碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法
碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新型绿色能源具有高容量、高比能量、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、办公自动化、空间技术、医疗器械、国防工业、家用电器等方面具有广阔的应用前景。
[0003]电极材料是决定锂离子电池能量密度、安全性和寿命的关键因素之一，研发高容量和长循环寿命的负极材料对锂离子电池的高性能化起着举足轻重的作用。目前市场上已经商业化的负极材料主要是石墨类碳材料，其具有电压低、循环稳定等优点。但其理论比容量仅为372mAh/g，难以满足对电极材料高容量的要求。另外，石墨类碳材料在循环过程中容易产生锂枝晶，易引发安全性问题，所以不适用于动力电池。近年来，过渡金属氧化物(如Mn0、Mn203、Mn304、Ni0、Co0、Co304、Fe203、Fe304等)因其较高的理论比容量和较好的安全性引起了人们的广泛关注。但是过渡金属氧化物在锂化或去锂化过程中存在较大的体积膨胀，易导致电极材料粉末化，并且过渡金属氧化物自身的导电性较差，在充放电过程中易使部分活性物质失去有效电接触，降低其循环性能。
[0004]相较其他的过渡金属氧化物，锰系氧化物的理论比容量高，约为石墨负极材料的2倍，并且具有较低的脱锂电位。此外还具有成本低廉，原料丰富，安全环保等优势，是极具前景的锂电池负极材料。但是，锰系氧化物在循环过程中的首次库伦效率较低，体积变化大，循环稳定性差。目前，改性锰系氧化物常用的方法是对材料进行纳米化处理，降低锂化或去锂化过程中的体积膨胀;或者与导电性良好的碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)进行复合，缓解其体积变化;抑或掺杂稀土金属增强其导电性。例如可采用溶胶凝胶法、水热法、气相沉积法、喷雾干燥法、微乳液法等合成MnO纳米线、MnO-碳纳米管复合材料、MnO-石墨烯复合材料等，但是合成操作复杂，材料成本高，耗时长。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法。
[0006]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0007]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50?70°C下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料；
[0009]2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400?600°C下保温0.5?6小时，冷却即得。
[0010]步骤1)中锰系金属氧化物为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等中的一种或多种。
[0011]步骤1)中锰系金属氧化物的易分解前驱体可采用锰系金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等易分解物质，形貌可以为亚微米球形、纤维状或纳米颗粒状，具多孔结构。优选球形碳酸盐前驱体，其加工性能良好，振实密度高;优选易规模化的以锰系金属硫酸盐和碳酸钠为原料的液相沉积法合成，反应完毕，分离出沉淀，洗涤、干燥即可。洗涤可依次采用水和乙醇，干燥可采用真空干燥，如在温度50?80°C下干燥6?12小时。
[0012 ]步骤1)中碱金属盐为锂、钠、钾、铷的碳酸盐、草酸盐或醋酸盐。
[0013]步骤2)中碱金属盐与锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体的用量比为m(碱金属盐):m(锰系金属氧化物或易分解前驱体)= 1:15?50。碱金属碳酸盐的浓度优选0.4?lmol/L。
[0014]步骤2)中惰性气氛可采用氮气或氩气，流速为0.5?3L/min。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]本发明中碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能，在375mA/g电流密度下首次放电容量达1359mAh/g，100次循环后仍稳定在1170mAh/g以上，适用于锂离子电池、动力电池等小中型电子设备，具有良好的产业发展前景。
[0017]本发明中碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备工艺简单，操作简便，生产成本低，对环境友好，材料结构及电性能重复性好，适于规模化生产和应用。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中钠离子修饰氧化锰负极材料的XRD图；
[0019]图2为钠离子修饰氧化锰负极材料的SEM图；
[0020]图3为采用实施例1中钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂电池的电压容量图；
[0021]图4为锂电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0023]实施例1
[0024]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0026]将4.2258(0.02511101)硫酸锰和2.3198(0.021811101)碳酸钠分别溶于701^去离子水中，搅拌至溶解，将硫酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，600r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0027]2)称取0.3g前驱体材料和0.006g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠=50:1)，加入到20mL蒸馏水中，于温度50°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0028]3)在流量lL/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温3小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0029]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料进行表征测试，图1所示为负极材料的XRD图，从左到右的衍射峰35.0°、40.6°、58.7°、70.2°和73.8。分别对应于MnO的(111)、(200)、(220)、( 311)和(222)特征晶面。图2所示为负极材料的SEM图，从图中可以看出，负极材料由多孔球状和棒状两种不同形貌组成。[°03°]取上述钠离子修饰氧化猛负极材料制备负极，同时以金属锂为正极，Celgared2400为隔膜，lmol/L LiPF6溶液为电解液制备锂离子电池，并进行充放电性能测试，其电压容量图和循环性能图分别见图3和图4。从图中不难看出，锂电池首次放电比容量达1359mAh/g，充电比容量998mAh/g，循环150次后放电比容量仍保持在1170mAh/g，容量保持率为86.1%。
[0031]实施例2
[0032]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0033]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0034]将5 ,04g(0.04mol)氯化锰和3.71g(0.035mol)碳酸钠分别溶于50mL去离子水中，搅拌至溶解，将氯化锰溶液快速倒入碳酸钠 溶液中，700r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0035]2)称取0.68g前驱体材料和0.024g碳酸锂(以质量比计，前驱体:碳酸锂= 30:1)，加入到30mL蒸馏水中，于温度60°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0036]3)在流量0.5L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以10°C/min的升温速率从室温升至400°C，保温4小时，再随炉自然冷却至室温，得到锂离子修饰氧化锰负极材料。
