糖铜锥 的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0068] W下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
[0069] 实施例
[0070] 选用厚度为15μπι，粗糖度为0.4μπι的粗糖铜锥作为电锻基底。
[0071] 一、锻前表面预处理:对基底铜锥进行电化学除油、活化处理； 除油液为：NaOH 70g/。 觀2饼3 40g/L,
[0072] NaaPO^ 30g/。 NihSiO、 lOg/?-,;
[0073] 电解除油电流密度:5AAlm2
[0074] 除油液溫度：55。。
[007引除油时间：30s;
[0076 ]除油完全后，放入活化剂中活化；
[0077]活化剂为:出 S〇4:30ml/L;
[0078] 活化溫度:室溫；
[0079] 活化时间：20s。
[0080] 二、脉冲喷射电锻厚度为0.5皿的CNTs-锡锻层： 锻液包括：甲基赎酸 200呂凡； 甲基構酸锡 60 g/L; 邻甲苯胺 細泌心；
[0081] 2,4-二氯苯甲酸 1 g化； 甲隱 K咕''[， CNTs 4~10g/1L; 滕沖电鑛工艺参数：平均电流密度：5AMm2; 妍值： 4;
[0082] 温度： 5(化， 阳极； 锡板； 时间； 15s。
[0083] Ξ、冲洗、烘干:用蒸馈水将电锻后的锻锡铜锥冲洗干净，然后烘干。
[0084] 四、涂布石墨层:在涂布机上涂布10化m厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为 石墨。
[008引五、热处理:真空干燥箱中80°C，干燥2地。
[0086] 本发明中提到的锻层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的A1地a-Step IQ台阶仪 测量得到。
[0087] 本发明提到的裡离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
[008引按照下述方法制作出样品，作为对比例。
[0089] 对比例1
[0090] 选用实施例中相同条件，W粗糖铜锥为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对 样品进行CNTs-锡锻层的锻覆，得到对比例1。
[0091] 对比例2
[0092] 选用实施例中相同条件，W光滑铜锥为基材，对样品进行锻覆CNTs-锡锻层，石墨 涂布和热处理。
[009引循环性能评价
[0094]将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结 果如表1所示：
[0095] 表1循环次数与比容量实验数据表
[0096]
[0098] 通过上述评定可W看出，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材 料的比容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多 层结构负极材料的循环性能明显高于采用光滑铜锥的对比例2,运对于提高电池的使用寿 命和比容量有极为重要的意义。
[0099] 本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举， 并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容 做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于： (1) 电镀CNTs-锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱的一侧电镀一层CNTs-锡镀层； (2) 涂布石墨层:在步骤（1)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层； (3) 热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)所述粗糙铜箱的表面粗糙度 为0.4~3. Oym，所述多孔铜箱的孔径为1~5μηι，粗糙铜箱与多孔铜箱的厚度均为9~40μηι。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中CNTs-锡镀层0.1~1. Ομπι。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)电镀CNTs-锡镀层采用脉冲喷 射电镀的方法，镀液配方和工艺参数如下：： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 5:0~70g/L; 邻甲苯胺 6~10 ml/L:;. 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L; 甲醛 5~15g/L; CN Ts 4-10 g/L； 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2; pH值:3~4; 温度:45~55°C; 时间：5~20s。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中石墨层的厚度为80~150μ m〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~150°C， 热处理时间为10~24小时。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~100°C， 热处理时间为12~18小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和 粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石 墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合 物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和 有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铜/CNTs-锡/石墨多层结构 锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。本发明以粗糙铜箔或多孔铜箔为基底，将铜箔经电解除油活化后，先用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层，然后在CNTs-锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行80-150℃的热处理，制备得到铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明具有较好的循环性能和较高的比容量，锡层中的CNTs能够起到连接石墨和铜箔集流体的作用，与锡材料形成“钢筋混泥土”的结构也缓解了锡的体积膨胀，并且锡和铜能生成Cu6Sn5合金，从而使该负极材料循环性能进一步提升；因此，应用前景十分广阔。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62, C01B31/02, H01M10/0525
【公开号】CN105489872
【申请号】CN201511024662
【发明人】雷维新, 崔俊葳, 潘勇, 高攀, 罗振亚, 万娇, 李文虎
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
【技术领域】
[0001] 本发明具体设及一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料及其制备方 法，特别设及一种采用锡基材料提高商业化石墨负极容量的制备方法，属于裡离子电池负 极材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、儒、隶等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对裡离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因 此，具有高能量密度的锡基材料和娃材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
