一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法
一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池材料技术领域，特别是一种电池材料儀儘酸裡的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成;其中，正极材料是裡离子电池的重要组成部分，也是决定 裡离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找裡离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
[0003] 目前已经商业化的裡离子电池正极材料主要有钻酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4) 和憐酸铁裡化iFeP化）；钻酸裡是目前广泛应用于小型裡离子电池的正极材料，但由于钻有 毒、资源储量有限价格昂贵，且钻酸裡材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不 好，在高溫下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求;儘酸裡虽然价格低廉、环保、安 全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高溫性能较 差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高溫下，材料中的Ξ价儘离子和大倍率放 电时在颗粒表面形成的二价儘离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了儘酸裡 的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的儘酸裡材料都是通过改性 措施得到的，运种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是W降低材料 的可逆容量为代价，所W运些材料至今为至难W实现钻酸裡的替代;憐酸铁裡是近几年来 引起广泛关注的新型裡离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性 能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量 低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。
[0004] 就目前的技术而言，商用化的运几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4VW 下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni渗杂的 LiMri2〇4的具有5V级LiNio.sMni.s化，对电动汽车用高功率裡离子动力电池的发展具有重要的 现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，制得的 儀儘酸裡具有5.0V高电位放电平台，可W提供更高的工作电压W及能量和功率密度。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] -种高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，包括W下步骤：
[000引（1)儘盐、儀盐材料的的准备：将儘盐、儀盐材料按Μη:化摩尔比为3:1进行配料混 合；
[0009] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂中，用碳酸 氨氨调节pH在8~10,揽拌至粘稠，揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为 100~150g^的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0010] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与裡盐在介 质下进行分散、混合2~4h，得中间体混合物；
[0011] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500~600°C，恒溫时间4~化，得预烧结物料；
[0012] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度800~900°C，恒溫时间9.5~10.5h，得高溫烧结物料；
[0013] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 在介质下进行分散、混合，混合时间为2.5~3.化，得渗杂物料；
[0014] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为300~400°C，恒 溫时间4~化；
[0015] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0016] 进一步的，步骤(3)中，儀儘前驱体中Mn+化和裡盐中Li的摩尔比为(0.95~1.0): 1〇
[0017] 进一步的，步骤（1)中，所述儘盐材料为硫酸儘、硝酸儘、氯化儘中的一种或几种； 所述儀盐材料为硫酸儀、氯化儀、硫酸儀中的一种或几种;步骤(3)中，所述裡盐材料为碳酸 裡。
[001引其中，对碳酸裡的质量要求为：按质量浓度计，Li2C03 > 99.5%、Li M8.7%、化< 200ppm、K < 200ppm、Ca < 100ppm、Mg < 100ppm、Fe < 50邮m、Cr < 0.15%，且振实密度 > 2. lg/cm3，松装密度 ^ 1.2g/cm3。
[0019]进一步的，步骤(6)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti 4+或A13+;更进一步的，高溫 烧结物料与金属阳离子混合，其中，金属Mn+Ni、金属阳离子来源化合物的质量比为1000: (4.5~2)。
[0020] 进一步的，所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋球 中的一种。
[0021] 在所述步骤(3)中，Ξ斜斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋球。
[0022] 进一步的，步骤(2)中，所述馨合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。
[0023] 进一步的，步骤(2)中，所述馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%~120%。
[0024] 进一步的，步骤(2)中，所述助沉剂为径甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni质 量的3%~5%。
[0025] W上所述的高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，具有W下优 势：
[0026] (1)混料均匀性更好:采用特殊的Ξ维斜式混料工艺，使原材料接近于分子级水平 混合均匀。
[0027] (2)产品性能优异:在预烧结的过程中，通过金属离子渗杂改性技术，有效的改善 儀儘酸裡的高溫性能、加工性能和循环性能；另外，还采用改进的气流粉碎分级设备对成品 进行后处理，生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使其在裡离子电池生产过程 中具有良好的加工性能。
[0028] (3)对原材料和设备要求较低:本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化； 所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。
[0029] (4)产品稳定性更好:本方案由于控制点少，易于生产，产品性能稳定性好。
[0030] (5)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。
【具体实施方式】
[0031] W下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不 限于W下实施例：
[0032] -、儀儘酸裡的制备
[0033] 实施例1
[0034] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0035] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-1000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠， 揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为lOOg/1的溶液，加入质量为金属Mn+ Ni质量的3%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0036] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni) :Li摩尔比为0.95:1，得中间体混合 物；