[0037]取上述锂离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1235mAh/g，循环150次后放电比容量为862mAh/g。
[0038]实施例3
[0039]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0041 ] 将3.468(0.0211101)乙酸锰和1.868(0.017511101)碳酸钠分别溶于601^去离子水中，搅拌至溶解，将乙酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，750r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥12小时，得到前驱体材料；
[0042]2)称取0.5g前驱体材料和0.036g碳酸钾(以质量比计，前驱体:碳酸钾=15:1)，加入到25mL蒸馏水中，于温度70°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0043]3)在流量3L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至500°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到钾离子修饰氧化锰负极材料。
[0044]取上述钾离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1023mAh/g，循环150次后放电比容量为795mAh/g。
[0045]实施例4
[0046]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0047]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0048]将4.225g(0.025mol)硫酸锰和2.319g(0.0218mol)碳酸钠分别溶于70mL去离子水中，搅拌至溶解，将硫酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，600r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥12小时，得到前驱体材料；
[0049]2)在流量3L/min氮气保护下，将前驱体材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到氧化锰前驱体；
[0050]3)称取0.2g氧化锰前驱体和0.006g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠=33.3:1)，加入到20mL蒸馏水中，于温度50°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0051]4)在流量2L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至600°C，保温3小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0052]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1197mAh/g，循环150次后放电比容量为835mAh/g。
[0053]实施例5
[0054]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0055]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0056]将3.468(0.0211101)乙酸锰和1.868(0.017511101)碳酸钠分别溶于601^去离子水中，搅拌至溶解，将乙酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，750r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0057]2)在流量3L/min氮气保护下，将前驱体材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到氧化锰前驱体；
[0058]3)称取0.2g氧化锰前驱体和0.005g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠= 25:1)，加入到25mL蒸馏水中，于温度70°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0059]4)在流量3L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至500°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0060]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1679mAh/g，循环150次后放电比容量为949mAh/g。
【主权项】
1.碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50?70°C下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料； 2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400?600°C下保温0.5?6小时，冷却即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中锰系金属氧化物为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中锰系金属氧化物的易分解前驱体为锰系金属的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中碱金属盐为锂、钠、钾、铷的碳酸盐、草酸盐或醋酸盐。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中碱金属盐与锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体的质量比为1: 15?50。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中碱金属盐的浓度为0.4?lmol/L07.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中惰性气氛为氮气或氩气，流速0.5?3L/min。
【专利摘要】本发明公开了一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备步骤如下：1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50～70℃下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料；2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400～600℃下保温0.5～6小时，冷却即得。该负极材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能，在375mA/g电流密度下首次放电容量达1359mAh/g，100次循环后仍稳定在1170mAh/g以上，其制备工艺简单，操作简便，生产成本低，对环境友好，适用于锂离子电池、动力电池等小中型电子设备。
【IPC分类】H01M4/505
【公开号】CN105489879
