一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法
一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法，以及使用所述复合储钠正极制备的可以在室温运行的高比能固态二次钠电池与制备方法，具体涉及一种由钠金属负极、钠离子导电陶瓷电解质和固态复合储钠正极组成的室温运行固态钠二次电池，属于固态电池制备领域。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池广泛应用于便携式电子设备以及大规模储能电站中，但是，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题。钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，且由于钠是地壳中储量第六丰富的元素，分布广泛，因此发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有重要的战略意义，近些年再次得到世界各研究组的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池的优势在于其能量密度高，意味着它们质量越大越可以储存更多能量，适合用于大规模储會泛。
[0003 ]固态钠离子电池使用固态电解质替代钠离子电池中使用的有机液态电解液，可以极大提高电池的安全性。目前，固态钠离子电池的研究大多集中在固态电解质上，并且已取得了显著的效果。法国Lalgre团队制备了以NASIC0N固态电解质为支撑的固态钠离子电池[非专利文献1]，电池采用Na3V2(P04)3作对称电极，200°C下运行，工作电压1.8V，电池厚度560微米。Tao等人制备了以β”-Α1203固态电解质为支撑的固态钠离子电池[非专利文献2]，电池在350°C下能够拥有152mAh.g—1的容量，厚度为220微米。上述工作制备的固态钠离子电池虽然解决了传统的有机电解液漏液问题，但高温运行同样带来安全隐患。
[0004]参考文献:
非专利文南犬lLalere，F.； Leriche , J.Β.； Courty ,Μ.； Boulineau, S.； Viallet, V.；Masquelier,C.；Seznec,V.,An all-solid state NASICON sodium battery operatingat 200°C.J Power Sources 2014，247，975-980.非专利文献2Wei，T.;Gong，Y.；Zhao ,X.;Huang，K.,An A11-Ceramic Solid-StateRechargeable Na+-Battery Operated at Intermediate Temperatures.Adv FunctMater 2014,24(34),5380-5384.。
【发明内容】
[0005]本发明提出了一种固态复合储钠正极，该正极可以使电极与电解质具有较低的界面阻抗，大幅提高了电池的安全性。本发明还提出了一种室温运行高比能固态二次钠电池，在钠金属负极层和与之相对应的固态复合储钠正极层之间设置钠离子导电陶瓷电解质层。该设计能够有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。
[0006]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。使用该正极制得的固态二次钠电池可以在室温运行、具有高比能，电池工作电压范围为0.1V-3.8V，电池无枝晶生长现象。
[0007]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比优选为5:1-17:1,更优选为10:1-15:1。
[0008]本发明还提供一种室温运行高比能固态二次钠电池，包括由片状金属钠构成的负极层、与所述负极层相对应的所述复合储钠正极层、以及设置于所述正极层和负极层之间的钠离子导电陶瓷电解质层。
[0009]优选地所述钠尚子导电陶瓷电解质层为Na-β” -AI2O3、Na3Zr2Si2POi2中的至少一种。
[0010]又，本发明的室温运行高比能固态二次钠电池，其中的所述固态复合储钠正极层，厚度优选为20-500微米。所述钠金属负极层优选为片状钠金属，厚度优选为20-500微米。所述钠离子导电陶瓷电解质层厚度优选为50-200微米。
[0011 ]本发明提供一种复合储钠正极的制备方法，包括:将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40-80°C加热条件下持续搅拌2-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。
[0012]较佳地，除了电极活性物质、钠离子导体，还同时加入导电添加剂、粘结剂，与电极活性物质、钠离子导体一起均匀混合在丙酮溶液中以制得所述溶胶态液体。
[0013]较佳地，以所述电极活性物质、钠离子导体、导电添加剂与粘结剂的添加量为总量，则其中所添加的所述正极活性物质的质量分数为30%_85%，所述钠离子导体的质量分数为5%_30%，所述导电添加剂的质量分数为5%-30%，所述粘结剂的质量分数为5%-10%。
[0014]较佳地，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。
[0015]较佳地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙稀中的至少一种。
[0016]同时，本发明还提供了一种室温运行高比能固态二次钠电池的制备方法，其将所述溶胶态液体直接涂覆在所述钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的所述固态复合储钠正极层，将所述负极层压制在所述钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧以制得所述固态二次钠电池。其制备工艺简单，成本低，所制备的室温运行固态二次钠电池具有良好的能量密度，且安全性高。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线；