[0037] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0038] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度900°C，恒溫时间9.化，得高溫烧结物料；
[0039] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与阳离子Mgh 在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，Mgh的来源优选Mg0，Mg0的质量为金属Mn+Ni质量 的0.45 %，混合时间为2.化，得渗杂物料；
[0040] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为400°C，恒溫时 间4h;
[0041] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0042] 实施例2
[0043] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硝酸儘、硝酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0044] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-4000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的100%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠， 揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为120g/l的溶液，加入质量为金属Mn+ Ni质量的5%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0045] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在氧化错球为介质下进行分散、混合4h，金属(Mn+Ni):Li摩尔比为0.98 :1，得中间体混合 物；
[0046] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度600°C，恒溫时间地，得预烧结物料；
[0047] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度800°C，恒溫时间10.5h，得高溫烧结物料；
[0048] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 Ti4+在介质氧化错球下进行分散、混合，其中，Ti4+的来源优选Ti化，Ti〇2的质量为金属Mn+Ni 质量的0.2%，混合时间为3.化，得渗杂物料；
[0049] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为300°C，恒溫时 间化；
[0050] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0化1]实施例3
[0052] (1)儘盐、儀盐材料的的准备：将氯化儘、氯化儀材料按Μη:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0053] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-2000,馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%，用碳酸氨氨调节pH在8~10,揽拌至粘稠，揽 拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为150g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni 质量的4%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0054] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni) :Li摩尔比为1:1，得中间体混合物；
[0055] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度550°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0056] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度850°C，恒溫时间lOh，得高溫烧结物料；
[0057] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 A13+在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，A13+的来源优选Al2〇3，Al2〇3的质量为金属Mn+ Ni质量的0.3%，混合时间为化，得渗杂物料；
[0058] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为350°C，恒溫时 间化；
[0059] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0060] 实施例4
[0061] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0062] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-10000,馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠，揽 拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为140g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni 质量的4%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0063] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni):Li摩尔比为0.96:1，得中间体混合 物；
[0064] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度560°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0065] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度840°C，恒溫时间lOh，得高溫烧结物料；
[0066] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 La3+在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，La3+的来源优选La2〇3，La2〇3的质量为金属Mn+ Ni质量的0.25%，混合时间为化，得渗杂物料；
[0067] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为330°C，恒溫时 间化；
[0068] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0069] 上述实施例1~4中，为提高儀儘酸裡的产品质量，原材料应选用Fe、化、Ca、S等杂 志元素含量较低的儘盐、儀盐和裡盐，其中，对碳酸裡的质量要求为:Li2C〇3含99.5%、Li > 18.7%、Na < 200ppm、K < 200卵 mXa < 100ppm、Mg < 100 卵 mje < 50ppm，且振实密度 > 2. Ig/ cm3,松装密度 ^ 1.2g/cm3。
[0070] 二、不同方法制得的儀儘酸裡性能测试
[0071]
【主权项】