【申请号】CN201511016059
【发明人】曹朝霞, 丁延敏, 乔芸, 董红玉, 尹艳红, 杨书廷
【申请人】河南师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新型绿色能源具有高容量、高比能量、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、办公自动化、空间技术、医疗器械、国防工业、家用电器等方面具有广阔的应用前景。
[0003]电极材料是决定锂离子电池能量密度、安全性和寿命的关键因素之一，研发高容量和长循环寿命的负极材料对锂离子电池的高性能化起着举足轻重的作用。目前市场上已经商业化的负极材料主要是石墨类碳材料，其具有电压低、循环稳定等优点。但其理论比容量仅为372mAh/g，难以满足对电极材料高容量的要求。另外，石墨类碳材料在循环过程中容易产生锂枝晶，易引发安全性问题，所以不适用于动力电池。近年来，过渡金属氧化物(如Mn0、Mn203、Mn304、Ni0、Co0、Co304、Fe203、Fe304等)因其较高的理论比容量和较好的安全性引起了人们的广泛关注。但是过渡金属氧化物在锂化或去锂化过程中存在较大的体积膨胀，易导致电极材料粉末化，并且过渡金属氧化物自身的导电性较差，在充放电过程中易使部分活性物质失去有效电接触，降低其循环性能。
[0004]相较其他的过渡金属氧化物，锰系氧化物的理论比容量高，约为石墨负极材料的2倍，并且具有较低的脱锂电位。此外还具有成本低廉，原料丰富，安全环保等优势，是极具前景的锂电池负极材料。但是，锰系氧化物在循环过程中的首次库伦效率较低，体积变化大，循环稳定性差。目前，改性锰系氧化物常用的方法是对材料进行纳米化处理，降低锂化或去锂化过程中的体积膨胀;或者与导电性良好的碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)进行复合，缓解其体积变化;抑或掺杂稀土金属增强其导电性。例如可采用溶胶凝胶法、水热法、气相沉积法、喷雾干燥法、微乳液法等合成MnO纳米线、MnO-碳纳米管复合材料、MnO-石墨烯复合材料等，但是合成操作复杂，材料成本高，耗时长。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法。
[0006]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0007]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50?70°C下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料；
[0009]2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400?600°C下保温0.5?6小时，冷却即得。
[0010]步骤1)中锰系金属氧化物为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等中的一种或多种。
[0011]步骤1)中锰系金属氧化物的易分解前驱体可采用锰系金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等易分解物质，形貌可以为亚微米球形、纤维状或纳米颗粒状，具多孔结构。优选球形碳酸盐前驱体，其加工性能良好，振实密度高;优选易规模化的以锰系金属硫酸盐和碳酸钠为原料的液相沉积法合成，反应完毕，分离出沉淀，洗涤、干燥即可。洗涤可依次采用水和乙醇，干燥可采用真空干燥，如在温度50?80°C下干燥6?12小时。
[0012 ]步骤1)中碱金属盐为锂、钠、钾、铷的碳酸盐、草酸盐或醋酸盐。
[0013]步骤2)中碱金属盐与锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体的用量比为m(碱金属盐):m(锰系金属氧化物或易分解前驱体)= 1:15?50。碱金属碳酸盐的浓度优选0.4?lmol/L。
[0014]步骤2)中惰性气氛可采用氮气或氩气，流速为0.5?3L/min。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]本发明中碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能，在375mA/g电流密度下首次放电容量达1359mAh/g，100次循环后仍稳定在1170mAh/g以上，适用于锂离子电池、动力电池等小中型电子设备，具有良好的产业发展前景。
[0017]本发明中碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备工艺简单，操作简便，生产成本低，对环境友好，材料结构及电性能重复性好，适于规模化生产和应用。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中钠离子修饰氧化锰负极材料的XRD图；
[0019]图2为钠离子修饰氧化锰负极材料的SEM图；
[0020]图3为采用实施例1中钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂电池的电压容量图；
[0021]图4为锂电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0023]实施例1
[0024]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0026]将4.2258(0.02511101)硫酸锰和2.3198(0.021811101)碳酸钠分别溶于701^去离子水中，搅拌至溶解，将硫酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，600r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0027]2)称取0.3g前驱体材料和0.006g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠=50:1)，加入到20mL蒸馏水中，于温度50°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0028]3)在流量lL/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温3小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0029]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料进行表征测试，图1所示为负极材料的XRD图，从左到右的衍射峰35.0°、40.6°、58.7°、70.2°和73.8。分别对应于MnO的(111)、(200)、(220)、( 311)和(222)特征晶面。图2所示为负极材料的SEM图，从图中可以看出，负极材料由多孔球状和棒状两种不同形貌组成。[°03°]取上述钠离子修饰氧化猛负极材料制备负极，同时以金属锂为正极，Celgared2400为隔膜，lmol/L LiPF6溶液为电解液制备锂离子电池，并进行充放电性能测试，其电压容量图和循环性能图分别见图3和图4。从图中不难看出，锂电池首次放电比容量达1359mAh/g，充电比容量998mAh/g，循环150次后放电比容量仍保持在1170mAh/g，容量保持率为86.1%。
[0031]实施例2
[0032]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0033]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0034]将5 ,04g(0.04mol)氯化锰和3.71g(0.035mol)碳酸钠分别溶于50mL去离子水中，搅拌至溶解，将氯化锰溶液快速倒入碳酸钠 溶液中，700r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0035]2)称取0.68g前驱体材料和0.024g碳酸锂(以质量比计，前驱体:碳酸锂= 30:1)，加入到30mL蒸馏水中，于温度60°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0036]3)在流量0.5L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以10°C/min的升温速率从室温升至400°C，保温4小时，再随炉自然冷却至室温，得到锂离子修饰氧化锰负极材料。