图3为本发明实施例3制备的室温运行固态二次钠电池的容量-电压曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极适用于钠离子导电陶瓷电解质，包含电极活性物质和钠离子导体。电极活性物质可以为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种。钠离子导体可以为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种。上述电极活性物质中，所述锰酸钠材料的化学式为NaxMn02，X的取值如下:X为0.44或X为1。所述磷酸钛钠的化学式为NaTi2(P04)3。此外，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比可以为5:1-17:1。正极活性物质的量可以与钠离子导体的量相当或大于钠离子导体的量，但如果2者的质量比超过17时，导电率会显著降低，或者当正极活性物质的质量比钠离子导体的量少时，钠离子便无法正常参与反应。
[0019]本发明固态二次钠电池用复合储钠正极的制备，是通过下述方法制得:将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40_80°C加热条件下持续搅拌2-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。作为一个更具体的示例，在制备所述溶胶态液体时，将所述正极活性物质、钠离子导体、导电添加剂和粘结剂同时加入丙酮溶液中，使之均匀混合，加热条件下持续搅拌直至得到均匀溶胶态液体，将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。所述正极活性物质、钠离子导体、导电添加剂、粘结剂和丙酮的质量比为(6-17): (1-6):(1-6): (1-2):200。所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0020]将本发明提出的复合储钠正极作为电池的正极层、片状金属钠作为负极层、在所述正极层和负极层之间设置钠离子导电陶瓷电解质层，则可制备成固态二次钠电池。本发明提出的室温固态二次钠电池可以有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。固态复合储钠正极的设计使电极与电解质具有较低的界面阻抗。 所述钠离子导电陶瓷电解质层可以为Na-0”_Al2O3、Na3Zr2Si2POi2中的至少一种。其中的所述固态复合储钠正极层，厚度优选为20-500微米。所述钠金属负极层优选为片状钠金属，厚度优选为20-500微米，更优选为20-100微米。所述钠离子导电陶瓷电解质层厚度优选为50-200微米。
[0021]将前述溶胶态液体通过丝网印刷或其它方法均匀涂覆在钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层。所述钠离子导电陶瓷电解质层为Na-13”-Al203、Na3Zr2Si2P012中的至少一种，电解质厚度为50-200微米，固态复合储钠正极层的厚度为20-500微米。图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图，从图1中可以看出，电极与电解质紧密接触。经交流阻抗谱测量可知电极与钠离子导电陶瓷电解质层之间具有较低的界面阻抗，而且采用钠离子导电陶瓷电解质解决了传统的电解液漏液问题，大幅提高了电池的安全性。
[0022]将钠金属负极压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，得到紧密接触的三层结构，将固态电池封装在金属扣式电池或类似的装置中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。所述钠金属负极为片状钠金属负极，厚度可以为20-500微米。
[0023]图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线。从图中可知，电池在活化后性能稳定。本发明提出的室温固态二次钠电池能够有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。图3为本发明实施例3制备的室温运行固态二次钠电池的容量-电压曲线。从图中可知电池在2.05V处具有稳定的放电平台。
[0024]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0025]实施例1
将0.3gNaMn02、0.3g NaPF6溶液、0.3g乙炔黑、0.lgPVDF_HFP均匀混合在10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌4h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，电解质厚度170微米，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为60微米；将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池；
图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图，从图1中可以看出，电极与电解质紧密接触。经交流阻抗谱测量可知电极与钠离子导电陶瓷电解质层之间具有较低的界面阻抗。
[0026]实施例2
将0.3gNaTi2(P04)3、0.3g NaC104溶液、0.3g乙炔黑、0.lgPVDF_HFP均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌4h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为52微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池；
图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线。从图中可知电池在活化后性能稳定。
[0027]实施例3
将0.85gNaTi2(P04)3、0.05g NaC104溶液、0.05g乙炔黑、0.05gPVDF均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌12h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为83微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。
[0028]实施例4
将0.3gNaTi2(P04)3、0.3g NaC104溶液、0.3g碳黑、0.lgPVDF-HFP均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌12h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在Na3Zr2S i 2P012电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为100微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。