1. 一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 锰盐、镍盐材料的的准备:将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合； (2) 溶胶凝胶法制备镍锰前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸氢氨 调节pH在8~10,搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100~ 150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体； (3) 三维斜式混合:采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与锂盐在介质下 进行分散、混合2~4h，得中间体混合物； (4) 预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程 不间断的充入氧气，烧结温度500~600°C，恒温时间4~6h，得预烧结物料； (5) 高温烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程 不间断的充入氧气，烧结温度800~900°C，恒温时间9.5~10.5h，得高温烧结物料； (6) 掺杂混合:采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与金属阳离子在介 质下进行分散、混合，混合时间为2.5~3.5h，得掺杂物料； (7) 第三次低温烧结:将步骤(6)所得的掺杂物料烧结，烧结温度为300~400°C，恒温时 间4~6h; (8) 后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子动 力电池材料镍锰酸锂成品。2. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为(0.95~1.0):1。3. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤（1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种;所述镍盐材 料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种;步骤(3)中，所述锂盐材料为碳酸锂。4. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(6)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti4+或Al3+。5. 根据权利要求4所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(6)中，高温烧结物料与金属阳离子混合，其中，金属Mn+Ni、金属阳离子来源化 合物的质量比为1000: (4.5~2)。6. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球中的一种。7. 根据权利要求3所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:碳酸锂的质量要求为:按质量浓度计，Li2C03 2 99.5%、Li2 18.7%、Na< 200ppm、K < 200ppm、Ca< 100ppm、Mg< 100ppm、Fe< 50ppm、Cl- < 0· 15%，且振实密度 2 2·lg/cm3，松装 密度 2 1.2g/cm3〇8. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于：步骤(2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙 二醇-10000中的一种或两种。9. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80~120%。
【专利摘要】本发明公开了一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐采用三维斜式混合机混合，经过预烧结、高温烧结，再掺杂金属阳离子进行混合，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。本发明的控制点少，易于生产，所获得的产品稳定性好。
【IPC分类】H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/525
【公开号】CN105489877
【申请号】CN201510843942
【发明人】卢道焕, 李华成, 陈南雄, 钟晴, 王习志, 李春流, 刘大可, 杨英全, 黎兆亮
【申请人】中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池材料技术领域，特别是一种电池材料儀儘酸裡的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成;其中，正极材料是裡离子电池的重要组成部分，也是决定 裡离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找裡离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
[0003] 目前已经商业化的裡离子电池正极材料主要有钻酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4) 和憐酸铁裡化iFeP化）；钻酸裡是目前广泛应用于小型裡离子电池的正极材料，但由于钻有 毒、资源储量有限价格昂贵，且钻酸裡材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不 好，在高溫下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求;儘酸裡虽然价格低廉、环保、安 全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高溫性能较 差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高溫下，材料中的Ξ价儘离子和大倍率放 电时在颗粒表面形成的二价儘离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了儘酸裡 的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的儘酸裡材料都是通过改性 措施得到的，运种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是W降低材料 的可逆容量为代价，所W运些材料至今为至难W实现钻酸裡的替代;憐酸铁裡是近几年来 引起广泛关注的新型裡离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性 能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量 低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。
[0004] 就目前的技术而言，商用化的运几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4VW 下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni渗杂的 LiMri2〇4的具有5V级LiNio.sMni.s化，对电动汽车用高功率裡离子动力电池的发展具有重要的 现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，制得的 儀儘酸裡具有5.0V高电位放电平台，可W提供更高的工作电压W及能量和功率密度。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] -种高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，包括W下步骤：
[000引（1)儘盐、儀盐材料的的准备：将儘盐、儀盐材料按Μη:化摩尔比为3:1进行配料混 合；
[0009] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂中，用碳酸 氨氨调节pH在8~10,揽拌至粘稠，揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为 100~150g^的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0010] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与裡盐在介 质下进行分散、混合2~4h，得中间体混合物；
[0011] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500~600°C，恒溫时间4~化，得预烧结物料；
[0012] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度800~900°C，恒溫时间9.5~10.5h，得高溫烧结物料；