[0003] 锡基合金材料相对娃材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其初性高 于娃材料，因而循环性能更为优良，更能满足裡离子电池多次循环充放电的要求，因此成为 了目前裡离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有 Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-化、Sn-Co 等。
[0004] 但由于材料本身性质的限制(作为裡离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳 负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较 大，多次充放电循环过程中，由于裡离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极 大，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材 料或对合金负极材料进行渗杂或与其他材料进行复合，如渗入第Ξ相金属，娃材料，碳纳米 管(CNTs)等碳材料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲 层的作用，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如 Leigang Xue等人[Leigang Xue ,Zhenghao Fu,Yu Yao ,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimension曰1 porous Sn-Cu 曰Iloy 曰node for lithium-ion b曰tteries,Electrochimic曰 八。*曰，55(2010)7310-7314]，在^维泡沫铜上电锻锡层，使得其在0.1(：的倍率下，循环次数 100次后，比容量还有404mAh/geXinghui Wang等人[Xin曲ui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu ,Rahmat Agung Susantyoko,Qing Zhang,Ni-Si nanosheet network as high performance anode for Li-ion batteries,Journal of Power Sources,280(2015)393-396]，制备出了 一种的娃结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有 655mAh/邑。
[000引中国专利CN 102185131 A，先W氨气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，裡离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化娃作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氨氧化钢腐蚀，在900°C热解，除去氧化娃模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利化201210562912.9，一种碳-化6Sns合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨締除杂后分散到锻锡和锻铜溶液中，然 后电锻后使得碳纳米管或石墨締分散在电锻层中，在通过热处理得到碳-化6Sns合金负极材 料在用作裡离子电池负极材料时，稳定性优良。
[0006] 基于此，我们采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的铜锥材料，使得 集流体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料， 得到了一种新型的铜-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量，该 电极具有极为广阔的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低 的情况，提供一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负极材 料具有高导电、高倍率性能W及长循环性能。
[0008] 为解决W上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0009] -种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法：
[0010] (1)电锻CNTs-锡锻层:在粗糖铜锥或多孔铜锥的一侧电锻一层CNTs-锡锻层；
[0011] (2)涂布石墨层:在步骤(1)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层；
[001引（3)热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。
[0013] 步骤(1)所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.Ομπι，所述多孔铜锥的孔径为1~扣 m，粗糖铜锥与多孔铜锥的厚度均为9~40μπι。
[0014] 步骤(1)中CNTs-锡锻层0.1~1.0皿。
[0015] 步骤(1)电锻CNTs-锡锻层采用脉冲喷射电锻的方法，锻液配方和工艺参数如下：：
[0016] 锻液包括：甲基婦酸 180~220 g化； 甲基礦酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~lOmFL;
[0017] 2,4-二氯苯甲酸 1 ~3g/L; 甲釀 5-15g/L； CNTs 4~10咨化;
[0018] 脉冲喷射电锻工艺参数：电流密度:5~15AAlm2;
[0019] pH值:3 ~4;
[0020] 溫度:45 ~55°C;
[0021 ]时间：5~20s。
[0022] 步骤(2)中石墨层的厚度为80~150皿。
[0023] 步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比 为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导 电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于 60%。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或 几种组合)混合而成的浆料涂覆而成。
[0024] 步骤（3)热处理的溫度为80~150°C，优选为80~100°C，热处理时间为10~24小 时，优选为12~18小时。
[0025] 本发明铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法，更具体的包 括如下工艺条件和步骤：
[0026] (1)预处理:阴极、阳极电解除油，并对粗糖铜锥进行活化和清洗；
[0027] 所述(1)预处理采用的配方和条件如下：
[0028] 1)阴极电解除油 除油液为：NaOH 60~80g化； 1%东化； 撕-50餐/L;:
[0029] N 过 3PO4 20 ~30g/l^.;: Na.SiO, 5 ~i5g/L，
[0030] 除油液溫度:45~65°C;
[0031 ] 除油时间：30~60s;
[0032] 电流密度:2~84/血2。
[0033] 2)阳极电解除油 除湖鞭为；NaOH 6Q~80g/L； Na2(：〇3 30~50g/L