【主权项】
1.一种固态二次钠电池用复合储钠正极，其特征在于，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。2.根据权利要求1所述的固态二次钠电池用复合储钠正极，其特征在于，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比为5:1-17:1。3.—种使用权利要求1或2所述的正极制备的固态二次钠电池，其特征在于，包括由片状金属钠构成的负极层、与所述负极层相对应的所述复合储钠正极层、以及设置于所述正极层和负极层之间的钠离子导电陶瓷电解质层。4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述钠离子导电陶瓷电解质层为Na-β’Al203、Na3Zr2Si2P0i2 中的至少一种。5.—种权利要求1或2所述固态复合储钠正极的制备方法，其特征在于包括: 将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40-80°C加热条件下持续搅拌2 -20小时直至得到均匀溶胶态液体； 将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还同时加入导电添加剂、粘结剂与电极活性物质、钠离子导体均匀混合以制得所述溶胶态液体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述电极活性物质、钠离子导体、导电添加剂与粘结剂的总量中，所述正极活性物质的质量分数为30%-85%，所述钠离子导体的质量分数为5%-30%，所述导电添加剂的质量分数为5%-30%，所述粘结剂的质量分数为5%-10%。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。10.一种如权利要求3或4所述的电池的制备方法，其特征在于，包括: 将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合，在40-80°C加热条件下持续搅拌2小时-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体均匀涂覆在所述钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的所述固态复合储钠正极层； 将所述负极层压制在所述钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧以制得所述固态二次钠电池。
【专利摘要】本发明涉及一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。本发明制备工艺简单，成本低，所制备的室温运行固态二次钠电池具有良好的能量密度，且安全性高。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36, H01M4/58, H01M4/505, H01M10/0562, H01M10/054
【公开号】CN105489880
【申请号】CN201511027198
【发明人】刘宇, 赵宽, 夏骥, 贺诗阳, 张书明
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法，以及使用所述复合储钠正极制备的可以在室温运行的高比能固态二次钠电池与制备方法，具体涉及一种由钠金属负极、钠离子导电陶瓷电解质和固态复合储钠正极组成的室温运行固态钠二次电池，属于固态电池制备领域。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池广泛应用于便携式电子设备以及大规模储能电站中，但是，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题。钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，且由于钠是地壳中储量第六丰富的元素，分布广泛，因此发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有重要的战略意义，近些年再次得到世界各研究组的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池的优势在于其能量密度高，意味着它们质量越大越可以储存更多能量，适合用于大规模储會泛。
[0003 ]固态钠离子电池使用固态电解质替代钠离子电池中使用的有机液态电解液，可以极大提高电池的安全性。目前，固态钠离子电池的研究大多集中在固态电解质上，并且已取得了显著的效果。法国Lalgre团队制备了以NASIC0N固态电解质为支撑的固态钠离子电池[非专利文献1]，电池采用Na3V2(P04)3作对称电极，200°C下运行，工作电压1.8V，电池厚度560微米。Tao等人制备了以β”-Α1203固态电解质为支撑的固态钠离子电池[非专利文献2]，电池在350°C下能够拥有152mAh.g—1的容量，厚度为220微米。上述工作制备的固态钠离子电池虽然解决了传统的有机电解液漏液问题，但高温运行同样带来安全隐患。
[0004]参考文献:
非专利文南犬lLalere，F.； Leriche , J.Β.； Courty ,Μ.； Boulineau, S.； Viallet, V.；Masquelier,C.；Seznec,V.,An all-solid state NASICON sodium battery operatingat 200°C.J Power Sources 2014，247，975-980.非专利文献2Wei，T.;Gong，Y.；Zhao ,X.;Huang，K.,An A11-Ceramic Solid-StateRechargeable Na+-Battery Operated at Intermediate Temperatures.Adv FunctMater 2014,24(34),5380-5384.。
【发明内容】
[0005]本发明提出了一种固态复合储钠正极，该正极可以使电极与电解质具有较低的界面阻抗，大幅提高了电池的安全性。本发明还提出了一种室温运行高比能固态二次钠电池，在钠金属负极层和与之相对应的固态复合储钠正极层之间设置钠离子导电陶瓷电解质层。该设计能够有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。
[0006]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。使用该正极制得的固态二次钠电池可以在室温运行、具有高比能，电池工作电压范围为0.1V-3.8V，电池无枝晶生长现象。