[0013] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 在介质下进行分散、混合，混合时间为2.5~3.化，得渗杂物料；
[0014] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为300~400°C，恒 溫时间4~化；
[0015] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0016] 进一步的，步骤(3)中，儀儘前驱体中Mn+化和裡盐中Li的摩尔比为(0.95~1.0): 1〇
[0017] 进一步的，步骤（1)中，所述儘盐材料为硫酸儘、硝酸儘、氯化儘中的一种或几种； 所述儀盐材料为硫酸儀、氯化儀、硫酸儀中的一种或几种;步骤(3)中，所述裡盐材料为碳酸 裡。
[001引其中，对碳酸裡的质量要求为：按质量浓度计，Li2C03 > 99.5%、Li M8.7%、化< 200ppm、K < 200ppm、Ca < 100ppm、Mg < 100ppm、Fe < 50邮m、Cr < 0.15%，且振实密度 > 2. lg/cm3，松装密度 ^ 1.2g/cm3。
[0019]进一步的，步骤(6)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti 4+或A13+;更进一步的，高溫 烧结物料与金属阳离子混合，其中，金属Mn+Ni、金属阳离子来源化合物的质量比为1000: (4.5~2)。
[0020] 进一步的，所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋球 中的一种。
[0021] 在所述步骤(3)中，Ξ斜斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋球。
[0022] 进一步的，步骤(2)中，所述馨合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。
[0023] 进一步的，步骤(2)中，所述馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%~120%。
[0024] 进一步的，步骤(2)中，所述助沉剂为径甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni质 量的3%~5%。
[0025] W上所述的高电压改性裡离子动力电池材料儀儘酸裡的制备方法，具有W下优 势：
[0026] (1)混料均匀性更好:采用特殊的Ξ维斜式混料工艺，使原材料接近于分子级水平 混合均匀。
[0027] (2)产品性能优异:在预烧结的过程中，通过金属离子渗杂改性技术，有效的改善 儀儘酸裡的高溫性能、加工性能和循环性能；另外，还采用改进的气流粉碎分级设备对成品 进行后处理，生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使其在裡离子电池生产过程 中具有良好的加工性能。
[0028] (3)对原材料和设备要求较低:本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化； 所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。
[0029] (4)产品稳定性更好:本方案由于控制点少，易于生产，产品性能稳定性好。
[0030] (5)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。
【具体实施方式】
[0031] W下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不 限于W下实施例：
[0032] -、儀儘酸裡的制备
[0033] 实施例1
[0034] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0035] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-1000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠， 揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为lOOg/1的溶液，加入质量为金属Mn+ Ni质量的3%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0036] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni) :Li摩尔比为0.95:1，得中间体混合 物；
[0037] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0038] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度900°C，恒溫时间9.化，得高溫烧结物料；
[0039] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与阳离子Mgh 在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，Mgh的来源优选Mg0，Mg0的质量为金属Mn+Ni质量 的0.45 %，混合时间为2.化，得渗杂物料；
[0040] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为400°C，恒溫时 间4h;
[0041] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0042] 实施例2
[0043] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硝酸儘、硝酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0044] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-4000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的100%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠， 揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为120g/l的溶液，加入质量为金属Mn+ Ni质量的5%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0045] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在氧化错球为介质下进行分散、混合4h，金属(Mn+Ni):Li摩尔比为0.98 :1，得中间体混合 物；
[0046] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度600°C，恒溫时间地，得预烧结物料；
[0047] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度800°C，恒溫时间10.5h，得高溫烧结物料；
[0048] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 Ti4+在介质氧化错球下进行分散、混合，其中，Ti4+的来源优选Ti化，Ti〇2的质量为金属Mn+Ni 质量的0.2%，混合时间为3.化，得渗杂物料；
[0049] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为300°C，恒溫时 间化；
[0050] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0化1]实施例3
[0052] (1)儘盐、儀盐材料的的准备：将氯化儘、氯化儀材料按Μη:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0053] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-2000,馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%，用碳酸氨氨调节pH在8~10,揽拌至粘稠，揽 拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为150g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni 质量的4%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0054] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni) :Li摩尔比为1:1，得中间体混合物；