[0034] 施 3PO4 20 ~30g/L N 过邊沿3 5-15g/L；
[003引除油液溫度:45~65°C;
[0036] 除油时间：15~30s;
[0037] 电流密度:2~54/血2。
[0038] 3)活化和清洗
[0039] 活化剂为:出 S04:20 ~40ml/l;
[0040] 活化溫度:室溫；
[0041 ] 活化时间：20~40s。
[0042] 清洗:取粗糖铜锥或多孔铜锥在蒸馈水中清洗3-5次。
[0043] (2)电锻CNTs-锡锻层：在粗糖铜锥或多孔铜锥上用脉冲喷射的方法制备一层 CNTs-锡锻层，CNTs-锡锻层的厚度为0.1~1.0皿。
[0044] 电锻锡采用的锻锡配方和条件如下： 锻液包括：甲基横酸 180~220 g化； 甲基磯酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 哲~m ml汇;；
[0045] 2,4-二氯苯甲藤 1~3各化； 甲酸 5~15g化； CNTs 4~10g/L
[0046] 脉冲电锻工艺参数：电流密度:5~15A/血2;
[0047] pH值:3 ~4;
[004引溫度:45~55°C;
[0049] 时间：5~20s。
[0050] (3)涂布石墨:在步骤(2)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80 ~150μπι〇
[0051] (4)热处理:对步骤(3)中锻覆有CNTs-锡锻层和石墨层的粗糖铜锥或多孔铜锥进 行热处理，得到所述铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。
[0052] 优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或几种组合)混合而成的浆料涂覆 而成。导电剂与粘结剂的质量比为(9~12): 1。
[0053] 所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭 黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%，因 为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
[0054] 优选的，所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.0μπι，厚度为9~40μπι。
[0055] 优选的，所述多孔铜锥的孔径为1~如m，厚度为9~40μπι。
[0056] 本发明提出了一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材 料的石墨层与铜锥集流体层之间加入一层可W连续电锻的CNTs-锡层，从而使得锡层在 1000次不粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
[0057] 本发明首先在结构上选用了一种表面粗糖的铜锥或多孔铜锥，粗糖铜锥或多孔铜 锥具有比表面积大的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的 体积膨胀，同时运种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩 的应力，从而提高了铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
[0058] 本发明采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的 铜锥材料，使得集流 体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料，得到 了一种新型的铜-CNTs-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量。
[0059] 本发明将CNTs-锡锻层厚度控制为0.1~1 .Ομπι。该CNTs-锡锻层在整个负极中起到 的主要作用是作为活性物质的同时连接集流体与活性石墨的作用，同时CNTs-锡层中的 CNTs能够起到连接石墨和铜锥集流体的作用，与锡材料形成"钢筋混泥±"的结构也缓解了 锡的体积膨胀。CNTs-锡层厚度的不同，连接作用和体积膨胀情况也不一样，因此要避免连 接层过薄，没有起到提高单纯石墨负极的比容量，使得该负极材料失去其产业化的意义，若 连接层过厚，锡材料的体积膨胀问题就得不到合理的解决，失去了市场化的价值。
[0060] 本发明中，石墨层均匀覆盖了CNTs-锡层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能 力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小。同时由于石墨和碳纳米管良好的导电 能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的高容量超高循环性 能CNTs-锡/石墨双层结构负极材料的倍率充放电性能优秀。
[0061] 本发明将热处理的溫度和热处理时间限定在:溫度为80~150°C，热处理时间为10 ~24小时。运有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在运样的条件下，热处理之 后才能得到较好的锡铜合金化6Sns，热处理时间过长，会形成较多的化3Sn相，不利于材料循 环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因 此，本发明热处理选择的溫度区间为80~150°C，时间区间为10~24小时，优选溫度区间为 80~100°C，优选时间区间为12~18小时。
[0062] 本发明所制备出的裡离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优 点。本发明制备的负极首次充电质量容量为480~530mAh/g。本发明制备出的铜/CNTs-锡/ 石墨多层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比容 量衰减仅6%~10%。运是由W下Ξ点因素产生的结果：1、粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表 面积和凹凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可W缓冲锡活性材料的体积膨胀， 减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的 导电性和循环性能，大大提高了电子的迁移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从 而使得材料的大倍率充放电性能优异。3、石墨层均匀覆盖了 CNTs-锡锻层，从而增强锡活性 材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良 好的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
[0063] 与其它发明方法相比，本发明具备W下突出优点：
[0064] 1、运用了粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极 循环性能不佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材 料能运用于市场;2、生产成本较低，制备过程简单易行;3、运用连续电锻，并涂布一体化制 备出裡离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产;4、使用非氯化物溶液为电锻溶液，对 环境无污染。5、连续电锻过程中，对复合锻层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的 利用率。
【附图说明】
[0065] 图1是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料制备方法的 工艺流程图；