[0007]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比优选为5:1-17:1,更优选为10:1-15:1。
[0008]本发明还提供一种室温运行高比能固态二次钠电池，包括由片状金属钠构成的负极层、与所述负极层相对应的所述复合储钠正极层、以及设置于所述正极层和负极层之间的钠离子导电陶瓷电解质层。
[0009]优选地所述钠尚子导电陶瓷电解质层为Na-β” -AI2O3、Na3Zr2Si2POi2中的至少一种。
[0010]又，本发明的室温运行高比能固态二次钠电池，其中的所述固态复合储钠正极层，厚度优选为20-500微米。所述钠金属负极层优选为片状钠金属，厚度优选为20-500微米。所述钠离子导电陶瓷电解质层厚度优选为50-200微米。
[0011 ]本发明提供一种复合储钠正极的制备方法，包括:将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40-80°C加热条件下持续搅拌2-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。
[0012]较佳地，除了电极活性物质、钠离子导体，还同时加入导电添加剂、粘结剂，与电极活性物质、钠离子导体一起均匀混合在丙酮溶液中以制得所述溶胶态液体。
[0013]较佳地，以所述电极活性物质、钠离子导体、导电添加剂与粘结剂的添加量为总量，则其中所添加的所述正极活性物质的质量分数为30%_85%，所述钠离子导体的质量分数为5%_30%，所述导电添加剂的质量分数为5%-30%，所述粘结剂的质量分数为5%-10%。
[0014]较佳地，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。
[0015]较佳地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙稀中的至少一种。
[0016]同时，本发明还提供了一种室温运行高比能固态二次钠电池的制备方法，其将所述溶胶态液体直接涂覆在所述钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的所述固态复合储钠正极层，将所述负极层压制在所述钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧以制得所述固态二次钠电池。其制备工艺简单，成本低，所制备的室温运行固态二次钠电池具有良好的能量密度，且安全性高。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线；
图3为本发明实施例3制备的室温运行固态二次钠电池的容量-电压曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明提出的固态二次钠电池用复合储钠正极适用于钠离子导电陶瓷电解质，包含电极活性物质和钠离子导体。电极活性物质可以为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种。钠离子导体可以为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种。上述电极活性物质中，所述锰酸钠材料的化学式为NaxMn02，X的取值如下:X为0.44或X为1。所述磷酸钛钠的化学式为NaTi2(P04)3。此外，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比可以为5:1-17:1。正极活性物质的量可以与钠离子导体的量相当或大于钠离子导体的量，但如果2者的质量比超过17时，导电率会显著降低，或者当正极活性物质的质量比钠离子导体的量少时，钠离子便无法正常参与反应。
[0019]本发明固态二次钠电池用复合储钠正极的制备，是通过下述方法制得:将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40_80°C加热条件下持续搅拌2-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。作为一个更具体的示例，在制备所述溶胶态液体时，将所述正极活性物质、钠离子导体、导电添加剂和粘结剂同时加入丙酮溶液中，使之均匀混合，加热条件下持续搅拌直至得到均匀溶胶态液体，将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。所述正极活性物质、钠离子导体、导电添加剂、粘结剂和丙酮的质量比为(6-17): (1-6):(1-6): (1-2):200。所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0020]将本发明提出的复合储钠正极作为电池的正极层、片状金属钠作为负极层、在所述正极层和负极层之间设置钠离子导电陶瓷电解质层，则可制备成固态二次钠电池。本发明提出的室温固态二次钠电池可以有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。固态复合储钠正极的设计使电极与电解质具有较低的界面阻抗。 所述钠离子导电陶瓷电解质层可以为Na-0”_Al2O3、Na3Zr2Si2POi2中的至少一种。其中的所述固态复合储钠正极层，厚度优选为20-500微米。所述钠金属负极层优选为片状钠金属，厚度优选为20-500微米，更优选为20-100微米。所述钠离子导电陶瓷电解质层厚度优选为50-200微米。
[0021]将前述溶胶态液体通过丝网印刷或其它方法均匀涂覆在钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层。所述钠离子导电陶瓷电解质层为Na-13”-Al203、Na3Zr2Si2P012中的至少一种，电解质厚度为50-200微米，固态复合储钠正极层的厚度为20-500微米。图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图，从图1中可以看出，电极与电解质紧密接触。经交流阻抗谱测量可知电极与钠离子导电陶瓷电解质层之间具有较低的界面阻抗，而且采用钠离子导电陶瓷电解质解决了传统的电解液漏液问题，大幅提高了电池的安全性。
[0022]将钠金属负极压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，得到紧密接触的三层结构，将固态电池封装在金属扣式电池或类似的装置中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。所述钠金属负极为片状钠金属负极，厚度可以为20-500微米。