[0055] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度550°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0056] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度850°C，恒溫时间lOh，得高溫烧结物料；
[0057] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 A13+在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，A13+的来源优选Al2〇3，Al2〇3的质量为金属Mn+ Ni质量的0.3%，混合时间为化，得渗杂物料；
[0058] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为350°C，恒溫时 间化；
[0059] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0060] 实施例4
[0061] (1)儘盐、儀盐材料的的准备:将硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配 料混合；
[0062] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二醇-10000,馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠，揽 拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为140g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni 质量的4%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0063] (3)Ξ维斜式混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(2)所得的儀儘前驱体与碳酸裡盐 在聚氨醋球为介质下进行分散、混合化，金属(Mn+Ni):Li摩尔比为0.96:1，得中间体混合 物；
[0064] (4)预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度560°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0065] (5)高溫烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度840°C，恒溫时间lOh，得高溫烧结物料；
[0066] (6)渗杂混合:采用Ξ维斜式混合机将步骤(5)所得的高溫烧结物料与金属阳离子 La3+在介质聚氨醋球下进行分散、混合，其中，La3+的来源优选La2〇3，La2〇3的质量为金属Mn+ Ni质量的0.25%，混合时间为化，得渗杂物料；
[0067] (7)第Ξ次低溫烧结:将步骤(6)所得的渗杂物料烧结，烧结溫度为330°C，恒溫时 间化；
[0068] (8)后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性裡离 子动力电池材料儀儘酸裡成品。
[0069] 上述实施例1~4中，为提高儀儘酸裡的产品质量，原材料应选用Fe、化、Ca、S等杂 志元素含量较低的儘盐、儀盐和裡盐，其中，对碳酸裡的质量要求为:Li2C〇3含99.5%、Li > 18.7%、Na < 200ppm、K < 200卵 mXa < 100ppm、Mg < 100 卵 mje < 50ppm，且振实密度 > 2. Ig/ cm3,松装密度 ^ 1.2g/cm3。
[0070] 二、不同方法制得的儀儘酸裡性能测试
[0071]
【主权项】
1. 一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 锰盐、镍盐材料的的准备:将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合； (2) 溶胶凝胶法制备镍锰前驱体:将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸氢氨 调节pH在8~10,搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100~ 150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体； (3) 三维斜式混合:采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与锂盐在介质下 进行分散、混合2~4h，得中间体混合物； (4) 预烧结:将步骤(3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程 不间断的充入氧气，烧结温度500~600°C，恒温时间4~6h，得预烧结物料； (5) 高温烧结:将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程 不间断的充入氧气，烧结温度800~900°C，恒温时间9.5~10.5h，得高温烧结物料； (6) 掺杂混合:采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与金属阳离子在介 质下进行分散、混合，混合时间为2.5~3.5h，得掺杂物料； (7) 第三次低温烧结:将步骤(6)所得的掺杂物料烧结，烧结温度为300~400°C，恒温时 间4~6h; (8) 后处理:将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子动 力电池材料镍锰酸锂成品。2. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为(0.95~1.0):1。3. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤（1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种;所述镍盐材 料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种;步骤(3)中，所述锂盐材料为碳酸锂。4. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(6)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti4+或Al3+。5. 根据权利要求4所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(6)中，高温烧结物料与金属阳离子混合，其中，金属Mn+Ni、金属阳离子来源化 合物的质量比为1000: (4.5~2)。6. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球中的一种。7. 根据权利要求3所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:碳酸锂的质量要求为:按质量浓度计，Li2C03 2 99.5%、Li2 18.7%、Na< 200ppm、K < 200ppm、Ca< 100ppm、Mg< 100ppm、Fe< 50ppm、Cl- < 0· 15%，且振实密度 2 2·lg/cm3，松装 密度 2 1.2g/cm3〇8. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于：步骤(2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙 二醇-10000中的一种或两种。9. 根据权利要求1所述的高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80~120%。
【专利摘要】本发明公开了一种高电压改性锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐采用三维斜式混合机混合，经过预烧结、高温烧结，再掺杂金属阳离子进行混合，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。本发明的控制点少，易于生产，所获得的产品稳定性好。
【IPC分类】H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/525
【公开号】CN105489877
【申请号】CN201510843942
【发明人】卢道焕, 李华成, 陈南雄, 钟晴, 王习志, 李春流, 刘大可, 杨英全, 黎兆亮
【申请人】中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日
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