[0037]取上述锂离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1235mAh/g，循环150次后放电比容量为862mAh/g。
[0038]实施例3
[0039]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0041 ] 将3.468(0.0211101)乙酸锰和1.868(0.017511101)碳酸钠分别溶于601^去离子水中，搅拌至溶解，将乙酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，750r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥12小时，得到前驱体材料；
[0042]2)称取0.5g前驱体材料和0.036g碳酸钾(以质量比计，前驱体:碳酸钾=15:1)，加入到25mL蒸馏水中，于温度70°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0043]3)在流量3L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至500°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到钾离子修饰氧化锰负极材料。
[0044]取上述钾离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1023mAh/g，循环150次后放电比容量为795mAh/g。
[0045]实施例4
[0046]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0047]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0048]将4.225g(0.025mol)硫酸锰和2.319g(0.0218mol)碳酸钠分别溶于70mL去离子水中，搅拌至溶解，将硫酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，600r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥12小时，得到前驱体材料；
[0049]2)在流量3L/min氮气保护下，将前驱体材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到氧化锰前驱体；
[0050]3)称取0.2g氧化锰前驱体和0.006g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠=33.3:1)，加入到20mL蒸馏水中，于温度50°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0051]4)在流量2L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至600°C，保温3小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0052]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1197mAh/g，循环150次后放电比容量为835mAh/g。
[0053]实施例5
[0054]碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0055]1)制备锰系金属氧化物的易分解前驱体
[0056]将3.468(0.0211101)乙酸锰和1.868(0.017511101)碳酸钠分别溶于601^去离子水中，搅拌至溶解，将乙酸锰溶液快速倒入碳酸钠溶液中，750r/min离心，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并于温度60°C下真空干燥10小时，得到前驱体材料；
[0057]2)在流量3L/min氮气保护下，将前驱体材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至450°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到氧化锰前驱体；
[0058]3)称取0.2g氧化锰前驱体和0.005g碳酸钠(以质量比计，前驱体:碳酸钠= 25:1)，加入到25mL蒸馏水中，于温度70°C下搅拌至干，研磨，得到中间产物复合材料；
[0059]4)在流量3L/min氮气保护下，将中间产物复合材料置于管式炉中，以5°C/min的升温速率从室温升至500°C，保温5小时，再随炉自然冷却至室温，得到钠离子修饰氧化锰负极材料。
[0060]取上述钠离子修饰氧化锰负极材料制备锂离子电池，测得其首次放电比容量为1679mAh/g，循环150次后放电比容量为949mAh/g。
【主权项】
1.碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50?70°C下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料； 2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400?600°C下保温0.5?6小时，冷却即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中锰系金属氧化物为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中锰系金属氧化物的易分解前驱体为锰系金属的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中碱金属盐为锂、钠、钾、铷的碳酸盐、草酸盐或醋酸盐。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中碱金属盐与锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体的质量比为1: 15?50。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中碱金属盐的浓度为0.4?lmol/L07.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中惰性气氛为氮气或氩气，流速0.5?3L/min。
【专利摘要】本发明公开了一种碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。碱金属离子修饰锰系氧化物负极材料的制备步骤如下：1)取锰系金属氧化物或者锰系金属氧化物的易分解前驱体，与碱金属盐一起加入水中，在温度50～70℃下搅拌至干，研磨后得到中间产物复合材料；2)惰性气氛中，取中间产物复合材料在温度400～600℃下保温0.5～6小时，冷却即得。该负极材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能，在375mA/g电流密度下首次放电容量达1359mAh/g，100次循环后仍稳定在1170mAh/g以上，其制备工艺简单，操作简便，生产成本低，对环境友好，适用于锂离子电池、动力电池等小中型电子设备。
【IPC分类】H01M4/505
【公开号】CN105489879
【申请号】CN201511016059
【发明人】曹朝霞, 丁延敏, 乔芸, 董红玉, 尹艳红, 杨书廷
【申请人】河南师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日
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