[0023]图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线。从图中可知，电池在活化后性能稳定。本发明提出的室温固态二次钠电池能够有效抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。图3为本发明实施例3制备的室温运行固态二次钠电池的容量-电压曲线。从图中可知电池在2.05V处具有稳定的放电平台。
[0024]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0025]实施例1
将0.3gNaMn02、0.3g NaPF6溶液、0.3g乙炔黑、0.lgPVDF_HFP均匀混合在10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌4h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，电解质厚度170微米，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为60微米；将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池；
图1为本发明实施例1制备的固态复合储钠正极与固态电解质界面扫描电镜图，从图1中可以看出，电极与电解质紧密接触。经交流阻抗谱测量可知电极与钠离子导电陶瓷电解质层之间具有较低的界面阻抗。
[0026]实施例2
将0.3gNaTi2(P04)3、0.3g NaC104溶液、0.3g乙炔黑、0.lgPVDF_HFP均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌4h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为52微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池；
图2为本发明实施例2制备的室温运行固态二次钠电池在100次充放电循环中的容量-循环曲线。从图中可知电池在活化后性能稳定。
[0027]实施例3
将0.85gNaTi2(P04)3、0.05g NaC104溶液、0.05g乙炔黑、0.05gPVDF均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌12h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在β”_Α1203电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为83微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。
[0028]实施例4
将0.3gNaTi2(P04)3、0.3g NaC104溶液、0.3g碳黑、0.lgPVDF-HFP均匀混合在 10g丙酮溶液中，50°C下持续搅拌12h，得到均匀溶胶态液体；
将(1)中均匀溶胶态液体通过丝网印刷的方法均匀涂覆在Na3Zr2S i 2P012电解质表面，烘干后得到与电解质紧密接触的固态复合储钠正极层，厚度为100微米；
将金属钠片压制在钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧，厚度为70微米。将固态电池封装在纽扣电池中，即得到室温运行高比能固态二次钠电池。
【主权项】
1.一种固态二次钠电池用复合储钠正极，其特征在于，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。2.根据权利要求1所述的固态二次钠电池用复合储钠正极，其特征在于，所述正极活性物质和所述钠离子导体的质量比为5:1-17:1。3.—种使用权利要求1或2所述的正极制备的固态二次钠电池，其特征在于，包括由片状金属钠构成的负极层、与所述负极层相对应的所述复合储钠正极层、以及设置于所述正极层和负极层之间的钠离子导电陶瓷电解质层。4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述钠离子导电陶瓷电解质层为Na-β’Al203、Na3Zr2Si2P0i2 中的至少一种。5.—种权利要求1或2所述固态复合储钠正极的制备方法，其特征在于包括: 将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合在丙酮溶液中，在40-80°C加热条件下持续搅拌2 -20小时直至得到均匀溶胶态液体； 将所述溶胶态液体烘干制得固态复合储钠正极。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还同时加入导电添加剂、粘结剂与电极活性物质、钠离子导体均匀混合以制得所述溶胶态液体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述电极活性物质、钠离子导体、导电添加剂与粘结剂的总量中，所述正极活性物质的质量分数为30%-85%，所述钠离子导体的质量分数为5%-30%，所述导电添加剂的质量分数为5%-30%，所述粘结剂的质量分数为5%-10%。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨、碳黑中的至少一种。9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。10.一种如权利要求3或4所述的电池的制备方法，其特征在于，包括: 将所述电极活性物质与钠离子导体均匀混合，在40-80°C加热条件下持续搅拌2小时-20小时直至得到均匀溶胶态液体;将所述溶胶态液体均匀涂覆在所述钠离子导电陶瓷电解质层的一侧，烘干后得到与电解质紧密接触的所述固态复合储钠正极层； 将所述负极层压制在所述钠离子导电陶瓷电解质层的另一侧以制得所述固态二次钠电池。
【专利摘要】本发明涉及一种固态二次钠电池用复合储钠正极及其制备方法，包含为锰酸钠、磷酸钛钠中的任意一种的电极活性物质和为高氯酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种的钠离子导体。本发明制备工艺简单，成本低，所制备的室温运行固态二次钠电池具有良好的能量密度，且安全性高。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36, H01M4/58, H01M4/505, H01M10/0562, H01M10/054
【公开号】CN105489880
【申请号】CN201511027198
【发明人】刘宇, 赵宽, 夏骥, 贺诗阳, 张书明
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
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