[0066] 图2是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的结构示意 图；
[0067] 图3是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料中粗糖铜锥 的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0068] W下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
[0069] 实施例
[0070] 选用厚度为15μπι，粗糖度为0.4μπι的粗糖铜锥作为电锻基底。
[0071] 一、锻前表面预处理:对基底铜锥进行电化学除油、活化处理； 除油液为：NaOH 70g/。 觀2饼3 40g/L,
[0072] NaaPO^ 30g/。 NihSiO、 lOg/?-,;
[0073] 电解除油电流密度:5AAlm2
[0074] 除油液溫度：55。。
[007引除油时间：30s;
[0076 ]除油完全后，放入活化剂中活化；
[0077]活化剂为:出 S〇4:30ml/L;
[0078] 活化溫度:室溫；
[0079] 活化时间：20s。
[0080] 二、脉冲喷射电锻厚度为0.5皿的CNTs-锡锻层： 锻液包括：甲基赎酸 200呂凡； 甲基構酸锡 60 g/L; 邻甲苯胺 細泌心；
[0081] 2,4-二氯苯甲酸 1 g化； 甲隱 K咕''[， CNTs 4~10g/1L; 滕沖电鑛工艺参数：平均电流密度：5AMm2; 妍值： 4;
[0082] 温度： 5(化， 阳极； 锡板； 时间； 15s。
[0083] Ξ、冲洗、烘干:用蒸馈水将电锻后的锻锡铜锥冲洗干净，然后烘干。
[0084] 四、涂布石墨层:在涂布机上涂布10化m厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为 石墨。
[008引五、热处理:真空干燥箱中80°C，干燥2地。
[0086] 本发明中提到的锻层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的A1地a-Step IQ台阶仪 测量得到。
[0087] 本发明提到的裡离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
[008引按照下述方法制作出样品，作为对比例。
[0089] 对比例1
[0090] 选用实施例中相同条件，W粗糖铜锥为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对 样品进行CNTs-锡锻层的锻覆，得到对比例1。
[0091] 对比例2
[0092] 选用实施例中相同条件，W光滑铜锥为基材，对样品进行锻覆CNTs-锡锻层，石墨 涂布和热处理。
[009引循环性能评价
[0094]将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结 果如表1所示：
[0095] 表1循环次数与比容量实验数据表
[0096]
[0098] 通过上述评定可W看出，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材 料的比容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多 层结构负极材料的循环性能明显高于采用光滑铜锥的对比例2,运对于提高电池的使用寿 命和比容量有极为重要的意义。
[0099] 本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举， 并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容 做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于： (1) 电镀CNTs-锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱的一侧电镀一层CNTs-锡镀层； (2) 涂布石墨层:在步骤（1)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层； (3) 热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)所述粗糙铜箱的表面粗糙度 为0.4~3. Oym，所述多孔铜箱的孔径为1~5μηι，粗糙铜箱与多孔铜箱的厚度均为9~40μηι。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中CNTs-锡镀层0.1~1. Ομπι。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)电镀CNTs-锡镀层采用脉冲喷 射电镀的方法，镀液配方和工艺参数如下：： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 5:0~70g/L; 邻甲苯胺 6~10 ml/L:;. 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L; 甲醛 5~15g/L; CN Ts 4-10 g/L； 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2; pH值:3~4; 温度:45~55°C; 时间：5~20s。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中石墨层的厚度为80~150μ m〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~150°C， 热处理时间为10~24小时。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~100°C， 热处理时间为12~18小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和 粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石 墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合 物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和 有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铜/CNTs-锡/石墨多层结构 锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。本发明以粗糙铜箔或多孔铜箔为基底，将铜箔经电解除油活化后，先用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层，然后在CNTs-锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行80-150℃的热处理，制备得到铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明具有较好的循环性能和较高的比容量，锡层中的CNTs能够起到连接石墨和铜箔集流体的作用，与锡材料形成“钢筋混泥土”的结构也缓解了锡的体积膨胀，并且锡和铜能生成Cu6Sn5合金，从而使该负极材料循环性能进一步提升；因此，应用前景十分广阔。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62, C01B31/02, H01M10/0525
【公开号】CN105489872
【申请号】CN201511024662
【发明人】雷维新, 崔俊葳, 潘勇, 高攀, 罗振亚, 万娇, 李文虎
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
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